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GUIA DE ESTUDO E MANUAL DE SOLUÇÕES PARA ACOMPANHAR A
Química Orgânica
12a Edição
VOLUME 2
T.W. GRAHAM SOLOMONS
University of South Florida
CRAIG B. FRYHLE
Pacific Lutheran University
SCOTT A. SNYDER
University of Chicago
ROBERT G. JOHNSON
Xavier University
JON ANTILLA
University of South Florida
Tradução e Revisão Técnica
OSWALDO ESTEVES BARCIA, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJ
Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito 
a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste guia, 
dispondo-se a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles 
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que auxiliem o aprimoramento de edições futuras. Os comentários dos leitores podem 
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faleconosco@grupogen.com.br.
Traduzido de
STUDY GUIDE AND SOLUTIONS MANUAL TO ACCOMPANY ORGANIC 
CHEMISTRY, TWELFTH EDITION
Copyright © 2016, 2014, 2011, 2008 by John Wiley & Sons, Inc.
All Rights Reserved. This translation published under license with the original publisher 
John Wiley & Sons, Inc. 
ISBN: 978-1-119-07732-9
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LTC — Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda.
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Designer de capa: Maureen Eide
Imagens de capa: © Onfokus | iStockphoto.com 
© Grafissimo | iStockphoto.com 
© RidvanArda | iStockphoto.com
Editoração Eletrônica: FQuatro Diagramação
Somos gratos às pessoas que apresentaram muitas sugestões úteis para as várias edições deste 
guia de estudo. Essas pessoas incluem: George R. Jurch, George R. Wenzinger e J. E. Fernandez, 
Universidade do Sul da Flórida; Darell Berlin, Universidade Estadual de Oklahoma; John 
Mangravite, Faculdade Estadual West Chester; J. G. Traynham, Universidade Estadual de 
Louisiana; Desmond M. S. Wheeler, Universidade de Nebraska; Chris Callam, Universidade 
Estadual de Ohio; Sean Hickey, Universidade de Nova Orleans; e Neal Tonks, Faculdade de 
Charleston.
Somos especialmente gratos a R. G. (Bob) Johnson (Universidade Xavier) por sua amizade, 
dedicação e muitas contribuições durante muitos anos para este Guia de Estudo.
T. W. Graham Solomons; Craig B. Fryhle; Scott A. Snyder; Jon Antilla
Agradecimentos
Ao Estudante vi
INTRODUÇÃO vii
“Resolvendo o Quebra-Cabeça” ou 
“Estrutura É (Quase) Tudo” vii
CAPÍTULO 13
Sistemas Insaturados Conjugados, 1
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 1
TESTES, 19
RESUMO DAS REAÇÕES POR TIPO CAPÍTULOS 1 A 13, 20
MÉTODOS PARA PREPARAÇÃO DE GRUPO FUNCIONAL 
CAPÍTULOS 1 A 13, 23
CAPÍTULO 14
Compostos Aromáticos, 25
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 25
TESTES, 36
CAPÍTULO 15
Reações de Compostos 
Aromáticos, 38
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 38
TESTES, 68
CAPÍTULO 16
Aldeídos e Cetonas, 70
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 70
TESTES, 97
CAPÍTULO 17
Ácidos Carboxílicos e Seus 
Derivados, 99
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 99
TESTES, 126
CAPÍTULO 18
Reações no Carbono a de 
Compostos Carbonilados, 129
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 129
TESTES, 154
CAPÍTULO 19
Reações de Condensação e de 
Adição Conjugada de Compostos 
Carbonilados, 156
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 156
TESTES, 192
CAPÍTULO 20
Aminas, 196
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 199
TESTES, 232
CAPÍTULO 21
Complexos de Metais de 
Transição, 235
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 235
TESTES, 244
RESPOSTAS DO SEGUNDO CONJUNTO DE PROBLEMAS 
DE REVISÃO, 246
CAPÍTULO 22
Carboidratos, 264
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 265
TESTES, 286
CAPÍTULO 23
Lipídios, 289
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 289
TESTES, 299
CAPÍTULO 24
Aminoácidos e Proteínas, 302
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 302
TESTES, 316
CAPÍTULO 25
Ácidos Nucleicos e Síntese de 
Proteínas, 317
Sumário
SUMÁRIO v
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 317
PROBLEMAS, 321
TÓPICO ESPECIAL A
Espectroscopia de RMN de 13C, 324
TÓPICO ESPECIAL B
Teoria e Instrumentação de RMN, 325
TÓPICO ESPECIAL C
Polímeros de Crescimento de 
Cadeia, 326
TÓPICO ESPECIAL D
Reações Eletrocíclicas e de 
Cicloadição, 327
TÓPICO ESPECIAL E
Polímeros de Crescimento em 
Etapas, 331
TÓPICO ESPECIAL F
Tióis, Ilídeos de Enxofre e 
Dissulfetos, 336
TÓPICO ESPECIAL G
Tiol Ésteres e Biossíntese de 
Lipídeos, 338
TÓPICO ESPECIAL H
Alcaloides, 339
APÊNDICE A
Fórmulas Empírica e Molecular, 344
PROBLEMAS, 346
PROBLEMAS ADICIONAIS, 346
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS DO APÊNDICE A, 347
APÊNDICE B
Respostas dos Testes, 351
APÊNDICE C
Exercícios com Modelos 
Moleculares, 359
Ao contrário do que você possa ter ouvido falar, a química orgânica 
não precisa ser uma disciplina difícil. Ela será um curso rigoroso e 
oferecerá desafios. Todavia, você vai aprender mais nessa disciplina 
do que em qualquer outro curso que fizer – e o que aprender terá 
relevância especial para a vida e para o mundo à sua volta. No 
entanto, como a química orgânica pode ser abordada de forma 
lógica e sistemática, você descobrirá que, mediante a adoção de 
hábitos de estudo apropriados, dominá-la pode ser uma expe-
riência profundamente gratificante. Assim, eis algumas sugestões 
a respeito de como estudar:
1. Mantenha seus estudos em dia – nunca deixe 
acumular matéria. A química orgânica é uma disciplina na 
qual uma ideia quase sempre se baseia em outra que foi vista 
anteriormente. Portanto, é essencial que você se mantenha em 
dia ou, melhor ainda, que esteja um pouco adiantado em relação 
a seu professor. O ideal é ficar um dia à frente da aula do seu 
professor, preparando a sua própria aula. Assim, a aula teórica 
será muito mais útil porque você já terá algum entendimento 
da matéria em questão. Seu tempo em aula será aproveitado 
para esclarecer e expandir as ideias com as quais você já está 
familiarizado.
2. Estude a matéria em pequenas unidades e tenha 
certeza de que entendeu cada seção nova antes 
de passar para a seguinte. Novamente, por causa da 
natureza cumulativa da química orgânica, seus estudos serão 
muito mais efetivos se você assimilar cada ideia nova, à medida 
que ela apareça, e tentar entendê-la completamente antes de 
passar para o conceito seguinte.
3. Resolva todos os problemas do capítulo, inclusive 
os problemas selecionados. Uma das maneiras de verifi-
car seu progresso é resolver cada um dos problemas do capítulo 
conforme eles vão aparecendo. Eles foram escritos exatamente 
com essa finalidade e foram elaborados para ajudá-lo a definir 
se entendeu ou não a matéria que acabou de ser explicada. Você 
ainda deverá estudar cuidadosamente os Problemas Resolvidos. 
Se você entender um Problema Resolvido e conseguir resolver o 
problema proposto correlato existente no capítulo, então poderá 
prosseguir; caso contrário, você deverá retornar e estudar a matéria 
precedente novamente. Resolva também todos os problemas 
do final do capítulo selecionados por seu professor. Resolva-os 
em um caderno de anotações e leve esse caderno com você ao 
encontrar seu professor para aulas de reforço.
4. Escreva enquanto estuda. Escreva reações, mecanismos, 
estruturas, e assim por diante, muitas e muitas vezes. A quími-
ca orgânica é mais bem assimilada pela ponta dos dedos por 
meio da escrita, em vez da simples visualização do texto com 
canetas especiais, ou da consultaa fichas com resumos. Há boa 
razão para isso. Estruturas, mecanismos e reações orgânicas são 
complexos. Se você simplesmente examiná-los, pode achar 
que os compreendeu na íntegra, mas esta é uma percepção 
errônea. O mecanismo de reação pode fazer sentido para você 
de certa maneira, mas você precisa de um entendimento mais 
profundo do que esse. É necessário que você saiba a matéria 
integralmente, de modo a poder explicá-la para outra pessoa. 
Esse nível de entendimento só é acessível à maioria de nós 
(aqueles que não possuem memória fotográfica) por intermédio 
da escrita. Somente escrevendo o mecanismo de reação de fato 
atentamos para os seus detalhes, tais como que átomos estão 
interligados, que ligações se quebram em uma reação e que 
outras se formam, e os aspectos tridimensionais das estruturas. 
Quando escrevemos reações e mecanismos, nosso cérebro faz 
conexões de memória de longa duração necessárias ao êxito em 
química orgânica. Podemos garantir, com grande grau de certeza, 
que sua nota na disciplina será diretamente proporcional ao 
número de folhas de papel preenchidas enquanto você estuda 
durante o semestre.
5. Aprenda ao ensinar e explicar. Estude com seus colegas 
e leve-os a praticar explicando os conceitos e mecanismos uns 
para os outros. Use os Problemas para Trabalho em Grupo e outros 
exercícios que seu professor possa escolher como adequados 
para ensinar e aprender interativamente com seus colegas de 
grupo.
6. Use corretamente as respostas dos problemas no 
Guia de Estudo. Consulte as respostas apenas em duas 
circunstâncias: (1) Quando tiver terminado um problema, use 
o Guia de Estudo para conferir sua resposta. (2) Quando você 
perceber, após fazer um esforço real para resolver o problema, 
que está completamente sem saída, então olhe a resposta para 
obter uma sugestão e volte a resolver o problema, sozinho. O 
valor de um problema é a sua solução. Se você simplesmente 
lê o problema e olha a resposta, vai privar-se de uma forma 
importante de aprender.
7. Use modelos moleculares quando estudar. Por causa 
da natureza tridimensional da maioria das moléculas orgânicas, 
os modelos moleculares podem ser de uma ajuda inestimável 
para a sua compreensão. Quando você precisar visualizar o 
aspecto tridimensional de um tópico em particular, compre um 
kit para a construção de modelos moleculares. Um apêndice 
do Guia de Estudo oferece um conjunto de exercícios muito 
útil envolvendo modelos moleculares.
8. Faça uso dos ricos recursos online de ensino e faça 
exercícios online que possam ser escolhidos por seu professor.
Ao Estudante
“Resolvendo o Quebra-Cabeça” ou “Estrutura É 
(Quase) Tudo”
Introdução
Assim que você começa a estudar química orgânica, ela pode parecer uma disciplina enigmática. 
De fato, em vários aspectos, a química orgânica é como um enigma – um quebra-cabeça. Mas 
é um quebra-cabeça com peças úteis e com menos peças do que você imagina. Para montar 
um quebra-cabeça, você deve considerar, basicamente, a forma das peças e como as peças se 
encaixam entre si. Em outras palavras, a resolução de um quebra-cabeça está relacionada com a 
estrutura. Na química orgânica, as moléculas são como peças de um quebra-cabeça. Boa parte 
da química orgânica, a própria vida, na verdade, depende do encaixe entre as peças do quebra-
cabeça molecular. Por exemplo, quando um anticorpo do nosso sistema imunológico age sobre 
uma substância estranha, é o encaixe do anticorpo com a molécula invasora, em analogia ao 
encaixe de peças de um quebra-cabeça, que permite a “captura” da substância estranha. Quando 
sentimos o aroma doce de uma rosa, alguns dos impulsos neurais são iniciados pelo encaixe 
de uma molécula chamada geraniol em um sítio receptor olfativo em nosso nariz. Quando 
um adesivo une duas superfícies, ele o faz via bilhões de interações entre as moléculas dos dois 
materiais. A química realmente é um assunto fascinante.
À medida que você faz a transição do estudo da química geral para a química orgânica, é 
importante solidificar os conceitos que vão ajudá-lo a compreender a estrutura das moléculas 
orgânicas. Diversos conceitos serão abordados a seguir usando vários exemplos. Como sugestão, 
estude os exemplos e as explicações apresentados e consulte as informações dos seus estudos 
de química geral quando precisar de explicações mais elaboradas. Ocasionalmente, há também 
citações de seções do seu livro, Química Orgânica, de Solomons, Fryhle e Snyder, porque parte 
do que segue é uma introdução a temas que você aprenderá durante o curso.
ALGUNS PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS QUE DEVEM SER 
CONSIDERADOS
O que é preciso saber para entender a estrutura das moléculas orgânicas? Primeiro, precisamos 
saber onde os elétrons estão localizados em torno de determinado átomo. Para entender isso, 
devemos recordar, da química geral, as ideias de configuração eletrônica e orbitais eletrônicos 
da camada de valência, especialmente no caso dos átomos de carbono, hidrogênio, oxigênio 
e nitrogênio. Precisamos também usar as estruturas de Lewis com os elétrons da camada de 
valência. Esses conceitos são úteis porque a forma de uma molécula é definida por seus átomos 
constituintes e a localização dos átomos segue a disposição dos elétrons que ligam os átomos entre 
si. A partir de uma estrutura de Lewis de uma molécula, podemos considerar a hibridização 
dos orbitais e a teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV) 
para gerar uma imagem tridimensional da molécula.
Em segundo lugar, para compreender por que peças específicas do quebra-cabeça de moléculas 
orgânicas se encaixam, precisamos considerar as forças de atração e de repulsão entre elas. Para 
entender isso, precisamos saber como a carga eletrônica está distribuída em uma molécula. Devemos 
usar conceitos como carga formal e eletronegatividade. Isto é, precisamos saber quais as partes 
de uma molécula que são relativamente positivas e quais as que são relativamente negativas – em 
outras palavras, a polaridade delas. As associações entre moléculas dependem fortemente tanto 
da forma molecular quanto da complementaridade de suas cargas eletrostáticas (polaridade).
viii INTRODUÇÃO
Quando se trata de química orgânica, será muito mais fácil entender por que as moléculas 
orgânicas têm certas propriedades e por que elas reagem de determinada maneira, se você tiver 
uma estimativa da estrutura das moléculas envolvidas. Na verdade, estrutura é quase tudo, pois, 
sempre que queremos saber por que ou como algo funciona, analisamos com mais cuidado a 
sua estrutura. Isto é verdade se estamos considerando uma torradeira, um motor a jato ou uma 
reação orgânica. Se você pode visualizar a forma das peças (moléculas) do quebra-cabeça de 
química orgânica, você verá mais facilmente como elas se encaixam (reação).
ALGUNS EXEMPLOS
Para revisar alguns dos conceitos que nos ajudarão a entender a estrutura das moléculas orgânicas, 
vamos usar como exemplo três moléculas muito importantes – água, metano e metanol (álcool 
metílico). Essas três moléculas, relativamente simples e pequenas, têm alguma semelhança entre 
si, mas apresentam diferenças nítidas que podem ser entendidas considerando suas estruturas. 
A água é um líquido com um ponto de ebulição moderadamente alto e que não dissolve bem 
compostos orgânicos. O metanol também é um líquido, com um ponto de ebulição mais 
baixo do que a água, mas um líquido que dissolve facilmente muitos compostos orgânicos. 
O metano é um gás que tem um ponto de ebulição bem abaixo da temperatura ambiente. Água 
e metanol dissolvem-se entre si, isto é, eles são miscíveis. Estudaremos as estruturas da água, do 
metanol e do metano porque os princípios que serão aprendidos com esses compostos podem 
ser estendidos para moléculas muito maiores.
Água
HOH
Vamos considerar a estrutura da água, começando com o átomo de oxigênio central. Lembre que 
o número atômico (o número de prótons) do oxigênio é oito. Portanto, um átomo de oxigênio 
também tem oito elétrons.(Um íon pode ter mais ou menos elétrons que o número atômico 
para o elemento, dependendo da carga do íon.) Apenas os elétrons da camada de valência (nível 
mais externo) estão envolvidos na ligação. O oxigênio tem seis elétrons de valência – isto é, seis 
elétrons na segunda camada. (Lembre que o número de elétrons de valência é evidenciado pelo 
número do grupo do elemento na tabela periódica e o número do período para o elemento é 
o número da camada dos seus elétrons de valência.) Vamos considerar, agora, a configuração 
eletrônica do oxigênio. A sequência de orbitais atômicos para as três primeiras camadas de 
qualquer átomo é apresentada a seguir. O oxigênio usa apenas os dois primeiros níveis em seu 
estado de energia mais baixo.
1s , 2s , 2px , 2py , 2pz, 3s , 3px , 3py , 3pz
Os orbitais p de qualquer determinada camada (segunda, terceira, etc.) têm a mesma energia. 
Lembre, também, que cada orbital pode acomodar, no máximo, dois elétrons e que cada orbital 
de igual energia acomoda um elétron apenas, antes de o segundo elétron ser alocado (regra de 
Hund). Portanto, no oxigênio, dois elétrons estão no orbital 1s, dois no orbital 2s e um em 
cada um dos orbitais 2p, considerando um subtotal de sete elétrons. O oitavo e último elétron 
é emparelhado com outro elétron em um dos orbitais 2p. Assim, a configuração do estado 
fundamental para os oito elétrons do oxigênio é
1s 2 2s 2 2px
2 2py
1 2pz
1
em que os números sobrescritos indicam quantos elétrons há em cada orbital. Em termos de 
energia relativa desses orbitais, o seguinte diagrama pode ser desenhado. Observe que os três 
orbitais 2p estão representados no mesmo nível de energia.
INTRODUÇÃO ix
Energia
2px
2s
1s
2py 2pz
Vamos considerar, agora, a forma desses orbitais. Um orbital s apresenta a forma de uma esfera 
com o núcleo no centro. Cada orbital p apresenta a forma aproximada de um haltere ou de 
um objeto na forma de um lóbulo, com o núcleo entre os dois lóbulos. Existe um par de ló-
bulos para cada um dos três orbitais p ( px, py, pz ) e eles estão alinhados ao longo dos eixos das 
coordenadas x, y e z, com o núcleo na origem. Observe que isto implica que os três orbitais p 
formam ângulos de 90° entre si.
um orbital s px, py, pzorbitais 
y
x
z
Sendo assim, quando o oxigênio está ligado a dois hidrogênios, a ligação é realizada pelo com-
par ti lha men to de um elétron de cada um dos hidrogênios com cada um dos dois elétrons de-
sem pa re lha dos do oxigênio. Esse tipo de ligação, que envolve o compartilhamento de elétrons 
entre átomos, é chamado de ligação covalente. A formação de ligações covalentes entre o átomo de 
oxigênio e os dois átomos de hidrogênio é vantajosa porque cada átomo fica com sua camada 
de valência completa pelo compartilhamento desses elétrons. Para o oxigênio, em uma molécula de 
água, isto equivale a satisfazer à regra do octeto.
Uma estrutura de Lewis para a molécula de água (que mostra somente os elétrons da camada 
de valência) é representada na estrutura vista a seguir. Existem dois pares de elétrons não ligantes 
em torno do oxigênio, bem como dois pares ligantes.
H H
O
H H
O
x x
Na estrutura à esquerda, os seis elétrons de valência do oxigênio são mostrados como pontos, 
enquanto aqueles do hidrogênio são mostrados como x. Isto é feito apenas para fins de 
contabilidade. É óbvio que todos os elétrons são idênticos. A estrutura da direita usa a convenção 
de que um par de elétrons ligantes pode ser representado por uma única linha entre os átomos 
ligados.
Esse modelo estrutural para a água é, no entanto, apenas uma primeira aproximação. Embora 
seja uma estrutura de Lewis apropriada para a molécula de água, ela não é uma estrutura tridi-
mensional correta. Pode parecer que o ângulo entre os átomos de hidrogênio (ou entre quaisquer 
dois pares de elétrons em uma molécula de água) seja de 90°, mas isto não corresponde aos 
ângulos reais em uma molécula de água. O ângulo entre os dois hidrogênios é, de fato, em torno 
de 105° e os pares de elétrons não ligantes estão em um plano diferente daquele dos átomos de 
x INTRODUÇÃO
hidrogênio. O motivo para esse arranjo é que grupos de elétrons ligantes e não ligantes tendem 
a se repelir devido às cargas negativas dos elétrons. Portanto, os ângulos ideais entre os grupos 
de elétrons ligantes e não ligantes são aqueles que permitem uma separação máxima no espaço 
tridimensional. Esse princípio e a teoria construída em torno dele são chamados de teoria da 
repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV).
A teoria RPECV prediz que a separação ideal entre quatro grupos de elétrons em torno de 
um átomo é de 109,5°, o assim chamado ângulo tetraédrico. Em um ângulo de 109,5° todos os 
quatro grupos de elétrons estão igualmente separados entre si, orientados na direção dos vértices 
de um tetraedro regular. O ângulo tetraédrico exato de 109,5° é encontrado em estruturas em 
que os quatro grupos de elétrons e grupos ligados são idênticos.
Na água, existem dois tipos diferentes de grupos de elétrons – pares ligando os hidrogênios 
com o oxigênio e pares não ligantes. Os pares de elétrons não ligantes se repelem entre si com uma 
força maior do que os pares ligantes; dessa forma, a separação entre eles é maior. Portanto, o ângulo 
entre os pares ligando os hidrogênios ao oxigênio em uma molécula de água é um pouco menor 
do que 109,5°, sendo, de fato, em torno de 105°. Como veremos mais adiante, o ângulo entre os 
quatro grupos de elétrons ligantes no metano (CH4) é o ângulo tetraédrico ideal de 109,5°. Isto 
porque os quatro grupos de elétrons e os átomos ligados são idênticos na molécula de metano.
OH
H105°
A hibridização de orbitais é a razão pela qual 109,5° é o ângulo tetraédrico ideal. Como 
observado anteriormente, um orbital s é esférico e cada orbital p é semelhante a dois lóbulos 
alinhados ao longo dos eixos das coordenadas x, y e z. A hibridização de orbitais envolve tomar 
uma média ponderada dos orbitais eletrônicos de valência do átomo, resultando no mesmo 
número de orbitais hibridizados novos. Com quatro grupos de elétrons de valência, como na 
estrutura da água, um orbital s e três orbitais p da segunda camada no oxigênio são hibridizados 
(o orbital 2s e os orbitais 2px, 2py e 2pz). O resultado são quatro orbitais híbridos novos de mesma 
energia, designados como orbitais sp3 (em vez dos quatro orbitais originais, um s e três p). Cada 
um dos quatro orbitais sp3 tem ~25% de caráter s e ~75% de caráter p. O resultado geométrico 
é que os lóbulos maiores dos quatro orbitais sp3 são orientados em direção aos vértices de um 
tetraedro com um ângulo de 109,5° entre eles.
orbitais híbridos sp3
(ângulo entre os lóbulos de 109,5°)
No caso do oxigênio em uma molécula de água, em que dois dos quatro orbitais sp3 estão 
ocupados por pares não ligantes, o ângulo de separação entre eles é maior do que 109,5° devido 
à repulsão eletrostática adicional dos pares não ligantes. Logo, o ângulo entre os elétrons ligantes 
é ligeiramente menor, em torno de 105°.
Mais detalhes sobre hibridização de orbitais, além dos apresentados aqui, são dados nas 
Seções 1.9-1.15 do livro Química Orgânica. Com esses detalhes adicionais sobre hibridização 
de orbitais, será evidente que, para três grupos de elétrons de valência, a separação ideal é de 
120° (plana triangular) e, para dois grupos de elétrons de valência, a separação ideal é de 180° 
(linear). A teoria RPECV nos permite chegar, essencialmente, à mesma conclusão obtida pela 
hibridização matemática dos orbitais e, no momento, ela nos servirá para predizer a forma 
tridimensional das moléculas.
INTRODUÇÃO xi
Metano
CH4
Vamos considerar, agora, a estrutura do metano (CH4). No metano existe um átomo de carbono 
central ligado a quatro átomos de hidrogênio. O carbono tem um total de seis elétrons, em que 
quatro são elétrons de valência. (O carbono está no grupo IVA da tabela periódica.) No metano, 
cada elétron de valência do carbono e um elétron de cadaum dos quatro átomos de hidrogênio 
são compartilhados, formando quatro ligações covalentes. Esta informação nos permite desenhar 
uma estrutura de Lewis para o metano (veja a figura a seguir). Com quatro grupos de elétrons 
de valência, a teoria RPECV nos permite predizer que a forma tridimensional de uma molécula 
de metano deve ser tetraédrica, com um ângulo de 109,5° entre cada dois hidrogênios ligados. 
De fato, isso é a realidade. O raciocínio da hibridização de orbitais também pode ser usado para 
mostrar que existem quatro orbitais híbridos sp3 equivalentes em torno do átomo de carbono, 
separados por um ângulo de 109,5°.
H
H
HH C
H
H
HH Cx
x
x
x
.
.
.
.
H
H
Todos os ângulos H-C-H são de 109,5°
H
H C
A estrutura anterior mais à direita, em notação de cunha cheia-cunha tracejada, é usada para 
mostrar a estrutura em três dimensões. Uma ligação representada por uma cunha cheia indica 
que a ligação se projeta para a frente do papel, na direção do leitor. Uma ligação representada 
por uma cunha tracejada indica que a ligação se projeta para trás do papel, para longe do 
observador. As linhas comuns representam ligações no plano do papel. A notação de cunha 
cheia-cunha tracejada é uma ferramenta importante e amplamente usada para representar a 
estrutura tridimensional das moléculas.
Metanol
CH3OH
Vamos considerar, agora, uma molécula que incorpora aspectos estruturais das moléculas de água 
e de metano. O metanol (CH3OH), ou álcool metílico, é essa molécula. No metanol, o átomo de 
carbono central está ligado a três hidrogênios e ao grupo O}H. Três dos quatro elétrons de valência 
do carbono e um elétron de cada um dos três átomos de hidrogênio são compartilhados, formando 
três ligações C}H. O quarto elétron de valência do carbono e um elétron de valência do átomo de 
oxigênio são compartilhados, formando uma ligação C}O. O átomo de carbono tem agora um 
octeto de elétrons de valência pela formação de quatro ligações covalentes. Os ângulos entre essas 
quatro ligações covalentes estão muito próximos do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, permitindo 
uma separação máxima entre elas. (Os orbitais de valência do carbono têm hibridização sp3.) No 
átomo de oxigênio, a situação é muito parecida com aquela na água. Os dois elétrons de valência 
desemparelhados do oxigênio são usados para formar ligações covalentes. Um elétron de valência é 
usado na ligação com o átomo de carbono e o outro é emparelhado com um elétron do hidrogênio 
para formar a ligação O}H. Os elétrons de valência remanescentes do oxigênio estão presentes 
como dois pares não ligantes, exatamente como na água. Assim, os ângulos separando os quatro 
grupos de elétrons em torno do oxigênio são próximos do ângulo ideal de 109,5°, mas um pouco 
menores no ângulo C}O}H devido à repulsão pelos dois pares não ligantes no oxigênio. (Os 
orbitais de valência do oxigênio também têm hibridização sp3, visto que existem quatro grupos de 
elétrons de valência.) Uma estrutura de Lewis para o metanol é apresentada a seguir, juntamente 
com uma representação tridimensional em perspectiva.
H
H
OH C H
H
H
H C
O
H
xii INTRODUÇÃO
O “CARÁTER” DAS PEÇAS DO QUEBRA-CABEÇA
Com uma imagem mental das estruturas tridimensionais das moléculas de água, metano e 
metanol, podemos perguntar de que modo a estrutura de cada uma, como uma “peça de 
quebra-cabeça”, influencia na interação de cada molécula com moléculas idênticas e diferentes. 
Para responder a esta pergunta, temos que dar um passo além da forma tridimensional dessas 
moléculas. Precisamos considerar não apenas a localização dos grupos de elétrons (ligantes e 
não ligantes), mas também a distribuição da carga eletrônica nas moléculas.
Primeiro, observamos que elétrons não ligantes representam uma região de carga negativa 
mais localizada do que elétrons envolvidos em ligação. Portanto, seria de se esperar que a água 
tivesse alguma carga parcial negativa localizada na região dos pares de elétrons não ligantes do 
oxigênio. O mesmo seria verdadeiro para uma molécula de metanol. A letra grega minúscula 
d (delta) significa “parcial”.
H H
O
δ−δ−
H
H
H C
O
H
δ−δ−
Em segundo lugar, o fenômeno da eletronegatividade influencia a distribuição de elétrons 
e, portanto, a carga em uma molécula, especialmente em relação aos elétrons em li ga ções 
covalentes. Eletronegatividade é a tendência de um elemento a atrair elétrons em uma li ga-
ção covalente. A tendência entre os elementos é o aumento da eletronegatividade em direção 
ao canto direito superior da tabela periódica. (O flúor é o elemento mais eletronegativo.) 
Observando as localizações relativas do carbono, oxigênio e hidrogênio na tabela periódica, 
podemos ver que o oxigênio é o mais eletronegativo dos três elementos. O carbono é um 
pouco mais eletronegativo do que o hidrogênio. O oxigênio é bem mais eletronegativo do 
que o hidrogênio. Assim, existe separação de carga significativa em uma molécula de água, 
não somente devido aos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, mas também devido à 
maior eletronegatividade do oxigênio em relação aos hidrogênios. O oxigênio tem tendência a 
atrair densidade eletrônica na ligação com o hidrogênio, deixando o hidrogênio parcialmente 
positivo. A separação de carga resultante é chamada de polaridade. As ligações O}H são 
chamadas de ligações covalentes polares devido a essa separação de carga. Se considerarmos 
o efeito líquido dos pares de elétrons não ligantes em uma molécula de água, como uma região 
relativamente negativa, e os átomos de hidrogênio como uma região relativamente positiva, 
fica claro que uma molécula de água tem uma separação de carga significativa ou polaridade.
H H
O
δ−δ−
δ+δ+
Uma análise da polaridade para uma molécula de metanol seria semelhante àquela da molécula 
de água. No entanto, o metanol é menos polar do que a água porque ele apresenta apenas uma 
ligação O}H. Ainda assim, a região da molécula em torno dos dois pares de elétrons não ligantes 
do oxigênio é relativamente negativa e a região próxima ao hidrogênio é relativamente positiva. 
Entretanto, a diferença de eletronegatividade entre oxigênio e carbono não é tão grande quanto 
aquela entre oxigênio e hidrogênio; assim, existe menos polaridade associada com a ligação C}O. 
Uma vez que há ainda menos diferença de eletronegatividade entre hidrogênio e carbono nas três 
ligações C}H, essas ligações não contribuem para a polaridade da molécula. O efeito líquido 
para o metanol é torná-lo uma molécula polar, porém, menos do que a água, devido ao caráter 
apolar da região do grupo CH3 da molécula.
INTRODUÇÃO xiii
δ−δ−
δ+
H
H
H C
O
H
Vamos considerar, agora, o metano. O metano é uma molécula apolar. Isso é evidente, 
primeiro, porque não há pares de elétrons não ligantes e, segundo, porque há relativamente 
pouca diferença de eletronegatividade entre os hidrogênios e o carbono central. Além disso, esta 
mínima diferença de eletronegatividade que existe entre os hidrogênios e o átomo de carbono 
central é anulada pelo arranjo simétrico das ligações C}H na forma tetraédrica do metano. 
A diminuta polaridade de cada ligação C}H é cancelada pela orientação simétrica das quatro 
ligações C}H. Se consideradas como vetores, a soma vetorial das quatro ligações covalentes, 
minimamente polares orientadas com ângulos de 109,5° entre si, seria zero.
H
H
H C
H
O dipolo líquido é zero.
A mesma análise seria verdadeira para uma molécula com átomos idênticos ligados, mas 
átomos tendo eletronegatividade significativamente diferente daquela do carbono, desde que 
houvesse distribuição simétrica dos átomos ligados. O tetraclorometano (tetracloreto de carbono) 
é uma molécula desse tipo e tem polaridade líquida nula.
Cl
Cl
Cl C
Cl
O dipolo líquido é zero.
INTERAÇÕES ENTRE AS PEÇAS DO QUEBRA-CABEÇA
Agora que você tem uma estimativa da forma e da polaridade dessas moléculas, é possível ver 
como as moléculas podem interagir entre si. O caráter polar de uma molécula confere a elaforças atrativas ou repulsivas em relação a outras moléculas. A região negativa de uma molécula 
é atraída para a região positiva de outra. Inversamente, se o caráter polar de uma molécula é 
pequeno, as forças de atração que ela pode exercer são muito pequenas [apesar de não serem 
completamente inexistentes, devido às forças de van der Waals (Seção 2.13B do livro Química 
Orgânica)]. Esses efeitos são chamados de forças intermoleculares (forças entre moléculas) e 
dependem fortemente da polaridade de uma molécula ou de determinadas ligações nela (em 
especial O}H, N}H e outras ligações entre hidrogênio e átomos mais eletronegativos com 
pares não ligantes). As forças intermoleculares têm profundos efeitos nas propriedades físicas, 
como ponto de ebulição, solubilidade e reatividade. Uma manifestação importante destas 
propriedades é que a capacidade de isolar um composto puro após uma reação depende, em 
geral, das diferenças de ponto de ebulição, solubilidade e, algumas vezes, de reatividade entre 
os compostos em questão.
Ponto de Ebulição
Uma compreensão intuitiva de pontos de ebulição será útil quando se trabalha no laboratório. 
A polaridade das moléculas de água leva à atração intermolecular relativamente forte entre as 
moléculas de água. Uma consequência é o ponto de ebulição moderadamente alto da água 
(100 °C, quando comparado a 65 °C do metanol e 2162 °C do metano, que abordaremos 
mais adiante). A água tem o ponto de ebulição mais alto dessas três substâncias, porque suas 
xiv INTRODUÇÃO
moléculas se associam fortemente entre si, devido à atração dos hidrogênios parcialmente positivos 
(pela diferença de eletronegatividade entre O e H) de uma molécula com a região parcialmente 
negativa de outra molécula de água (onde estão localizados os pares não ligantes).
O
H H
O
H H
H
ligações de hidrogênio
H
O
H H
O
δ
+
δ
+
δ
+
δ
−
δ
−
δ
−
A atração específica entre um átomo de hidrogênio parcialmente positivo ligado a um 
heteroátomo (um átomo com elétrons de valência ligantes e não ligantes, como oxigênio ou 
nitrogênio) e os elétrons não ligantes de outro heteroátomo é chamada de ligação de 
hidrogênio. Ela é um tipo de atração dipolo-dipolo devido à natureza polar da ligação 
hidrogênio–heteroátomo. Como mostrado anteriormente, uma molécula de água pode se 
associar por ligação de hidrogênio com várias outras moléculas de água. Cada molécula de 
água tem dois hidrogênios que podem se associar com os pares não ligantes de outras moléculas 
de água e dois pares não ligantes que podem se associar com os hidrogênios de outras 
moléculas de água. Portanto, várias ligações de hidrogênio são possíveis para cada molécula 
de água. É preciso uma quantidade significativa de energia (fornecida pelo calor, por exemplo) 
para fornecer às moléculas energia cinética suficiente (movimento) para elas superarem as 
forças de atração induzidas pela polaridade entre elas e passarem para a fase vapor (evaporação 
ou ebulição).
O metanol, por outro lado, tem um ponto de ebulição mais baixo (65 °C) do que a água, 
em grande parte devido à sua menor capacidade de interagir por ligação de hidrogênio do que 
a água. Cada molécula de metanol tem apenas um átomo de hidrogênio (em comparação com 
os dois que cada molécula de água possui) que pode participar de uma ligação de hidrogênio 
com os pares de elétrons não ligantes de outra molécula de metanol. O resultado é a redução da 
atração intermolecular entre as moléculas de metanol e um ponto de ebulição mais baixo, uma 
vez que menos energia é necessária para superar forças atrativas intermoleculares mais fracas.
C
H
H
H
H
H H
H
O
δ
+
δ
+
δ
−
δ
−
C
H
O
C
H
H
H
H
O
O grupo CH3 do metanol não participa das atrações dipolo–dipolo entre as moléculas porque 
não há polaridade suficiente em suas ligações para induzir cargas parciais positivas ou negativas. 
Isto é devido à pequena diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio em cada 
uma das ligações C}H.
Agora é a vez do metano. O metano não tem hidrogênios aptos para ligação de hidrogê-
nio, visto que nenhum hidrogênio está ligado a um heteroátomo, como o oxigênio. Devido à 
pequena diferença de eletronegatividade entre carbono e hidrogênio, não existem ligações com 
polaridade significativa. Além disso, a polaridade mínima que existe em cada ligação C}H é 
anulada em razão da simetria tetraédrica da molécula. [A atração mínima que existe entre as 
moléculas de metano se deve às forças de dispersão, mas estas são desprezíveis em relação às 
INTRODUÇÃO xv
interações dipolo–dipolo que ocorrem quando há diferenças significativas de eletronegatividade 
nas moléculas, como água e metanol.] Assim, porque há apenas uma força atrativa muito fraca 
entre moléculas de metano, o ponto de ebulição do metano é muito baixo (2162 °C) e ele é 
um gás a pressão e temperatura ambientes.
C
H
H
H H
Solubilidade
Uma estimativa das tendências de solubilidade é muito útil para ter uma compreensão geral de 
muitos aspectos práticos da química. A capacidade das moléculas de dissolver outras moléculas 
ou solutos é fortemente afetada pela polaridade. A polaridade da água é muito explorada durante 
o isolamento de um produto de uma reação orgânica porque a água não dissolverá a maioria dos 
compostos orgânicos, mas dissolverá sais, muitos compostos inorgânicos e outros subprodutos 
polares que podem estar presentes em uma mistura reacional.
No caso das moléculas do nosso exemplo, água e metanol são miscíveis entre si porque 
suas moléculas são polares, interagindo entre si por interações dipolo–dipolo do tipo 
ligação de hidrogênio. Como o metano é um gás, sob condições usuais, vamos considerar 
o hexano para prosseguir esta discussão, visto que ele pertence à mesma família química 
do metano. O hexano (C6H14) é um líquido que tem apenas ligações carbono–carbono e 
carbono–hidrogênio. O hexano não é solúvel em água porque suas ligações são essencialmente 
apolares. O hexano é ligeiramente solúvel em metanol devido à compatibilidade da região 
CH3 apolar do metanol com o hexano. O antigo ditado “semelhante dissolve semelhante” 
de fato é verdadeiro. Isto também é válido para solutos. Substâncias muito polares, como os 
compostos iônicos, são em geral muito solúveis em água. Entretanto, a elevada polaridade 
dos sais geralmente impede que a maioria deles seja solúvel em metanol. E, claro, não 
há absolutamente nenhuma solubilidade de substâncias iônicas em hexano. Por sua vez, 
substâncias muito apolares, como os óleos, serão solúveis em hexano.
Assim, a estrutura de cada uma das moléculas usadas como exemplo (água, metanol e 
metano) tem um profundo efeito nas respectivas propriedades físicas. A presença de pares de 
elétrons não ligantes e ligações covalentes polares na água e no metanol, contra a ausência 
completa dessas características na estrutura do metano, confere propriedades físicas nitidamente 
diferentes para esses três compostos. A água, uma molécula pequena com forças intermoleculares 
fortes, é um líquido com ponto de ebulição moderadamente alto. O metano, uma molécula 
pequena que apresenta apenas forças intermoleculares muito fracas, é um gás. O metanol, uma 
molécula que combina aspectos estruturais da água e do metano, é um líquido com ponto 
de ebulição relativamente baixo, tendo forças intermoleculares suficientes para manter as 
moléculas associadas como um líquido, mas não tão fortes que um pouco de calor não possa 
romper facilmente esta associação.
Reatividade
Embora a importância prática das propriedades físicas dos compostos orgânicos esteja apenas 
começando a se tornar evidente, uma forte influência da polaridade ocorre sobre a reatividade 
das moléculas. Muitas vezes, é possível compreender o princípio de determinada reação em 
química orgânica, considerando a polaridade relativa das moléculas e a propensão, ou a falta 
dela, para elas interagirem entre si.
Vamos discutir um exemplo de reatividade que inicialmente pode ser compreendidoconsiderando estrutura e polaridade. Quando clorometano (CH3Cl) é exposto a íons hidróxido 
(HO2) em água, ocorre uma reação que produz metanol. Essa reação é mostrada a seguir.
CH3Cl + HO− (a partir do NaOH dissolvido em água) → HOCH 3 + Cl−
xvi INTRODUÇÃO
Essa reação é chamada de reação de substituição e é um tipo geral de reação que você passará 
um bom tempo estudando em química orgânica. A razão pela qual essa reação ocorre facilmente 
pode ser entendida considerando os princípios de estrutura e polaridade que temos discutido. 
O íon hidróxido possui uma carga formal negativa e, assim, deve ser atraído por uma espécie que 
tem carga positiva. Agora, recorde nossa discussão sobre eletronegatividade e ligações covalentes 
polares e aplique essas ideias à estrutura do clorometano. O cloro é significativamente mais 
eletronegativo do que o carbono (observe sua posição na tabela periódica). Portanto, a ligação 
covalente entre carbono e cloro é polarizada de tal forma que existe carga parcial negativa no cloro 
e carga parcial positiva no carbono. Isso proporciona um sítio positivo que atrai o ânion hidróxido!
C
H
H
H
HO
−
δ
+ C
H
H
H
HOδ
−
++ Cl Cl
−
Esta reação será estudada mais detalhadamente no Capítulo 6 do seu livro. No momento, 
podemos adiantar que o íon hidróxido ataca o átomo de carbono usando um de seus pares de 
elétrons não ligantes para formar uma ligação com o carbono. Ao mesmo tempo, o átomo de 
cloro é afastado do átomo de carbono, carregando consigo o par de elétrons que o ligava ao 
carbono. O resultado é a substituição do grupo OH por Cl no átomo de carbono, formando 
metanol. Pelo cálculo das cargas formais (Seção 1.5 do livro), é possível mostrar que o oxigênio 
do ânion hidróxido tem uma carga formal negativa e este mesmo oxigênio, agora na molécula 
de metanol, tem carga formal zero. De modo análogo, o átomo de cloro tem carga formal zero 
no clorometano e, após a reação, passa a ter uma carga formal negativa no íon cloreto. O fato de 
a reação ocorrer é devido, em especial, à polaridade complementar das espécies que interagem. Esta 
é uma característica amplamente difundida em química orgânica.
Reações ácido-base também são muito importantes em química orgânica. Muitas reações 
orgânicas envolvem, ao menos, uma etapa em que todo o processo é, essencialmente, uma reação 
ácido-base. As reações ácido-base de Brønsted-Lowry (aquelas envolvendo doadores e recepto-
res de prótons) e de Lewis (aquelas envolvendo receptores e doadores de pares de elétrons) são 
importantes. De fato, a reação anterior pode ser classificada como uma reação ácido-base de 
Lewis, em que o íon hidróxido atua como uma base de Lewis, atacando o átomo de carbono com 
carga parcial positiva, que é um ácido de Lewis. É extremamente recomendável que você revise 
os conceitos já aprendidos sobre reações ácido-base. O Capítulo 3 do livro Química Orgânica 
ajudará nesse aspecto, mas é aconselhável que você comece a fazer uma revisão sobre ácidos e 
bases fundamentada em seus estudos anteriores. A química ácido-base é amplamente usada na 
compreensão das reações orgânicas.
UNINDO AS PEÇAS
Por fim, embora o que tenha sido discutido anteriormente estivesse relacionado com três 
compostos específicos (água, metanol e metano), os princípios envolvidos têm aplicação muito 
ampla na compreensão da estrutura e, portanto, da reatividade de moléculas orgânicas em geral. 
Nos seus estudos de química orgânica, você constatará que é muito útil considerar a estrutura 
eletrônica das moléculas que são apresentadas a você, a forma e a polaridade resultantes da 
distribuição de elétrons em uma molécula, e sua consequente reatividade em potencial. O que foi 
dito sobre essas moléculas diminutas (água, metanol e metano) pode ser estendido na discussão 
de moléculas com 10 a 100 vezes mais átomos. Você deve simplesmente aplicar esses princípios 
a fragmentos da molécula maior, um de cada vez. A estrutura a seguir, da estreptogramina A, 
serve como exemplo.
INTRODUÇÃO xvii
NH
O
CH3
O
OH
N
N
OO
O
O
CH3
CH
H3C
H3C
Uma região com
geometria tetraédrica
δ
+
δ
−
δ
+
δ
−
Estreptogramina A
Uma região com geometria
plana triangular
Um composto antibacteriano natural que bloqueia a síntese
de proteínas nos ribossomos 70S de bactérias Gram-positivas.
Algumas das regiões com cargas parciais
positiva ou negativa são indicadas, assim
como regiões de geometria tetraédrica ou
plana triangular. Veja se você consegue
identificar mais alguma de cada tipo.
Não foi muito discutido sobre como a forma global de uma molécula influencia sua 
capacidade de interagir com outra, em analogia ao encaixe chave-fechadura ou mão-luva. Esse 
tipo de reflexão, também extremamente importante, fluirá com relativa facilidade, se você tiver 
se esforçado para compreender os princípios gerais sobre estrutura resumidos aqui e expandidos 
nos capítulos iniciais do livro Química Orgânica. Um exemplo seria o seguinte: em analogia 
ao encaixe mão-luva, a estreptogramina A, mostrada anteriormente, interage com o ribossomo 
70S na bactéria, impedindo a ligação do RNA de transferência ao ribossomo. O resultado 
dessa interação é o bloqueio da síntese de proteínas na bactéria, que é responsável pelo efeito 
antibacteriano da estreptogramina A. Outros exemplos de interações do tipo mão-luva incluem 
a resposta olfativa ao geraniol, mencionada anteriormente, e a ação de enzimas no aumento da 
velocidade de reações em sistemas bioquímicos.
FINALIZANDO O QUEBRA-CABEÇA
Em conclusão, se você prestar atenção à aprendizagem dos aspectos estruturais durante esta fase 
inicial de “calouro” em química orgânica, muitos dos aspectos tridimensionais das moléculas 
tornar-se-ão familiares a você. Você será capaz de identificar de imediato qual subunidade de uma 
molécula é tetraédrica, plana triangular, ou linear. Você perceberá a possibilidade de interação 
entre subunidades de duas moléculas com base na forma e na polaridade delas e compreenderá 
por que muitas reações ocorrem. Por fim, descobrirá que existe muito menos para decorar em 
química orgânica do que você pensou a princípio. Aprenderá como unir as peças do quebra-
cabeça de química orgânica e perceberá que, de fato, estrutura é quase tudo, apenas aplicada 
em situações diferentes!
Deslocamentos químicos 
aproximados de prótons
TIPO DE PRÓTON DESLOCAMENTO QUÍMICO (d, ppm)
Alquila primária, RCH3 0,8–1,2
Alquila secundária, RCH2R 1,2–1,5
Alquila terciária, R3CH 1,4–1,8
Alílico, R2C CH3C
R
1,6–1,9
Cetona, RCCH3
O
2,1–2,6
Benzílico, ArCH3 2,2–2,6
Acetilênico, RC CH 2,5–3,1
Éter, ROCH2R 3,3–3,9
Álcool, HOCH2R 3,3–4,0
Iodeto de alquila, RCH2I 3,1–3,3
Brometo de alquila, RCH2Br 3,4–3,6
Cloreto de alquila, RCH2Cl 3,6–3,8
Vinílico, R C CH22 4,6–5,0
Vinílico, R C CH2
R
5,2–5,7
Aromático, ArH 6,0–8,5
Aldeído, RCH
O
9,5–10,5
Hidroxila de álcool, ROH 0,5–6,0a
Amino, NH2R 1,0–5,0a
Fenólico, ArOH 4,5–7,7a
Carboxílico, RCOH
O
10–13a
aOs deslocamentos químicos desses prótons variam em solventes diferentes e com 
temperaturas e concentrações diferentes. 
Deslocamentos químicos aproximados de carbono
TIPO DE PRÓTON DESLOCAMENTO QUÍMICO (d, ppm)
Alquila primária, RCH3 0–40
Alquila secundária, RCH2R 10–50
Alquila terciária, RCHR2 15–50
Haleto de alquila ou amina, C X X = Cl, Br ou NQ R 10–65
Álcool ou éter, C O 50–90
Alquino, C 60–90
Alqueno, C 100–170
Arila, 100–170
Nitrilas, C N 120–130
Amidas, C N
O
150–180
Ácidos carboxílicos ou ésteres, C O
O
160–185
Aldeídos ou cetonas, C
O
182–215
Absorções características de grupos funcionais no infravermelho
GRUPO
FAIXA DE 
FREQUÊNCIA 
APROXIMADA (cm21)
INTENSIDADE
(s 5 forte,
m 5 médio,
w 5 fraco,
v 5 variável)
A. Alquila
CH (estiramento)
Isopropila, CH(CH3)2
terc-Butila, C(CH3)3
 2853–2962
 1380–1385
e 1365–1370
 1385–1395
e 1365
(m–s)
(s)
(s)
(m)
(s)
B. Alquenila
CH (estiramento)
CC (estiramento)
RCHCH2
R2CCH2
cis-RCHCHR
trans-RCHCHR
 3010–3095
 1620–1680985–1000
e 905–920
 880–900
 675–730
 960–975
(m)
(v)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
C. Alquinila
CH (estiramento)
CC (estiramento)
 3300
 2100–2260
(s)
(v)
D. Aromático
ArH (estiramento)
CC (estiramento)
Tipo de substituição aromática 
(deformações angulares CH fora do plano)
Monossubstituído
o-Dissubstituído
m-Dissubstituído
p-Dissubstituído
 3030
 1450–1600
 690–710
e 730–770
 735–770
 680–725
e 750–810
 800–860
(v)
(m)
(muito s)
(muito s)
(s)
(s)
(muito s)
(muito s)
E. Álcoois, Fenóis e Ácidos Carboxílicos
OH (estiramento)
Álcoois, fenóis (soluções diluídas)
Álcoois, fenóis (com ligações de hidrogênio)
Ácidos carboxílicos (com ligações de hidrogênio)
 3590–3650
 3200–3550
 2500–3000
(estreita, v)
(larga, s)
(larga, v)
F. Éteres, Álcoois e Ésteres
CO (estiramento) 1020–1275 (s)
G. Aldeídos, Cetonas, Ésteres, Ácidos 
Carboxílicos e Amidas
CO (estiramento)
Aldeídos
Cetonas
Ésteres
Ácidos carboxílicos
Amidas
 1630–1780
 1690–1740
 1680–1750
 1735–1750
 1710–1780
 1630–1690
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
H. Aminas
NH 3300–3500 (m)
I. Nitrilas
CN 2220–2260 (m)
(deformações angulares 
CH fora do plano)
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
13.1 Os dois radicais alila vistos a seguir são possíveis, diferindo apenas na marcação isotópica. Juntos, eles permitem quatro isômeros 
constitucionais com relação ao 13C marcado. [Na ausência da marcação isotópica, apenas um isômero constitucional (como 
uma mistura racêmica) seria possível.]
Br
★ ★
★ ★★★
�
�
�
Br
Br
(★ � posição marcada 13C)
�
�
�
Br
13.2 (a)
� �
(b) porque representa um carbocátion secundário.
�
(c)
Cl
Cl
 e (racêmico)
13.3 (a)
(b)
�
� �
(c)
�
� �
(d)
C A P Í T U L O
13
Sistemas Insaturados 
Conjugados
1
2 CAPÍTULO 13
O
H
O
H(e) �
� �
O
H
Br Br
�
�
(f )
(g)
�
� �
� �
( j)
(h)
(i)
O O �
(secundário)
�
S
�
S
�
O �
O
N
� O �
O �
2�
N
O
N
� O �
13.4 (a) � , porque a carga positiva está em um átomo de carbono terciário e não em um carbono primário (regra 8).
(b) 
�
, porque a carga positiva está em um átomo de carbono secundário e não em um carbono primário (regra 8).
(c) �N , porque todos os átomos têm um octeto completo (regra 8b), e existem mais ligações covalentes (regra 8a).
(d) 
O
OH , porque não possui separação de cargas (regra 8c).
(e) , porque o radical está em um átomo de carbono secundário e não em um carbono primário (regra 8).
(f ) H2N N , porque não possui separação de cargas (regra 8c).
13.5 Nas estruturas de ressonância, as posições dos núcleos devem permanecer as mesmas para todas as estruturas (regra 2). As formas ceto 
e enol mostradas diferem não apenas nas posições de seus elétrons, mas também na posição de um dos átomos de hidrogênio. Na forma 
enol, ele está ligado a um átomo de oxigênio; na forma ceto, ele foi movido de tal forma que está ligado a um átomo de carbono.
13.6 (a) O (3Z )-penta-1,3-dieno, o (2E,4E )-2,4-hexadieno, o (2Z,4E )-hexa-2,4-dieno e o 1,3-ciclo-hexadieno são dienos conjugados.
(b) O 1,4-ciclo-hexadieno e o 1,4-pentadieno são dienos isolados.
(c) O pent-1-en-4-ino (1-penten-4-ino) é um enino isolado.
13.7 A fórmula, C6H8, nos diz que A e B têm seis átomos de hidrogênio a menos que um alcano. Essa insaturação pode ser devida a 
três ligações duplas, uma ligação tripla e uma ligação dupla ou combinações de duas ligações duplas e um anel ou uma ligação 
tripla e um anel. Uma vez que tanto A quanto B reagem com 2 mol de H2 produzindo o ciclo-hexano, eles são ciclo-hexinos ou 
ciclo-hexadienos. A absorção máxima de 256 nm para A nos diz que ele é conjugado. O composto B, sem absorção máxima além 
de 200 nm, possui ligações duplas isoladas. Podemos descartar o ciclo-hexino por causa da tensão do anel provocada pela exigência 
de linearidade do sistema —C≡≡C—. Consequentemente, A é o 1,3-ciclo-hexadieno; B é o 1,4-ciclo-hexadieno. A tem três sinais 
no seu espectro de RMN de 13C. Com sua maior simetria, B apresenta apenas dois sinais no espectro de RMN de 13C.
13.8 Todos os três compostos têm uma cadeia não ramificada de cinco carbonos, uma vez que o produto da hidrogenação é o 
pentano não ramificado. A fórmula, C5H6, sugere que eles têm uma ligação dupla e uma ligação tripla. Os compostos D, E e 
F devem diferir, consequentemente, na maneira com que as ligações múltiplas são distribuídas na cadeia. Os compostos E e F 
têm um grupo —C≡≡CH terminal [absorção no IV em ~3300 cm–1]. A absorção máxima no UV próxima a 230 nm para D 
3SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
e E sugere que, nesses compostos, as ligações múltiplas são conjugadas. A ausência de absorção no UV além de 200 nm indica 
que os sítios de insaturação estão isolados em F. As estruturas são
FED
ouH H H
13.9 (a)
Cl
estereoisômeros 
�
estereoisômeros 
�
Cl
(b)
Cl
D
estereoisômeros 
�
estereoisômeros 
�
D
Cl
estereoisômeros 
�
estereoisômeros 
�
Cl
D
Cl
D
13.10 A adição do próton produz o híbrido de ressonância.
(a)
I II
�
�
O efeito indutivo do grupo metila em I estabiliza a carga positiva no carbono adjacente. Essa estabilização da carga posi-
tiva não ocorre em II. Uma vez que I contribui mais preponderantemente para o híbrido de ressonância do que II, o C2 
sustenta uma carga positiva maior e reage mais rapidamente com o íon brometo.
(b) No produto de adição 1,4, a ligação dupla é mais altamente substituída do que no produto de adição 1,2; consequente-
mente, ele é o alqueno mais estável.
13.11 A formação de produto endo e exo na reação de Diels-Alder do ciclopentadieno e anidrido maleico.
(Produto principal)
Aproximação
endo 
(Produto secundário)
Aproximação
exo O
O
H
H O
O
O
O H
H
H
H
O
O
O
OO
H
H
O
4 CAPÍTULO 13
13.12 (a) O dienófilo pode se aproximar do dieno de uma maneira endo vindo por cima ou por baixo do dieno. A aproximação 
por cima leva a um dos enantiômeros. A aproximação por baixo leva ao outro.
(b) Eles são diastereômeros.
13.13
OCH3
�
Principal – pela adição endo
(mais o enantiômero)
CH3
CH3
O
OCH3
Secundário – pela adição exo
(mais o enantiômero)
CH3
CH3
O
13.14
(d)
(b)
(a)
OMe
OMe
O
O
(c)
O O
�
O
O O
H
H
H H O
O
O
�
(produto principal) (produto secundário)
(e)
H
O
O
H
H
H
O
O
��enantiômero
13.15 (a) Utilize o diéster trans, porque a estereoquímica é mantida no aduto.
�
O
H
MeO
H
OMe
O
(b) Aqui, a relação cis dos grupos acetila requer o uso do dienófilo cis.
�O
H
H
O
O
5SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
13.16 �
O OMe
O OMe
13.17
(dienófilo abaixo
do plano do
dieno)
(dienófilo acima
do plano
do dieno)
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
(Ou, em cada caso, a outra face do dienófilo poderia se apresentar ao dieno, resultando no respectivo enantiômero.)
PROBLeMAS
SISTEMAS CONJUGADOS
13.18
(b) HO
OH
aquecimento 
(c) OH aquecimento 
(d) Cl
(e)
Cl
(f ) aquecimento 
OH
H2�
Ni2B (P-2)(g)
(a) Br
Br t-BuOK (2 equiv.)
t-BuOH, aquecimento 
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento 
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento 
13.19
H2SO4 conc.
H2SO4 conc.
H2SO4 conc.
6 CAPÍTULO 13
13.20 (a) Cl
Cl
� Cl
Cl
(b) Cl
Cl
Cl
Cl
(3 estereoisômeros)
(c) Br
Br
Br
Br
(3 estereoisômeros)
(E ) + (Z )(racêmico)
(f ) 4 CO2 (Observação: o KMnO4 oxida o HO2C––CO2H a 2 CO2.)
��Cl
Cl
� Cl
Cl
(g) OH�
(e) Cl
OH
Cl
OH
�
(racêmico)
(racêmico)
OH
(racêmico)
(E) ��(Z )
(E ) + (Z )
(E ) + (Z )
13.21 (a)
H2, Pd/C
(b)
(1) O3
(2) Me2S
O
O
(c)
Br2, hv
Br
(d)
HBr, aquecimento
Br
13.22 (a) �
(racêmico)
Br�
ROOR Br
(E ) + (Z )
�
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento
O
N Br
O
(NBS)
7SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
Observação: Na segunda etapa, ambos os haletos alílicos sofrem eliminação de HBr para produzir o 1,3-butadieno; con-
sequentemente, é desnecessária a separação da mistura produzida na primeira etapa. O BrCH2CH=CHCH3 
sofre uma eliminação 1,4 (o oposto de uma adição 1,4).
(b)
� NBS
(racêmico)
Br
�
ROOR
�
Br
(E ) ��(Z )
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento
Aqui novamente ambos os produtossofrem eliminação do HBr produzindo 1,3-pentadieno.
(c) �
Br
OH aquecimento 
[(como em (a)]
aquecimento 
Br2Br
(E ) ��(Z )
�
(d) Br
� �NBS
�
ROOR
(racêmico)
Br
(E) � (Z )
(e)
(racêmico)(excesso)
Br
Br
�
NBS, ROOR
� Br2 calor 
luz t-BuOK
t-BuOH,
(f) o mesmo que
Br
t-BuOK
13.23
ou luz
calor 
HBr
R RO 2 R OO
R O HR O H Br� Br
Br
�
�
� Br�
Br Br
Br
H
H
Br [+isômero (Z)] 
H2SO4 conc.
aquecimento 
t-BuOH,
aquecimento 
8 CAPÍTULO 13
13.24 (a)
4 sinais2 sinaisRMN de 13C
UV-Vis 217 nm (s) [sistema conjugado] 185 nm (w)
IV ~1600 cm−1 (s) [sistema conjugado] ~3300 cm−1(s)
[ C—H]
2100-2260 cm−1(w)
[C C]
(b)
UV-Vis 217 nm (s) [sistema conjugado] transparente no UV-Vis
RMN de 1H ~ 5,0 [ CH2] ~1,0 (t) [CH3]
~ 6,5 [—CH ] ~1,4 (q) [CH 2]
RMN de 13C ~ 117 [ CH2] ~13 [CH3]
~ 137 [ CH—] ~25 [CH2]
(c)
OH
IV 2800–3300 cm−1 3200–3550 cm −1 (s, largo)
]H—O[]H—C[
~900 cm −1 (s) [ CH H]
RMN de 13C 2 sinais ~1000 cm −1 (s) [ C H]
EM m/z 58 (M +. ) 4 sinais
m/z 72 (M+. ), 54 (M +. − 18)
(d)
Br
EM m/z 54 (M +. ) m/z 134 (M+. ), 136 (M +. +2)
RMN de 13C 2 sinais 4 sinais
UV-Vis 217 nm (s) <200 nm
[conj. system]
(e) Br
Br
Br
Br
1 sinal2 sinaisRMN de 1H
IV 960–980 cm−1 sem C––H de alqueno
s = forte; w = fraca; q = quadrupleto; t = tripleto
(s, agudo) 
[trans C—H]
13.25
�
��
�
�
��
HCl
9SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
O híbrido de ressonância, I, tem a carga positiva, em parte, no átomo de carbono terciário; em II, a carga positiva está apenas 
nos átomos de carbono primário e secundário. Consequentemente, o híbrido I é mais estável e será o carbocátion interme-
diário. Uma adição 1,4 em I fornece
Cl
13.26 Os produtos são 
Br
 (racêmico) e Br [também (Z)]. Eles são formados a partir de um radical 
alílico da seguinte maneira:
Br2
Br2
2 Br (a partir de NBS)
Br
HBr�
�
Br�
�
� �
Br
�
Br
(racêmico)
[também (Z )]
[(Z ) e (E )]
13.27 (a) Porque um radical altamente estabilizado por ressonância é formado:
(b) Porque o carbânion é mais estável:
� �
Isto é, para o carbânion derivado do dieno, podemos escrever mais estruturas de ressonância com energias quase idênticas.
13.28 Br
hv
BrN
O
O
�N
O
O
� HBr
Br
Br
Br Br
H
Br Br
Br
10 CAPÍTULO 13
De onde veio o Br2? Ele foi formado a partir de NBS, como é visto a seguir.
Br2HBrBrN
O
O
H ��
O
O
N
13.29
H Br
Br� Br�BA
� �
Br
Br
C D
Produto cinético
(Adição 1,2)
Produto termodinâmico
(Adição 1,4)
E
ne
rg
ia
 L
iv
re
Coordenação de Reação 
A
B
C
C é o produto cinético,
porque tem uma E
ativ
de B menor do
que de D.
D é o produto
termodinâmico
porque é mais estável.
D
13.30 (a)
Br
HBr
−15 °C
(b)
Principal 
�
Br
Br
HBr
40 °C
11SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
(c)
Principal 
�
NBS, hv
aquecimento
Br
Br
13.31 A protonação do álcool e a perda de água levam a um cátion alílico que pode reagir com um íon cloreto no C1 ou no C3.
H3O
�
�H2O
�OH O
H
H
Cl�
�
�
[também (Z)] (racêmico)
Cl
�
Cl
13.32 (1) Cl2
Cl �
Cl �
�
�
�
Cl �
� Cl��
(2) MeOH
HA
Cl �
�
�
�
(racêmico)
OMe
Cl Cl
OMe
[também (Z )]
�
13.33 (a) O mesmo carbocátion (um híbrido de ressonância) é produzido na etapa de dissociação:
Ag�
Ag�
�
�
AgCl
I II
H2O
(85%) (15%)
�
Cl
Cl
OH
OH
�
(b) A estrutura I contribui mais que a II para o híbrido de ressonância do carbocátion (regra 8). Consequentemente, o 
carbocátion híbrido tem uma carga parcial positiva maior no átomo de carbono terciário do que no átomo de carbono 
primário. A reação do carbocátion com água ocorrerá, portanto, mais frequentemente no átomo de carbono terciário.
12 CAPÍTULO 13
13.34 Um anel de seis membros não pode acomodar uma ligação tripla por causa da tensão que seria introduzida.
Br
Br
X
2 RO�Na�
Demasiadamente
tensionado
13.35 (a) Propino. (b) A base (:B–) remove um próton, deixando o ânion cujas estruturas de ressonância são mostradas:
CH2 C CH2 � B BH � C C C
��
H
C C
�
H
III
H
C
H
HH
A reação com H:B deve, então, ocorrer no carbânion CH2 (II). A reação global é
BH�CH2 C CH]
CH3 C CH
CH2 C CH2 [CH2 C� B
� B
CH
� �
�
�
13.36 O produto formado quando o 1-bromobutano sofre eliminação é o 1-buteno, um alqueno monossubstituído simples. Quando 
o 4-bromo-1-buteno sofre eliminação, o produto é o 1,3-butadieno, um dieno conjugado, e, consequentemente, um produto 
mais estável. Os estados de transição que levam aos produtos refletem as estabilidades relativas dos produtos. Uma vez que o 
estado de transição levando ao 1,3-butadieno tem a energia livre de ativação mais baixa dos dois, a reação de eliminação do 
4-bromo-1-buteno ocorrerá mais rapidamente.
REAÇÕES DE DIELS-ALDER
13.37
LUMO
Energia
HOMO
13.38 A parte de dieno da molécula está travada em uma conformação s-trans. Ela não pode, consequentemente, atingir a confor-
mação s-cis necessária para uma reação de Diels-Alder.
13SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
13.39
4
“Travada” 
Conformação s-cis
2
A conformação s-cis
é desfavorável (tensão estérica)
3
Sem tensão estérica na
conformação s-cis
1
Não pode alcançar a 
conformação s-cis 
para a reação de Diels-Alder.
13.40 (a) � enantiômero (b) � enantiômero 
CN
(d) � enantiômero 
CN
(c) � enantiômero 
OMe
O
OMe
O
13.41 (a)
OMe
OMe
O
O
(b)
CF3
CF3
13.42 (a) �
O
OMe
�
�
O
OMe
H
Principal
MeO O
H
(b) �
CN CN
�
(c) �
O
O
�
14 CAPÍTULO 13
(d) ��O
O
O
OMe
OMe �
Principal 
O
CO2 Me
CO2 Me
O
CO2 Me
CO2 Me
(e) �
�
2
O
O O
O
(f) ��
(1) �
(2) NaBH4
(3) H2O
O
O
H
H OH
OH
OH
OH
Principal 
(g)
2
O
�
MeO
OMe
O
CO2 Me
CO2 Me
CO2Me
MeO2C
(h)
�
CN
CN
CN
CN
�� CN
CN
Principal 
13.43 (a) �
O
H (b)
�
OCH3
OCH3
O
O
(c)
�
CH3O
O
OCH3
O
(d)
�
O
O
O
(e)
CN
�
(f)
OCH3
O
�
15SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
(g)
�
O
H
13.44 O aduto endo é menos estável que o exo, mas é produzido com uma velocidade mais rápida, a 25 °C. A 90 °C, a reação de 
Diels-Alder torna-se reversível; é estabelecido um equilíbrio, e o aduto exo mais estável predomina.
13.45
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
�
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
H
H
Aldrina
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
H
H
Dieldrina O
H
H
OOH
O
13.46
Norbornadieno
�
H
H
Cl
Cl
(a)
(b) �
EtONa
EtOH
aquecimento 
13.47
�
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
(escuro)
Clordano 
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Observação: A outra ligação dupla é menos reativa devido à presença dos dois substituintes cloro.
Cl
cloração
alílica
Heptacloro 
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
16 CAPÍTULO 13
OUTRAS SÍNTESES
13.48 (a)
O
O
O
�
O
(b)
CNNC
� CN
CN
(c) (1) piridina (uma base fraca)
(2)
���
O
Br
O
(d)
(2)
HOOC
COOH
���
Br
O
HO
(1) t-BuOK
O
HO
(e) (1) ���
(2) O3
(3) Me2S
O O
O
O
H
H
(f )
Observação: se o NaBH4 
fosse usado em MeOH,
você poderia evitar a etapa
de esgotamento
O
O
O
O
OH
OH
(4) NaBH 4
 (excesso)
(5) H3O�
(1) NBS
 (1 equiv),
 ROOR ���
���
(3)
(2) t-BuOK,
 t-BuOH
13.49 (a)
OH
OH
O
O
(5) H3O
�
(4) NaBH 4 (excesso)
(1) etileno, 
 aquecimento
(3) Me2S
(2) O3
A
17SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
(b)
(4) H2, Pd/C
(2) 1,3-butadieno
 aquecimento 
O
OH
(3) oxidação
de Jones
(1) oxidação de
 Swern
O
OH
A ideia principal nesta questão é
pensar sobre como usar a reação de
Diels-Alder, observando que um
dienófilo deficiente de elétrons se comporta
melhor, e por isso um aldeído seria 
o melhor precursor para
a etapa de oxidação de Jones 
O
H
O
H
B
OH
(c)
(3) NaH, Mel
 (excesso de
cada um deles)MeO
MeO
HO
HO
(1) mCPBA
(2) KOH,
 H2O
O
C
13.50 (a)
(1) NaNH 2, Etl
(2) catalisador de Lindlar 
 H2
(3) 1,3-butadieno
 aquecimento 
(4) Br2
e
Br
Br
A
Br
Br
(b)
OH
O
B
+ enantiômero 
MgBr(1) 
(2) H3O
+O
(3) oxidação de Swern
(4) 
 aquecimento
18 CAPÍTULO 13
PROBLEMAS DE DESAFIO
13.51
DienófiloDieno 
As interações depolaridade
favorável levam ao
produto principal.
OCH3
H
O
�OCH3
�
�OCH3
�
H
O�
�
H
O�
�
� �
CH3O
Principal
(endo)
Secundário
(endo)
OCH3
H
O
H
O
13.52 O primeiro sólido cristalino é o aduto de Diels-Alder visto a seguir, pf 125 °C,
O
O
O O
H
H
Ao se fundir, esse aduto sofre uma reação de Diels-Alder reversa, produzindo furano (que vaporiza) e o anidrido maleico, pf 56 °C,
O
O
O O
H
H aquecimento 
�
O
OFurano 
Anidrido
maleico 
(pf 56 ºC)
O O
13.53
H
H
H
H
H
H
MeO2C
OSi(terc -Bu)Ph2
13.54
�� �� ��
� �
�
O mapa de potencial eletrostático para o carbocátion pentadienila apresenta uma maior densidade eletrônica ou carga menos 
positiva (menos cor azul) na vizinhança das ligações C1–C2 e C4–C5, sugerindo que a estrutura de ressonância contribuinte 
mais importante é aquela com a carga mais positiva próximo ao C3, um carbono secundário. As outras estruturas de resso-
nância contribuintes possuem uma carga positiva em átomos de carbono primários.
19SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
TeSTeS
13.1 Dê o produto de adição 1,4 da seguinte reação:
HCl� ?
(a)
Cl
(b)
Cl
(c)
Cl
(d)
Cl
(e)
Cl
Cl
13.2 Qual dieno e qual dienófilo poderiam ser utilizados para sintetizar o seguinte composto?
CN
CN
H
H
CNH
CNH
)c()a(
CNH
NC H
(b) ���
��
CNH
NC H
CNH
CNH
(d)
CN
CN
(e)
13.3 Qual(is) poderia(m) ser utilizado(s) para realizar a seguinte reação?
Br
(a)
O
O
NBS �NBS, ROOR, � NBr (b) NBS, ROOR, ∆, então Br2/hv
(c) Br2 , hv, então t-BuOK / t-BuOH , ∆, então NBS, ROOR, ∆
(d) t-BuOK / t-BuOH , então NBS, ROOR,∆
13.4 Qual das seguintes estruturas não contribui com o híbrido para o carbocátion formado quando o 4-cloro-2-penteno se ioniza 
em uma reação SN1?
�
(a)
�
(b) (c)
�
(d) Todas contribuem para o híbrido de ressonância.
13.5 Qual das seguintes estruturas de ressonância explica, pelo menos em parte, a falta de reatividade por SN2 do cloreto de vinila?
(a) (b) �
Cl �Cl
Nenhuma(c) Ambas(d)
20
RESUMO DAS REAÇÕES POR TIPO 
CAPÍTULOS 1-13
I. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
Tipo Resultado estereoquímico Condições favoráveis
SN2 inversão grupo de saída primário, secundário, 
benzílico (primário ou secundário) 
ou alílico (primário ou secundário) 
(por exemplo, haleto, tosilato, 
mesilato);
nucleófilo forte;
solvente aprótico polar
Capítulo 6
Veja a Seção 6.14 para um resumo dos 
nucleófilos mencionados nos primeiros 
capítulos
SN1 
Capítulo 6
racemização (via carbocátion) grupo de saída terciário, benzílico ou 
alílico
Substituição radicalar racemização (via radical) hidrogênio terciário, benzílico ou 
alílico; 
peróxido,
calor/luz
Capítulo 10
II. REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
 
Tipo
Resultados da 
Estereoquímica/Regioquímica
 
Condições favoráveis
E2 (desidroalogenação)
Seção 7.7
eliminação para formar o alqueno mais 
substituído (eliminação de Zaitsev) 
com bases pequenas
 
base forte 
(por exemplo, NaOEt/EtOH, KOH/
EtOH, 
terc-BuOK/terc-BuOH); 
grupo de saída secundário ou terciário 
(por exemplo, haleto, tosilato, 
mesilato, etc.); 
aquecimento
formação do alqueno menos 
substituído com a utilização de uma 
base volumosa (por exemplo, terc-
BuOK/terc-BuOH)
E1 (desidroalogenação)
Seção 7.8 
formação do alqueno mais substituído; 
pode ocorrer com o rearranjo de 
carbocátion
grupo de saída terciário; base fraca; 
aquecimento
Desidratação
Seção 7.10
formação do alqueno mais substituído; 
pode ocorrer com o rearranjo de 
carbocátion
ácido catalítico (HA, por exemplo, 
H2SO4 concentrado, H3PO4);
aquecimento
21SISTeMAS INSATURADOS CONjUgADOS
III. RESUMO MECANÍSTICO DAS REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALQUENOS E ALQUINOS
Reagente Resultado estereoquímico Resultado regioquímico
Alquenos
sin
H2/Pt, Pd ou Ni 
(Seções 4.16, 7.15, 
7.16)
anti
*X2
(Seção 8.11)
Markovnikov
* H2O, HA
(hidratação) 
(Seção 8.4)
anti-Markovnikov
(i) BH3:THF
(ii) HO−, H2O2
(Seção 8.6) 
(i) OsO4,
(ii) NaHSO3
(Seção 8.15)
* X2, H2O
(Seção 8.13) 
* (i) Hg(OAc)2, H2O, 
THF
(ii) NaBH4, HO−
(Seção 8.5) 
RCO3H (por exemplo, 
mCPBA)
(Seção 11.13)
(i) RCO3H,
(ii) H3O
+ 
ou HO− 
(Seção 11.14)
* HX (sem peróxidos)
(Seção 8.2) 
HBr (com peróxidos)
(Seções 8.2D, 10.10) 
*(i) BH3:THF 
(ii) H2O2, HO–
(Seções 8.6 e 8.7) 
* X2/ROH
(Seção 8.13)
* adição de outros 
alquenos
(Seção 10.11,
Tópico Especial C)
* X2,
nucleófilo (por exemplo, 
RO−, RMgX)
(Seção 8.13)
C
 Adição de carbenos 
(Seção 8.14)
* Compartilha temas mecanísticos com outras reações denotadas pelo mesmo símbolo. 
Alquinos H2, Pd sobre CaCO3 
com quinolina (catalisador de 
Lindlar)
(Seção 7.17A) 
(i) Li, EtNH2, –78 °C 
(ii) NH4
+ Cl− 
(Seção 7.17B) 
HX (um ou dois equivalentes molares) 
(Seção 8.18)
H2, Ni2B (P-2)
(Seção 7.17A) 
X2 (2 equiv.) 
(Seção 8.17)
H2 (2 equiv.), Pt ou Ni 
(hidrogenação completa)
(Seções 4.16A, 7.17)
22 CAPÍTULO 13
IV. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALQUENOS E ALQUINOS
Condições Reagente Produto(s)
Alquenos
(i) KMnO4/HO−, aquecimento; (ii) H3O
+ 
(Seção 8.16A)
alqueno tetrassubstituído
alqueno trissubstituído
alqueno monossubstituído
⟶
⟶
⟶
duas cetonas
uma cetona, um ácido carboxílico
um ácido carboxílico e CO2
(i) O3, (ii) Me2S 
(Seção 8.16B)
alqueno tetrassubstituído
alqueno trissubstituído
alqueno monossubstituído
⟶
⟶
⟶
duas cetonas
uma cetona, um aldeído
um aldeído e formaldeído
Alquinos
(i) KMnO4/HO−, aquecimento; (ii) H3O
+ 
(Seção 8.19) 
alquino terminal
alquino interno
⟶
⟶
um ácido carboxílico e ácido fórmico
dois ácidos carboxílicos 
(i) O3, (ii) HOAc 
(Seção 8.19)
alquino terminal
alquino interno
⟶
⟶
um ácido carboxílico e ácido fórmico
dois ácidos carboxílicos
V. REAÇÕES DE FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES CARBONO−CARBONO
(a) Alquilação de ânions alquinetos (com haletos de alquila primários, epóxidos e aldeídos ou cetonas) (Seções 7.18, 8.20 e 12.8D)
(b) Reação de Grignard (com aldeídos e cetonas ou epóxidos) (Seções 12.7B, C e 12.8)
(c) Adição de carbocátion a alquenos (por exemplo, polimerização) (Tópico Especial C)
(d) Reação de Diels-Alder (Seção 13.10)
(e) Adição de um carbeno a um alqueno (Seção 8.14)
(f ) Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira, Grubbs e outras reações organometálicas de metais de transição (Capítulo 21)
VI. REDUÇÕES/OXIDAÇÕES (NÃO INCLUINDO ALQUENOS/ALQUINOS)
(a) 2 R––X (com Zn/H3O
+) ⟶ 2 R––H + ZnX2 (Seção 5.15)
(b) R––X éter
Mg
R X R R––MgX RMgX
H3O�
 R––H (Seção 12.7A)
(c) Redução de haletos de alquila a hidrocarbonetos pelo hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4) (Seção 12.3D)
(d) Redução de compostos carbonílicos pelo hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4) e pelo boroidreto de sódio (NaBH4) (Seção 
12.3A, B, C)
(e) Oxidação de álcoois pela oxidação de Swern (Seção 12.4B), com ácido crômico (Seção 12.4C), clorocromato de piridínio 
(PCC, Seção 12.4D) ou permanganato de potássio a quente (Seção 12.4E)
VII. DIVERSOS
(a) R––CO––R′ + PCl5 ′ R–CCl2–R′ ⟶ alquinos (Seção 7.13)
(b) R––COOH + SOCl2 ou PCl5 ⟶ R––COCl ⟶ cloretos de acila para reações de Friedel-Crafts, ésteres, amidas, etc. 
(Seções 15.6 e 17.5)
(c) Alquinos terminais + NaNH2 em NH3 líq. ⟶ ânions alquineto (Seções 8.20, 12.8D)
(d) ROH + TsCl, MsCl ou TfCl (com piridina) ⟶ R–OTs, R––OMs ou R––OTf (Seção 11.10)
(e) R––OH + Na (ou NaH) ⟶ R––O−Na+ + H2 (Seções 7.6A, 11.11B)
VIII. TESTES QUÍMICOS
(a) Alquenos/Alquinos: Br2 (Seção 8.11)
(b) Anéis/Insaturação/etc.: Índice de Deficiência de Hidrogênio (Seção 4.17)
(c) Posição da insaturação: KMnO4 (Seção 8.16A); O3 (Seção 8.16B)
23
MÉTODOS PARA PREPARAÇÃO 
DE GRUPO FUNCIONAL 
CAPÍTULOS 1-13
I. HALETOS DE ALQUILA
(a) Adição de HX a alquenos [Markovnikov (Seção 8.2) e HBr anti-Markovnikov (Seções 8.2D, 10.10)]
(b) Adição de X2 a alquenos (Seção 8.11)
(c) Halogenação radicalar
(i) X2/luz/calor para alcanos (Seções 10.3-10.5, 10.8, 10.9)
(ii) N-Bromossuccinimida (NBS)/calor/luz para substituição alílica e benzílica (Seções 10.8, 10.9)
(d) R–OH + SOCl2 (com piridina) ⟶ R––Cl + SO2 + cloridrato de piridínio (Seção 11.9)
(e) 3 R–OH + PBr3 ⟶ 3 R–Br + P(OH)3(Seção 11.9)
(f ) R––OH + HX ⟶ R––X + H2O (Seções 11.7, 11.8)
II. ÁLCOOIS
(a) Adição de Markovnikov de H2O com HA catalítico (Seção 8.4)
(b) Adição de Markovnikov de H2O através de (i) Hg(OAc)2, H2O, THF; (ii) NaBH4, HO− (Seção 8.5)
(c) Adição anti-Markovnikov de H2O através de (i) BH3:THF; (ii) HO−, H2O2 (Seção 8.6)
(d) Adição de OsO4 a alquenos (sin) (Seção 8.15)
(e) (i) RCO3H (ácidos peroxicarboxílicos, por exemplo, mCPBA); (ii) H3O+ (Seções 11.14, 11.15)
(f ) Clivagem de éteres com HX (Seção 11.12)
(g) Abertura de epóxidos por um nucleófilo (Seções 11.14, 11.15, 12.7B)
(h) Redução de compostos carbonílicos pelo hidreto de alumínio e lítio ou pelo boroidreto de sódio (Seção 12.3)
(i) Reação de Grignard com aldeídos, cetonas e epóxidos (Seções 12.7B, C, 12.8)
(j) Clivagem de silil éteres (Seção 11.11F)
III. ALQUENOS
(a) Desidroalogenação E2 (preferencial em relação a El para síntese de alquenos) (Seção 7.7)
(b) Desidratação de álcoois (Seção 7.10)
(c) Hidrogenação de alquinos: (Z) por hidrogenação catalítica, (E) redução por dissolução de metal (Seção 7.17A, B)
(d) Reação de Diels-Alder (forma uma nova ligação dupla com formação de anel) (Seção 13.10)
(e) Reações de acoplamento cruzado de Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira (Capítulo 21)
(f ) Metátese de olefinas de Grubbs (Capítulo 21)
IV. ALQUINOS
(a) Alquilação de ânions alquinetos (Seções 7.18, 8.20, 12.8D)
(b) Desidroalogenação dupla de dialetos vicinais ou geminais (Seção 7.13)
(c) Acoplamento cruzado de Sonogashira (Capítulo 21)
V. LIGAÇÕES CARBONO-CARBONO
(a) Alquilação de ânions alquinetos (Seções 7.18, 8.20, 12.8D)
(b) Adição organometálica a compostos carbonílicos e epóxidos (por exemplo, reações de Grignard ou de RLi) (Seções 12.7B, 
C, 12.8)
(c) Reação de Diels-Alder (Seção 13.10)
(d) Adição de alquenos a outros alquenos (por exemplo, polimerização) (Seção 10.11 e Tópico Especial C)
24 CAPÍTULO 13
(e) Adição de um carbeno a um alqueno (Seção 8.14)
(f ) Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira, Grubbs e outras reações organometálicas de metais de transição (Capítulo 21)
VI. ALDEÍDOS
(a) (i) O3; (ii) Me2S com alquenos apropriados (Seção 8.16B)
(b) Oxidação de Swern de álcoois primários (Seção 12.4B)
(c) Oxidação do clorocromato de piridínio (PCC) de álcoois primários (Seção 12.4D)
VII. CETONAS
(a) (i) O3; (ii) Me2S com alquenos apropriados (Seção 8.16B)
(b) Clivagem com KMnO4/HO− de alquenos apropriados (Seção 8.16A)
(c) Oxidação de Swern de álcoois secundários (Seção 12.4B)
(d) Oxidação de álcoois secundários por H2CrO4 (Seção 12.4C)
(e) Carbonilação de Stille por acoplamento cruzado com monóxido de carbono (Capítulo 21)
VIII. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
(a) (i) KMnO4/HO−; (ii) H3O
+ com álcoois primários (Seção 12.4E)
(b) (i) O3; (ii) HOAc com alquinos (Seção 8.19)
(c) (i) KMnO4/HO−, aquecimento; (ii) H3O
+ com alquinos e alquenos (Seções 8.19 e 8.16A)
(d) Oxidação por H2CrO4 de álcoois primários (Seção 12.4C, E)
IX. ÉTERES (INCLUINDO EPÓXIDOS)
(a) RO− + R′X ⟶ ROR′ + X− (síntese de Williamson) (Seção 11.11B, C)
(b) 2 ROH (cat. H2SO4, aquecimento) ⟶ ROR + HOH (apenas para éteres simétricos) (Seção 11.11A)
(c) Alqueno + RCO3H (um ácido peroxicarboxílico, por exemplo, mCPBA) ⟶ um epóxido (Seção 11.13)
(d) Um epóxido + RO− ⟶ um a-hidroxi éter (também catalisado por ácido) (Seção 11.14)
(e) ROH + ClSiR′3 ⟶ ROSiR′3 (grupos protetores silil éter, por exemplo, terc-butildimetilsilil éter) (Seção 11.11F)
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
14.1 (a) Ácido 4-bromobenzoico (ou ácido p-bromobenzoico)
(b) 2-Benzil-1,3-ciclo-hexadieno
(c) 2-Cloro-2-fenilpentano
(d) Fenil propil éter
14.2 Os compostos (a) e (b) produziriam apenas um produto monossubstituído.
14.3 As estruturas de ressonância são definidas como estruturas que diferem apenas nas posições dos elétrons. Nos dois 1,3,5-ci-
clo-hexatrienos mostrados, os átomos de carbono estão em posições diferentes; portanto, eles não podem ser estruturas de 
ressonância.
14.4 O cátion ciclopentadienila seria um birradical. Não é esperado que ele seja aromático.
14.5 (a) Não, o ânion ciclo-heptatrienila (visto a seguir) seria um birradical.
(b) O cátion ciclo-heptatrienila (visto a seguir) seria aromático porque possui uma camada ligante fechada de elétrons p 
deslocalizados.
14.6 Se o ânion 1,3,5-ciclo-heptatrienila fosse aromático, esperaríamos que ele fosse extraordinariamente estável. Isso significaria 
que o 1,3,5-ciclo-heptatrieno deveria ser extraordinariamente ácido. O fato de surpreendentemente o 1,3,5-ciclo-heptatrieno 
não ser ácido (ele é menos ácido do que o 1,3,5-heptatrieno) confirma a previsão feita no problema anterior, de que o ânion 
1,3,5-ciclo-heptatrienila não deve ser aromático.
14.7
Br
Br
(a)
Br
Br
Br�
aquecimento
�HBr
(b) �
Brometo de tropílio
Esses resultados sugerem que a ligação no brometo de tropílio seja iônica; isto é, ela consiste em um íon tropílio positivo e 
um íon brometo negativo.
C A P Í T U L O
14
Compostos Aromáticos
25
26 CAPÍTULO 14
14.8 O fato de o cátion ciclopentadienila ser antiaromático significa que a transformação hipotética vista a seguir ocorreria com 
um aumento da energia do elétron p.
H2
 aumento da energia 
 do elétron π
�� �
14.9 (a) O cátion ciclopropenila (visto a seguir).
ou SbCl6
�
�
�
(b) Apenas um sinal no espectro de RMN de 13C é previsto para esse íon.
14.10 (a) 3 (b) 4 (c) 7 (d) 5
14.11 O sinal em campo alto surge dos seis prótons metílicos do trans-15,16-dimetildi-hidropireno, os quais, em virtude de sua 
localização, são fortemente blindados pelo campo magnético criado pela corrente do anel aromático (veja a Figura 14.8).
14.12 Os principais contribuintes para o híbrido devem ser os que envolvem cargas separadas. Os contribuintes como os que são 
vistos a seguir teriam cargas separadas e teriam anéis aromáticos de cinco e sete membros.
� �
�
etc.
�
�
�
14.13
SH OH
N
N
N
N
H
)b()a(
N
N
N
N
H
14.14 Por causa de suas simetrias, o p-dibromobenzeno apresentaria dois sinais de 13C, o o-dibromobenzeno exibiria três e o m-di-
bromobenzeno apresentaria quatro.
Br
Br
Dois sinais
(a)
(b)
(b)
(b)
(b)
(a)
Br
Br
Três sinais
(a)
(a)
(b)
(c) (b)
(c)
Br
Br
Quatro sinais
(b)
(c) (a)
(b)(d)
(c)
14.15
Br
A B C
Br
Br
Br
D
A. A forte absorção em 740 cm–1 é característica de substituição orto.
B. Um pico de absorção muito intensa em 800 cm–1 é característico de substituição para.
C. Picos de forte absorção em 680 e 760 cm–1 são característicos de uma substituição meta.
D. Picos de absorção muito intensas em 693 e 765 cm–1 são característicos de um anel benzênico monossubstituído.
27COMPOSTOS AROMÁTICOS
PROBLeMAS
NOMENCLATURA
14.16
NO2 Br
Br
(a) (c)(b)
Br
O OH
NO2
NO2
NO2 
)f()d( (e)
OH
NO2O2N
O OH
C6H5
OH
Cl
OCH3
)l()j(
)o()m(
)r()p(
(k)
(n)
(q)
NO2
O
NH 2
OH
HO
C6H5
SO2OCH3 
Cl
(g) (i)(h)
Cl
SO3H
Br
Br
O
14.17 (a)
1,2,3-Tribromo-
benzeno
Br
Br
Br
Br
1,2,4-Tribromo-
benzeno
Br
Br
BrBr
1,3,5-Tribromo-
benzeno
Br
28 CAPÍTULO 14
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl Cl
Cl
NO2
OH 
OH
Cl
NO2
Cl
OH OH
OH OH
ClCl
NO2
NH2 NH2 NH2
2,3-Dicloro-
fenol
2,4-Dicloro-
fenol
2,5-Dicloro-
fenol
2,6-Dicloro-
fenol
3,4-Dicloro-
fenol
3,5-Dicloro-
fenol
4-Nitroanilina
(p-nitroanilina)
3-Nitroanilina
(m-nitroanilina)
2-Nitroanilina
(b)
(c)
SO3H
Ácido 4-metil-
benzenossulfônico 
Ácido 3-metil-
benzenossulfônico
(ácido m-toluenos-
sulfônico)
Ácido 2-metil-
benzenossulfônico 
(d)
SO3H SO3H
(e)
(ácido p-toluenos-
sulfônico)
Butilbenzeno
terc-Butilbenzeno
Isobutilbenzeno
(o-nitroanilina)
(ácido o-toluenos-
sulfônico)
sec-Butilbenzeno
AROMÁTICO
14.18 Antiaromático(a)
�
Aromático(b)
�
29COMPOSTOS AROMÁTICOS
Aromático(c)
O
�
Antiaromático (d)
N
N
N
Aromático(e)
� N
Aromático(f )
Antiaromático (g)
�
Antiaromático (h) �
Aromático(i)
�
�
Não aromático( j)
Aromático(k)
�
Aromático(l)
S
14.19
Antiligante 
Ligante 
Energia 
�
Antiligante 
Ligante 
Energia�
(a)
(b)
14.20
N
(a)
(b)
N
CH3
H
�N
N
CH3
HCl (1 equiv.)
HCl (1 equiv.)
N
H
N
Cl�
Cl�
N
H
N�
H
30 CAPÍTULO 14
14.21
A
ou
H B
�
�
B
ou
H B
� �
A base conjugada de A é um ânion ciclopentadienila substituído e ambos os anéis são 
aromáticos. Em B, o anel de cinco membros não contribui para a estabilidade do ânion. 
A estabilidade adicional promovida pela parte de ciclopentadienila é a razão para a maior 
acidez de A.
14.22
�
�
A principal forma de ressonância deixa os elétrons
no anel de ciclopentadienila para fazer ambos os anéis
serem aromáticos. Portanto, a ligação central tem mais
caráter de ligação simples e a rotação em torno da
ligação ocorre facilmente.
14.23 A regra de Hückel deve se aplicar tanto ao pentaleno quanto ao heptaleno. A antiaromaticidade do pentaleno pode ser atri-
buída ao fato de ele ter 8 elétrons p. A falta de aromaticidade do heptaleno pode ser atribuída ao fato de ele ter 12 elétrons 
p. Nem 8 nem 12 é um número de Hückel.
14.24 (a) Os dois elétrons extras entram nos dois orbitais moleculares (não ligantes) parcialmente preenchidos (Fig. 14.7), tornan-
do-os preenchidos. O diânion, portanto, não é um birradical. Além disso, o diânion ciclo-octatetraeno tem 10 elétrons p 
(um número de Hückel), e isso, aparentemente, proporciona a ele a estabilidade de um composto aromático. (Os orbitais 
moleculares ocupados de mais alta energia podem sofrer uma pequena redução em sua energia e se tornar orbitais molecu-
lares ligantes.) A estabilidade obtida ao se tornar aromático é aparentemente grande o suficiente para superar a tensão extra 
envolvida em se fazer com que o anel do diânion se torne plano.
(b) A base forte (butil-lítio) remove dois prótons do composto à esquerda. Essa reação ácido-base leva à formação do diânion 
pentaleno de 10 elétrons p, um diânion aromático.
� 2 BuLi 2 Li � �
�
�
2�
Diânion pentaleno
14.25 O grupo —CH2— em ponte faz com que o sistema de anel de 10 elétrons p (visto a seguir) se torne plano. Isso permite que 
o anel se torne aromático.
CH2
31COMPOSTOS AROMÁTICOS
14.26 (a) As contribuições de ressonância que envolvem o grupo carbonila de I se assemelham ao cátion aromático ciclo-hepta-
trienila e, desse modo, estabilizam I. Os contribuintes similares ao híbrido de II se parecem com o cátion ciclopentadienila 
antiaromático (veja o Problema 14.8) e, assim, desestabilizam II.
O
(a)
O�
�
IAI
II IIA
�
O�
O
(b)
H
H
O
O
Contribuintes como IA são excepcionalmente
estáveis porque se assemelham a um composto aromático.
Eles, consequentemente, fornecem uma grande
contribuição para a estabilização do híbrido.
Contribuintes como IIA são excepcionalmente
instáveis porque se assemelham a um composto anti-
aromático. Qualquer contribuição que 
eles forneçam ao híbrido é desestabilizadora.
14.27 A ionização do 5-cloro-1,3-ciclopentadieno produziria um cátion ciclopentadienila, e o cátion ciclopentadienila (veja o 
Problema 14.8) seria altamente instável porque seria antiaromático.
Cl
Íon antiaromático
(altamente instável)
Cl�� �
SN1
14.28 (a) O ânion ciclononatetraenila com 10 elétrons p obedece à regra de Hückel.
Ânion ciclononatetraenila
 10 elétrons π
Aromático
Diânion ciclo-hexadecaoctaenila
 18 elétrons π
Aromático
2
� �
(b) Pela adição de 2 elétrons p, o [16] anuleno se torna um sistema de 18 elétrons p e, portanto, obedece à regra de Hückel.
14.29 Como observado no Problema 13.42, o furano pode servir como o componente dieno das reações de Diels-Alder, perdendo 
rapidamente todo o caráter aromático no processo. O benzeno, por outro lado, é tão inerte em uma reação de Diels-Alder 
que pode ser usado como um solvente não reativo nas reações de Diels-Alder.
32 CAPÍTULO 14
ESPECTROSCOPIA E ELUCIDAÇÃO ESTRUTURAL
14.30 (a)
O
O O
O
4 sinais no total
na região de aromático, 2 dupletos
 6 sinais no total
na região de aromático, 2 dupletos
e 2 dupletos de dupletos
(b)
4
OO
3
Sinal 1 (~4 ppm, simpleto)
Sinal 2 (~2 ppm, simpleto)
Sinal 3 (~2 ppm, simpleto)
Sinal 4 (~2 ppm, simpleto)
2
O O
1
(c)
5 sinais no total
na região de aromático: 1 simpleto,
2 dupletos, e 1 dupleto
de dupletos
3 sinais no total
na região de aromático, 2 dupletos
Br
Br
14.31
CH3 (a)
CH3
H (b)
(a)
(c )
A
(a) dupleto d 1,25
(b) septeto d 2,9
(c ) multipleto d 7,3
(d )
B
NH2
(c )
CH3 (a)
H (b)
(a) dupleto d 1,35
(b) quadrupleto d 4,1
(c ) simpleto d 1,7
(d ) multipleto d 7,3
(a)
(b)
(a)
(c)C
H H
H H
H
H
(a) tripleto � 2,9
(b) quintupleto ��2,05
(c ) multipleto ��7,1
14.32 Um sinal no espectro de RMN de 1H em campo tão alto indica que o ciclo-octatetraeno é um polieno cíclico e não é aromá-
tico; seus elétrons p não estão completamente deslocalizados.
14.33 O composto F é o p-isopropiltolueno. As atribuições de RMN de 1H são exibidas no espectro visto a seguir.
33COMPOSTOS AROMÁTICOS
As absorções no IV de 3020 até 2870 cm–1 indicam vibrações de estiramento C—H sp2 e sp3, conforme estariam presentes 
em um anel benzênico substituído por alquila. As absorções na faixa de 1517 e 1463 cm–1 são características de vibrações de 
estiramento do anel benzênico. A absorção em 818 cm–1 sugere substituição do anel benzênico.
CH3
CH3
CH3 CH
(a)
(a)(c)
(d)
(c)
(a)
(b)
(b)
TMS
8 7 6 5 4 3
3,0 2,8 1,4 1,2
2 1 0
(d)F, C10H14
dH (ppm)
Podemos fazer as seguintes atribuições de RMN de 1H:
CH3
CH3
CH3 CH
(a)
(a)(c)(b)
(d)
(a) dupleto d 1,25 (b) simpleto d 2,3
(c) septeto d 2,85 (d) multipleto d 7,1
14.34 O composto L é o alilbenzeno,
C
CH2
HH
C
(d )
H (b)
(a)(c)
(e)
(d ) Dupleto, d 3,1 (2H)
(a) ou (b) Multipleto, d 4,8
(a) ou (b) Multipleto, d 5,1
(c) Multipleto, d 5,8
(e) Multipleto, d 7,1 (5H)
As seguintes atribuições de IV podem ser feitas.
3035 cm–1, estiramento C—H do anel de benzeno
3020 cm–1, estiramento C—H do grupo —CH==CH2
2925 cm–1 e 2853 cm–1, estiramento C—H do grupo —CH2–
1640 cm–1, estiramento C==C
 990 cm–1 e 915 cm–1, deformações C—H do grupo —CH==CH2
 740 cm–1 e 695 cm–1, deformações C—H do grupo —C6H5
A absorbância máxima no UV em 255 nm é indicativa de um anel benzênico que não está conjugado com uma ligação 
dupla.
14.35 O composto M é o m-etiltolueno. Podemos fazer as seguintes atribuições no espectro.
(a)(b)
(d )
CH3
CH2 CH3
(c )
(a) tripleto d 1,4
34 CAPÍTULO 14
(b) quadrupleto d 2,6
(c) simpleto d 2,4
(d ) multipleto d 7,05
A substituição meta é indicada pelos picos muito intensos em 690 e 780 cm–1 no espectro de IV.
14.36 O composto X é o m-xileno. O sinal em campo alto em d 2,3 surge dos dois grupos metila equivalentes. Os sinais em 
campo baixo em d 6,9 e d 7,1 surgem dos prótons do anel benzênico. A substituição meta é indicada pelo pico intenso 
no IV em 680 cm–1 e pelo pico muito intenso no IV em 760 cm–1.
14.37 O pico largo no IV em 3400 cm–1 indica um grupo hidroxila, e as duas bandas em 720 e 770 cm–1 sugerem um anel benzê-
nico monossubstituído. A presença desses grupos também é indicada pelos picos em d 4,4 e d 7,2 no espectro de RMN de 
1H. O espectro de RMN de 1H também exibe um tripleto em d 0,85 indicando um grupo —CH3 acoplado com um grupo 
—CH2— adjacente. Há um multipleto complexo em d 1,7 e há também um tripleto em d 4,5 (1H). Juntando essas peças 
do único modo possível, obtemos a seguinte estrutura para Y.
OH
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Y , C9H12O
(e)
(e)
(c)
(d )
(d )
(c) (b) (a)
(b)
(a)
TMS
4,6 4,4 1,8 1,6 0,9 0,8
CH
OH
CH2 CH3
�H (ppm)
14.38 (a) Quatro sinais não desdobrados.
O
O
H3C
N N
N
H
(d ) CH3
(a)
(b)
(c)
N
CH3
(b) Absorções oriundas dos grupos: C
H
, CH3 e C O.
35COMPOSTOS AROMÁTICOS
PROBLEMAS DE DESAFIO
14.39 Os prótons vinílicos do p-cloroestireno devem fornecer um espectro aproximadamente como o que é visto a seguir:
J ac
J bc J bc
(c) (a) (b)
J ac J bc
J ab
0,50,60,7
J ab
H (ppm)
14.40 Ph Ph
Ph
Ph
BA
Br�Ph
Ph
O t-Bu
�
14.41 Na�� Fe (um composto “sanduíche”)
D
C
14.42
E
Ph Ph
14.43
Terceiro OM π não ocupado (cincoplanos nodais)
Segundo OM π não ocupado (quatro planos nodais)
36 CAPÍTULO 14
Primeiro OM π não ocupado (três planos nodais)
OM π ocupado de maior energia (dois planos nodais)
Segundo OM π ocupado de maior energia (um plano nodal)
OM π ocupado de menor energia (nenhum plano nodal)
TeSTeS
14.1 Qual das seguintes reações com o benzeno é incompatível com a afirmação de que o benzeno é aromático?
(a) Br2/25 ºC não reage
(b) H2/Pt/25 ºC não reage
(c) Br2/FeBr3 C6H5Br + HBr
(d) KMnO4/H2/25 ºC não reage
(e) Nenhuma das alternativas anteriores
14.2 Qual é o nome correto do composto mostrado a seguir?
Cl
NO2
(a) 3-Cloro-5-nitrotolueno (b) m-Cloro-m-nitrotolueno
(c) 1-Cloro-3-nitro-5-tolueno (d) m-Clorometilnitrobenzeno
(e) Mais de uma das alternativas
14.3 Qual é o nome correto do composto mostrado a seguir?
OH
F
(a) 2-Fluoro-1-hidroxifenilbenzeno (b) 2-Fluoro-4-fenilfenol
37COMPOSTOS AROMÁTICOS
(c) m-Fluoro-p-hidroxibifenila (d) o-Fluoro-p-fenilfenol
(e) Mais de uma das alternativas anteriores
14.4 Qual das seguintes moléculas ou íons não é aromática de acordo com a regra de Hückel?
�
(a) (b) (c) (d)
(e) Todas são aromáticas.
14.5 Forneça a estrutura de um composto com a fórmula C7H7Cl que é capaz de sofrer reações SN1 e SN2.
14.6 Escreva o nome de um composto aromático que é isomérico com o naftaleno.
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
15.1
�
�
E
H
A �
�HA �HA �HA
E E
E
H
A �
E
H
A �
�
E
15.2 A velocidade é dependente da concentração do íon +NO2 formado a partir do ácido nítrico protonado.
(em que HA = HNO3 ou HOSO3H)
H HA
H
�
� ��O NO2
�NO2 H3O� A �
Uma vez que o H2SO4 (HOSO3H) é um ácido mais forte, uma mistura dele com o HNO3 conterá uma concentração maior 
de ácido nítrico protonado do que a do ácido nítrico sozinho.
Isto é, a reação,
Ácido nítrico protonado
HOSO3 OSHH 4
�
�� H
H
�
O NO2H O NO 2
produz mais ácido nítrico protonado do que a reação,
H
�
H NO3
�
��O NO2 H O NO2 H O NO2
15.3 Etapa 1 F �H F ��
Etapa 2
��
�� ��
H
�
�
�
C A P Í T U L O
15
Reações de 
Compostos Aromáticos
38
39ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
HF�Etapa 3 F �
��
�� ��
H
15.4 �
BF3
H
O+BF3OH �
O rearranjo para o carbocátion secundário ocorre, à medida que o grupo de saída sai.
O+
H H
migração
de hidreto
�
� HOBF2 � F�
BF3
�
Ambos os carbocátions são então atacados pelo anel.
H
H
H
A�
�
� ��HA
�
A�
� ��HA
�
�
15.5
HlC 2NNH2, KOH
O
(a)
O
AlCl3 aquecimento
(b)
Cl
O O
AlCl3
Zn(Hg)
refluxo
(c)
ClC6H5 H2NNH2, KOH
O O
AlCl3 aquecimento
(d)
O
O
O
OHO
AlCl3
O
OHO
H2NNH2, KOH SOCl2
AlCl3
O
ClO
Zn(Hg)
aquecimento
refluxo
15.6 Como mostram as estruturas vistas a seguir, o ataque nas posições orto e para do fenol leva aos íons arênio, que são mais 
estáveis (do que aqueles resultantes do ataque meta) porque eles são híbridos de quatro estruturas de ressonância, uma 
das quais é relativamente estável. Apenas três estruturas de ressonância são possíveis para o íon meta arênio, e nenhuma é 
relativamente estável.
40 CAPÍTULO 15
OH
Ataque em orto
Br�
Br
�
H
OH
Br
�
�
H
�
OH
Relativamente estável
OH
Br
H
OH
Br
H
Ataque em meta
Ataque em para
Br� Br
�
H
OH
�
Relativamente estável
Br� Br
�
H
Br
H
Br
H
�
OH
�
OH
OH OH
BrH
OH OH
�
�
OH
BrHBrH
OH
15.7 (a) O átomo (um átomo de oxigênio) ligado ao anel benzênico tem um par de elétrons não compartilhado que ele pode doar 
para os íons arênio formados a partir do ataque orto e para, estabilizando-os. (Os íons arênio são análogos à resposta anterior 
com um grupo —COCH3 substituindo o —H da hidroxila fenólica.)
(b) Estruturas como as que são vistas a seguir competem com o anel benzênico pelos elétrons do oxigênio, tornando-os menos 
disponíveis para o anel benzênico.
O O
�
�
OO
Esse efeito torna o anel benzênico do acetato de fenila menos rico em elétrons e, consequentemente, menos reativo.
(c) Uma vez que o grupo acetamida tem um par de elétrons não compartilhado no átomo de nitrogênio que ele pode doar 
para o anel benzênico, ele é um diretor orto-para.
(d) Estruturas como as que são vistas a seguir competem com o anel benzênico pelos elétrons do nitrogênio, tornando-os 
menos disponíveis para o anel benzênico.
N
H
N
H
�
�
OO
41ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.8 Ataque em orto 
Ataque em para
Br� Br
H
�
Br
H
Br
H
Relativamente estável
�
�
Br�
�
�
�
BrH BrH BrH
Relativamente estável
15.9 O grupo fenila, como mostra a estrutura vista a seguir, pode agir como um grupo doador de elétrons e pode estabilizar os íons 
arênio formados pelo ataque orto e para.
Ataque em orto
�
NO2HNO2
�
NO2H
�
NO2H NO2
A �
�HA
�NO2H �NO2H
�
NO2H
�
No caso dos íons arênio vistos anteriormente e a seguir, o anel não substituído também pode ser mostrado na estrutura de 
Kekulé alternativa.
�O2N
H
�
O2N
H
Ataque em para
NO2
�
42 CAPÍTULO 15
O2N
H
O2N
� A �
�HA
O2N
H
O2N
H
�
�
�
O2N
H
No caso de ambas as substituições orto e para, o grupo fenila atua como um grupo ativador, resultando em uma reação mais 
rápida que no caso do benzeno.
15.10 Como mostram as estruturas de ressonância vistas a seguir, cada modo de ataque tem três possíveis formas de ressonância. 
Porém, tanto para o ataque em orto como em para, existe uma forma de ressonância que coloca uma carga positiva próxima 
do grupo retirador indutivo CF3. Esse resultado é desfavorável e torna o ataque meta a melhor opção possível, uma vez que 
assim é evitada uma ressonância desfavorável.
Ataque em orto
CF3
Br�
desfavorável
�
Br
H
CF3CF3
Br�
H
�
Br
H
CF3
Ataque em para
CF3
Br�
desfavorável
�
CF3CF3
�
BrH BrH BrH
�
CF3
Ataque em meta
CF3
Br�
�
CF3CF3
�
Br
H
Br
H
Br
H�
CF3
15.11
SO3
H2SO4
CH3
SO3H
produto principal
produto minoritário
�
SO3H
CH3 CH3
(a)
43ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
Br2
FeBr3
Br
NO2 NO2
HNO3
H2SO4
NO2
(b) (c)
O OH O OH
AlCl3
�
Cl
O
(d)
O
O
 produto principal
produto minoritário
15.12
OH
CF3
)c()a( (b)
O2N SO3H
CN
�
NO2
NO2
OCH3
O2N
NO2
OCH3
NO2
15.13 A adição do brometo de hidrogênio no 1-fenilpropeno segue através de um radical benzílico na presença de peróxidos e 
através de um cátion benzílico na ausência deles (veja os itens (a) e (b) a seguir).
(a) Adição de brometo de hidrogênio na presença de peróxidos.
Iniciação em cadeia
Etapa 1
R O
O R 2 R O
O
R HEtapa 2 RO H Br Br� �
Etapa 3 C6H5
Br
Br �
C6H5
Um radical benzílico
Propagação de cadeia
Br�Etapa 4 C6H5
Br
� H Br
2-Bromo-1-fenilpropano
C6H5
Br
O mecanismo para a adição de brometo de hidrogênio ao 1-fenilpropeno na presença de peróxidos é um mecanismo em 
cadeia análogo àquele que abordamos quando descrevemos a adição anti-Markovnikov na Seção 10.9. A etapa que determina 
a orientação da reação é a primeira etapa de propagação de cadeia. O bromo ataca o segundo átomo de carbono da cadeia 
porque, fazendo isso, a reação produz um radical benzílico mais estável. Tivesse o átomo de bromo atacado a ligação dupla 
de maneira contrária, teria sido formado um radical secundário menos estável.
C6H5
C6H5Br
Br
Um radical secundário
�
(b) Adição de brometo de hidrogênio na ausência de peróxidos.
44 CAPÍTULO 15
C6H5HBr
Um cátion benzílico
1-Bromo-1-fenilpropano
�
�
�
Br�
C6H5
Br
C6H5
Na ausência de peróxidos, o brometo de hidrogênio se adiciona através de um mecanismo iônico. A etapa que determina 
a orientação no mecanismo iônico é a primeira, em que o próton ataca a ligação dupla para fornecer o cátion benzílico mais 
estável. Tivesse o próton atacado a ligação dupla de maneira contrária, teria sido formado um cátion secundário menos estável.
HBr
Um cátion secundário
� Br��C6H5 �
C6H5
15.14 (a)
Cl
porque o carbocátion intermediário mais estável é o carbocátion
benzílico,
�
, que reage com o íon cloreto.
(b)
OH
porque o intermediário mais estável é um íon mercurínio
no qual uma carga parcial positiva reside no carbono benzílico,
que reage,então, com H2O.
15.15 (a) O primeiro método fracassaria porque, introduzindo-se o substituinte de cloro primeiro, seria introduzido um grupo 
diretor orto-para. Portanto, a reação de Friedel-Crafts subsequente não ocorreria, então, na posição meta desejada.
O segundo método fracassaria basicamente pelas mesmas razões. Introduzindo o grupo etila primeiro, seria inserido 
um grupo diretor orto-para, e a subsequente cloração do anel não ocorreria na posição meta desejada.
(b) Se introduzíssemos primeiro um grupo acetila, o qual mais tarde converteríamos em um grupo etila, instalaríamos 
um diretor meta. Isso nos permite colocar o átomo de cloro na posição desejada. A conversão do grupo acetila em um 
grupo etila é, então, realizada usando a redução de Clemmensen (ou de Wolff-Kishner).
Cl
O
O
AlCl3
Cl2
Cl
FeCl3
Zn(Hg)
HCl
O
Cl
15.16
NHC6H5
NO2
(a)
NO2
O
NO2
(d)
NO2
SNH2
NO2
(b)
NO2
NO2
(c)
NO2
15.17 O fato de o-clorotolueno levar à formação de dois produtos (o-cresol e m-cresol) quando submetido às condições utilizadas 
no processo da Dow sugere que ocorre um mecanismo de eliminação-adição.
45ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
Cl
H
HO�
350 �C
CH3 CH3 H �OH
�
OH
CH3
OH
CH3
H �OH�
OH
CH3
HO�
HO�
OH
CH3
Na medida em que o o-clorobenzeno e o o-clorotolueno devem ter reatividades semelhantes sob estas condições, é razoável 
supor que o clorobenzeno também reage por um mecanismo de eliminação-adição no processo Dow.
15.18 Como o 2-bromo-l,3-dimetilbenzeno não tem a-hidrogênio, ele não pode sofrer uma eliminação. A sua falta de reatividade 
em relação ao amideto de sódio em amônia líquida sugere que aqueles compostos (por exemplo, bromobenzeno) que reagem 
fazem isso por meio de um mecanismo que começa com uma eliminação.
15.19
REAÇÕES E SÍNTESES
15.20 (a)
(e)
(c)
NO2
(f ) �
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
(b)
Cl
� �
OCH3
Cl
OCH3
Cl
F
(d)
OH
Cl
�
Cl
Cl
F
O
(g)
Cl
�� Cl
(h) �
Cl
O
Cl
O
46 CAPÍTULO 15
15.21
(principalmente) (principalmente) 
NO2
�
HN
NO2
(a) �(b)
Cl
O OH
(c)
(e)
O2N
O
OH
�
Cl
(d)
NO2
NO2
Cl
O
O
OH
NO2
O
O
O
O
HN
NO2
NO2
O
O
OH OH
NO2
HNO3, H2SO4(f)
15.22
O
�
�
O
O
Br
Br
N
H
O
Br
Br
(a)
(b)
Br
O
O
(c)
N
H
15.23 (a)
Cl
(b) (c)
(d)
Br
(f )(e)
OH
47ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
OH
(g)
O
OH
H3C Br
Br
(h)
15.24 (a) �
AlCl3
AlCl3
AlCl3
(b) �
Cl
(c) �
Cl
O
H2NNH2, KOHCl
O
aquecimento
(Observação: O uso de em uma síntese de Friedel-Crafts resulta principalmente no
produto que sofreu rearranjo, isopropilbenzeno.)
Cl
Zn(Hg)
HCl,
ou H2NNH2,
KOH, aquecimento 
refluxo 
(e)
[a partir do item (b)]
Cl2�
Cl
FeCl3
escuro
AlCl3
(d) �
Cl
O
O
(f ) �
NaOEt
Cl2
hv
Cl
Cl
AlCl3
EtOH
aquecimento 
(g)
[a partir do item (f)]
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO�
(adição sin)
H OH
� enantiômero 
48 CAPÍTULO 15
(h)
H2SO4
� HNO3
NO2 NO2
NO2
(i)
FeBr3
�
FeBr3
Br2
NO2 NO2
Br
( j) �
HNO3
H2SO4
HNO 3
H2SO4
Br2 � isômero orto 
Br NO2
Br
(k)
FeCl3
�
SO3
H2SO4
H2O/H2SO4, aquecimento 
Cl2
Cl Cl
SO3H
�
Cl
SO3H
(separado)
SO3
H2SO4
(m)
NO2
[a partir do item (h)]
NO2
SO3H
H2O/H2SO4
aquecimento 
(l)
SO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
Cl Cl
SO3H
(+ isômero orto)
Cl
NO2
Cl
NO2
SO3H
[a partir do item (k)]
15.25 (a) C6H5
Cl
ClCl2
C6H5
C)b( 6H5
H2
Ni
pressão 
C6H5
C)c( 6H5
OH
OH1) OsO4, piridina 
2) NaHSO3/H2O
C6H5
49ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
C)d( 6H5 OH
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
O
C6H5
C)e( 6H5
OH
H2O
H2SO4
C6H5
C)f( 6H5
Br
HBr
sem peróxidos
C6H5
C)g( 6H5
OH
(2) H2O2, HO�C6H5
(1) BH3:THF
(i) C6H5
Br
peróxidos 
HBr
C6H5
(h) C6H5(2)
D
C6H5
OD
O
(1) BH3:THF
C)j( 6H5
I
C6H5 NaI�
Br
[a partir do item (i)]
C6H5
Br
C)k( 6H5
CN
[a partir do item (i)]
�CN�
(n) C6H5
[a partir do item (g)]
OH
C6H5
ONa C6H5
OCH3Na CH3I
(l)
D
C6H5
DD2
Ni
pressão 
C6H5
(m) �
C6H5 C6H5
aquecimento 
C6H5H2
Ni
pressão 
50 CAPÍTULO 15
15.26 (a)
KMnO4, HO�
aquecimento 
Cl2
FeCl3
H3O
�
CH3
CH3
O OH O OH
Cl
(b)
AlCl3
CH3
� isômero orto�
Cl
O
O
(c)
HNO3
H2SO4
Br2
FeBr3
CH3 CH3
NO2
(+ isômero orto)
CH3
Br
NO2
(d)
Br2
FeBr3
H3O �
CH3 CH3
Br
(+ isômero orto)
Br
KMnO4, HO�
aquecimento 
O OH
(g)
AlCl3
CH3
Cl
O2N NO2
CH3
NO2
isômero orto H3C ��
(h)
HNO3 (excesso)
H2SO4
CH3
(f )
AlCl3
CH3 CH3
isômero orto ��
Cl
(e)
Cl2 (excesso)
luz 
CH3 CCl3 CCl3
Cl
Cl2
FeCl3
51ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
NO2
SO3H
(+ isômero orto)
(1) KMnO4,
 HO�, 
(2) H3O
�
(i)
SO 3
H2SO4
HNO3
H2SO4
CH3 CH3
SO3H
CH3
H2O/H2SO4
aquecimento 
NO2
Cl
NO2 Cl2
FeCl3
Cl
CH3
NO2
CH3
O OH
�( j)
AlCl3 H2NNH2, KOH
aquecimento 
CH3 CH3
(+ isômero orto)
O
Cl
O
CH3
15.27 (a)
Br2
Br
FeBr3
(1) H3O�
 H2O
(2) HO�
NH2
excesso 
Br
NH 2
(b)
SO3
H2SO4
Br2
FeBr3
SO3H
 [a partir do item (a)] (produto
minoritário)
(produto
principal)
(1) H2O/H2SO4
SO3H
SO3H Br
NH2
Br
�
aquecimento
(2) HO�
(+ isômero orto)
HN
O
HN
O
HN
O
HN
O
HN
O
HN
O
Cl
O
aquecimento
52 CAPÍTULO 15
(c)
HNO3
NO2
H2SO4
(1) H3O�
 H2O
(2) HO�
NH2
excesso 
[a partir do item (b)] NO2
NH2
Br Br
(d)
Br2
Br
FeBr3
HNO3
H2SO4
(1) H3O�
H2O, 
(2) HO�
[a partir do item (b)]
SO3H SO3H Br
NH2
NO2 NO2
Br Br
NO2
HN
O
HN
O
HN
O
HN
O
HN
O
Cl
O
(e)
Br2
H2O
NH2
Br
NH2
BrBr
aquecimento 
15.28 (a) A etapa (2) fracassará porque não ocorrerá uma reação de Friedel-Crafts em um anel que possui um grupo —NO2 (ou 
qualquer diretor meta).
HNO3
H2SO4
não ocorre reação
de Friedel-CraftsAlCl3
NO2
Cl
O
(b) A última etapa irá primeiramente bromar a ligação dupla.
NBS
luz
Br2
FeBr3
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
� �
EtONa
aquecimento 
EtOH
15.29 Este problema serve como outra ilustração da utilização de um grupo ácido sulfônico como um grupo protetor em uma 
sequência sintética. Aqui, somos capazes de realizar a nitração entre dois substituintes meta.
OH
60–65 °C
OH
OH
OH
HO3S
SO3H
G
H2SO4 concentrado 
H2SO4 concentrado 
HNO3 concentrado 
53ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
H3O�, H2O
aquecimento
aquecimento
aquecimento
OH
OH
NO2HO3S
SO3H
H
OH
OH
NO2
I
15.30
OH OH
H2SO4
100 °C
diluído 
H2SO4
Cl2
Fe
ClCl Cl
SO3H
OH
Cl
OH
SO3H
15.31
H2NNH2, KOH
O
(a)
NaBH4
HO�
HOO
(b)
(1) CH3MgI
(2) �NH4
O
OH
(c)
(1) C6H5MgBr
(2) �NH4
H2/Ni
pressão
HA
aquecimento
O
OHC6H5
(d)
C6H5
C6H5
15.32
O
(a)
A
Cl Cl
B C
(b)
E
(c)
F
Br
H
H
BrC6H5
CH3
G
(d)
Br
H
CH3
BrC6H5
H
D
15.33 (a) 1. Geração do eletrófilo
O�
H
H
O O
N � H2O
O
O
S
O
O
�N
H
O�
O
H
O
�N
O
�
�
HO
54 CAPÍTULO 15
2. Ataque do eletrófilo pelo anel aromático formando o complexo sigma.
N �
O
O
H NO2
�
H NO2
�
H NO2
�
3. Eliminação para recuperar a aromaticidade
H NO2
�
NO2
�
HH
O
H3O�
(b) 1. Geração do eletrófilo
Br Br FeBr3 FeBr4
�� Br� �
2. O anel aromático ataca o eletrófilo gerando um complexo sigma estabilizado por ressonância.
FeBr4
�Br� �
Br
H
�
Br
H
�
Br
H
�
3. Eliminação para recuperar a aromaticidade
Br
H
�
Br�
Br
(c) 1. Geração do eletrófilo
AlBr3 AlBr4
�
AlBr3Br
�
�
�
�
Br
2. Ataque ao eletrófilo com o anel aromático formando o complexo sigma.
H
�
�
H
�
H
�
3. Eliminação para recuperar a aromaticidade
�
H
Br�
55ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.34
O
O S
O
O
O
H
H O H� �
OH
OH
�
OH
�
H
H2O
O S
O
O
O
H
H
OH
H
H2O
�
�
H
O
H
H2O
�
�
15.35 (a) A substituição aromática eletrofílica ocorrerá da seguinte forma:
E
HA�
O
O
O
O
O
O
E
HA�
�
EA
(b) O anel diretamente ligado ao átomo de oxigênio é ativado diante de um ataque eletrofílico porque o átomo de oxigênio 
pode doar um par de elétrons não compartilhado para o eletrófilo e estabilizar o íon arênio intermediário quando o ataque 
ocorre na posição orto ou para.
56 CAPÍTULO 15
15.36
O
H
�
�
�
H
�
�H2O
OH2
�HBr
H
OH
OHBr
Br
Br
OH
�
�
H
H
Br
15.37
HA
H H
�HA
�
A�
�H2O
(a)
�
rearranjo
OH OH2
+
(b)
HA
�
�HA
��
��
�� H
�A
�
57ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.38 (a)
�
�
�
�
X �
H X�
�
C6H5
�
C6H5
C6H5
C6H5
�
�
�
�
C6H5
X
C6H5
(b) Adição-1,2.
(c) Sim. O carbocátion dado em (a) é um híbrido de contribuintes alílico secundário e benzílico e é, portanto, mais estável do 
que qualquer outra possibilidade; por exemplo,
H Um híbrido somente
de contribuintes alílicos
X�
�C6H5
�
C6H5
C6H5
(d) Como a reação produz apenas o isômero mais estável – isto é, aquele no qual a ligação dupla é conjugada com o anel 
benzênico – a reação provavelmente será controlada pelo equilíbrio:
Cl�
�
Isômero menos estável
Isômero mais estável
Produto
formado
Não é
formado
�
�
�
�
Cl
Cl
C6H5
C6H5
C6H5
15.39
OHOO O
O
H
H
H H
H
�
�
�
O
H H
H
15.40
OHOH
O OH
O
H
H
H
� O
H
H
H
�
�
58 CAPÍTULO 15
BENZINO E SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA
15.41
Br NH2
NH2
CH3
H2N
NaNH2, NH 3
� �
CH3CH3CH3
15.42 Tanto a o- como a m-toluidina são formadas da seguinte maneira:
H
NH2 NH2
H�NH2
CH3
Cl
CH3
�NH2
�NH2
CH3 CH3
NH2
�
350 °C
�
�
NH2NH2
H�NH2
CH3 CH3
Ambas m- e p-toluidina são formadas a partir de outro intermediário tipo benzino.
NH2
�
H ��NH2
CH3
H
Cl
CH3
NH2
�NH2
�NH2
CH3 CH3
350 °C
�
NH2NH2
CH3 CH3
NH2
H�NH2
�
15.43
CN
Cl
CN CN
(2) �NH4
2 eq. de 
KNH2
−33 °C(a)
�
59ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
CH3
Cl
NH
(b)
2 eq. de 
NaNH2
−33 °C
CH3
N
2
2
N
CH3
�
H3C
N
�
NH 3 líq.
15.44 Pode-se representar uma estrutura de ressonância para o íon 2,6-di-terc-butilfenóxido, que mostra o carbono para em relação 
ao oxigênio como um centro nucleofílico; isto é, a espécie é um nucleófilo ambíguo.
O � � O
Dado o impedimento estérico em torno do oxigênio, o caráter nucleofílico do carbono para é dominante e uma reação SNAr 
ocorre nessa posição para produzir o derivado bifenílico visto a seguir:
OHO2N
60 CAPÍTULO 15
15.45
H
NO2
NO2SO2
O
O NO2
�
OCH3
NO2
S
OO
�
O NO2
�
�
N
O O
S
OO
�
O
NO2
�
�
�
N
O O
S
OO
PROBLEMAS GERAIS
15.46
NaCN
DMF
(�NaBr)
C6H5 OCH3
CH3ONa
CH3OH
(�NaBr)
(a) C6H5 Br
(b) C6H5 Br
C6H5 CN
C6H5 O
O
C6H5 I
NaI
acetona 
(�NaBr)
(�NaBr)
(e)
NaN 3
acetona 
(�NaBr)
Br N3
ONa
O
OH
O
(c) C6H5 Br
(d) C6H5 Br
(f )
(�NaBr)
Br O
ONa
OH
15.47
Br
A � B �
61ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.48
CH3
CH3
CH3
NO2
(único produto 
mononitrado possível)
CH3
HNO3
H2SO4
15.49
O
AlCl3
Cl
Cl
H HA
C8H13OCl
AlCl4
�
�
�
� Cl��
�
O
�
�
O
OO
O
�
AlCl4
�
A �
15.50 (a e b) O grupo terc-butila é facilmente introduzido por qualquer uma das variações da reação de alquilação de Friedel-Crafts 
e, devido à estabilidade do cátion terc-butila, ele é facilmente removido sob condições ácidas.
(c) Ao contrário do grupo —SO3H, frequentemente usado como um grupo de bloqueio, o grupo —C(CH3)3 ativa o anel 
para uma substituição eletrofílica adicional.
15.51 Na temperatura mais baixa, a reação é controlada cineticamente, e os efeitos usuais de orientação orto e para do grupo —CH3 
são observados. Em temperaturas mais altas, a reação é controlada termodinamicamente. Em tempos de reação longos o 
suficiente para que o equilíbrio seja atingido, o isômero mais estável, o ácido m-toluenossulfônico, é o principal produto.
15.52
OH
OCH3
OH
OCH3
OH
OCH3
HA
BHA
��
OH
CH3
HA
OH
CH3
BHT
� 2
Observe que ambas as reações são alquilações de Friedel-Crafts.
(a)
(b)
62 CAPÍTULO 15
OUTRAS SÍNTESES
15.53
A
(C11H12O3)
O
Tolueno Anidrido
succínico
� O
O
O
AlCl3 H2NNH2, KOH
aquecimento
C
(C11H13ClO)
B
(C11H14 O2)
E
(C11H14O)
D
(C11H12O)
SOCl2 AlCl3
NaBH4 H2SO4
aquecimento
OHO
Cl
HO
O
O
HO
O
G
(C11H11Br)
F
(C11H12)
aquecimento
2-Metilnaftaleno
Br
NBS
luz 
NaOEt
EtOH
63ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.54 EtCl,
AlCl 3
(produto principal)
BrNBS,
H2O2, hv
t-BuOK,
t-BuOH
1) O3
2) Me2S
O
HNO3,
H2SO4
Br2,
FeBr3
NO2
Br
Br Br
Br
Br
Br
�
1) Mg (2 equiv)
2) n-Bul (2 equiv) 
Observação: outra solução seria a acilação de F-C,
a redução de Wolff-Kishner, depois uma segunda
acilação de F-C e redução de Wolff-Kishner.
(a)
(b)
(c)
O
NO2
O
Br2,
FeBr3
Br2,
FeBr3
64 CAPÍTULO 15
15.55
3) O3
4) Me2S
2) LiAlH 4 em Et2O
3) H2O/H2SO4
4) KO t-Bu, t-BuOH
(a)
(b)
(c)
2) HNO3,
H2SO4
5) NaBH 4,
H3O�
1) KMnO4,
HO�
H3O� (trabalho do ) 
A
1) Cl
AlCl 3
(produto principal)
OOH
B
O
OH
O
OH
Observação: a etapa 4
não provoca uma química
eficaz e pode ser omitida
da sequência
OCH3
OCH3
5) NaH, CH3I
, � 1)
3) Br2, FeBr3
2) H2, Pd/C 
Br
(�)-C (produto principal)
O2N
O2N O2N
OH
OH
65ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.56 (a)
Cl
OEt
4) NaH, EtI
3) NaBH4,
 MeOH
Cl
OH
Cl
O
1) HCOCl,
 AlCl 3 
A
B
(b)
HO
NO2
Cl
O
Cl
OH
NO2NO2
Cl
Cl
Observação: Alquila é o grupo
orientador mais forte para a etapa 2,
e a etapa 1 produzirá material
substituído com para-metil que tem
de ser separado quando conduzida
na direção para a frente. 
O precursor da etapa 3 deve ser 
metila com base na etapa 1.
Cl
4) LiAlH 4 em Et2O
5) H2O/H2SO4
2) Cl2, AlCl3
1) CH3Cl,
 AlCl 3
2) HNO 3,
H2SO4
3) KMnO4,
HO�, � 
O
66 CAPÍTULO 15
PROBLEMAS DE DESAFIO
15.57
Cl2
excesso de
Fe
Cl Cl
Cl
�
Cl
Cl
2,4,5-TCP
Triclorofenol (2,4,5-TCP)
HA
Hexa-
cloro-
feno 
OH
Cl
Cl
Cl
HO
OH
Cl
Cl
Cl
H
H
OH
�
Cl
Cl
Cl
1. HO
�
2. H3O�
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
O � HA
15.58 O exame das estruturas de ressonância que podem ser obtidas para o intermediário da SNAr no primeiro caso revela que o anel 
de cinco membros possui caráter do ânion ciclopentadienila. Esta é uma característica estabilizadora devido à aromaticidade.
Nu �
�
X
� etc.
X
Nu
X
Nu
X
Nu
�
No último caso, a deslocalização dos elétrons para o outro anel (de sete membros) resulta em oito elétrons naquele anel, o 
que não fornece estabilização aromática.
etc.
X
Nu �
�
�
Nu
X
Nu
X
15.59 Estruturas de ressonância para adição de E+ à posição 2
E
�
�
E E �O O O
Estruturas de ressonância para adição de E+ à posição 3
E E
� O�O
67ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
Existem mais estruturas de ressonância para a substituição na posição 2 do furano. O caminho reacional para EAS deveria 
ser de mais baixa energia para a substituição na posição 2 em relação à posição 3.
15.60 A evidência indica que a etapa mecanística na qual a ligação C—H é quebrada não é determinante da velocidade. (No caso 
citado, não faz diferença cinética se uma ligação C—H ou C—D é quebrada na substituição aromática eletrofílica.) Esta 
evidência é consistente com o mecanismo de duas etapas dado na Seção 15.2. A etapa em que o composto aromático reage 
com o eletrófilo (NO2
+) é a etapa lenta determinante da velocidade. A perda de prótons (ou deutério) do íon arênio para 
retornar a um sistema aromático é uma etapa rápida e não tem efeito sobre a velocidade global.
15.61 O produto final é a o-nitroanilina. (As reações são fornecidas na Seção 15.12B.) A presença de seis sinais no espectro de 
RMN de 13C confirma que a substituição no produto final é orto e não para. Um produto final com substituição para (isto 
é, p-nitroanilina) forneceria apenas quatro sinais no espectro de RMN de 13C.
15.62 (a) Substituintes volumosos em orto impedem que os dois anéis se tornem coplanares e impedem a rotação em torno da 
ligação simples que os conecta. Se os padrões de substituição corretos estiverem presentes, a molécula como um todo será 
quiral. Assim, formas enantioméricas são possíveis, mesmo que as moléculas não tenham um centro de quiralidade. O 
composto com 2-NO2, 6-CO2H, 2′-NO2, 6′-CO2H é um exemplo.
O2N NO2HO
O
OO
OH HO
NO2
O2N
e
OH
O
As moléculas são atropisômeros (veja a Seção 5.18). Além disso, são imagens especulares não sobreponíveis e, portanto, 
são enantiômeros.
(b) Sim
Br Br
e
OH
O
HO
O
OOOH HO
Essas moléculas são atropisômeros enantioméricos (Seção 5.18).
(c) Esta molécula tem um plano de simetria; portanto, suas imagens especulares são equivalentes.
NO2
NO2
Br
O
OH
O plano da página é um plano de simetria.
15.63 A proximidade dos dois grupos —OH faz com que as duas metades do naftaleno não sejam coplanares. Como resultado, as 
duas formas enantioméricas não são equivalentes e podem ser separadas por uma técnica de resolução.
OH
OH
HO
HO
≠
15.64 
HO
OH
OH
 (Glicerol). Após a redução do aldeído por boroidreto de sódio, a ozonólise degrada oxidativamente o 
anel aromático, deixando apenas a cadeia poli-hidroxi lateral. A água é uma alternativa ao HOAc, algumas vezes utilizado 
para finalizar as reações de ozonólise de anéis benzênicos.
68 CAPÍTULO 15
15.65
(Ácido treônico)
D
O OH
HHO
H OH
OH
A ozonólise degrada oxidativamente os anéis aromáticos, deixando apenas o carbono da carboxila como um vestígio do 
anel benzênico alquil-substituído. A água é uma alternativa ao HOAc utilizado para trabalhar as reações de ozonólise de 
anéis benzênicos.
15.66 (a) O HOMO-l representa melhor a região onde os elétrons da ligação p adicional seriam encontrados porque tem um grande 
lóbulo que se estende em direção à periferia do anel de carbono, significando a alta probabilidade de encontrar os elétrons p 
adicionais nessa região. O HOMO-2 também tem um pequeno lóbulo dentro do anel, correspondendo ao segundo lóbulo 
esperado para uma típica ligação p. No geral, o orbital molecular tem menos semelhança com o de uma simples ligação p 
de alqueno, no entanto, devido à complexidade da molécula.
(b) Somente um orbital vazio pode aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis, portanto é o LUMO+l (o próximo em 
relação ao orbital molecular desocupado mais baixo) que está envolvido na etapa de adição nucleofílica.
TeSTeS
15.1 Qual dos seguintes compostos seria mais reativo diante da bromação do anel?
(a)
OH
(b) (c) (d)
CH3
(e)
HN
O
O
15.2 Qual dos seguintes não é um substituinte meta diretor quando presente em um anel benzênico?
(a) C6H5 (b) NO2 (c) N(CH3)3 (d) C N (e) CO2H
�
15.3 O(s) produto(s) principal(is), C, da reação, 
Cl
Cl
C
Br2
FeBr3
, seria(m)
(a)
Cl
Br
Cl
(b)
Cl
Br
Cl
(c)
Cl
ClBr
(d) Quantidades iguais de (a) e (b)
(e) Quantidades iguais de (a) e (c)
69ReAÇõeS De COMPOSTOS AROMÁTICOS
15.4 Complete as seguintes sínteses:
(a)
CH3 CH3
SO3H
H2SO4
HNO3
A
(b)
OH
A B
B
CH3
NO2
(2) H3O
�
(1) KMnO4, HO�, aquecimento
C
D
O
C
D
Br
Cl
O O
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
16.1
3-Metil-2-butanona
O
2,2-Dimetilpropanal 
O
H
O O
2-Metilbutanal
O
H
O
H
CH3
O H
3-Metilbenzaldeído
(m-tolualdeído)
CH3
O H
4-Metilbenzaldeído
 (p-tolualdeído)
O
H
O
CH3
O H
2-Metilbenzaldeído
(o-tolualdeído)
Acetofenona
(metilfenilcetona)
Feniletanal
(fenilacetaldeído)
(a)
(b)
O
H
Pentanal 3-Metilbutanal
2,2-Pentanona 3-Pentanona
C A P Í T U L O
16
Aldeídos e Cetonas
70
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA AO GRUPO CARBONILA
71ALDeÍDOS e CeTONAS
16.2 (a) 1-Pentanol, porque suas moléculas formam ligações de hidrogênio entre si.
(b) 2-Pentanol, porque suas moléculas formam ligações de hidrogênio entre si.
(c) Pentanal, porque suas moléculas são mais polares.
(d) 2-Feniletanol, porque suas moléculas formam ligações de hidrogênio entre si.
(e) Álcool benzílico, porque suas moléculas formam ligações de hidrogênio entre si.
16.3 (a)
(2) H2O
Et2O, −78 °C
SOCl2(b)
O
H
O
OH
O
Cl
(1) OLiAlH
3
( (
H
O
OH
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura
(2) Et3N
16.4
Br2
Fe
Mg
Et2O
Br MgBr
(1)
(2) H3O�
O
HH
H
OOH
(a)
(b)
(c)
(d)
(1) KMnO4, HO�, aquecimento
(2) H3O�
SOCl2
CH3
OH
O
Cl
O O
H
OH KMnO4
AlCl3
O
O
O
Cl
(1) 
(2) H2O
Et2O, −78 °C
OLiAlH
3
( (
(1) DMSO, (COCl)2
(2) Et3N
, baixa temperatura
72 CAPÍTULO 16
�CN
H3O�
NMgBr
NCrB MgBr
Et2O
O
(1) i-Bu2 AlH, hexano, −78 °C
(2) H3 O� H
OO
OCH3
(e)
(f )
16.5 (a) O nucleófilo é o carbono carregado negativamente do reagente de Grignard, atuando como um carbânion.
(b) O átomo de magnésio do reagente de Grignard atua como um ácido de Lewis e recebe um par de elétrons do oxigênio da 
carbonila. Essa interação ácido-base torna o carbono da carbonila ainda mais positivo e, portanto, mais suscetível a ataque 
nucleofílico.
OC
Mg
R
X
C
R
O
MgX
�
�
�
�
�
�
�
�
(c) O produto inicialmente formado (visto anteriormente) é um sal alcóxido de magnésio.
(d) Com a adição de água, o produto orgânico formado é um álcool.
16.6 O nucleófilo é um íon hidreto.
16.7
�
H
H
OO
H
H
H
H
O �
O
�
OH
OH
H
H
H
H
16.8 Reação Catalisada por Ácido
O
18OH
�
OH
�
HA
A �
HA
A �
�H2
18O
H2
18O��H2
18O
�H2O
�H2O
OH
18OH
OH
18OH
�OH2
HA
A �
HA
A � 18O
O
OH � H2
18O 18OH �H2O ��
18OH �
�
18OH
O�
18OH
OH
H2O
OH �
Reação Catalisada por Base
OH �
H2O
18
O
OH
�OH �
�OH �
�
18O
73ALDeÍDOS e CeTONAS
16.9
H H
OH
�
HA
A�
HA
A�
�H2O
�H2O
CH3�HO
�HO CH3
O CH3
H
�
H
OH
HA
A� O CH3
H
(hemiacetal)
CH3
H OH2
O
H
CH3O
�
�
H
CH3�HO
�HO CH3
HA
A �
�
CH3
O CH3
H
H
O
CH3
O CH3H
O
CH3O
�
O
OH
(acetal)
16.10
Sacarose
O
HO
HO
HO
OH
O
O
OH
HO OH
OH
Sacarose
O
HO
HO
HO
OH
O
O
OH
HO OH
OH
16.11
HA
A �
�H2O
�H2OHA
A �
�
OH
H
H
O
O
HO
O
OH
HA
A �
�
O
OH
�
H
O O
OO
O OH
�H A
A �
OH
HO
H
O
�
OH
OH
HO
HO �
��
74 CAPÍTULO 16
16.12 HO
OH
16.13 (a)
C
O
OH
OMgIO
O
2 CH3MgI �NH4
H2O
O OEt
O
A
O
cat. HA
OEt
O
O
OH
HO
(b) A adição ocorreria no grupo cetona, bem como no grupo éster. O produto (após hidrólise) deve ser
HO
OH
16.14 (a)
O
H A
OO
�
�
HOR O R
H A �
RO O
(b) Éteres tetraidropiranilas são acetais; portanto, eles são estáveis em base aquosa e sofrem hidrólise rapidamente em ácido aquoso.
R
HA �ROH H2O
O O R
H
�
O
O OHH
H
�
O O
A �
HO H
O
�
O
5-Hidroxipentanal
O
(c) HO
Cl
O
ClO
HA
O
Mg
Et2O
O
MgCl
O
O
�NH4
H2O
O
OMgCl
O
HO
OH
O
HHO
�
75ALDeÍDOS e CeTONAS
16.15 O(a)
BF3
�
� CH3CH3 NiS�
Ni de Raney
H2
Ni de Raney
H2
CH3 � CH3CH3 NiS�
S
S
O
H
(b) �
S
S
BF3
SH
HS
SH
HS
16.16 (a)
O
H
OH
CN
OH
O
OH
HCN
Ácido lático
HCl, H2O
(b)
refluxo
Uma forma racêmica
16.17 (a)
(b)
(c)
(d)
O
(1) (C6H5)3P
(2) RLi
CH3I
Br
P(C6H5)3H2C
� �
H2C P(C6H5)3
�
[a partir do item (a)]
[a partir do item (a)]
H2C P(C6H5)3
�
� �
(2) RLi
P(C6H5)3
�
�(1) (C6H5)3P
O
O
O
(2) RLi
P(C6H5)3
�
�
(1) (C6H5)3P
Br
O
(e)
76 CAPÍTULO 16
O
(2) RLi
P(C6H5)3
�
�(1) (C6H5)3PBr(f )
(g)
(2) RLi
(1) (C6H5)3PBr P(C6H5)3
�
�
O
H
H
16.18
O
� P(C6H5)3
(C6H5)3P� O�
(C6H5)3PO�
(C6H5)3P
H
O
(C6H5)3P�
H
O�
H
C6H5
H
C6H5
HH
C6H5
16.19 H
�
�
O
OH
O
O
O
R
H
H O
O
O
RH O
O
O
RH O
O
O
H O R
H
O
�
O
O
O R
�
O
O
O R
�
H
H
O
O
O
O R
H
H
O
O
O
O R
H
HH
O
77ALDeÍDOS e CeTONAS
16.20 O
O
16.21 O
O
PROBLeMAS
16.22 Metanal(a)
Etanal(b)
O
H
O
HH
Propanona(d)
O
1-Feniletanona ou metilfenilcetona(f )
Butanona(e)
O
Feniletanal(c) C6H5
O
Difenilmetanona ou difenilcetona
2-Hidroxibenzaldeído ou o-hidroxibenzaldeído
(g)
(h)
C6H5C6H5
O
O
C6H5
OH
H
O
H
2-Metil-3-pentanona(k)
O
2,4-Dimetil-3-pentanona(l)
O
3-Pentanona( j)
4-Hidroxi-3-metilbenzaldeído(i)
O
O
H
CH3O
HO
78 CAPÍTULO 16
5-Nonanona(m)
O
4-Heptanona(n)
O
(E )-3-Fenilpropenal(o)
O
HC6H5
16.23
(c) OH
(f ) OH
(b) C6H5
OH
(d) O−
O
(l) O−
O
(o) OH
O
(i) O− +NH4
 + Ag
O
(e)
(a) OH (h)
(g)
O
O
(m)
S
S
OH
N( j)
N
H
C6H5N(k)
(n) CH3CH3 NiS+ +
16.24
OH
(a)
OH
(f)
OH
C6H5
(b)
OH
(c)
(e)
(d) Não ocorre reação
C6H5
79ALDeÍDOS e CeTONAS
OO(g)
(h) (l) Não ocorre reação
(i) Não ocorre reação
N
OH
( j)
(k)
N
N
C6H5
H
CH3CH3 NiS� �
SS(m)
(n)
16.25 (a)
(c)
NO2
(d)
OH
(e)
(g)
(f)
OH
O
O
(b)
NNHC6H5
O
16.26 (a)
O
H H O
O
HO
OH,
H2SO4 (cat.)
(b)
H2SO4 (cat.)
H
OH
O
OHO
(c)
H2SO4 (cat.)
OHOH O
O
O
,
80 CAPÍTULO 16
(d)
H2SO4 (cat.)
O O
O
O
H
(1) H2SO4, H2O
(2)
(e)
H2SO4 (cat.)O
OH
OH
O
H
O O
O
(f)
H2O, H2SO4 (cat.)
�
O
O
OH
OH
O
H
(g)
CH3
O
O
O
H2O, H2SO4 (cat.)
�CH3OH
OH
O
O O
O
OH
16.27
CH3NH2, cat. HA
N
HH
O CH3
(a)
, cat. HA
N
N
H
(b)
O
cat. HA
(c)
NH2
NO
O O
PPh3
O
(d)
(1) HS
O
Ni de Raney, H 2
SH(e)
81ALDeÍDOS e CeTONAS
OHOHO
CH2 PPh3 (excesso)
��
(f )
H2O, HA
OHOOO HOH
(g)
O
O
(h)
(i)
16.28
H
(a)
O
O O O OO OMgBr (excesso)
H3O
�
H2CrO4
(1)
(3)
(2)
OH
OH
(b)
H2SO4 (cat.)
O O
O
NH 2
O
HA (cat.)
N
(c)
H2N
(1) HCNH
O OH
(2) LiAlH4
(3) H3O
�
(d)
OPh
O
(e)
16.29 (a) PCC
ou oxidação de Swern
HOHO
82 CAPÍTULO 16
(b)
(3) PCC ou oxidação de Swern
(4) CH3CH2MgBr
(5) H3O
�
(1) CH3MgBr
(2) H3O
�
O OH
H
(1) OsO4
(2) HA (cat.)
(c)
O
O
O
H
(3) HA (cat.)
(1) O3
(2) CH3SCH3
HO HO
O
O
(d)
HA (cat.)
OH
OH
O
O
(e)
HA (cat.)
SH
HS
S
O
S,
(f)
H2NNH2, KOH
aquecimento
(g)
mCPBA(h)
16.30 (a)
H
H
S
HO�
�
OH
H
O
O O
OOO
OO
O
O
83ALDeÍDOS e CeTONAS
(b)
OH
O
O
O
�
CH3OH
CH3O
CH3O
H
H
H
H
H
H
H
H
�
H
H
O
O
H
O
�
CH3OH
CH3OHH3C H3C
O
�
OH
�O
�
�O
OO
O
O
CH3OH2�
�
84 CAPÍTULO 16
(c)
N N
N
�
H
HH
O
�
O
H
H
�
H
O
H
H
H
HH
H
H
N
�
�
N
�
NH
�
O
�
OO
O
O
H
H
H
H
O
H
O
HH
O
N
(d) O
O
O
H
O
�
�
O
OHH
H
H
O
�
H H
O
�
�
H
H
O
O
H
H
�
O
H
H
O
H
HH
OH
O
OHHO
O H
H
H
H
OHOH
�
�
OH
O
OH
O
O
� H3O�
85ALDeÍDOS e CeTONAS
16.31
HO OH OH
MgBr(2)
(1) Oxidação de Swern ou PCC
(3) H3O�
MgBr(2)
(1) Oxidação de Swern ou PCC
(3) H3O�
SÍNTESES
16.32 (a) �
Cl
O
O
AlCl3
AlCl3
�
2
O
O
O
H2NNH2, KOH
aquecimento 
(b)
O
HA
HS
SH
S
S
Ni de Raney
H2
(Outros métodos são possíveis,
por exemplo, redução da cetona
de partida com NaBH4 seguida
de desidratação e hidrogenação.)
ou 
16.33 (a)
H
O
OHNaBH4
(b)
H
O
OH
O
Ag(NH3)2
�
NH3 /H2O
H3O
�
(c)
OH
O
Cl
O
SOCl2
[a partir de (b)]
86 CAPÍTULO 16
BrOH PBr3
[a partir de (a)]
Br
CH3
[a partir de (g)]
LiAIH4 
SH
HS
CH3
ou 
H
O
BF3
ou Zn, HOAc
S
S Ni de Raney
H2
(g)
(h)
H3O
� H2CrO4
acetona 
(1) AlCl3
(2) H3O
�
(d)
H
�
O
O
O
Cl
O
�
MgBr
H
OMgBr
Et2O
H
OH
ou 
[a partir de (c)]
H ���enantiômero 
OH
(1) CH3MgI
(2) H3O
�
(e)
H
O
H ���enantiômero 
OH
(2) H3O
�
(f )
H
O
MgBr(1)
ou redução de Wolff-Kishner do benzaldeído
87ALDeÍDOS e CeTONAS
(n)
H
�
�
O
H3O
� C6H5
(uma fenil-hidrazona)
estereoisômero 
� estereoisômero 
(o)
H
(um reagente de Wittig)
�
O
(C6H5)3P
�
�
H
O
cat. HA
CH3OH
OCH3
OCH3
H
O
H
O18
H3
18O�
H2
18O (Veja o Problema 16.8
para o mecanismo)
H
O
(2) H3O
�
(1) NaBD4 H
OH
������enatiômero 
D
H
O
HCN H
CN
������enatiômero 
(uma cianoidrina)
OH
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(uma oxima)
H
O
NH2OH
HA
N
OH
N
N
H
H
C6H5
H
H
N N
16.34 (a)
AlCl 3
� Cl
O
O
(b)
(2) H3O
�
�
N
O
(ou brometo de etilmagnésio)
OH
Li
88 CAPÍTULO 16
(c) acetona 
(2) H3O
�
�
O
H
(ou etil-lítio)
OH
MgBr
O
H2CrO4
16.35 (a)
OH
O
oxidação de Swern ou PCC H
O
OH
O
Cl
(b)
SOCl2
O
OCH3
(e)
Et2O, 
O
H
(c)
(1) KMnO4, HO�
(2) H3O
�
[como em (b)]
O
H
O
OH
O
OH
(d)
(1) KMnO4, HO�
(2) H3O
�
[como em (b)]
O
H
O
H
(f)
N O H
(1) DIBAL-H, 
(2) H2O
(1) DIBAL-H, −78 °C
−78 °C
(2) H2O
LiAlH(O-t-Bu)3
−78 °C
89ALDeÍDOS e CeTONAS
16.36
OH O
BA
OH
H2CrO4
acetona 
(1) CH3MgI
(2) �NH4/H2O
HA
aquecimento 
C
D
(1) O3
(2) Me2S
(1) Ag2O, HO�
(2) HA
E
O
O
HO
O
O
H
16.37
H3O
�
aquecimento
O
O
OH
OH
�
H
O
H
O HO H
O composto C7H6O3 é 3,4-di-hidroxibenzaldeído. A reação envolve hidrólise do acetal do formaldeído.
16.38 (a)
Mg
Et2O
(1) 
(2) H3O
�
MgBr
OH
racêmico Br
(b)
[a partir de (a)]
(1)
(2) H3O
�
oxidação de Swern
ou PCC OHMgBr
H
O
O
(1) (C6H5)3P
(2) C6H5Li
(c)
Br P(C6H5)3
(um reagente de Wittig)
C6H5 H
O
�
�
H
O
H(d)
[a partir de (a)]
(2) H3O
+ H2CrO4
acetona 
MgBr +
O
HO
O
racêmico 
90 CAPÍTULO 16
16.39
A
, cat. HA
O
H
Br
OH
HO
(um hemiacetal)
B
D (um acetal)
C
(1)
(2) H3O
�, H2O
(1) CH3OH
(2) cat. HA
O
OH
O
OCH3
O
OBrMg
O
H
OH
Mg
Et2O
Br
O
O
O
H
16.40
Estereoisômeros de 3,7-dietil-9-fenilnonan-2-ona (dianeacerona) 
O
(3S )(7S )
O
(3S )(7R )
16.41
CH2Cl2
PCC
A
cat. HA
CH3OH
B
KMnO4, HO�
a frio, diluído 
H3O
�
H2O
C Gliceraldeído 
OH H
O
OCH3
OCH3
OH
HO H
O
OH
HO
OCH3
OCH3
O produto deve ser racêmico, pois não foi usado nenhum reagente quiral.
16.42
O
H H
HO
H H
HO
H
(R )-3-Fenil-2-pentanona
NaBH4
Diastereômeros 
�
(S ) (R ) (R ) (R )
16.43
(1) 2 (C6H5)3P
(2) 2 RLi
H2
Pt
pressão 
A
B C
Br
7
Br ( )
11
( )
9
( )
11
( )
(C6H5)3P
�
P(C6H5)3
�
� �
7
( )
11
( )
7
( )
11
( )
O
11
2 ( )
91ALDeÍDOS e CeTONAS
16.44 (a) Análise Retrossintética
OH
HO
N O
O
O
H
NH
OH
O
O
OH
Br
HO
MgBr
O
O
O
�
�
Síntese 
OH
HO
N
OH
O
O
OH
Br
HO
Br
O
O
HA (cat.),
O
H
H
(3) H3O
�
NH
(1) H2O, HA (cat.)
(2) PCC ou oxidação de Swern
(1) Mg
O
(2)
(3) HA (cat.)
(b) Análise Retrossintética
OH
OH
OH
O
O
O
MgBr
MgBr
�
�
H
92 CAPÍTULO 16
Síntese 
OH
O
OH
OH
O
(1) CH3CH2MgBr
(2) H3O
�
(3) NH 4Cl/H 2O
(1) PCC ou oxidação de Swern
(2) CH2CHMgBr
�
H
H2C PPh3 (excesso)
(2) PCC ou oxidação de Swern
(1)
16.45
OH
O
OH
OH
O
H
O
HH
OH
HO
O
O
H
H
S
O
O
�
OH
HO
O
�
�
H
OH
HO
OH
� OH
OH
OH
�
O
OH
H3O�
16.46 Os dois átomos de nitrogênio da semicarbazida que são adjacentes ao grupo C==O possuem cargas positivas parciais devido 
às contribuições de ressonância feitas pela segunda e terceira estruturas vistas a seguir.
H2N
NH2
H2N
NH2
O�
N
�
H
H2N
NH2
�
N
H
N
H
Este nitrogênio é o mais nucleofílico.
O�O
16.47 A hidrólise da ligação acetal da multistriatina produz o cetodiol visto a seguir.
O HO
OH
16.48
OAc O
O
O
OAc
O
O
O
O
O
(CH3O)2P�
NaH
93ALDeÍDOS e CeTONAS
16.49 O composto W é
simpleto � 3,4
Pico no IV em cerca de 1715 cm–1
CH2
CH2
C O
O
COH
COHO composto X é
multipleto � 7,3
multipleto � 7,5
C
(1) KMnO4, HO�,
(2) H3O
�
CH2
CH2
tripleto � 2,5
tripleto � 3,1
O
Ácido ftálico
aquecimento 
16.50 Cada espectro de RMN de 1H (Figs. 16.4 e 16.5) tem um pico de cinco hidrogênios em cerca de d 7,2, sugerindo que cada 
um dos compostos Y e Z tem um grupo C6H5—. O espectro de IV de cada composto mostra um pico intenso em cerca de 
1710 cm–1. Essa absorção indica que cada composto tem um grupo C==O não adjacente ao grupo fenila. Temos, portanto, 
os seguintes fragmentos:
e
O
Se subtrairmos os átomos desses fragmentos da fórmula molecular,
C10H12O
C3H7
��C7H5O (C6H5 ���C O)
temos que
No espectro de RMN de 1H de Y, vemos um grupo etila [tripleto, d 1,0 (3H) e quadrupleto, d 2,45 (2H)] e um sinal não 
desdobrado do grupo —CH2—[simpleto, d 3,7 (2H)]. Isso significa que Y tem que ser
O
1-Fenil-2-butanona
No espectro de RMN de 1H de Z, há um sinal não desdobrado do grupo —CH3 [simpleto, d 2,1 (3H)] e dois tripletos 
em d 2,7 e 2,9. Isso significa que Z tem que ser
O
4-Fenil-2-butanona
16.51 O composto A forma uma fenilidrazona, fornece resultado negativo no ensaio de Tollens e apresenta uma banda em cerca 
de 1710 cm–1 no IV, o que indica que A é uma cetona. O espectro de 13C de A contém apenas quatro sinais que indicam 
que A tem um alto grau de simetria. A partir dos dados dos espectros DEPT de RMN de 13C, é possível concluir que A é a 
di-isobutilcetona:
(a)
O
(b)
(c)
(d )
Atribuições:
(a) d 22,6
(b) d 24,4
(c) d 52,3
(d) d 210,0
94 CAPÍTULO 16
16.52 A presença de apenas três sinais no espectro de 13C de B indica uma estrutura altamente simétrica. Os dados dos espectros DEPT 
indicam a presença de grupos metila equivalentes (CH3 em d 19), grupos C equivalentes (em d 71) e grupos C O
equivalentes (em d 216). Essas característicaspermitem apenas uma estrutura possível para B:
(b)
(c)
O
O
(a)
Atribuições:
(a) d 19
(b) d 71
(c) d 216
OUTRAS SÍNTESES
16.53 (a)
(b)
(c)
t-BuOK,
t-BuOH
O
OH
Cl
O
Oxidação
de Jones
SOCl2,
piridina 
AlCl 3 Ph3P
O
+
OH
Br2,
AcOH Br
O
O
1) EtMgBr
2) H3O�
(d)
EtO
OO HO
OH
cat. HA
[-H2O]
cat. HA,
H2O
EtO O
O
1) DIBAL-H
2) H3O�
1) H2NNH2,
cat. HA [-H2O]
O
HN(CH3)2,
cat. HA
[-H2O] 
Oxidação
de Swern
1) BH3:THF
2) H2O2, HO�
�
OH
O
O
N(CH3)2O
O
OO
O
O
OO
2) KOH, �
95ALDeÍDOS e CeTONAS
16.54 (a)
(b)
B
3) LiAlH4 em Et2O
4) H2O/H2SO4 
O
OH
OH
O
1) mCPBA O
2) EtMgBr
 (excesso);
 H3O�
Br
1) Mg°
2) CO2;
5) Oxidação
de Swern
O
OH
OH
H3O�
6) Ph3P
O
3) Oxidação
de Swern 
4) NaH, CH3I
(2 equivalentes de cada)
A
OCH3 O OH O
(c)
1) O3
2) Me2S O
4) Br2
(2 equiv)
Br
Br
Br
Br
C
3) Ph3P
 (2 equiv)
O
96 CAPÍTULO 16
(d)
OH
1) NaH, CH 3I
2) ClCOCH3,
AlCl 3 e
O
e
OH
OH
4) PBr3, piridina 
e
OBr
Br
5) t-BuOK,
t-BuOH
 
[Observação: a
reação provavelmente
progride através de
um carbocátion
intermediário estabilizado
pelo anel aromático]
e
D
3) EtMgBr;
H3O�
OCH3 OCH3
OCH3OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
 
O
16.55 (a) OCH3 4) NaH, CH 3I
OH 3) MeMgBr;
 H3O
� O
O
2) mCPBA
1) (a) NaH;
 (b) HCOCH 3
ou
A
PPh3X �
A etapa com o mCPBA
é a mais crítica para a
determinação da
estrutura correta de A
�
(b) 3) MeMgBr;
 H3O
� 
4) H2NNH2,
 cat. HA
5) KOH, �� 
Tem que ser nitrila,
uma vez que há
adição de um
único grupo
metila e o produto
é uma cetona
1) MsCl, piridina
2) KCN, DMF
B
N
O
OMs
OH
97ALDeÍDOS e CeTONAS
PROBLEMAS DE DESAFIO
16.56 (a) Estiramento O—H em cerca de 3300 cm–1; estiramento C==O em cerca de 1710 cm–1
(b)
O
OH (Hemiacetal intramolecular
a partir de C)
16.57 H3CO
H3CO
OH
E
TeSTeS
16.1 Que reagente de Wittig poderia ser usado para sintetizar ? (Considere que quaisquer outros reagentes 
necessários estão disponíveis.)
(a)
P(C6H5)3
�
�
(b)
P(C6H5)3
�
�
(c) P(C6H5)3
�
�
(d) Mais de um destes
(e) Nenhum destes
16.2 Que composto é um acetal?
(a)
OCH3
OH
(b)
OCH3O
(c)
O
O
(d) Mais de um destes
(e) Nenhum destes
16.3 Que sequência de reações poderia ser usada para converter ( )
4 a
O
( )
4 ?
(a) O3, seguido de Me2S, seguido de AlCl3, e então 
O
OH
(b) (1) H2, cat. P-2; (2) ( )
2
O
OHg /THF-H2O; (3) NaBH4, HO–; (4) PCC ou oxidação de Swern ou H2CrO4
(c) HCl, seguido de 
O
OH
98 CAPÍTULO 16
(d) O3, seguido de Me2S, seguido de H2SO4, HgSO4, H2O, aquecimento
(e) 
O
OH , seguido de H2O2, HO–/H2O
16.4 Complete as sínteses vistas a seguir. Se mais de uma etapa for necessária para uma transformação, liste-as como (1), (2), (3), e 
assim por diante.
(a) CH3
A
NBS
hv
B
THF
(b) Cl
OH
A
Cl
O
H
B C
Cl ClMg
O
O
O
O
N
C
O
(c)
(d)
B
A
C
A B
C6H5Li
Br
P(C6H5)3
�
�
O
H
COH
N
O
(racêmico)
OH
NH 2
(racêmico)
16.5 Uma síntese industrial de benzaldeído usa tolueno e cloro molecular como matérias-primas para produzir 
Cl
Cl. 
Em seguida, este composto é convertido em benzaldeído. Sugira que etapas estão envolvidas nesse processo.
16.6 No caso de cetonas assimétricas e aldeídos, podem ser obtidas duas oximas isoméricas. Qual é a origem desse isomerismo?
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
17.1 (a) Ácido 2-metilbutanoico
(b) Ácido (Z)-3-pentenoico ou ácido (Z)-pent-3-enoico
(c) 4-Bromobutanoato de sódio
(d) Ácido 5-fenilpentanoico
(e) Ácido (E)-3-etil-3-pentenoico ou ácido (E)-3-Etilpent-3-enoico
17.2
OH
F(a)
O
(—F é mais eletronegativo que o —H)
OH
F(b)
O
(—F é mais eletronegativo que o —Cl)
F
OH(c)
O
Me3N(d)
�
O
OH
[
+
—NMe3 é mais eletronegativo que o —H]
CF3(e)
O
OH
(—F está mais próximo de —CO2H)
(—CF3 é mais eletronegativo que o —CH3)
C A P Í T U L O
17
Ácidos Carboxílicos e Seus 
Derivados
99
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA – ELIMINAÇÃO NO 
CARBONO ACÍLICO
100 CAPÍTULO 17
17.3 (b)
O
O
O2N
(d)
N
CH3
CH3
(c)
OCH3CH3O
O
(a)
O
(e) CN
O
(f )
OCH3
O
OCH3
(i)
O
Br
Br
(g)
O
O
O
O
( j)
O
O
O
O
(h)
O
H N
CH3
CH3
O
OCH3
O
17.4 (a)
(1) KMnO4, HO�, aquecimento
(2) H3O
�
� CO2
O
OH
(1) Cl2/NaOH
(2) H3O
�
(d)
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
O
(b)
(c)
Mg
Et2O
CO2 H3O
�OMgBr
Br MgBr
O
OH
O
OH
� CHCl 3
O
OH
O
101ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
O
H
O
(f )
OH
O
OH
(e)
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
(1) KMnO4, HO�
(2) H3O
�
OH
17.5 É fácil perceber como essas sínteses são feitas se as trabalharmos da frente para trás usando uma análise retrossintética antes de 
escrever a síntese.
(a) Análise Retrossintética
O
OH
O OC
�
MgBr Br
(1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O O
OH
MgBrBr
Síntese
(b)
O
OH
Br
O OC
�
(c)
O
OH
MgBr
O OC
�
Br
O
OH
Br MgBr (1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O
(1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O
Br
O
OH
MgBr
Análise Retrossintética
Análise Retrossintética
Síntese
Síntese
MgBr
102 CAPÍTULO 17
3
(d)
O
OH
O
OH
(1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O
Análise Retrossintética
Síntese
MgBr
O OC
�
MgBr
Br
Br
(e)
O
OH
MgBr
O OC
�
Br
O
OH
(1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O
MgBrBr
Análise Retrossintética
Síntese
17.6
�CN H3O
�
aquecimento
(1) �CN
(2) H3O
�, � OH
O
Br
(a)
OH
O
Análise Retrossintética
Análise Retrossintética
OH
O
OH
O
Br
Síntese
Síntese
O
OH
O
OH
O
OH
Br
N
N
N
Br
103ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
OH
(1) �CN
(2) H3O
�, 
OH
O
OH
O
Br
Br
Análise Retrossintética
Síntese
N
aquecimento
(b) Uma síntese de nitrila. A preparação de um reagente de Grignard a partir de BrHO não seria possível por 
causa da presença do grupo hidroxila ácido.
17.7 Uma vez que o ácido maleico é um ácido dicarboxílico cis, a desidratação ocorre rapidamente:
O
O
Ácido maleico
OH
OH
200 °C
O
O
Anidrido maleico
O H2O�
Por ser um ácido dicarboxílico trans, o ácido fumárico tem que primeiramente sofrer isomerização a ácido maleico. Essa iso-
merização requer uma temperatura mais alta.
Ácido fumárico
HO
O
OH
O
aquecimento �H2O
O
O
OH
OH
O
O
O
17.8 O átomo de oxigênio marcado deveria aparecer no grupo carboxílico do ácido. (Siga as etapas reversas do mecanismo na Seção 
17.7A do texto utilizando H2
18O.)
17.9
OCH3 OCH3
�
OCH3
�
H
H
O
H A
H
HO
O
O O
O
O
O
�
�
H
O
HOCH3
A �
�
H
O
H
CH3
O
O
Transferência intermolecular
de próton 
104 CAPÍTULO 17
17.10 (1)(a)
A
B
� C6H5SO2Cl
� C6H5SO3
�
HO�, aquecimento 
(inversão)
(2)
C
D
� C6H5
O
�
HO�, aquecimento 
(retenção)
Cl
C6H5
O
O�
OH OSO2C6H5
C6H5
O
O
OH
OH
OH
(3) Br O�
NaBr�
H
HO�, aquecimento 
(inversão)
(4)
H
E
F
�HO
HO�, aquecimento 
(inversão)
F
Br��
O
O�Na�
O
O�Na�
O
Br
H
H
HO
H
(retenção)
( )
4
( )
4
( )
4
( )
4
( )
4
(b) O método (3) deveria fornecer um rendimento mais alto de F do que o método (4). Uma vez que o íon hidróxido é uma 
base forte e uma vez que o haleto de alquila é secundário, o método (4) provavelmente será acompanhado de considerável 
eliminação. O método (3), por outro lado, emprega uma base mais fraca, o íon acetato, na etapa SN2 e tem menos chance 
de ser complicado por eliminação. A hidrólise do éster E resultante deve também acontecer com rendimento alto.
17.11 (a) O impedimento estérico apresentado pelos grupos metila di-orto do mesitoato de metila impede a formação do interme-
diário tetraédrico que tem que acompanhar o ataque no carbono acílico.
(b) Executar a hidrólise com H18O– marcado em H2
18O marcado. A marcação deverá aparecer no metanol.
105ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
17.12 (a)
C6H5 O � �
O
HO�
H2O
H2O
H3O
�
N
H
C6H5 OH �
O
N
H
�
H
(b)
O�
O
HO�
H2O
H2O
H3O
�
NH2
N
H
O
HO
O
NH3
�
C6H5 N
O
�
HO�
H2O
H2O
H3O
�
O
NH2�
O
O
NH2
C6H5
�
O
�HO
NH3
�
NH3
�
O
HO
C6H5
O
(c)
HO
N
H
O
O
C6H5
NH 2
17.13 (a)
SOCl2 NH 3
P4O10
aquecimento
O
OH
CN
O
Cl
O
NH2
(b) Ocorreria uma reação de eliminação porque o –CN é uma base forte e o substrato é um haletode alquila terciário.
HCN Br ���H
Br
NC
�
17.14
CH2OH
(a)
NC
�
O CH2
O
C
O
(b)
Cl Cl
4 CH3NH2C �
O
�
� �
2 CH3NH3 � 2 Cl
C
O
H H
H3CN NCH3
H
N
106 CAPÍTULO 17
(c)
�
Cl�
�
HO�
O
O
Cl
�
H3N
O
O�
O
O
N
H O
O�
(d)
�
CH3
CO2 �
(e)
CH2Br
CO2
�
�
HBr
CH3CO2H
(f )
HO�, H2O
aquecimento
2 NH3 CO3
2�
�C
O
NH2H2N
H2
Pd
�
H3N
O
O�
�
H3N
O
OH
O
O
N
H O
O�
O
O
N
H O
O�
17.15 (a) Através da descarboxilação de um b-cetoácido:
OH
100−150 °C
OO O
� CO2
(b) Através da descarboxilação de um b-cetoácido:
� CO2OHHO
O O
OH
O
100−150 °C
(c) Através da descarboxilação de um b-cetoácido:
� CO2
O O
OH
O
100−150 °C
(d) Através da descarboxilação de um b-cetoácido:
� CO2
OH
O
OHHO
O O
100−150 °C
17.16 (a) A ligação oxigênio-oxigênio do peróxido de diacila tem uma baixa energia de dissociação homolítica de ligação (DH° ~ 
139 kJ mol–1). Isso permite que ocorra a seguinte reação em uma temperatura moderada.
2
R
O
OO OR
O
R
O
107ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(b) Através da descarboxilação do radical carboxila produzido no item (a).
R CO2�R
O
O
(c)
Etapa 2
Etapa 1
R CO2�
Etapa 3 R �
Iniciação da Cadeia
Propagação da Cadeia
aquecimento
Etapa 4
Etapas 3, 4, 3, 4, e assim sucessivamente.
�
2 R
O
O
R
RR
R
O
O
O OR
O
R
O
PROBLeMAS
ESTRUTURA E NOMENCLATURA
17.17
O
OH(a)
O
NH 2(b)
O
N(c)
O
OH
(d)
[o isômero (Z)]
(e)
O
O
HO
OH (f )
O
O
OH
OH
(g)
OHO
OHO
(h)
O O
O
108 CAPÍTULO 17
O
O
(i) ( j)
O
O
(k)
O
Cl CN(l)
O O
O(m) (n)
O O
OO
17.18 (a) Ácido benzoico
(b) Cloreto de benzoíla
(c) Acetamida ou etanamida
(d) Anidrido acético ou anidrido etanoico
(e) Benzoato de benzila
(f ) Propanoato de fenila ou propionato de fenila
(g) Acetato de isopropila ou etanoato de 1-metiletila
(h) Acetonitrila ou etanonitrila
17.19 Os grupos alquila são doadores de elétrons; eles ajudam a dispersar a carga positiva de um sal alquilamônio e, assim, ajudam 
a estabilizá-lo.
RNH2 H3O�
� R
Estabilizado pelo
grupo alquila 
doador de elétrons
NH3 � H2O
�
Consequentemente, as alquilaminas são bases um pouco mais fortes do que a amônia.
As amidas, por outro lado, possuem grupos acila, R
O
, ligados ao nitrogênio, e grupos acila são retiradores de elétrons. 
Eles são especialmente retiradores de elétrons por causa das contribuições de ressonância do tipo mostrado aqui,
R NH2
O
�
�
O
R NH2
Esse tipo de ressonância também estabiliza a amida. A tendência do grupo acila de ser retirador de elétrons, no entanto, 
desestabiliza o ácido conjugado de uma amida, e as reações tais como a seguinte não ocorrem em uma extensão considerável.
Estabilizado
por
ressonância 
Desestabilizado pelo
grupo acila retirador
de elétrons
� H3O�
� H2O
O
�
R NH2
O
R NH3
109ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
17.20 (a) A base conjugada de uma amida é estabilizada por ressonância.
� B� � BH
R
Esta estrutura é especialmente
estável porque a carga negativa
está no oxigênio.
O
�
NH
O O
R NH2 R NH
�
Não existe estabilização por ressonância para a base conjugada de uma amina, RNH.
(b) A base conjugada de uma imida é estabilizada por estruturas de ressonância adicionais,
Uma imida
�
�OH � H2O
�
NR RN
H
R R
N RR
O
�
O
O OO O
N RR
O O
�
TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS
17.21 (a)
OH HCl�
O
(b)
OH
(c)
O
O
(d)
NH2
O
O
(e) �
O
CH3 H3C
(f )
O
H
(g)
O
ONa
O
(h) N � �
CH3
H
N
H
HH
H3C
Cl�
( i) N
CH3
CH3
O
� �N
H
H
H3C
H3C
Cl�
( j)
O
O
110 CAPÍTULO 17
(k)
O O
O
(l)
O O
O
O
O
(m)
17.22 (a) CH3CONH2 + CH3CO2
−
+
NH4
(b) 2 CH3CO2H
(c) CH3CO2CH2CH2CH3 + CH3CO2H
(d) C6H5COCH3 + CH3CO2H
(e) CH3CONHCH2CH3 + CH3CO2
− CH3CH2
+
NH3
(f ) CH3CON(CH 2CH3)2 + CH3CO2
−(CH3CH2)2
+
NH2
(g) �
�
CH3CO2
�
O
O
N
H
17.23
(b)
O
OH
O
HO(a)
O
O���N
�
H4
O
H2N
O
OH
O
(d)(c)
O
O
OH
O
(e)
O
O���H3N
�
O
N
H
(f )
O
O���H2N
�
O
N
17.24 (a)
O
�
O
OH
OH
(b) ��
O
OH
O
O
(d) �
N
CH3
H
(e) �OH
(c) �
O
OH
OH
OH
111ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(f ) �C6H5C6H5
OH
OH
17.25
O
OH �
NH3�
O
O�
CN
(a)
(b)
(c)
NH4
�
17.26 O(a)
O
(c) e
(b)
O
O
O
O
O
OH
[(Z ) ��(E )]
O
OH
[(Z ) ��(E )]
O
O
O(d)
)f()e(
O
NH
O
NH
A desidratação catalisada por ácido
é favorecida devido à conjugação 
e porque a formação do anel de 4 
membros da lactona é 
desfavorecida geometricamente. 
PROBLEMAS GERAIS
17.27 (a) SOCl2
O
OH
O
Cl
(b)
O
OOH
O
H2SO4
em excesso
OH
(c) H2O, H2SO4 (cat.)N O
(d)
H2CrO4
O
H
O
OH
17.27
 (cat.)
em excesso
OH
N
112 CAPÍTULO 17
(e)
O
Br
OH
(1) Mg�
(2) CO2
(3) H3O
�
(f)
O
OH
�
OH(1) NaOH, H2O
O
O (2) H3O
�
(g)
�N
H
O
H2O, H2SO4 (cat.) OH
O
NH3
�
(h)
(1) H2CrO4
(2) SOCl2OH Cl
O
(i)
O
OFenol �
O
O
O
OH
O
17.28 (a)
(1) H2CrO4
(2) CH3OH (excesso), H2SO4 (cat.)OH OCH3
O
(b)
O
O
OH
OH
O
(1) NaOH, H2O
(2) H3O
�
(c) (1) H2O, H2SO4 (cat.)
(2) SOCl2
N
O
Cl
(d)
O
H
O
Cl
LiAlH(O-t-Bu)3
(e)
HOCH3
O O
LiAlH(O-t-Bu)3
(f)
NH
O
OH
O
HCl, H2O NH3
�
� Cl�
113ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
17.29 (a)
O O
SCl SH
(b)
N
O
Cl
O
HN
NH2
(c)
OH O
O
O
O OO
HO
(d)
H2SO4 (cat.)
O
O
HO OH
O
(e)
AlCl3
O
O
OO O
OH�
(f) O
O C6H5
17.30 (a)
O
O 
OH
(1) KCN
(2) H2O, H2SO4 (cat.)
CN
Br
OH
(b)
(1) DIBAL-H
(2) H3O
�
N
O
H
(c)
(1) CH3MgBr
(2) H3O
�
N O
(d)
H2O, H2SO4 (cat.)
�
O
O
HO NH3
NH
(e)
(1) 
(2) H3O
�
O
OCH3
OH
MgBr (excesso)
114 CAPÍTULO 17
MECANISMOS
17.31 Veja os mecanismos na Seção 17.8F, em que R==CH2CH3 para a propanamida.
17.32 (a) O S
O
O
H
H
O
OH
O S
O
O
H
H
H3C
O
OH
OH
H
CH3O
H
S
O
O
O
H
OHHO
O S
O
O
O
H
H
CH3O
OHHO
H
CH3O
H O O
OCH3
O
OCH3
H2O
H S
O
O
O
H
�
�
�
�
O
O�
OH
O�
O
O
�
OH
�
�
(b)
O
Cl
O
�N H
H
NH2
H2N
O
H
H
NH3
O
NH
�
�
�N
�
Cl
115ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(c)
N
O S
O
O
O
H
S
O
O
O
H
H
H
O
HH
O
H H
N
O
H
H
S
O
O
O O
H
N
O�
�
H
H
H
Tautomerização 
Transferência
intermolecular
de próton
NH3HO
OH
NH2�
O
�
�H
H
OH
H
O
NH2
OH
H
O
�
O S
O
O
O
H
H
O
NH 2
OH
O
N
�
�
�O
17.33 O ácido cis-4-hidroxiciclo-hexanocarboxílico pode assumir uma conformação em barco que permite a formação da lactona.
�H2O
O
O
OH
O
HO
OH
HOO
Nenhuma das duas conformações em cadeira e nem a forma barco do ácido trans-4-hidroxiciclo-hexanocarboxílico coloca o 
grupo —OH e o grupo —CO2H próximos o bastante um do outro para permitir a lactonização.
SÍNTESE
17.34 (a)
CH3
Cl
OH
O
Cl
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
(1) SOCl 2
(2) LiAlH(O-t-Bu)3
 Et2O, �78 ° C
OH
O
Cl
a partir de (a)]
OH
O
H
O
Cl
(b)
HCN
OH
CN
Cl
OH
H3O
�, H2O
aquecimento 
Cl
116 CAPÍTULO 17
(c)
CH3
Cl
Br
Cl
NBS
hv ou ROOR
NaCN
CN
Cl
OHO
Cl
H3O
�, H2O
aquecimento 
(1) SOCl 2
(2) LiAlH(O-t-Bu)3
 Et2O, �78 ° C
[a partir de (c)]
Cl
(d)
HCN
OHO HO
Cl
CNHO
H3O
�, H2O
aquecimento
Cl
HO
OH
O
Cl
[(E ) ��(Z )]
OH
O
Cl
17.35 (a)
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
(b)
(1) KMnO 4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
O
O
OH
HO
OH
HO
OH
O
O
HO
OH
17.36
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
OH(a)
OH
O
OH
O
OH
O
(1) Mg, Et2O
(2) CO2
H3O
�
Br(b)
OMgBr
O
�CN H3O
�, H2O
aquecimento 
Br CN
117ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
(1) Ag(NH3)2OH
(2) H3O
�
(c)
(d)
OH
O
2
H
O
[(E ) ou (Z )]
OH
O
17.37
CH3
OH
� SOCl2
O
CH3
Cl
O
CH3
N
O
Et2NH
(excesso)
17.38
SOCl2
OH
O
Cl
O
O
, AlCl 3
(2) Redução de
Wolff-Kishner
(1) AlCl3O
(1) C6H5MgBr
C6H5 OH
(2) NH4Cl/H 2O
HA
aquecimento 
C6H5
NBS
hv ou 
ROOR
C6H5
Br
EtONa
EtOH
C6H5
O
O
17.39 (a) �
CO2H H
H
CO2H
CO2HCO2H
(b) �
HO2C
CO2H H
H
CO2H
CO2H
�
�
118 CAPÍTULO 17
CO2H
CO2H
(c) � CO2H
CO2H
�
17.40 (a) TsCl, piridina
(retenção)
�CN
(inversão)
(R )-(�)-2-butanol 
OHBA
OTs CN
H2SO4, H2O
(retenção)
(1) LiAlH 4 
(2) H2O
(retenção)(�)-C (�)-D
CO2H
OH 
(d)
(e)
(1) CO2 
(2) H3O
�
(retenção)
LK
PBr3
(retenção)
J(�)-D
OH 
Mg
Et2O
(retenção)Br
CO2HMgBr
HCN
�
M
(R )-(�)-Gliceraldeído 
N
OH 
HO H
O
OH 
OH 
HO CN
OH 
OH 
HO CN
HO 
CN
HO 
OH 
CN
HO 
HO 
OH 
(b)
(c)
PBr3
piridina 
�CN
(inversão) 
(R )-(�)-2-butanol FE
OH CNBr
H2SO4, H2O
(inversão)
(1) LiAlH4 
(2) H2O
(retenção)
(�)-C (�)-D
CO2H 
OH 
(inversão)
(inversão)
HO�
(retenção)
GA
(S )-(�)-2-butanol
 (�)-H
OTs O
O
OH
O
O�
�
O
O�
(f )
H2SO4, H2O
aquecimento 
[O]
HNO3
P
M
Ácido mesotartárico
HO 
OHHO 
O O 
OH HO 
OHHO 
O 
OH 
119ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(g)
HO 
OHHO 
O 
Q
N
H2SO4, H2O
aquecimento 
[O]
HNO 3
Ácido (–)-tartárico
HO 
OHHO 
O O 
OH OH 
17.41
O
OH
Br2, H2O
[O]
OH
(R )-(�)-
Gliceraldeído
H
O
OH
OH
Ácido 
(R)-(–)-glicérico
H
PBr3
O OH
Br
OH
Ácido (S)-(–)-
3-bromo-2-hidroxipropanoico
H
HH
O OH
CN
OH
(R )-(C4H5NO3)
O OH
O
OH
OH
Ácido (R)-(+)-málico
H3O
�
aquecimento 
NaCN
HOH
17.42 (a)
(R )-(�)-
Gliceraldeído 
HCN
H
HO
OH
H
M
�
N
N
H2SO4
H2O
[O]
HNO 3
PBr3
HO
HO
OH
OH
H
O
HO
Ácido (–)-tartárico
OH
O
O
[veja o Problema
17.40(e)]
[veja o Problema 17.40(g)]
Zn
H3O�
Br
OH
H O
Ácido (S)-(–)-málico
OH
HO
O
O
O
HO CN
HHO
H OH
H OH H OH
HO CN
OHH
H OH
OHH
OHHOHH O
120 CAPÍTULO 17
(b) A substituição de qualquer dos grupos —OH alcoólicos através da reação que se desenvolve com inversão produz o 
mesmo estereoisômero.
PBr3
(inversão
em C2)
PBr3
(inversão
em C1)
OH
12
H
OH
HO
O
O HBr
OH
HO
O
O
H
OHH
OH
HO
BrO
O
12 OH
HO
O
OOHH
OHH OHH
OHH
(c) Dois. O estereoisômero dado em (b) e o dado a seguir.
PBr3
(retenção
em C2)
 PBr3
(retenção
em C1)
12 OH
HO
O
O
12 OH
HO
O
O
BrH
OH
HO
O
O
Br
OH
HO
O
OOHH OHH
OHH
OHH OHH
OHH
H
(d) Não teria havido diferença porque tratar qualquer dos isômeros (ou ambos juntos) com zinco e ácido produz ácido (–)-málico.
Zn
H3O�
Zn
H3O�
HBr
OH
HO
O
O BrH
OH
HO
O
O
OH
HO
O
O
Ácido (–)-málico
OHH OHH OHH
121ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
ESPECTROSCOPIA
17.43 O N
O
HO�, H2O
H
Fenacetina 
O NH2
Fenetidina
O�
O
�
refluxo 
Uma interpretação dos dados espectrais de RMN de 1H para a fenacetina é vista a seguir:
O N
O
H
(d )
(e)
(b)(a)
(c)
(a) tripleto em d 1,4
(b) simpleto em d 2,1
(c) quadrupleto em d 3,95
(d) dupleto em d 6,8; dupleto em d 7,4
(e) simpleto alargado em d 9,0
17.44 (a)
O
O
O
O
(b)
(b)
(c)
(a)
(a)
(c)
Interpretação:
(a) Tripleto em δ 1,2 (6H)
(b) Simpleto em δ 2,5 (4H)
(c) Quadrupleto em δ 4,1 (4H)
O
O
, 1740 cm–1 (carbonila de éster)
Interpretação:
(b) O
O
(c) (a)
H
(b) (a)(d )
Interpretação:
(a) Dupleto em δ 1,0 (6H)
(b) Multipleto em δ 2,1 (1H)
(c) Dupleto em δ 4,1 (2H)
(d ) Multipleto em δ 7,8 (5H)
O
, 1720 cm–1 (carbonila de éster)
O
(c) O
O
(b)
(c)
(a)
(d )
Interpretação:
(a) Tripleto em δ 1,2 (3H)
(b) Simpleto em δ 3,5 (2H)
(c) Quadrupleto em δ 4,1 (2H)
(d ) Multipleto em δ 7,3 (5H)
O
, 1740 cm–1 (carbonila de éster)
O
122 CAPÍTULO 17
(d)
O
OHCl
Cl
H
(b)
(a)
Interpretação: OH, 2500–2700 cm–1
(a) Simpleto em δ 6,0
(b) Simpleto em δ 11,70 OH
O
, 1705 cm–1 (carbonila de ácido carboxílico)
(e)
O
OH
H
Cl
(b) (a)
(c)
(b)
Interpretação:
(a) Tripleto em δ 1,3
(b) Simpleto em δ 4,0
(c) Quadrupleto em δ 4,2
O
, 1745 cm–1 (carbonila de éster)
O
17.45 O conteúdo de hidrogênio muito baixo na fórmula molecular de Y (C8H4O3) indica que Y é altamente insaturado. O fato de 
Y se dissolver lentamente em NaHCO3 morno aquoso sugere que Y seja um anidrido de ácido carboxílico que se hidrolisa e 
se dissolve porque forma um sal carboxilato:
NaHCO 3
H2O, aquecimento 
O
O
R
R
O
(insolúvel) (solúvel)
�
R O�Na�
O
R O�Na�
O
Os picos de absorção no infravermelho em 1779 e 1854 cm–1 são condizentes com aqueles de um anidrido carboxílico 
aromático (Figura 17.2).
O fato de apenas quatro sinais aparecerem no espectro de 13C de Y indica um alto grau de simetria para Y. Três dos sinais 
ocorrem na região aromática (d 120-140) e um sinal está em campo baixo (d 162).
Esses sinais e as informações dos espectros de RMN de 13C/DEPT nos levam a concluir que Y é o anidrido ftálico. As atribuições são
O
(c)
(a)
(b) (d)
O
O
Y
(a) 125
(b) 130
(c) 136
(d) 162
O
OH
OH
O
Z
O
O
OH
O
AA
Z é o ácido ftálico e AA é o hidrogenoftalato de etila.
OUTRAS SÍNTESES
17.46 (a) CH3O2C—C≡≡C—CO2CH3. Esta é uma reação de Diels-Alder.
(b) H2, Pd. A ligação dupla dissubstituída é menos impedida que a ligação dupla tetrassubstituída e, consequentemente, é 
mais reativa.
(c) CH2==CH—CH==CH2. Outra reação de Diels-Alder.
(d) LiAlH4
123ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(e) CH3 S
O
O
Cl e piridina
(f ) CH3CH2S
–
(g) OsO4 e, então, NaHSO3
(h) Ni de Raney
(i) O3, seguido de oxidação
(j) Aquecimento
17.47 (a)
O
OH(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO�
Oxidação
de JonesPh3P
(b)
t-BuOK,
t-BuOH
(1) KMnO4,
HO�
(2) H3O�
�OHHO
O
O
O
O
O
Br
DCC,
HN(CH3)2
N(CH3)2OOHO
(c) CN
O
(1) DIBAL-H
(2) H3O� Ph3P
mCPBA
O
(d)
(1) LiAlH4
(2) H3O�
PBr3,
piridina
t-BuOK,
t-BuOH
O
OCH3
OH Br
CH3OH,
HA (cat.)
(�H2O)
(1) O3
(2) Me2S
(3) Oxidação
 de Jones
OHO OCH3O
124 CAPÍTULO 17
17.48 (a)
(b)
O
O
OAc
O
Cl
O
OH
O
OH
(H3C)2N
(1) mCPBA (2) HN(CH3)2
(1) Br2, FeBr3
(2) Mg�
(3) CO2; H3O�
(5) NaOAc(4) SOCl2, piridina
(3) Oxidação
 de Swern 
O
O
O
O
(H3C)2N
B
Br
(produto principal)
(4) H2C�����PPh3
O
(H3C)2N
A
(c)
(1) CH3MgBr
 (excesso);
 H3O� (2) NaH, CH3I
(4) H2, Pd/C
O
Cl
C
OH
, �
(3)
OCH3
OCH3
OCH3
125ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
(d) O
N
O
Cl
N
O
Cl
OH
O
Cl
Cl
(1) Cl2, AlCl3
(4) SOCl2, piridina
(2) NaOH,
 H2O, �
(3) H3O�
D
17.49 O O
OH
R = alquil, aril
O O
OR
A
B
ou TsOou Br
(a)
(b)
O
O
ou 
O
O
RO
NC
(5) �
(3) NaOH,
(4) H3O�
(4) H2NNH2, HA (cat.)
(5) KOH, �
(2) DIBAL-H
(3) H3O�
(1) KCN
TMSO O
OR
OH O
OR
(2) Oxidação
 de Swern (1) TBAF
PROBLEMAS DE DESAFIO
17.50 (a) Acetato de etila
(b) Anidrido acético
(c) N-Etilacetamida
17.51 No primeiro caso, o ataque nucleofílico pela amina ocorre preferencialmente no carbono menos impedido do grupo formila. 
(Lembre-se de que os aldeídos são mais reativos do que as cetonas diante de nucleófilos pela mesma razão.) No segundo caso, 
F
F F
O�
O 
 é um grupo de saída melhor do que o 
H
H H
O�
O 
, uma vez que o primeiro é a base conjugada do ácido mais 
forte.
17.52
OH O Cl
O
COCl2 CH3NH2
O N
CH3
H
O
126 CAPÍTULO 17
17.53
O
ClC6H6 �
AlCl3 Redução de
Clemmensen
HCl, ZnCl2
NaNH 2
CH3I
H3O
�
aquecimento 
KCN
O
HH
O
Cl CN
CN
OHO
17.54 �A
O
�C
O
�B �D
CN
(racêmico)
OH
Na última etapa, HI/P vermelho realiza tanto a redução do —OH para —H quanto a hidrólise da função nitrila.
17.55 (a) O sinal em d 193,8 é condizente com o carbono da carbonila de um aldeído e mostra que a reação PCC produziu o 
cinamaldeído.
(b) O sinal em d 164,5 é condizente com o carbono da carbonila de um ácido carboxílico e sugere que a oxidação com 
K2Cr2O7 em ácido sulfúrico produziu ácido cinâmico.
TeSTeS
17.1 Qual dos compostos vistos a seguir seria o ácido mais forte?
(a) Ácido benzoico (b) Ácido 4-nitrobenzoico (c) Ácido 4-metilbenzoico
(d) Ácido 4-metoxibenzoico (e) Ácido 4-etilbenzoico
17.2 Qual das seguintes reações produziria o (S)-2-butanol?
(a) (R)-2-Bromobutano produto
HO�, H2O
aquecimento
� O�
�Na�
O
 
(b) (R)-2-Bromobutano 
HO�, H2O
aquecimento
(c) Acetato de (S)-2-butila 
HO�, H2O
aquecimento
(d) Todas as opções anteriores
(e) Nenhuma das opções anteriores
127ÁCIDOS CARBOxÍLICOS e SeUS DeRIvADOS
17.3 Qual o reagente que serviria como base para um teste químico simples para distinguir o ácido hexanoico da hexanamida?
(a) NaOH frio e diluído (b) NaHCO3 frio e diluído
(c) H2SO4concentrado frio (d) Mais de uma dessas alternativas
(e) Nenhuma dessas alternativas
17.4 Dê um nome aceitável para:
A B
OCH3
NO2
C
NHCH3
Cl O
OH
O
17.5 Complete as seguintes sínteses:
A
(a) CH3
C
D
F
B
O
OH
O (CH3)2NH
Cl
NH2
�
������(CH3)2NH2
�Cl�
O
O�
C6H5
�NH3� C6H5
E
O
OH
C6H5
OHO
O O
�
�
O
Cl
CH3 OH � HCl
NaOH, H2O
aquecimento 
18
�
A
C
�
B
(b)
128 CAPÍTULO 17
(c)
� NH4Cl�
P4O10, aquecimento
A
BC
Cl
O
NH3 (excesso)
(1) DIBAL-H
 hexano, �78 °C 
(2) H2O
�
17.6 Qual destes ácidos sofreria descarboxilação mais rapidamente?
(a)
O
OH (b)
OO
OH
(c)
O
OH (d)
O
OH
O
(e)
OH
O
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
18.1
Ciclo-hexa-2,4-dien-1-ona
(forma ceto)
Fenol
(forma enol)
O OH
A forma enol é aromática e, portanto, é estabilizada pela energia de ressonância do anel do benzeno.
18.2 Não. 
O
 não tem um hidrogênio ligado ao seu carbono a (que é um centro de quiralidade) e, assim, não 
é possível a formação de enol envolvendo o centro de quiralidade. No caso de 
O
, o centro de quiralidade 
é um carbono b; portanto, a formação do enol não irá afetá-lo.
C A P Í T U L O
18
Reações no Carbono a de 
Compostos Carbonilados
129
ENÓIS E ENOLATOS
130 CAPÍTULO 18
18.3
H
H
cis -Decalona
EtO�
O
H
H
O
H
Protonação na
face inferior
trans-Decalona
� EtO�
EtO H O�
Um grupo volumoso é 
axial na cis-decalona.
Nenhum grupo volumoso
é axial na trans-decalona.
O
H
H
O
H
H
18.4 Diz-se que a reação é “promovida por base” porque a base é consumida no decorrer da reação. Por definição, um catalisador 
não é consumido e permanece inalterado ao término da reação.
18.5 (a) A etapa lenta da racemização catalisada por base é a mesma da halogenação promovida por base – a formação de um ânion 
enolato. (A formação de um ânion enolato a partir da 2-metil-1-fenilbutan-1-ona leva à racemização porque o ânion enolato 
é aquiral. Quando o enolato aceita um próton, ele produz uma forma racêmica.) A etapa lenta da racemização catalisada por 
ácido também é a mesma da halogenação catalisada por ácido – a formação de um enol. (O enol, como o ânion enolato, é 
aquiral e tautomeriza produzindo a forma racêmica da cetona.)
(b) De acordo com o mecanismo dado, a etapa lenta da iodação catalisada por ácido (formação do enol) é a mesma da bromação 
catalisada por ácido. Assim, as duas reações devem ocorrer com a mesma velocidade.
(c) Novamente, a etapa lenta para ambas as reações (formação do ânion enolato) é a mesma, e, consequentemente, ambas as 
reações ocorrem com a mesma velocidade.
18.6 (a)
(b)
H3O
�
(CH3)3Si
O O
OCH3
(CH3)3Si
O O�Li �
OCH3
O
O
O
O
O�Li �
CH3 I
LDA, THF
�78 °C CH3I
O
O O�Li �
Br
(CH3)3Si
O�Li �
OCH3
2 eq. LDA,
THF
O
OCH3
131REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
18.7 Trabalhando de forma reversa,
O OO
OH
aquecimento 
�CO2
(1) NaOH dil., aquecimento
(2) H3O
�
(a)
O OOO
OEt
(2)
(1) t-BuOK
Br
(2)
(1) NaOEt
Br
OEt
O O
OEt
O
C6H5
aquecimento 
�CO2
OO
OH
(1) HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
C6H5
(1) NaOEt 
(2) Br
O O
OEt
OO
OEt
C6H5
C6H5
(b)
18.8 (a) A reatividade é a mesma de qualquer reação SN2. Com haletos primários, a substituição é altamente favorecida; com haletos 
secundários, a eliminação compete com a substituição; e com haletos terciários, a eliminação é a trajetória exclusiva da reação.
(b) Éster acetoacético e 2-metilpropeno (isobutileno).
(c) O bromobenzeno não reage por substituição nucleofílica porque o halogênio está ligado a um carbono sp2.
18.9 O grupo carboxila mais facilmente perdido é aquele que é b em relação ao grupo ceto (veja a Seção 17.10 do livro-texto).
18.10 Trabalhando de forma reversa,
O
O
OO
OH
aquecimento 
�CO2
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O�
C6H5
O
C6H5
OO
OEt
OO
OEt
O
C6H5
O
C6H5
Br
(2)
(1) NaOEt 
132 CAPÍTULO 18
18.11 Trabalhando de forma reversa,
OO
OH
aquecimento 
�CO2
OC6H5
OO
OEt
OC6H5
OO
C6H5
OO
OEt
(1) NaH
O
(2) C6H5 Cl
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O�
18.12 Trabalhando de forma reversa,
(2)
aquecimento 
�CO2
O
O
EtO
EtO
(2) H3O
�
(1) HO�, H2O, aquecimento O
(a)
OH
OH
OH
O
O
OEt
OEt
O
O
Br
(1) NaOEt
aquecimento
�CO2
O
OH O
O
HO
HO
(2) Br
(1) HO�, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
O
O
EtO
EtO
O
O
EtO
EtO
O
O
EtO
EtO
MeI
(b)
(1) NaOEt
t-BuOK
aquecimento
�CO2
O
O
HO
HOO
OH
(1) HO�, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
Br O
O
EtO
EtO
O
O
EtO
EtO
(2)
(c)
(1) NaOEt
133REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
Ácido valproico
18.13 Br2 �
O
CN
OEt base
�2 HBr
CN
OEt
O
O
OH
(1) HO�, aquecimento
(2) H3O
�
�NH3
HO�, aquecimento
�CO2, �EtOH
CN
18.14 É mais fácil resolver estas sínteses se elas forem feitas de modo reverso.
O O O O
H2O
N
Cl�
Cl
Et3N
(a)
(b)
O
(d)
N
Br�
NH
HA, �H2O
N NH
HA, �H2O
O
O
(c)
O
O
H2O
�
N
N
O
NH
HA, �H2O
NH
HA, �H2O
O
Br
(2) H2O
(2) H2O
O
O
OEt
OEt
N
�
O
Br(1)
O
Br(1)
134 CAPÍTULO 18
18.15 (a) H3C CH2
O
O
1
H3C
O
O CH3
2
H
O
O
4
H3C
O O
CH3
H H
3
(b)
O O
H
H H
O O
H
O
H OCH3
H H
O
4 1 3 2
(c)
O
O
H
O
H
4 3 1 2
CH3H3C
H H
H3C
H H
N
18.16 A abstração de um hidrogênio a na junção do anel produz um ânion enolato que pode aceitar um próton para formar a 
trans-1-decalona ou a cis-1-decalona. Uma vez que a trans-1-decalona é mais estável, ela predomina no equilíbrio.
H
O
H
�
O
H
H
A �
(�H �)
O
H
(95%)
trans-1-Decalona
(mais estável)
�
HA
O�
H
H
O
H
(5%)
cis-1-Decalona
(menos estável)
18.17 Em um solvente polar, como a água, a forma ceto é estabilizada por solvatação. Quando a interação com o solvente se torna 
mínima, a forma enol passa a ser a mais estável devido à ligação de hidrogênio intramolecular.
18.18 (a)
O
O
O
O
I
(1) LDA
(2) 
(b)
O O
Br
Br2, CH3COOH
(c)
NaH
Cl
N
N
135REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(d) Br2 (excesso), NaOH
O O
Br Br
(e)
(1) LDA
O
O
(2) Cl
O
H
O
O
H
O
(3) H2O
(f )
O
OH
O
(1) I2, NaOH
(2) H3O�
18.19 (a)
HBr
O
Br
�
O
O
O
H
H
H
�O
O
O
�
OH
Br
Br
Br
O�
Br
H
�
136 CAPÍTULO 18
(b)
O
O�
�Na� HCI3�
O
H
�OH
�
O
�
I I H
OH
I
O
�
I I
I
O
�
I
I
H
O
OH
�
O
O
H
���CI 3
I
I
I
O
OH
�
I
I
I I
O
�
OH
I
I
I
O
�
(c)
H
O
O
OH
O
HH
O
OO
�
� O
HH
H3C
O
�
H
HH
O O
H
�
O
H
O
H
H3C H3C
O
O
O
�
H
O
HH
H
O
H3C
O
H3C
���CH3OH
O
�
H O
H
HH
O
137REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(d)
O
O
O S
O
O
O
H
H
CH3
O
O
OH H
O
H3C H
�
O
O
H
O
CH3H
�
O
H
H
CH3
O
O
OH
H3C
�
O
OCH3
H
OH O
CH3H
�
H
CH3
O
O
OH
�
OCH3
O
H3C H
H
O�
OH
O
OCH3
O
H3C H
H
O�
O
OCH3
O
� CH3OH2
�
18.20 (a)
O
H �
OH
�
OH�
O
H OH
�
(ressonância 
estabilizada
pela carbonila) 
O
(isômero mais
estável devido
a conjugação)
138 CAPÍTULO 18
(b)
O
DD
D
D D D
D
D
O
D
D
D
D
D
D
Repetir as duas últimas
etapas duas vezes
O
H
DO
�
O
�
ODD
O
D
H
DO
�
O
�
ODD
D
ODD
O
�
D
D
O
H
D
D
DO
�
O
D
D
DO D
D
H
DO
�
O
DD
D
HD
DO
�
DO D
O
DD
D
D
�
OD�
O
D
H
D
D
D
D
ODD
O
DD
D
D
D
�
(c)
O
H
H
OH
O
OH�
HHO
H
O
OH�
139REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(d)
�
O O
O
�
I CH3
O
�
I CH3
H
O
N
� Li �
ReSUMO DAS SÍNTeSeS A PARTIR DOS ÉSTeReS 
ACeTOACÉTICO e MALÔNICO
A. Síntese Através do Éster Acetoacético
O O
OEt
O O
OEt(2) RX
 (1)tEOaN (1) t-BuOK
(2) R'X
R H
O O
OEt
(1) HO �, H2O
(2) H3O
�
R R '
O O
OH
aquecimento
�CO2
R R '
O
R
R'
B. Síntese Através do Éster Malônico
O O
OEtEtO
O O
OEtEtO(2) RX
(1) NaOEt
(2) R'X
(1) t-BuOK
R H
O O
OEtEtO
R R '
(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
�CO2
O O
OHHO
R R '
HO
O
R
R'aquecimento
140 CAPÍTULO 18
SÍNTESES ATRAVÉS DO ÉSTER ACETOACÉTICO E DO ÉSTER MALÔNICO
18.21
O O
OEt
O O
OEt
O O
OEt(a)
(2) MeI
 (1)tEOaN (1) t-BuOK
(2) MeI
PBr3
O O O
OEt OH
(1) LiAlH4
(2) H2O
HO
OH
HA
O O
O O
Br
(1) Mg
(2)H3O
�
O
O
O
O O
O
OEt
O O
O
OH
O O
OEt(c)
(1) HO�, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
(2)
(1) NaOEt
Br
O
O O
OEt
O O
OEt(b)
(2)
(1) NaOEt (1) HO�, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
Br
Oaquecimento
�CO2
aquecimento
�CO2
OH
O O
(d)
O O
O
OEt
OEt
O O
OEt
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O
�
OEt
O
Br(2)
(1) NaOEt
O O
O
OH
OH
aquecimento 
�CO2
NaBH4
O
O
OH
O
OH
OH
141REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(e)
O O
OEt OH
OHO O
OEt
(1) LiAlH4
(2) H3O
�(2)
(f )
O O
C6H5
OH OH
C6H5
NaBH4Continuando a
partir do Problema 18.11
(1) NaOEt
Br
18.22
O
O
OEt
OEt
O
O
OEt
OEt
O
O
OEt
OEt
O
O
OH
OH
(1) NaOEt
(2) 
(1) t-BuOK
(2) MeI
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O�
aquecimento 
�CO2
O
OH
O
(1) LiAlH4
(2) H3O
�OH OH
[a partir do Problema 18.12 (c)] 
(a)
(b)
Br
[a partir do item (a) anterior]
O
O
OEt
OEt
(1) LiAlH4
(2) H3O
�
OH
OH
(c)
O
O
OEt
OEt
(1) NaOEt
(1) LiAlH4
(2) H3O
�
aquecimento
�CO2
HCl
aquoso
aquecimento
O O
OEt
(2)
OEt
O
Br
EtO
OEt
O
O
O
OHHO
OH
O
O
OH
HO
OH
HO
(d)
O
142 CAPÍTULO 18
18.23 (a)
O
OO
O(1) NaOCH3, CH3OH
(2)
(3) HCl, H2O, aquecimento
Br
CH3
(b)
aquecimento
O O
HO O
OH
O
HO O
18.24 Ocorreu a seguinte reação:
O O
OEt
O
O
BrEtOBrBr
�
NaOEt
O
EtO O�
Br
(1) HO�, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
O
EtO O
O
HO O
Éster de Perkin
Ácido de Perkin
NaOEt
18.25 BrBr �
O
OEt
OEt
O
Br
O
O
OEt
OEt
Br
O
O
OEt
OEt
�
O
O
OEt
OEt
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O
�
(3) aquecimento, �CO2
OH
O
(a)
t-BuOK
NaOEt
143REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
OO OEtEtO
OO
OEtEtO
B
OO OHHO
OO
OHHO
C
−2 CO2
aquecimento 
O
O
OEt
OEt
O
O
EtO
EtO
�
O O
OEt2 EtO
�
Na�
BrBr
A
(1) 2 NaOEt
(2) Br2
O
O
OEt
OEt
O
O
EtO
EtO
Br
(b)
NaOEt
Forma racêmica 
ED
Br Br(c)
O
OEt
Br
OEt
O
�Na�
O
OEt
OEt
O
O
OEt
OEt
O
O
OH(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
(3) aquecimento, �CO2
O O
O OH OH
OHHO
O
�
OO
OHHO
t-BuOK
Composto meso
144 CAPÍTULO 18
18.26 (a)
O
O O
O
O O
OO
HO OH
OOO
OH
aquecimento
(1) NaOH
(2) H3O�
(hidrólise do éster
sob condições
básicas ou ácidas)
ou H 3O�
NaOEt(1)
(2) ClCl
(b)
O O
O O
O O
OO
HO OH
OO
aquecimento LiAlH4
Et2O
O
OHOH
(1) NaOH
(2) H3O� ou H 3O�
(1) NaOEt
(2) ClCl
(c)
O O
O
aquecimento 
(1) NaOH
(2) H3O� ou H 3O�
O O
O
OH
O O
O
(1) NaOEt
(2) Br
145REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(d)
O O
O O
O O
OO
HO OH
OO
aquecimento 
MeOH,
cat. H2SO4
O
OH
(1) NaOH
(2) H3O� ou H 3O�
(1) NaOEt (2 equiv)
(2) ClCl
(1) LDA
(2) CH3l
O
OCH3
O
O
CH3
(e)
O O
O
aquecimento 
(1) NaOH
(2) H3O� ou H 3O�
O O
O
O O
O
O O
OH
O
(1) NaOEt
(2) PhBr
(1) NaOEt
(2) Br
146 CAPÍTULO 18
(f)
O O
O
aquecimento 
(1) NaOH
(2) H3O� ou H 3O�
O O O
OH
(2) Br
(1) NaOEt
O O
O
O O
O
(2) BrCH3
(1) NaOEt
PROBLEMAS GERAIS
18.27 (a)
O O
O
O
(3) H3O�, aquecimento 
(1) NaOEt
(2) Br
(b)
O O
O
O
BrBr
(4)
(5) H3O+, aquecimento 
(2) Br
(1) NaOEt
(3) NaOEt
(c)
O
O
O
O(1) LDA
(2) CH3l
(d)
Br
Br
O
O O
OCH3
(1) 
NaOCH 3 (excesso)
(2) H3O+, aquecimento 
(e)
Br
(1) HA (cat.)
(2)
(3) H3O+
NH �
O O
(f)
O O
O
O
Cl
(1) LDA
(2)
(3) NaOCH3
(2) CH3Br
147REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
18.28
(2) H3O
� (3) aquecimento 
� HBr
F
G
IH
O
OEt
O
�
� �
Na�
(1) NaOH dil. 
Catalisador
de Lindlar
linalol
H2
(2) H3O
�
(1) Li
OEt
Br
O
O
O OH
18.29
O
OEt
OEt
O
EtO
EtO
O
O
H
Na�
Br
Br
(C10H17BrO4)
(C6H12O2)
�
EtO
EtO
O
O
Br
(2) H2O
(1) LiAlH 4 OH
OH
HBr Br
Br
EtO
EtO
O
O
OEt
OEt
O
O
(C10H16O4)
NaOEt
2 NaOEt
(C9H12O4) (C8H12O2)
(2) H3O
�
(1) HO�, H2O aquecimento
OH
OH
O
O
O
J
OH CO2�
18.30 (a)
(2) RLi
(C6H5)3P� H3CO P(C6H5)3H3CO Br
148 CAPÍTULO 18
(b) A hidrólise do éter produz um hemiacetal que a seguir produz um aldeído.
HA
A��H2O
�H2O
 (hemiacetal)
CH3O
OCH3
OH
CH3O
[também (Z)]
OCH3
HA
CH3O
A�
CH3
O
�
CH3O
O
H
�CH3OH
�CH3OH
CH3O
OCH3
OH2
�
(c)
O
�
HA
A�
OCH3
�H2O
�H2O
OCH3
�
OH2
�
OCH3
HA
A�
�CH3OH
�CH3OH
OCH3
OH O
H
H3CO P(C6H5)3
18.31 (a) O átomo de hidrogênio que é adicionado ao átomo de carbono do aldeído na redução tem que vir de outra molécula do 
aldeído em vez do solvente. Ele tem que ser transferido como um íon hidreto e diretamente de molécula para molécula, visto 
que, se ele fosse uma espécie livre, reagiria imediatamente com o solvente. Um possível mecanismo é o seguinte:
O
H
OH ��
�
�OH�
O
�
H
O�
O
�
H
H
DO�
D2O
O
H
O�Então
O
�
H
O H
O
H O 
�
�
OD
H
H
O
�
149REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(b) Embora uma reação aldólica ocorra inicialmente, ela é uma reação reversível. A reação de Cannizzaro, apesar de lenta, é 
irreversível. Por fim, todo o produto está na forma do álcool e do íon carboxilato.
18.32
HO
O
A
HO
B
TsO
LiAlH4 TsCl
base base
O
O
C
O
Ácido
de Lewis
O
D
Multistriatina
O
O
O
R OOH
ESPECTROSCOPIA
18.33 (a) O composto U é a etilfenilcetona. (b) O composto V é a benzilmetilcetona:
� 7,7 U
1690 cm–1
O
��3,0, ��1,2
� 7,1 V
1705 cm–1
� 3,5
� 2,0
O
18,34
O O
H
O O
O�Ag � �
Ag(NH 3)2
�OH �
O OCH3
OCH3
H3O
�
Ag(NH 3)2
�OH �
NaOH
I 2
CHI 3 �
não reage
O OCH3
OCH3
A é
� 2,1
� 2,6 � 4,7
� 3,2
150 CAPÍTULO 18
OUTRAS SÍNTESES
18.35 (a)
OH OH Oxidação de
Jones NaH, CH3I
NaOCH3 (2 equiv),
ou CH3OH, HA
H3O�
�
OO
OH
OO
OCH3
OO
OCH3
Br Br
O
(b)
(1) CH3I
(2) H3O�
(1) O3
(2) (CH3)2S
HA
O ON
H
N
Observação: também poderiam ter sido usados (1) LDA e (2) CH3I partindo da acetona.
(c)
OH
OH
Oxidação
de Swern
(1) NaOH,
 Br2 (excesso)
(2) H3O�
Br2, FeBr3
DCC,
HN(CH3)2
O O
N
O
CH3
CH3N
O
CH3
CH3Br
(d)
O TMSOO TMSO
OH
LDA então
Br OTMS
Oxidação
de Jones
H2C PPh3
SOCl2,
piridina 
TBAF
O
OH
O
Cl
151REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
18.36
(4) mCPBA
ee
(1) 1,3-butadieno 
� �
(5) �
O
(a)
O
OCH3
OCH3
O
O
OCH3
OCH3
(2) NaOH, H2O
(3) H3O�
O
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
O OO
O
O
O
A
(b)
N (2) Mel
(3) H3O�
(4) (a) LiAlH4;
 (b) H3O�
O O
OH
B
N
H
HA (cat.)
(1)
O
OH
(c)
O
OEt
O
Br
O
OEt
OO
OEt
(1) PBr3, piridina (2) NaOEt
(3) NaH, Br2
(4) NaOEt,
 EtOH
OO
OEt
Br
OO
C
OEt
152 CAPÍTULO 18
OH
OH
O
(3) PBr3, piridina
(4) KCN
(1) ∆
(2) EtMgBr (excesso);
 H3O
�
(5) (a) DIBAL-H;
 (b) H3O
�
OH
OH
OH
Br
OH
CN
(d)
OH
O
O
D
OH
O
O
18.37
Br
Br
A
(5) H2, Pd/C
(1) Br2, FeBr
(2) AcCl, AlCl 3 (3) LDA; Mel
Br
O
Br
O
ou 
ou 
Br
Br
Br
ou 
Observação: são mostradas
todas as escolhas ao se trabalhar
de forma reversa para ajudar
a considerar as várias possibilidades
(a)
Br
O
ou 
Br
O
[não é mais uma
possibilidade devido
à etapa 2]
(4) H2C PPh3
153REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
(6) DCC,
 H2NCH3
(2) NaOH, H2O
(3) H3O
�
(1) NaOEt;
 CH3I
(b)
Observação: a chave aqui é que a etapa
do Ni de Raney seja considerada em
conjunto com outras operações.
NHCH3
O
OH
O
OH
OO
OR
OO
R = alquil ou aril
OR
OO
R = alquil ou aril
B
(5) Ni de Raney, H2
OH
OS
S
ácido 
SHHS
(4)
,
PROBLEMA DE DESAFIO
18.38 TfO Si
OH
O
Si
O
H
Remoção
de próton e
migração de hidreto
H
H
O
�
Si � R3NH
�
OO
H
H
NR3
154 CAPÍTULO 18
TeSTeS
18.1 Qual deve ser o produto principal da reação vista a seguir?
O
� Br2 � HO�
(a)
Br
O
(e) Nenhum destes
BrO
(b)
OH
O
(c)
(d)
Br Br
18.2 Dê as fórmulas para os reagentes e intermediários que faltam nas sínteses vistas a seguir.
A
B C
HA
(�H2O)
H2O
N
N
H H
Br�
O
�
�
�
O
18.3 Qual o haleto de alquila deve ser usado na síntese do ácido 4-metilpentanoico a partir do éster malônico?
(a) Br (b) Br
(c) Br (d) Br
(e) Br
18.4 Qual é a base preferida para a alquilação de um éster monoalquilacetoacético?
(a) NaOH (b) KOH
(c) EtONa(d) ONa
(e) t-BuOK
155REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS
18.5 Para quais dos compostos vistos a seguir a reação de halofórmio pode ser usada na síntese de um ácido carboxílico?
(a)
O
(b)
O
(c)
O
(d)
O
(e)
O
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
19.1 (a)
OEt
H
��
�
Etapa 1
HOO� OEt
OEt
O �
O O
Etapa 2
OEt �
�
�
OEt OEt
OEt
EtO
O �
O �
O O O
O O
OEt
H
��
�
Etapa 3
OHO�
OEt
O O O O
C A P Í T U L O
19
Reações de Condensação 
e de Adição Conjugada de 
Compostos Carbonilados
156
MAIS QUÍMICA DE ENOLATOS
157ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
(b)
O O
OEt
OH O
OEt
�
19.2
O
OEt
(1) NaOEt
(2) H3O
�
OO
OEt
OO
OH
O
aquecimento
�CO2
(1) NaOH, H2O, aquecimento
(2) H3O
�
2
19.3 (a)
OO
OEt
(b) Para sofrer uma condensação de Dieckmann, o 1,5-pentanodioato de dietila teria que formar um anel de quatro membros 
altamente tensionado.
19.4
OEt ��
C6H5 C6H5
�
OEtO� OH
O O
�
� �
EtO
EtO
C6H5
H3O
�
O
C6H5
�
O O O O
O O
O
O
EtO C6H5
O�
EtO
C6H5
�EtO
C6H5
Estabilizado
por ressonância
OH
OEt
OEt
OEt
OEt
OEt
OEt
O�
EtO
19.5
O
(a)
(b)
OEt
�
O
OEt
�
OO
OEtH
O
EtO
OEt
O
O
O
OEt
OEt
O
OEtH
O
(1) NaOEt
(2) H3O
�
(1) NaOEt
(2) H3O
�
158 CAPÍTULO 19
19.6
O O
�
�
O
OEtH
O
H
(a)
(b)
(c)
O
O
O O
OEt
O O
OEtEtO
O
O
EtO
OEt
O
OEtO
O OEt
OEt
O
O OEt
O
O
O
OEt
(1) NaOEt
(2) H3O
�
(1) NaOEt
(2) H3O
�
(1) NaOEt
(2) H3O
�
(1) NaOEt
(2) H3O
�
19.7
HCl
OH
�
� Cl��
HA�
HO
OH
�
�
OH
�
OH2
H
�
O
O
OH
O
2,6-Dimetil-hepta-2,5-
dien-4-ona
Transferência
intermolecular 
de próton
19.8 Desenhar as moléculas como elas aparecerão no produto final ajuda na visualização das etapas necessárias:
CH3
H3C CH3
Mesitileno
As duas moléculas que levam ao mesitileno são apresentadas a seguir.
O CH3
CH3
H3CH3C
O
CH3
(A 4-metilpenten-3-en-2-ona é formada
pela condensação catalisada por ácido
entre duas moléculas de acetona, como mostrado no texto.)
159ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
O mecanismo é o seguinte
CH3
CH3
O HA
HA
H
�
�
CH3
CH3
O
CH3H3C
CH3
O �A
HA
HO
CH3
CH3H CH3
�
HO
CH3
�
H
�
CH3
CH3
O HO
CH3
CH3
�H2O
H3C
CH3
HO
CH3
CH3�
HO
H3C
HO CH3
CH3
H
H3C
�A
HO
CH3
CH3CH3
CH3
CH3�
CH3�
HO
HA
�A
�A
� CH3
�H2O
H3C H3C
H
H2O CH3
CH3 CH3
HA�
19.9 (a) H HO �
�
H H2O
H H H
H OH
H
 H
H
O
�
HO �
O
O
O
O O
O O
O O
(b) Para formar 
OH
O
H, um íon hidróxido teria que remover um próton b na primeira etapa. Isso não acontece 
porque o ânion que seria produzido, 
O
H
, não pode ser estabilizado por ressonância.
(c)
[ambos (E) e (Z)]
H
O
160 CAPÍTULO 19
19.10 (a)
O
H2 
OOH
HH2O
H2O
HO�
OH
(b) Produto de (a)
HA
H (1) LiAlH4, Et2O
(2) H2O
O
OH
OH
(c) Produto de (b)
H2
Pt
pressão
(d) Produto de (a)
NaBH 4
OH
19.11
OH
PCC
CH2Cl2
O
H
HO�
O
H
O
C14H18O
C11H14O
Aldeído de lírio (C14H20O)
H2
Pd-C
H
O
H
161ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.12 Ocorrem três adições aldólicas sucessivas.
Primeira
adição
aldólica
HO�
�
HO�
�
H2O�
H2O�
O
H
O
H
�
O O
H
�O
O
H
HH �O
O
H
HO
O
H
�
�
�
Segunda
adição
aldólica
O
HO
O
H HO
O
H
HO�
O�
�
HO�
��
H2O
H2O
�
HO
O
H HO
O
H
�
O�
HO
O
H
OH
HO
O
H
�HH
�
Terceira
adição
aldólica
�O HO
O
H
�
HO�
HO�
�� H2O
OH
OH
HO
O
H
�� H2O
OH
HO
O
H
O�
HO
HO
O
H
O�
HO
HO
O
H
OH
HO
HO
O
H
HH
162 CAPÍTULO 19
19.13 (a)
�
O
�
OH
BF3
BF3
�
O
OH
� �
�
BF3
O
O
O
Pseudoionona
H
�
�
BF3�
O
O
O
�
O
�
O
OH
BF3�
O
BF3
O
�-Ionona 
O
�-Ionona
O
�
(b) Na b-ionona as duas ligações duplas e o grupo carbonila são conjugados; por isso ela é a mais estável.
(c) A b-ionona, porque ela é um sistema insaturado totalmente conjugado.
19.14 (a) N� �NC
H
�
�
O
�(b)
�O
(Z )
aquecimento
�H2O
OH
N
N
N
N�
N�
O�
N
O
H
OH�NC
163ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.15 (a)
(b)
(c)
Enolato cinético
LDA
O O OH
C6H5
O��Li �
(2) H2O
(1) C6H5
H
O
O
Enolato cinético
O OH
LDA
O
H(1)
(2) H2O
O��Li �
Enolato cinético
LDA
O OH
(2) H2O
O
H
(1)O O��Li �
19.16
HO�
O
O
H
O
O
H
�
O�
O
H2O �H2O
OH
O O
HO�
�
O
O
H
O
O
H
H2O �H2O
O
H
O
H
O
H
OHO�
19.17 (a) (b) (c)
O
O O
O
H
OO
Observe que os compostos iniciais são desenhados de uma maneira que indica os átomos que estão envolvidos na reação 
de ciclização.
19.18 É necessário que as condições favoreçam a reação intramolecular em vez da intermolecular. Um modo de criar essas condições é 
utilizar soluções muito diluídas quando realizamos a reação. Quando a concentração do composto a ser ciclizado é muito baixa 
(isto é, quando usamos o que chamamos de uma “técnica de alta diluição”), a probabilidade de que uma extremidade de uma 
molécula reaja com a outra extremidade dessa mesma molécula é maior do que a probabilidade de reagir com uma molécula 
diferente.
164 CAPÍTULO 19
19.19 (a)
C6H5
O
C6H5 �
O
HO�
HA
C6H5
C6H5
C6H5
O O�
�C6H5 �
O
C6H5 C6H5
O
C6H5
C6H5
C6H5
O O
HO� HA
(b)
�
H H
HA
A �
HAA �
�
�
C6H5 C6H5
O
C6H5
O�
C6H5
C6H5 C6H5
O
19.20
�H2O
O�
N
N
�
H
H
H
OH
N
N H
H
N
N
H
H2N NH2
O
H
adição
conjugada
H
O
N
H
NH2
�
165ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.21 (a)
O
O
H � HO�
O
O
�
O
O
HA
A�
�
O
O
�
O
O�
O
O
O�
O O
O HA
A�
O
O�
O
O
OH
O
O
O
�H2OHA
A�
(b) A 2-metilciclo-hexano-1,3-diona é mais ácida porque seu íon enolato é estabilizado por uma estrutura de ressonância 
adicional.
O
H
H
A �
O
H
�
H
O�
O
O
H
A�
O
O
�
O�
O
O
O�
19.22 O
H
H
� �Me2NH HA � AN
�
CH2
Me
Me
N �CH2
Me
Me
� H2O(a)
O OO
H
NMe 2
�
� HA
A�
166 CAPÍTULO 19
��� �HA
� HA N
�
CH2
Me
Me
� �H2O
H
H
(b) O
H
H
(c) O
�
�
CH2 N � �H
Me2NH
N H2O
O O
H
NCH2 �
N�CH2
Me
Me
�
O
CH3
H
O
H
H
NMe 2
�:A
�
CH3
OH
CH3
NMe 2
OH
CH3
NMe 2Me2N
repetição
de etapas
similares
A �
� A �
N
O
� HA
� HA
A�
PROBLeMAS
REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
19.23 (a) O
O
O
O
O
NaOEt
EtOH
(b) O
O
O
O
O
O
O
�
NaOEt
EtOH
167ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
(c)
O
O
O OO
(1) LDA
(2)
(d) O
O
O
O
O
O
�OO
O
NaOEt
EtOH
(e)
O
O
O
O O
(1) LDA
(2)
(f)
OCl
OO O
O
O
LDA
19.24 Trabalhando de forma reversa em cada caso:
O O
OEt
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O
�
O
OEt2
aquecimento 
�CO2
HA
(b)
(2) H3O
�
O
O
EtO(1)
O
O
O
OEt
OEt
O
O
O
OH
OH
OEt
O
OEt
O
O
OH
O
O
O O
OH
(1) NaOEt
(2) H3O
�
EtOH
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O
�
O
aquecimento 
�CO2
(a)
OEt
, NaOEt
168 CAPÍTULO 19
(c)
(2) H3O
�
O
H OEt, NaOEt(1)
C6H5
O H
OEt
O
OEt
O
C6H5
19.25 )c()b()a(
CO2Et
O
O
CO2Et
O
O
OCl
O
ou
�
�
O O
H
O
Cl
OCH3
O
O O
H
(ou outras
combinações de
reagentes)
(ou outras combinações de reagentes)
O
OCH3
CH3
O
O
�
�
19.26 O
(O produto secundário
não possui nenhum hidrogênio
alfa; sendo assim, ocorre uma
retrorreação de Dieckmann,
favorecendo, então, 
o material de partida.) 
O
O
O
(secundário)
O
O�
O
(principal)
O
O
O
NaOEt, EtOH
As condensações de Claisen e de Dieckmann são reversíveis. A força motriz para essas reações é a desprotonação de um 
hidrogênio alfa no produto entre as duas carbonilas. Essa desprotonação impede a reação inversa, tirando o produto do 
equilíbrio.
H
�
O
O
O
O
OO
O
A molécula não pode sofrer uma retrorreação
de Dieckmann na forma desprotonada.
�
169ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.27 A ciclização intramolecular (que resultaria em um produto de fórmula C6H8O3) não é favorecida por causa da tensão do anel. 
A fórmula do produto realmente obtido sugere uma reação intermolecular 1:1:O
O
OEt
2 EtO EtO
OEt O
O OEt
OO
C12H16O6
O
OO
EtO
O
OEt
NaOEt
NaOEt
19.28 A síntese, na verdade, envolve duas condensações de Claisen sequenciais, com o acetato de etila servindo como a fonte das 
espécies carbaniônicas. Uma descarboxilação final permite alcançar o produto.
O
O
OEt
OEt
O
OEt
O
OEt
NaH
O
O
OEt
OEt
O
�
O
O
NaH
não isolado
O
O
(2) H3O
�, �
(1) HO�
19.29
O O
OEt
OH�
�
HO
O
O�
R
R
O
O
OEt
O
�
R
OEt
O
OH
HO�
O
R
O
��
O
R
OEt��
EtOH
19.30 Um hidrogênio gama é abstraído pela base (como um hidrogênio alfa na Claisen usual) produzindo uma espécie estabilizada 
por ressonância:
O
OEt�
OEt
O �
170 CAPÍTULO 19
O crotonato de etila difere do acetato de etila por —CH==CH—, um grupo vinílico. A transmissão do efeito de es-
tabilização do grupo —COOC2H5 é um exemplo de reatividade de vinilogia (reatividade através da conjugação com 
uma ligação dupla).
�
EtO �
OEt
O
HO
O
EtO
OEt
O
O
O
EtO
EtOH�
O
 EtOH�
EtO
O
tEOtEO
H
EtO
OEt
O
O
�
�O
EtO
OEt
OEt
O
O
O
EtO
OEt
O
O�
19.31
O O
O
O
�
�OEt
OEt
OEt
OEt O
OEt
� O
O
O
� OEt
OEt
O
O
�
OEt
OEt
O
O OEt
�
H
OEt
OEt
O
O
A reação de dois estágios envolve uma condensação de Dieckmann reversa seguida de uma condensação de Dieckmann 
direta usando um enolato diferente. O enolato original não pode levar de volta ao material de partida, uma vez que falta 
o hidrogênio a crucial.
171ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.32 O
OEt OEt
O
OH
O
OEtH
timina
O
O
NH 2H2N HN
N
H
EtO O
�
tEOaNtEOaN
REAÇÕES ALDÓLICAS
19.33 (a) 2
O
H
OH O
H
H2O
NaOH
(b)
O
HH
O
H
OH O
H
H2O
NaOH
�
(c) H
H2O
NaOH
�
O
H
O H
O
(d)
H2O
NaOH
�
O
O
O
HH
(e)
H2O
NaOH
�
H
O OO
19.34
OH
O
H OH
O
H
O
H
OH
O
H
OH
1 2 3 4
172 CAPÍTULO 19
19.35
H
�(a)
O
H
�(b)
O
O
H
NO2�(c)
O
O
O
NO2
O
 HO � dil.
 HO � dil.
 HO � dil.
H
� CH3CN
CH3O
(e)
(f)
O
(d)
base
Ni de Raney
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H2O
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H2O
O O
O
OH
CH3O
H
O
HO
OH
CN
(g)
O
�
H
O
HS
SH
H2
O
S
S
BF3
 HO � dil.
 HO � dil.
 HO � dil.
173ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.36 (a)
O
H
O
�
(b)
H
O
H
O
�
(c)
O
H
O
(d)
O
O
H
(e) H
OO
�
(f) O
H
�
N
(g)
O
O
(h)
OO
H
19.37
(1) O3
(2) Me2S
base
(condensação
aldólica)
O
O
O
H
O
H
O H
O
H
�
(a)
(1) O3
(2) Me2S
base
(condensação
aldólica)
OH
OH
(b) O
O
(1) OsO4
(2) NaHSO3
HIO4
(Seção 22.6D)
(c)
H
H
O
O
base
(condensação aldólica)
H
174 CAPÍTULO 19
base
(condensação aldólica)(d) N O
�
N
O N
�
N
O
�
19.38 (a) A base conjugada é um híbrido das seguintes estruturas (veja o Problema de Revisão 19.30):
Esta estrutura é especialmente
estável porque a carga negativa
está no átomo de oxigênio.
O
H�
O
H
�
O�
HA
O
�H
A �
H
O
H(b)
H�
O
�
HA
�H2O
A �
H
O
O� OH O
H
O
H
O
H
175ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.39
O O
OEtH
O O
HO
OH
�
(1) NaOEt
(2)
NaOEt
NaOEt
aldol
O
2
O
H
O
O
OOH
H
O O
H
O
O
O
H
O
O
HO H
O
O
�H2O
O
O
OH
O
O
O O
�H2O
19.40 Essa diferença de comportamento indica que, para o acetaldeído, a captura de um próton do solvente (o inverso da reação 
pela qual o ânion enolato é formado) ocorre bem mais lentamente do que o ataque pelo ânion enolato a uma outra molécula.
Quando a acetona é utilizada, o equilíbrio para a formação do ânion enolato é desfavorável, porém mais importante, o 
ataque do enolato a uma outra molécula de acetona é desfavorecido devido ao impedimento estérico. Aqui, a captura do 
próton (na verdade a captura do dêuteron) compete muito bem com a reação aldólica.
176 CAPÍTULO 19
REAÇÕES DE ADIÇÃO CONJUGADA
19.41 (a)
O
OEt
��
�
�
OEt
OEt
O
O
O
OEt
OEt
OEt
OEt
O O
EtO
O
O
OEt
OEt
O
C6H5 O
C6H5
� �
C6H5
OEt
OEt
O O
EtOHA O
OEt
OEt
O
EtO
O
C6H5
�O
EtO� EtOH
(b)
N
H
CH3
OMe
O
OMe
O O
OMe
OMe
CH3N
CH3�N
O
O
OMe
OMe
O
base
O
OMe
OMe
CH3�N
O
�
�
CH3�N
O
OMe
O
O
OMe
�
NCH3
H
H
CH3NH 2 �
�
OMe
O
(c) OEt �
�
�
OEtEtO
O
O
O
O
OEt
�O
OEt
OEtEtO
OO
O
OEt
�
O
EtO
�O
OEt
OEtEtO
OO
EtO�
EtOH
A reação de Michael é reversível, e a reação que acabamos de fornecer é um exemplo de uma reação de Michael reversa.
177ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.42 Ocorrem duas reações. A primeira é uma reação chamada de condensação de Knoevenagel, iniciada pelo ataque da base 
conjugada do composto dicarbonílico sobre a cetona,
base
�H2O
O
O
O
R'
�
R
O
R
R'
O
Depois, a dicetona a, b-insaturada reage com um segundo mol do composto com metileno ativo em uma adição de Michael.
O
base
O O
O O
OR'R
�
O
R
R'
O
19.43
C6H5
HO H
H OH �H2O
O
�
C6H5
H
O
O
O
C6H5
�
O
OH�
O
�
C6H5
H
O
OH C6H5
HO�
C6H5
O
C6H5
O�
O
O
OOH�
C6H5
O
19.44 Há dois estágios para a reação. A adição de Michael inicial é seguida da reação de um enolato com uma carbonila de éster 
formando uma dicetona (em equilíbrio com uma forma enol).
1 + 2
O O
O
O
OEt
EtO
(2) HCl
OEtO
H
O
O
OEtO
OH
O
O
NaOEt (1) NaOEt
178 CAPÍTULO 19
Outra possibilidade (menos provável) é a formação de um anel de sete membros.
O
O
O
O
OEt
O
O
O
OH
OEt
OH
O
O
O
OEt
PROBLEMAS GERAIS
19.45 (a)
O O
O
O
H3O+
O
O
O
NaOH, H2O
Br
OO
NaOH
(b) OO
O
NaOH, H2O
�
(c)
O O
O O
O
OH
OHO
O
(2) Br
(5) H3O+, aquecimento
(4)
O
(1) NaOEt
(3) NaOEt
179ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.46
�
OH
H
O
Repetição da reação aldólica no outro
lado com as mesmas etapas anteriores
O
H
O
O
H OH
O
�
O
�
O
H
OH
�
OH
OH
O
HO H
O
O
O
�
�
O
�
OH
�
19.47 (a)
O
O O
O
O
O
O
O
(1) NaOEt, EtOH 
(2) 
(3) H3O
+ (em sequência)
O
(b)
O
H
O
H(1) LDA
 (2) 
O
O
Cl
OO
180 CAPÍTULO 19
(c)
O
O
O
O
O
(1) NaOEt, EtOH
(2) H3O
+ (em sequência)
(3) NaOH
(4) Br
(d)
O
OO
O
O O
(1) NaOEt, EtOH 
(2) O
(3) H3O+
19.48 (a)
O
OH
(1) I
(1)
2 (excesso), NaOH, H2O
(2) H3O
+
O
(b)
O
O
O
H
2
H
O
�
O
O
KOH, H2O/EtOH
(c)
O
O
O
KOH, H2O/EtOH
(d)
OO OH
(3) H3O
+
(1) LDA (1,1 equiv)
(2) O
H
181ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.49
O
(2) �NH4/H2O
(1) CH3MgI
piridina 
(2) Me2S
(1) O3
aquecimento 
HA
O O
H
OH
A
C
O O
OH
“Substância da rainha”
B
O
OH
OH
O
(2) H3O
�
(1) I2/NaOH
Pd
H2
O O
OH
D
O O
OHHO
E
19.50
O
C6H5
O
H H
OH
C6H5
C6H5
HN(CH3)2� �
Reação de Mannich
(�H2O)
(1) C6H5
MgBr
(2) H3O
�
O
O
2
C6H5
C6H5
Darvon
O
O
O
C6H5 N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
182 CAPÍTULO 19
19.51
O
O
EtO
EtO
O
O
EtO
EtO
�
�
O
�
O
EtO OEt
O
O
�
O
EtO OEt
O
O
O
O
EtO
O
O
OH
O
O
EtO
OH
O
O
(1) HO�
(2) H3O
�
(hidrólise e
descarboxilação)
�
O
O
EtO OEt
O
EtO�
�EtO�
19.52
O
O
O
O
OEt
H2SO4
HO
O
OEt
�
OH
OH
HO
O
H
OEt
�
Et
H O
H
O
�
O
�EtOH
(1) Aromatização por remoção
de próton usando A:–
(2) HA (Protonação do éter.)
 A�
 A �
183ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.53 (a) Cl
O
OEt
Cl
O
OEt
��
�
Cl�
O
OEt
�
O
R'R
Cl
R
R' O�
O
OEt
O
OEt
O
R'
R
EtO� EtOH
(b) A descarboxilação do epóxi ácido fornece um ânion enolato que, protonado, produz um aldeído.
C5H5N�
�CO2
O
O HOR
R' R'
R
R
H
O
R'
C5H5N H
�
O�
(c)
H
O
β-Ionona 
O
O
OEt
Cl
O
OEt
(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
C5H5N, aquecimento
�CO2
O
O
OH
H
O
� �
�
C5H5NH
H
O
NaOEt
19.54 (a) �
�
H
O OO
O��K �
O
OH
O
O O
OH
(b)
� O
O O
Cl
H
O
�
O
OH
O
OH
Cl
O
O��K �
184 CAPÍTULO 19
ESPECTROSCOPIA
19.55 (a) Na adição simples, o pico da carbonila (região de 1665 a 1780 cm–1) não aparece no produto; na adição conjugada, ele 
aparece.(b) À medida que ocorre a reação, a absorção de comprimento de onda longo que surge do sistema conjugado deve desapare-
cer. Seria possível seguir a velocidade da reação acompanhando-se a velocidade na qual esse pico de absorção desaparece.
19.56
O
Formado pela condensação aldólica da acetona
com duas moléculas de benzaldeído.
X
OUTRAS SÍNTESES
19.57 (a)
OMe
O
(b) KMnO4, HO−, então H3O+
(c) CH3 HC)d(AH,HO 3ONa, então H3O+
(e) e (f ) OMe
O
O
OMeO
e
OMe
O O
O
MeO
(g) HO−, H2O, então H3O+ (h) aquecimento (−−CO2)
(i) CH3 HC)j(AH,HO 3ONa, então H3O+ e aquecimento (−−CO2)
(k) 2 NaNH2 + 2 CH3I
19.58 (a)
NaOEt,
EtOH
O
OO
(2) H3O
�
(1) LiAlH4
HO
EtO
NaH, EtI
Observação: Nos sistemas α, β-insaturados, o LiAlH4 fornece 
adição 1,2 na carbonila, conduzindo a um álcool, enquanto
o NaBH4 pode produzir a adição 1,2 ou a adição
1,4, reduzindo a carbonila ou o alqueno.
Portanto, neste caso, escolhemos o LiAlH4.
(b)
NaOEt,
EtOH
O
H2, Pd/C
O
O
O
(1) H2NNH2, HA
(2) KOH, �
185ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
Observação: a amida poderia também resultar de um éster
através de (1) saponificação, (2) conversão a um cloreto
de ácido e (3) reação com NH3 em excesso sem a necessidade
de usar elevado aquecimento para converter
um éster em uma amida diretamente.
(c)
Ph3P
O
OEt
O O
OEt
O
NH2
NaOEt,
EtOH
O
OEt
OEt
O
NH3 (excesso), �
(d)
O
H3O+, �
O
OEtO
O
H2N
OH
H2N
NaOEt,
EtOH
O
OEt
OEt
O
O
OH
OH
O
H2CO,
NH3,
HCl
então
neutralização 
NaBH4,
MeOH
EtOH,
HA
[�H2O]
O
OEt
O
(e)
EtO
O
O
O
OO
OEt
H3O+,
�
NaOEt,
EtOH
Ph3P
mCPBA
186 CAPÍTULO 19
(f)
OH
Br
KCN
Oxidação
de Swern
(1) LiAlH4,
(2) H3O
�
ou 
(1) DIBAL-H
(2) H3O
�
(3) NH3,
 NaBH3CN
OH
N
OH
NH2
O
NH2
19.59
O
EtO
O O
EtO
O(1) NaOEt,
 EtOH
(4) NaBH4
(5) H3O
+
(3) LDA (1 equiv);
 Etl
(2) H3O
�, �
OOH
A
OO
O
O
B
(5) AcCl
(6) H3O
+
N
H
, HA
(3)
(2) Mel
(3) H3O
+
N
H
, HA
(1)
(a)
(b)
187ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.60
O
O
HO
O
O
OH
Breve retrossíntese 
�
��CO2
O
O
O
�
�
O
188 CAPÍTULO 19
Síntese direta
O(1) Ph3P
(2) n-BuLi
(1) Br2,
 FeBr3
(2) Mg°
(3) CO2;
 H3O
�
(1) Br2,
 AcOH
(2) t-BuOK,
 t-BuOH
(1) LiAlH4 em Et2O
(2) H2O/H2SO4
(3) Oxidação de Swern
O
OH
A
O
B
CH3l
C
PPh3
O
�
O
NaOEt/
EtOH
O
B
O
C
PPh3
O
O
HA �[H2O]
O
(1) NaBH4,
 MeOH
(2) H2, Pd/C
HO
�
O
OH
A
�
Observação: o propanal também poderia ser
convertido em 1,3-butadieno por uma reação
de Wittig seguida por bromação alílica e eliminação. 
189ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
PROBLEMAS DE DESAFIO
19.61 (a)
O
O
O
O
HH
�
O
O
O O
O
O
O
O
O
�
O
O
O
O
�
O
O
O
O
O
H
O O
O
OO
O
O
�
O
O
O
�
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
�
O
� �
O
O
O
H
H
O
O
OO
O
O
O
O
OO
É adicionado ácido após a
conclusão da formação 
do ânion em cada
grupo β-dicarbonila.
�
� O
O
O
O
OO
�
H
O
HH
�
H
O
HH
190 CAPÍTULO 19
(b)
O
O
O
�
O
O
O
O
�
�
O
O
O
HH
H
O
O
O
OO
�
O
�
O
H
O
O
O
H
�
O
O
O O
O
O
O
OO
�
O O
O O
�
O
�
O
H
O
O
19.62 (a,b)
HA
N
�
OH
N
O
N
O
�
N
OO
N
O
O
O O
�C4H9N
O O H O
H
O
O O
A
�
N
OO
H
191ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.63 (a)
O
HO�
HO
HO
�O
HO
O
HO�
O
�O
O
O H
HO�
O
�O
O
�O HO
O�O
H
�OH
HO
O
�[HO�]
HO H
HO H
H O
O
�OHO H
Mesmo conceito anterior, mas agora apenas mostrando os intermediários principais com uma condensação retroaldólica 
seguida por uma condensação aldólica direta.
O
O O
O
O
O
O�
O
condensação
aldólica
condensação
retroaldólica
(b) Em ambos os casos, estas reações formam os produtos indicados porque eles são os produtos favorecidos termodinamica-
mente. No primeiro caso, é produzido um tamanho de anel melhor em termos de tensão (5 contra 7). Nos dois casos, o 
enolato mais substituído ataca a carbonila menos impedida estericamente, que é o caminho de reação global favorecido 
para formar o produto termodinâmico.
192 CAPÍTULO 19
TeSTeS
19.1 Quais dos átomos de hidrogênio no éster a seguir são os mais ácidos?
CH3 CH2
a b c d e
C CH2
O
OCH2 CH3C
O
(a) a (b) b (c) c (d) d (e) e
19.2 Qual seria o produto da reação vista a seguir?
O
OEt
2 (1) NaOEt
(2) H3O
�
?
O
O
O O
)b()a( OEt
O O
)d()c(
OEt
O
O
OEt
O O
(e)
OEt
19.3 Que materiais de partida poderiam ser utilizados em uma condensação de Claisen cruzada para preparar o composto visto a 
seguir?
O
O
O
EtO
OEt
(a) e 
OEt EtO
O O
(b) e
OEt EtO
OEt
O O
O
O
(c) e
OEt H OEt
O O
H OEt
O
(d)
(e) Mais de uma das alternativas anteriores
 e
O O
EtO OEt
193ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.4 Forneça os reagentes, intermediários e produtos que faltam.
OEt
O
(a)
(b)
BA
C
D
A
E
�
�
EtO OEt
O (1) NaOEt
(2) H3O
� (�EtOH) 
(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
(�KI)
aquecimento 
�CO2
O
OEtEtO
O
BO
OEtEtO
OO
O
OEt
OEt
I
t-BuOK
t-BuOH
NaOEt, EtOH
EtOH
Et2NH
C
(1) HO�, H2O
(2) H3O
�
aquecimento 
�2 CO2
O
O
OH
OH
A
LDA
THF
(c)
O
O
B
O
O
(�LiI)
194 CAPÍTULO 19
A
B C
HA
(�H2O)
H2O
(d) N
N
H H
Br�
O
�
�
�
O
19.5 Forneça as fórmulas para os reagentes e intermediários que faltam na síntese vista a seguir.
O (a)
O
H
CH3
+ enantiômero e o
produto de adição simples
CH3
HO� �H2O
(e)
(d)
(b)
(c)
aquecimento 
19.6 Qual seria o produto formado na reação vista a seguir?
(a)
OH
(b)
OH
(c)
OH
(d)
O
H
(e) Todos os compostos nas opções anteriores seriam formados.
O
H
O
H
OH O
H
� ?
HO�
25 °C
O
H
O
H
195ReAÇõeS De CONDeNSAÇÃO e De ADIÇÃO CONjUgADA De COMPOSTOS CARBONILADOS
19.7 Forneça as fórmulas para os reagentes e intermediários que faltam na síntese vista a seguir.
O
H HO �
�
(a) (b)
(c)
CN O
19.8 Forneça a fórmula para os reagentes e intermediários que faltam na síntese vista a seguir.
O
H
HO�
0-10 °C
(a)
(c)
(g)
(h)
(i)
(e) (d)
(f )
(b)
HA aquecimento
NaBH4
OH
[também (Z)]
[também (Z)]
OH
OCH3
OCH3
H3O
� H2O
H2
Ni
pressão
OH O
O
PREPARAÇÃO E REAÇÕES DE AMINAS
A. Preparação (Seção 20.4)
1. Preparação via reações de substituição nucleofílica.
NaN3, EtOH 
NH3
Substituição 
pela azida 
e redução
Síntese 
de Gabriel
(vários produtos; 
portanto, um 
método ineficiente)
Na/EtOH 
ou LiAlH4
H2NNH2
R N3
R NH2
R NH2
R Br
H
H
��
N
R NH2
N
O
O
N
R
O
O
NK
O
O
R 2NH
R 3N
��
��
SN2 com NH3
2. Preparação pela redução de nitro compostos.
HNO3
NO2
H2SO4
(1) Fe, HCl
H2, cat. ou
(2) HO�
NH2
3. Preparação via aminação redutiva.
NH3
[H]
H
NH2
R �
RR �
R
O
C A P Í T U L O
20
AMINAS
196
197AMINAS
Aldeído ou cetona
R�NH2
[H]
R�R ��NH
[H]
R�
H
HR �
R N
R ��
R�
HR �
R N
R �
R
O
R �
R
O
4. Preparação de aminas através da redução de amidas, oximas e nitrilas.
�CN H2
Ni
NH2OH Na/etanol
NOH
(1) LiAlH 4
(2) H2O
RNHR �
R
(1) LiAlH 4
(2) H2ONH2
O
�
R Br
R � Cl
RR
N
NH2
H
NH2
R �
R
O
N
R
R �
H
R
O
�
R� Cl
O
N R�
R �
N
R
R
H
R �
N
R �
R
R �
R
O
R �
R
�
5. Preparação pelo rearranjo de Hofmann de amidas.
SOCl2 NH3 RNH2 � CO2
2�Br2/NaOH
(NaOBr)
O
R OH
O
R Cl
O
R NH2
B. Reação de Aminas (Seção 20.5)
1. Como uma base ou um nucleófilo
Como um nucleófilo na alquilação
Como uma base
N H O
H
�
�� H N H H2O�
�N X �N X�
Como um nucleófilo na acilação
�N
H
R R
(�HCl)
�
O
R Cl
O
RN
2. Com ácido nitroso
NH2R R R �
alquenos,
álcoois
haletos de alquila
N2 XHX
alifático primário (instável)
HONO � �
�N2
198 CAPÍTULO 20
NH2
aromático primário
alifático secundário
X ��
HX (0–5 °C)
HONO
R2NH R2N N
N
OHONO
CuCl
CuBr
CuCN
�HBF4
Cu2O
H3PO2
KI
ArCl � N2
ArCN � N2
ArI ���N2
N2 �
BF3
ArF �
ArN2
� BF4
�
ArOH N2��
ArH
N
N
N OH
N2��
ArBr � N2
OH
NR2
Ar N NR2
alifático terciário
aromáticoterciário
R3N
R2N R2N N O
�R3NH �X � R3N X �
NaNO2 N O
aromático secundário
ArNHR ArN RHONO
HX
HONO
O
�
Ar
Ar N2Ar
Cu2�, H2O
�
3. Com cloretos de sulfonila
R NH2 � ArSO2Cl
R2NH � ArSO2Cl
RNHSO2 Ar
R2NSO2Ar
[RNSO2Ar]���� H2O
H3O�
HO�
(�HCl)
(�HCl)
amina primária
amina secundária
4. Eliminação de Hofmann
HO� � �� (CH3)3N ��H2O
aquecimento
H
N(CH 3)3
�
199AMINAS
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
20.1 Dissolva ambos os compostos em dietil éter e extraia com HCl aquoso. Esse procedimento fornece uma camada de éter que 
contém o ciclo-hexano e uma camada aquosa que contém o cloreto de hexilamínio. O ciclo-hexano pode, então, ser recuperado 
da camada de éter por destilação. A hexilamina pode ser recuperada da camada aquosa por meio da adição de NaOH (para 
converter o cloreto de hexilamínio em hexilamina) e, então, por extração com éter e destilação.
(em Et2O)
(evaporação do éter 
e destilação)
H3O
�Cl�/H2O
camada aquosacamada de éter
HO�
� NH2
�
NH3 Cl�
 (extração com éter
e destilação)
NH2
20.2 Começamos dissolvendo a mistura em um solvente orgânico imiscível com a água, como CH2Cl2 ou Et2O. Então, extrações 
com ácidos e bases aquosos nos permitem separar os componentes. [Separamos o 4-metilfenol (p-cresol) do ácido benzoico 
tirando proveito da solubilidade do ácido benzoico no NaHCO3 aquoso, mais fracamente básico, enquanto o p-cresol requer 
o NaOH aquoso, mais fortemente básico.]
200 CAPÍTULO 20
(em CH2Cl2)
NaOH, H2O
NaHCO3/H2O
CH2Cl2 fase defase aquosa
CH2Cl2 fase de
H3O�Cl�/H2O
Isolado por 
destilaçãoHO�
,
OH
O
O�Na�
O
Separação e
recristalização
H3O�
OH
O
NH2
OH
CH3
Extração com
CH2Cl2 e destilação
H3O�
OH
CH3
O�Na�
CH3
, ,
Extração com
CH2Cl2 e destilação
NH2
NH3 Cl�
�
NH2
OH
CH3
, ,
NH2
,
fase aquosa
fase aquosa CH2Cl2 fase de
20.3 Br NH3
�NH4N
H
H
H
NH3
etc.
�
�
�
� �NH2�
NH2 N
H2
NH3
�
Br
Br
Br�
Quando as duas primeiras moléculas reagem, elas formam, como mostrado, uma nova amina (etilamina), um material que 
também é um nucleófilo e pode competir com as moléculas de NH3 pelo brometo de etila. Além disso, uma molécula adicio-
nal de NH3 é consumida na primeira reação como uma base, significando que menos moléculas estão disponíveis como um 
nucleófilo à medida que a reação avança. Como resultado, existem produtos de alquilação dupla e tripla com brometo de etila 
e uma mistura de produtos é formada.
201AMINAS
20.4 (a) Desprezando as formas de Kekulé do anel, podemos escrever as seguintes estruturas de ressonância para o ânion ftalimida:
O
O
N �
O
O
N
O
O
N
�
�
(b) A ftalimida é mais ácida que a benzamida porque o seu ânion é mais estabilizado por ressonância do que o ânion da 
benzamida. (A benzamida tem apenas um grupo carbonila ligado ao átomo de nitrogênio, e, portanto, é possível um número 
menor de contribuintes de ressonância.)
(c)
NHNH2
N HR
�
�
���NH2 NH2
N 
NH2 NH2
NH2 NH2
O
N R
�
�
R
NH2 NH2
O
OH
N R
NHNH2
H2NNH2
� RNH2
H
H
O
OO
Então,
NHNH2
NH R
NHNH2
NH R
O
O
O O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
NH2
�
NH 
�
O�
NHR
H
H
N
N
��
NH2 R
20.5
O
KOH
O
O O
NH N � K �
BrC6H5
(�KBr)
O
O
N
H2NNH2
Benzilamina
C6H5 NH2C6H5 �
H
H
O
O
N
NEtOH
refluxo
202 CAPÍTULO 20
20.6
H2
Ni
 pressão
(a)
C6H5N
H
LiBH3CN
MeOHH
� C6H5NH 2
(b)
(c)
NH2
O
H 
 � NH3
O
LiBH3CN
MeOH
O
H
 � (CH3)2NH
C6H5 C6H5 CH3
CH3
N
20.7
O
OHC6H5 Cl
NH2
NH2
N
SOCl2
Br N
C6H5
LiAlH 4
LiAlH4
NaCN
(a)
(b)
O
C6H5
O
C6H5 H
N
H
O
O
OH
O
SOCl2
NH2OH
LiAlH 4
Na/EtOH
(c)
(d)
N
NH2N
HO
N
O
Cl
N
H
20.8 (a)
(b)
O
H3CO
NH3, H2
Ni
H3CO
O
Cl
AlCl3
(c)
CH3H3C
CH3
Cl Cl�
CH3
(CH3)3N
(excesso)
Cl2
hv
N�
NH2
H3CO
HNO3
H2SO4
Fe
HCl
(+ orto; separação)
H3CO
NO2 NH2
H3CO
H3CO
203AMINAS
(d)
(e)
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H2O
NH2
N
KCNROOR
CH3
Br
� NBS
hv
O
OH
CH3
O2NO2N
(1) KMnO4, HO�
(2) H3O�
SOCl2
NH3
Cl
NH2
O2N
O
NH2
O2N
Br2
HO�
O
O2N
20.9 Uma amina agindo como uma base.
NH2 H H
H
+ O NH3
++
+
H H
O
Uma amina agindo como um nucleófilo em uma reação de alquilação.
N CH3
I
I
CH3
N
�
�
�
Uma amina agindo como um nucleófilo em uma reação de acilação.
(CH3)2NH
(excesso) 
O
� (CH3)2NH2 Cl��
�
Cl (CH3)2N
O
Um grupo amino agindo como um grupo ativador e um diretor orto-para na substituição aromática eletrofílica.
NH2
Br2, H2O
temp. ambiente
NH2
Br
BrBr
204 CAPÍTULO 20
20.10 (a, b) �O O �� H3O� HO O � H2O
HO O � H3O�
�
N(CH3)2
� N O
H NO
A ��
N(CH3)2
NO
� HA
N(CH3)2
N
N HO
H
O ��� H2O
�
N
HO
H
O 
�
N H2O � N O
�
N
(c) O íon 
+
NO é um eletrófilo fraco. Para que ele reaja com um anel aromático, o anel tem que possuir um grupo ativador 
forte como —OH ou —NR2.
20.11
HNO3
H2SO4
Cl2
Fe
(a)
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
NO2 NO2
Cl
NH2
Cl
Br Br
Br2
FeBr3
(b)
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
NO2 NH2NO2
[a partir do item (a)]
(c)
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
(2) HO�
(1) dil. H2SO4, aquecimento
H2SO4
HNO3
NO2 NH2
conc.
SO3H
O
HNHN
HN
O O
SO3H
NH2
NO2NO2
[como no item (a)] 
O
O2
205AMINAS
(d)
HNO3
H2SO4
(1) H3O
�
(2) HO�
HNHN NH2
NO2NO2
[a partir do item (c)]
O O
(mais traços
de orto)
20.12 (a) Tolueno p-Nitrotolueno
(+ o-nitrotolueno)
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
H3PO2
(�N2)
(1) H3O
�
(2) HO�
HONO
(0−5 °C)
(1) Fe, HCl
(2) HO�
(1) Fe, HCl
(2) HO�
CH3
NH2
NO2
O
CH3 CH3
NO2 NO2
NO2
HN
O
HN NH2
CH3
N2
�
CH3 CH3
NH2
CH3
m-toluidina
O2
O
206 CAPÍTULO 20
H3O
�,
H2O
Cl
(b)
(c)
(d)
(e)
(f )
CuCl
CuBr
CuCN
KI
CH3
CH3
Br
CH3
I
CH3
CH3
O
OH
HONO
(0−5 °C)
NH2
CH3 CH3
N2
�
N
20.13
Br2
FeBr3
CuBrH2SO4/NaNO2
(0−5 °C)
NH2
NO2
NH2
BrBr
NO2
BrBr
H2
Pt
H2SO4/NaNO2
(0−5 °C)
BrBr
Br
NO2
Br
NH2
Br
N2
+
BrBrBrBr
N2
�
NO2
�N2
H3PO2
BrBr
Br
207AMINAS
20.14
H2SO4/NaNO2HO3S NH2
OH
NaOH
pH 8-10
HO3S
N
N
N2
+
SO3Na
OH
Laranja II
20.15
HNO3
H2SO4
(1) Fe, HCl
(2) HO�
NH2
H2SO4/NaNO2
�
N2NO2
pH 5�7
N(CH3)2
N
N
N(CH3)2
Amarelo-manteiga
20.16
H2SO4/NaNO2
NaOH
Br
OH
A
NH2
O
OH
O
O
O O
N2
�
HO�
2 2
NH2 2
O
C
N
H
Fenacetina
N
N
O
O2
SnCl2
O
B
O
N
N
(0−5 °C)
(0−5 °C)
(0−5 °C)
208 CAPÍTULO 20
20.17
NaOH
H3O�
NH2
S
O
Cl�
�
O
NH
Br
S
O O
S
O
�
N
O
S
O O
HO
N
H
S
O O
N
O uso da mesma sequência partindo da benzilamina e usando brometo de metila em vez de brometo de benzila também 
forma N-metilbenzilamina.
20.18
NH2
Anilina
O
HN
HOSO2Cl
O
HN
(1) dil. HCl, aquecimento
(2) HO�
O
HN
H2N
N
S
SO2
H
N
N S
NH2
SO2
H
N
N S
O
O
O
SO2
H
N
N S
O
OH
O
HN
(a)
(b)
Succinilsulfatiazol
Sulfatiazol
SO2Cl
O
O2
209AMINAS
20.19
CH3
N
H(a)
CH3
NH2
(d)
N
CH3
(c)
(f )
N
(e)
CH3N
H
N
3
(b)
(g)
N� Br�
O
(h)
N
OH
N
H3C
CH3
CH3(p)
(m) H2N OH
(o)
N
H
H
O
N
( j)(i)
N
H
N
H
H
HN �
CH3
Cl�CH3(k) (l) CH3
N
(n)
N� Cl�4
N
H
CH3(t)(s)
H2N
O
OH
(q)
CH3O
NH2
(CH3)4N ��HO�(r)
210 CAPÍTULO 20
20.20 (a) Propilamina (ou 1-propanoamina) (h) Cloreto de benzilamínio
(b) N-Metilanilina (i) N,N-Dipropilanilina
(c) Iodeto de isopropiltrimetilamônio (j) Benzenossulfonamida
(d) 2-Metilanilina (o-toluidina) (k) Acetato de metilamínio 
(e) 2-Metoxianilina (ou o-metoxianilina) (l) 3-Amino-1-propanol (ou 3-aminopropan-1-ol)
(f ) Pirazol (m) Purina
(g) 2-Aminopirimidina (n) N-Metilpirrol
SÍNTESE E REATIVIDADE DE AMINAS
20.21
A hibridização sp3 
estabiliza o ácido
conjugado correspondente.
Grupos alquila são 
doadores de elétron, 
estabilizando o ácido 
conjugado correspondente.
O par isolado não está envolvido
na aromaticidade.
NH2
N
N
NH
NH2N
20.22
O
NH2
(2) H2O NH2
NH2
(a)
(b)
� LiAlH4
(2) H2O
� LiAlH4
N
Br
O
(excesso)
NH3
NH2NH2
(c) �
Br
NK�
�
NH2
NH2
N
O
O
O
O
O
NH
NH
H2
Ni
OTs
O
(excesso)
NH3(d) �
NH2
H
pressão
NH3(e) �
NH2
211AMINAS
Pt
pressãoNO2
NH2
3 H2(f ) �
NH2
Br2
HO�
(g) NH2 CO3
2�
O
�
20.23
HNO3
H2SO4
(a)
NO2
Br
NH2
Mg
Et2O
(b)
MgBr
(1) CO2
(2) H3O
�
SOCl2 NH3
(excesso)
Br2
NaOH
Rearranjo de Hofmann
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
NH2
NH2
O ClO OH
O
NH2O
Br2
HO�
(c)
NH2
20.24
(b)
(a) OH
O
O
N
O
O
NK
H2NNH2
NaCN (1) LiAlH 4, Et2O
(2) H2O
PBr3
Br
 [a partir do item (a)] 
NH2
Br
NH2
O
O
�
NH
NH
N
212 CAPÍTULO 20
(c)
(1) KMnO4, HO�
(2) H3O
�
OH
OH
O
(d) PCC
CH2Cl2
CH3NH2
H2, Ni
OH
pressão
H
O
(1) SOCl2
(2) NH3
Br2
HO�
NH2
CH3
NH 2
O
H
N
20.25 (a)
(b)
NH2 HN
O
NH2 O
O
O
O
O
N
aquecimento
�
O
O2
(c)
H2SO4
HNO3
(2) HO�
(1) H3O
�, H2O
[a partir do item (a)]
HN HN
NO2
(+ traços de orto)
NH2
NO2
O O
(d)
[a partir do item (a)]
(2) H3O
�, aquecimento
(2) HO�
(1) NH3HOSO2Cl
HN
O
NH2
SO2NH2SO2Cl
HN
O
(e) base
2 CH3I
N
CH3
NH 2
H3C
213AMINAS
(f )
HONO HBF4 aquecimento
NH 2 N2
��X � N2 
��BF4
� F
(g)
CuCl
ClN2
��X �
[a partir do item (f)]
(h)
CuBr
Br
[a partir do item (f)]
N2
��X �
(i)
KI
I
[a partir do item (f)]
N2
��X �
( j)
CuCN
N
[a partir do item (f)]
N2
��X �
(k)
(1) H3O
�, H2O
(2) HO�
O OH
[a partir do item (j)]
N
(0−5 °C)
(l)
CH3
CH3
Cu2O
Cu2�
��H2O
OH
OH
(m)
H3PO2
H2O
HO�
pH�8-10(n) �
H3O�
pH�5-7(o)
N(CH 3)2
�
[a partir do item (f)] [a partir do item (f)]
[a partir do item (f)]
[a partir do item (f) [a partir do item (e)]
[a partir do item (l)]
N2
��X � N2
��X �
N2
��X �
N2
��X �
N
OH
N
N
N
N
20.26
(1) cat. HA
(2) NaBH3CN
O
NH2
N
H
(a)
214 CAPÍTULO 20
(1) NaCN
(2) LiAlH4
(3) H3O�Br
NH2
(1) NaN3
(2) LiAlH4
(3) H3O�Br NH2
O
(1) NH2OH, cat. HA
(2) NaBH3CN
NH2
O
O O
(2) LiAlH4
(3) H3O�
(1)
HNNH 2
(b)
(c)
(d)
(e)
20.27
(c)
(d)
HONO
NaNO2/HCl
0−5 °C
N
H
N
N O
HONO
NaNO2/HCl
0−5 °C
O NHONO
NaNO2/HCl
0−5 °C
(b)
2
NH
2
N N O
Cl� Cl�
�N2HONO
NaNO2/HCl
H2O
migração
de hidreto
�H�
�H� H2O
0-5 �C
(a)
�
NH2
Cl
OH
OH Cl
�
N2
�
N N
N
(e) NH2
HONO, 0�5 �C
NaNO2/HCl
N2
��Cl�
20.28 O
O O
NH2
H
N(a)
O
215AMINAS
O
O O
O
O O
NH N(b)
O
O
2 2
(c) N
H
N
O
O O
(d) N N Ac
�
Este produto não é estável e iria reverter para o material de partida após o processamento da reação (isto é, exposição à 
água), de modo que, essencialmente, não se observaria nenhuma reação.
O
O O O
(e) NH 2 N
H
20.29 (a)
HONO
NaNO2/HCl
KOH
H2O
N H N N O
(b) N H ��� C6H5SO2Cl N SO2C6H5
20.30 2 NH2
C6H5 Cl
O
� �
N
O
H
C6H5
�
NH3 Cl�(a)
(c) 2 CH3NH2
H3NCH3
NHCH3
�
O�
O
O
O
O
O
�
(d) � �[produto de (c)] CH3NH2H2OCH3N
O
O
aquecimento
(e)
O
O
O
�
HO
N
H
O
N
O
(b) � �
O
�
CH3NH 3 O�
O
N
H
CH32 CH3NH 2
O
O2
216 CAPÍTULO 20
(f ) ++
N
H
O
OHN
O
O
O2
(g) 2 NH2 + N
H
O
O
Cl
+
NH3Cl−
(h)
(i)
aquecimento
+ + H2O+N HO− N
H2O+
CH3
NH2
CH3
NH2
Br2
(excesso)
BrBr
H
H
H
H
+
20.31
CH3
HNO3
H2SO4
(a) +
NO2
CH3CH3
NO2
NO2
CH3
(1) Fe, HCl
(2) HO−
NH 2 N2 X
−
CH3
F
CH3CH3
 Separado
HONO
0−5 °C
HBF4 aquecimento
+
(1) Fe, HCl
(2) HO�
[a partir do item (a)]
(b)
CH3
NO2
CH3
NH 2
KI
CH3
N2
+X �
CH3
I
HONO
0−5 °C
217AMINAS
[a partir do item (a)]
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
(c)
CH3
NO2
CH3
NH2
CH3
OH
(1) H2SO4/NaNO 2, 0�5 �C
(2) Cu2O, Cu2�, H2O
[a partir do Problema 20.11(a)]
[a partir do Problema 20.11(b)]
(1) H2SO4/NaNO2, 0−5 °C
(2) CuCN
HCl/NaNO2
0−5 °C(d)
NH2
Cl
Cl
Cl
NO2
N2
�X �
N2
���X �
N2
���X �
NO2
Cl
HCl/NaNO2
0−5 °C
fumegante HNO3
H2SO4, aquecimento
CuCl
Fe, HCl, aquecimento
NH2
NH2
(e)
N
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
Br2
FeBr3
(f )
NO2 NH 2
Br
Br
NO2
Br
CuCN
N
N
Br2
FeBr3
[a partir do Problema 20.11(d)]
(g)
NO2
NH2
NO2
BrBr
NH2
H2SO4/ NaNO2
0−5 °C
NO2
BrBr
N2
�
NO2
BrBr
H3PO2
218 CAPÍTULO 20
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
[a partir do item (g)]
(h)
NH2
BrBr
NO2
BrBr
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
(1) HBr/NaNO2, 0�5 �C
(2) CuBr
[a partir do item (g)]
(i)
NO2
Br
BrBr
NO2
NH2
BrBr
(1) H2SO4/NaNO 2, 0−5 °C
(2) Cu2O, Cu2+, H2O
OH
Br
BrBr
NH2
Br
BrBr
[a partir do item (i)]
(1) H2SO4/ NaNO2, 0−5 °C
(2) CuCN(j)
N
Br
BrBr
NH2
Br
BrBr
H3O+
aquecimento
[a partir do item (g)]
(1) H2SO4/NaNO2, (0−5 °C)
(2) CuCN
(k)
NO2
BrBr
H2
Pt
pressão
NO2
O OH
BrBr
NO2
NH2
BrBr
O OH O OH
(1) H2SO4/NaNO2, (0−5 °C)
(2) H3PO2
NH2
BrBr BrBr
N
219AMINAS
(l)
BrBr
I
NH2
BrBr
I
(1) H2SO4/ NaNO2, (0−5 °C)
(2) H3PO2
[a partir do item (g)]
NO2
BrBr
I
NO2
BrBr
NH2
(1) H2SO4/NaNO2, (0−5 °C)
(2) KI
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
(m)
CH3
NO2
Br
CH3
Br
CH3
Br2
FeBr3
HNO3
H2SO4
(1) Fe, HCl, aquecimento
(2) HO�
CH3
NH2
Br
CH3
Br
(1) H2SO4/NaNO2, (0−5 °C)
(2) CuCN
N
(n)
NH2
H3C
H3C
N2
���X �
N
OH
N
H3C
 H2SO4/NaNO2, 0−5 °C
OH[a partir do item (c)]
, pH 8-10
(o)
OH
H3C
H3C
H3C
[a partir do item (c)]
pH 8-10
[a partir do item (n)]
CH3
N
HO
N
N2
���X �
20.32 (a) A benzilamina se dissolve em HCl diluído à temperatura ambiente e mostrará sinais de RMN de 1H de grupo alquila.
25 °C
� H3O� � Cl�
�
NH2 NH3 Cl�
220 CAPÍTULO 20
A benzamida não se dissolverá em HCl diluído e não mostrará sinais de RMN de 1H de grupo alquila, mas seu espectro no 
IV mostrará absorção da carbonila.
� H3O� � Cl� Não há reaçãoNH2
O
25 °C
(b) A alilamina reage com bromo (e descolore) instantaneamente e mostrará sinais de RMN de 1H de alqueno.
NH2 Br
Br
NH2� Br2
A propilamina não reagirá com bromo e não vai mostrar sinais de RMN de 1H de alqueno.
Não há reação se a mistura não
é aquecida ou irradiada
NH2 � Br2
(c) A H3C NH2, devido ser uma amina primária, mostrará dois picos na região do N-H do seu espectro de IV 
devido ao estiramento assimétrico e simétrico do H2N.
A NHCH3, devido ser uma amina secundária, mostrará somente um pico na região do N-H do seu espectro de IV.
(d) A NH2 , devido ser uma amina primária, mostrará dois picos na região do N-H do seu espectro de IV devido 
ao estiramento assimétrico e simétrico do H2N.
A N H, devido ser uma amina secundária, mostrará somente um pico na região do N-H do seu espectro de IV.
(e) A piridina se dissolve em HCl diluído,
H3O�
� Cl� Cl�N N H�
�
o benzeno não:
H3O�
� � Cl� Não há reação
(f ) A anilina reage com o ácido nitroso a 0–5 °C formando um sal de diazônio estável que se acopla com o 2-naftol, produ-
zindo um composto azo intensamente colorido.
NH2 N2
�
H2SO4/ NaNO2
0−5 °C
2-naftol
N
HO
N
A ciclo-hexilamina reage com o ácido nitroso a 0–5 °C fornecendo um sal de diazônio altamente instável – que se decompõe 
tão rapidamente que não forma composto azo com a adição de 2-naftol.
NH2
H2SO4/NaNO 2
0−5 °C
��N2
N2
Não há reaçãoalquenos, álcoois e haletos de alquila
�
�
2-naftol
221AMINAS
(g) A 
3N não se dissolverá em HCl diluído e, devido ser uma amina terciária, não mostrará absorção na região do 
N-H do seu espectro de IV.
A 
2NH se dissolverá em HCl diluído e, devido ser uma amina secundária, mostrará um único pico na região do N-H 
do seu espectro de IV.
(h) O cloreto de tripropilamínio reage com NaOH aquoso formando uma amina terciária insolúvel em água.
NaOH
H2O
�
3NH 
3NCl�
Solúvel em água Insolúvel em água
O cloreto de tetrapropilamônio não reage com NaOH aquoso (à temperatura ambiente), e o íon tetrapropilamônio perma-
nece em solução.
NaOH
H2O
[Cl� ou HO�]
�
4N 
�
4N Cl�
Solúvel em águaSolúvel em água
(i) O cloreto de tetrapropilamônio se dissolve em água fornecendo uma solução neutra. O hidróxido de tetrapropilamônio 
se dissolve em água formando uma solução fortemente básica.
20.33 Siga o procedimento esboçado na resposta do Problema 20.2. O tolueno apresentará o mesmo comportamento de solubilidade 
que o benzeno.
MECANISMOS
20.34
H2
Pd
H2
Pd
�H2O
(várias etapas)
O CN O NH2
N N
H
222 CAPÍTULO 20
20.35 (a)
OH 
�
N
H
H
H
H
H
C
H
N
N
N
NH2
CO2
NNH
H
N
H
O
H H
N
�
HO�
Br
Br
Br
Br
�
�
HO
O
O
HO�
HO�
O�
�
O O O
O
O
O
(b)
H�
NN
O
P
N H 
H
P
N H 
H
��
NH2
O�
O O
O
Cl�
Cl�
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
20.36 Realize a reação de Hofmann utilizando uma mistura de benzamida marcada com 15N, C6H5CO*NH2, e p-clorobenzamida. 
Se o processo for intramolecular, serão produzidas apenas anilina marcada, C6H5*NH2, e p-cloroanilina.
Se o processo é tal que a unidade migrante verdadeiramente se separa do restante da molécula, então, além dos dois pro-
dutos mencionados anteriormente, deverão ser produzidas tanto a anilina não marcada quanto a p-cloroanilina marcada, 
p-ClC6H4*NH2.
Observação: Quando este experimento é realmente realizado, a análise da mistura reacional por espectrometria de massa 
mostra que o processo é intramolecular.
223AMINAS
SÍNTESES GERAIS
20.37
O
O
O � NH3 (2) H3O�
H2N
H3O
�Br2, HO�
H2N
O
O� H3N
O
O�
�CO3
2�
�
O
O
OH
20.38
(CH3)3N N(CH3)3 2 Br�8( )
HO 8(a) OH
2 PBr3 2 (CH3)3N( ) Br 8 Br( )
� �
(b) HA
(�2 H2O)HO � 2
O
O
OH Br
OH
2 (CH3)3N
O
Br BrO
O
O
(CH3)3N
N(CH3)3
O
O
O
O
�
�
2 Br�
20.39
�HBr
HCO3
�
�HBr
OH
N
H
Br
BrN
N
N
H2N
�H2O
O
Br
Br
Br
OH
NH2
NH2N
+N
H2N
OH
Br
Br
BrN
NH2N
N
H2N
�HBr ácido
fólico
OH
N
N
H2N
H2N
O
O
O
OH
OH
N
H
N
N
Br +
224 CAPÍTULO 20
20.40
CH3I
T
Ag2O
H2ON
H2O (CH3)3N
CH3 CH3
H3C CH3
U
W
V
R
(CH3)3N
N(CH 3)3
I�
CH3I
Ag2O
H2O
N
CH3
I�
S
aquecimento
�H2O
aquecimento
HO�
HO�
�
�
�
� �
�
N
H3C CH3
�
N
20.41 (CH3)2NH �
OH
N
CH3
H3C O
base (�HCl)
Cl
O
O
CH3I N
Iodeto de acetilcolina
CH3
CH3
CH3
I� O
O
N
CH3
H3C
�
O
20.42 NH3 HO NH2
H
NHO OH
O
O
20.43
AlCl3
Br2Cl
O
OH
O
H
N
O O
Br
O
N
Dietilpropiona
20.44
O
SOCl2Cl
OH
base
OH
O
Cl
Cl
NH2
O
O
Cl
N
H
O
N
H
225AMINAS
ESPECTROSCOPIA
20.45 As características de solubilidade, fórmula molecular, e a evidência no IV indicam que o composto W é uma amina terciária. 
O RMN de 1H fornece evidência para o seguinte:
(1) Os sinais em d 7,2 e 6,7 sugerem hidrogênios ligados a um anel benzênico. Suas integrais relativas àquelas de outros sinais 
sugerem dois grupos —C6H5.
(2) Um grupo CH3CH2— (o quarteto em d 3,5 e o tripleto em d 1,2).
(3) Um grupo —CH2— não desdobrado (o simpleto em d 4,5).
Existe apenas uma maneira razoável de juntar tudo isso.
N
Portanto, W é a N-benzil-N-etilanilina.
20.46 O composto X é o brometo de benzila, C6H5CH2Br. Essa é a única estrutura compatível com os dados de RMN de 1H e IV. 
(O anel benzênico monossubstituído é indicado fortemente pela absorção na RMN de 1H em d 7,3 (5H) e é confirmado 
pelos picos em 690 e 770 cm–1 no espectro de IV.)
O composto Y, portanto, tem que ser a fenilacetonitrila, C6H5CH2CN, e Z tem que ser a 2-feniletilamina, C6H5CH2CH2NH2.
Br NaCN
X
C7H7Br
Y
C8H7N
NH2
Z
C8H11N
LiAlH4N
As interpretações dos espectros de IV e RMN de 1H de Z são as seguintes:
(d )
(c)
(a)
(b)
NH2
H H
H H
(d )
(c )
(a)
(b)
NH2
H H
H H
8 7 6
3,0 2,5
5 4 3 2 1 0
TMS
�H (ppm)
(d)
[5H]
(c)
[2H]
(b)
[2H]
(a)
[2H]
Z , C8H11N
(a) simpleto em δ 1,0
(b) tripleto em δ 2,7
(c ) tripleto em δ 2,9 
(d) multipleto em δ 7,25
226 CAPÍTULO 20
20.47 O fato de o composto A conter nitrogênio e ser solúvel em HCl diluído sugere que A seja uma amina. As duas bandas de 
absorção no IV na região de 3300 a 3500 cm–1 sugerem que A seja uma amina primária. O espectro de 13C mostra apenas dois 
sinais na região de alifáticos em campo alto. Existem quatro sinais em campo baixo na região de aromáticos. A informação 
dos espectros DEPT sugere um grupo etila ou dois grupos etila equivalentes. Supondo que se trate do último caso, e supondo 
que A seja uma amina primária, podemos concluir, a partir da fórmula molecular, que A é a 2,6-dietilanilina. As atribuições 
são
NH 2
(a)
(b) ( f )
(c)
(e)
(d )
(a) 12,9
(b) 24,2
(c) 118,1
(d) 125,9
(e) 127,4
(f ) 141,5
δ
δ
δ
δ
δ
δ
(Uma resposta igualmente plausível seria a de que A fosse a 3,5-dietilanilina.)
20.48 O fato de B se dissolver em HCl diluído sugere que B seja uma amina. O fato de que no espectro de IV de B não são 
encontradas bandas na região de 3300 a 3500 cm–1 sugere que B seja uma amina terciária. Os sinais em campo alto no 
espectro de 13C e as informações de DEPT sugerem dois grupos etila equivalentes (como também foi verdadeiro para A no 
problema anterior). A informação de DEPT para os picos em campo baixo (na região de aromáticos) é condizente com um 
anel benzênico monossubstituído. Juntando todas essas informações com a fórmula molecular, chegamos à conclusão de que 
B é a N,N-dietilanilina. As atribuições são
N (a)
(b)
( f )
(d )
(c)
(e)
(a) 12,5
(b) 44,2
(c) 112,0
(d) 115,5
(e) 128,1
(f ) 147,8
δ
δ
δ
δ
δ
δ
OUTRAS SÍNTESES
20.49
NH
KOH,
EtI
(a)
(b)
O
O
N
O
O
H2N
H2NNH2
EtOH, �
LDA,
BnBr
N
O
NH
O
O O
,
HA
(1)
(2) NaBH3CN
H
N
N
(1)
(2) MeI
(3) H3O�
, HA
N
H
OH
ODCC,
227AMINAS
(c)
(d)
NHCH3
NH2
OEt
OEt
NaOEt,
EtOH
EtI
(1) LiAlH4
(2) H3O
�
NaOEt,
EtOH
SOCl2,
piridina
NaOEt,
EtOH
OOO
O Cl
(1) NaN3, �
(2) H2O
H3O�, �
OO
OH
Observação: Se considerarmos que a etapa de descarboxilação
também afetaria o nitrilo, a ordem das operações poderia ser
adicionar o primeiro grupo do etil, descarboxilar, e em seguida
fazer a adição de Michael com o enolato termodinâmico.
O
NHCH3
O
O
OEt
O O
OEt
O
O OH
O
O NHCH3
O NHCH3O NHCH3
(e) Br2,
FeBr3
HNO3,
H2SO4
(2 x)
rBrB
�
(1) HONO
(2) CuCN
(1) LiAlH4
(2) H3O�
NO2
NO2
O2N
Br
(1) isolar 2,4-dinitrobromobenzeno
(2) H2, Pd/C
O2N
NH2
Br
H2N
CN
Br
NC
NH2
NH2
Br
228 CAPÍTULO 20
(f)
(1) LiAlH4
(2) H3O�
O
NaN 3
Br
Br2, AcOH
ou LDA, Br2
OEt
O
N3
OEt
O
NH2
OH
NH2
OH
O
OEt
Oxidação
de Jones
(1) Oxidação
de Jones
(2) EtOH, HAOH
20.50
(4) LiAlH 4
 (excesso)
(5) H3O�
O O
O
BrBr N3N3
OH OH
A
NH2NH2
O
N3N3
O(a)
(1) NaN3
 (excesso)
(2) (a) LDA
 (1 equiv.)
(b)
(3) H3O�
(1) NaOMe,
 MeOH
(2) H3O�
(3) (a) HNMe2,
 HA (cat.)
(b) NaCNBH3
(5) DCC, NH3
(6) Br2, NaOH,
 H2O
(7) H3O�
B
O
(b)
MeO
O O
MeO
O N
HO
O N
H2N
O N
H2N
N
(4) H3O�, �
OMe
(c)
C
N
O O
N
(2) H2NNH2, HA
(3) KOH, �
(1) H2CO,
 Et2NH, HA (cat.)
229AMINAS
20.51
O
Repetir
as mesmas
4 etapas
(1) TBAF
(2) Oxidação de Jones
O
O
H
N
OTMS
O
NaH, então
DCC,
NH3
O
H
N
OH
O
OH
O
H
N
N
H
Br
OTMS
OH
O
NH2
PROBLEMAS DE DESAFIO
20.52 (a)
(b) I
(durante a
espectrometria
de massa por
impacto de
elétrons)
�e�
m/z 107
m/z 106
I
+
H
�H
C6H5 N
CH2
H
C6H5N
CH3
H
+
N
C6H5
CH2
H
230 CAPÍTULO 20
20.53 (a, b)
N
N
�
�
H
N
�
�
H
O
S
O
A
N
H
N
H
N
H
N
H
�
CH3
CH3
O S
Cl
O
O
C NN
O
N
O
S
O
CH3
N
H
O
N
�
�
�
�
B Difenilcarbodi-imida
O
S
O
CH3 O
�
20.54
N
�
O
O
O
O
O
O
H
OO
OH
H
O
O
O
H
O
O
O
O
O
�
O
O
O
O
N+
O
�
O
O O
N
�
O O
O
H
O
HO
N
�O
O
O
O
�
N
O
�
�
N
�
�
�
O�
O�
O�
231AMINAS
20.55 Uma versão abreviada de uma das várias rotas possíveis:
O O H
O
O
�H2O
�H �; �H �
O
OH
O
sequência repetida
N
H
“triacetonamina”
(com duas transferências
de próton)
C
O
NH2
NH3
O
20.56
Cátion da acetamida O-protonada Cátion da acetamida N-protonada
O cátion da acetamida N-protonada mostra significativa localização da carga positiva próxima ao seu grupo NH3
+, como 
indicado pela forte cor azul nessa localização em seu mapa de potencial eletrostático. O modelo da acetamida N-protonada 
mostra também observável carga negativa (ou carga menos positiva) próxima ao seu átomo de oxigênio, como indicado pelo 
amarelo naquela região. Essas observações sugerem uma falta de deslocalização da carga positiva.
Por outro lado, o cátion da acetamida O-protonada tem algum azul, bem como verde, mapeado tanto no seu grupo NH2 
quanto no grupo O—H (carbonila protonada), sugerindodeslocalização da carga positiva entre essas duas localizações.
Uma tentativa de desenhar as estruturas de ressonância para essas duas formas protonadas mostra que são possíveis dois 
contribuintes de ressonância para a acetamida O-protonada, enquanto apenas uma estrutura de Lewis apropriada é possível 
para a acetamida N-protonada. Os contribuintes de ressonância para a acetamida O-protonada distribuem a carga formal 
positiva tanto sobre o átomo de oxigênio quanto sobre o átomo de nitrogênio.
OO
NH2
H
O
NH2
H
Cátion da acetamida O-protonada Cátion da acetamida N-protonada
versus
�
�
NH3
�
232 CAPÍTULO 20
TeSTeS
20.1 Quais das seguintes espécies seriam solúveis em HCl aquoso?
(a)
NH2
(b)
NH2
(c)
O
NH2
(d) Duas das vistas nas opções anteriores
(e) Todas as vistas nas opções anteriores
20.2 Que reações produziriam a propilamina?
Br(a)
(1) NaCN
(2) LiAlH4
O
H(b)
NH3
H2/Ni
O
NH2(c)
Br2
HO�
(d) Duas das vistas nas opções anteriores
(e) Todas as vistas nas opções anteriores
20.3 Selecione, a partir da lista vista a seguir, o reagente que poderia ser a base de um teste químico simples que distinguiria entre 
cada uma das seguintes espécies:
(a) e
O
(b)
(c) e
e
NH2 NH2
NH2
NH2 NH2
CH3
N
H 1. NaHCO diluído e frio3
2. HCl diluído e frio
3. Espectroscopia no IV
4. Espectrometria de RMN de 1H
5. NaOH diluído e frio
233AMINAS
20.4 Complete as seguintes sínteses:
CH3
CH3
Br
Br Br
CH3
N
N(CH3)2
N
CH3
H2N
(a)
(b)
A
O
Cl
(2)
(1) HONO, (0−5 °C)
E
N
CH3
Cl�
N2
�
CH3
NH2
E D
C
F
B
(1) Fe, HCl
(2) HO �
+ isômero
A B
aquecimento
Br2 (excesso)
H2O
H2O
C
� CO2
D
N C O
20.5 Selecione a base mais forte em cada par (em solução aquosa):
(a)
(1)
NH2
ou
H3C
(2)
NH2
(b)
(c)
NH2
ou
H3C
NH2
O2N
ou
NH2NH2
O
(1) (2)
(2)(1)
234 CAPÍTULO 20
(d)
(e)
(f )
ou
ou
(1)
(2)(1)
(1)
N
N
H
(2)
N
CH3
N
N
H
N
H
CH3
(2)
CH3
ou
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
21.1 (a) Carga +1 sobre o metal, 16 elétrons de valência (8 do Rh, 8 dos ligantes)
(b) Carga +2 sobre o metal, 22 elétrons de valência (observe que podem existir exceções à regra dos 18 elétrons; 10 do Hg, 
12 dos ligantes)
(c) Carga 0 sobre o metal, 20 elétrons de valência (observe que podem existir exceções à regra dos 18 elétrons; 10 do Ni, 10 
dos ligantes)
21.2 Uma adição sin de D2 ao trans alqueno produziria a forma racêmica vista a seguir.
CO2Et
D2
Rh(Ph3P)3Cl
H
H
EtO2C
CO2EtH
H
DD
EtO2C
��
H
DD
CO2EtH
EtO2C
21.3 (a)
CO2CH3
CO2H
(b)
H3CO
21.4 (a)
O
X X � Cl, Br, ou I
�
(b)
NC
X
�
C A P Í T U L O
21
Complexos de Metais de 
Transição
235
RESPONSÁVEIS POR IMPORTANTES 
REAÇÕES DE FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES
236 CAPÍTULO 21
21.5
21.6
H
O
Br
B(OH)2
�
21.7 O )b()a(
O
CF3
t-Bu
(c)
t-Bu
O
(d)
O2N
CO2Et
21.8 I(a)
t-Bu
Bu3Sn
�
I
(b)
Bu3Sn
�
21.9 (a) OH
6
(b)
CO2CH3
H3CO
21.10 (a)
(b)
�
�
Cl
Cl
H
H Si(CH 3)3
O
Br
EtO
Br
237COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
21.11
(a)
(b)
Br Li
Li CuI
�
�
Br
I
CuLi2
CuLi2
CuLi2
21.12 (a)
(c)
(b)
(d)
�
O
N
OTDBMS
H
�
O
N
O C6H5
2�
O O
�O N
O O
OH
C6H5
21.13 (a) Carga +2 sobre o metal, 16 elétrons de valência (8 do Pd, 8 dos ligantes), coordenativamente insaturado.
(b) Carga +2 sobre o metal, 18 elétrons de valência (6 do Ru, 12 dos ligantes), coordenativamente saturado.
(c) Carga 0 sobre o metal, 18 elétrons de valência (8 do Fe, 10 dos ligantes), coordenativamente saturado.
21.14
Ru
PPh3
Cl
Cl
Ph3P
Ru
PPh3
CO
OC
Ph3P
Ru
PPh3
Cl
PPh3
PPh3
Cl
Ph3P
14 elétrons de valência
(carga +2 sobre o metal)
16 elétrons de valência
(carga 0 sobre o metal)
18 elétrons de valência
(carga +2 sobre o metal)
21.15
ou
(a)
(c)
I
�
�
�
I
CuLi
22
LiCu
(b) � LiCu 2
I [Observação: existem outras possibilidades neste caso]
Me2CuLi
O
238 CAPÍTULO 21
21.16 Há diversas maneiras de responder a esta questão. As soluções vistas a seguir focam as reações de Stille e de Suzuki, mas os 
acoplamentos de Heck, Gilman e outras reações de formação de ligações C—C com diferentes parceiros podiam também 
ser usados.
SnMe 3
H3CO
O
Br�
Catalisador de Pd
[Acoplamento
de Stille]
B(OH)2
H3CO
O
Br�
Catalisador de Pd
[Acoplamento
de Suzuki] 
(a)
SnMe 3
O
MeI�
Catalisador de Pd
[Acoplamento
de Stille]
Catalisador de Pd
[Acoplamento
de Stille]
SnMe 3
Br�
Catalisador de Pd, CO.
[Acoplamento de
Stille carbonilativo] 
(b)
(c)
�
�
SnMe 3
I
(HO)2B Catalisador de Pd 
[Acoplamento
de Suzuki]
I
21.17 (d)
OH
(c)
�
�
D
D
��enantiômero
(a) (b)
H3CO
�
21.18
CO2HHO2C
(a) (b)
239COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
O
O
O
PPO
HN
O
O
O�
O
NH
O
N
H
(c)
21.19 Como parte do mecanismo de metátese de fechamento de anel, o carbeno metálico forma um anel de quatro membros 
com uma das olefinas por meio de uma reação [2+2], com uma reação retro [2+2], formando então um novo carbeno que 
pode realizar o fechamento final do anel por meio de um processo similar intramolecularmente. O ponto principal de uma 
perspectiva da entropia é a primeira reação retro [2+2] que produz uma molécula de etileno como produto secundário. 
Como resultado, na equação química balanceada final, esta molécula significa que o processo de reação completo gera duas 
moléculas (ou seja, a molécula de etileno e o produto de anel fechado) a partir de uma molécula do reagente de partida. Essa 
contribuição positiva para o termo ∆S compensará pelo menos parte da diminuição da entropia associada à criação de um 
sistema mais rígido a partir de um precursor mais flexível.
21.20
MeO
MeO
(a)
)c()b(
MeO
MeO
OMe
OMe
OMe
OMe
CO2H
HO2C
n
n
n
O ON
O
O O
240 CAPÍTULO 21
21.21 (a)
n
(b)
n
21.22 O
N
O
N
O
Ru
N
Ru
[2+2]
[2+2]
Ru
(catalisador
regenerado)
O
N
Ru
Ru
[retro
2+2]
�
�
[retro
2+2]
[2+2]
[retro
2+2]
O
O
N
N
Ru
Ru
O
Ru
N
O
N
21.23 O mecanismo para o processo é mostrado a seguir, com a Etapa 4 regenerando o complexo coordenativamente insaturado que 
serve como catalisador para o processo. Além disso, há um ponto importante, mas potencialmente sutil na Etapa 3. Existem 
dois átomos de hidrogênio que podiam ser perdidos durante a etapa de eliminação sin-1,2. O estado de transição mostrado aqui 
remove um próton levando a um produto trans alqueno, enquanto o outro estado de transição que não é desenhado forneceria 
um cis alqueno. Entre esses dois estados de transição, o que leva ao produto trans tem uma barreira de energia menor porque 
ele limita o potencial para as interações estéricas entre os grupos fenila e etila; semelhantemente, o produto trans é mais estável 
também porque limita as interações estéricas. Assim, do ponto de vista tanto cinético como termodinâmico, o produto trans 
é favorecido na etapa de eliminação sin-1,2.
Br
Pd
AcO Br
OAc
Pd
H
AcO Br
OAc
base
Etapa 1
Adição 
Oxidativa
Etapa 2
Inserção
de Alqueno
Pd(OAc)2
Complexo
coordenativamente
insaturado
Etapa 4
Eliminação
Redutora
base–HBr
Etapa 3
Eliminação Sin-1,2
[isto é, Desinserção]
Rotação da ligação C–C
HPh
Pd(OAc)2BrH
H
HH
Pd(OAc)2BrPh
H
241COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
OUTRAS SÍNTESES
21.24
O Br
O
catalisador de Pd
SnMe3
Catalisador
de Pd
SnMe3
1) LiAlH4
2) H3O+
Oxidação
de Swern
mCPBA
Br2,
FeBr3
O
O
aquecimento para
promover a reação
de Diels-Alder
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
HO
H3CO H3CO
Br
H3CO
Br
O
O
Ph3P
(excesso)
H3CO
Br
Catalisador de Pd
Ru
�
H3CO
Observação: há muitas respostas possíveis para
esta questão baseadas nos diferentes acoplamentos.
Neste caso, estamos admitindo separação
do produto após a primeira etapa.
H3CO
OCH3
O
H3CO
OCH3
(c)
(b)
(a)
242 CAPÍTULO 21
Catalisador de Pd
Oxidação
de Swern
1) OsO4
2) NaHSO3
�
B(OH)2
Me3Sn
O
O
OH
OH
(d)
21.25 Cl Cl
NO2
Cl
NH2
Cl
NO2
1) LDA; NBS
2) t-BuOK,
 t-BuOH 3) Grubbs II
2) Fe, HCl;
 HO�
1) HNO3,
 H2SO4
4) EtMgBr
(excesso);
 H3O
�
3) DCC, AcCl
�
Cl
NH2
�
B
��
NHAc
NHAcA
base
Pd(Ph3P)4
SnBu34) 
NHAc
Cl
NHAc
Cl
O O
O
Observação: na etapa final
podem ocorrer a adição
1,2 e a adição 1,4.
�
HOO
(a)
(b)
1) O3
2) Me2S
3) H2C
(excesso)
OO
4) Pd(Ph3P)4
(excesso)
Bu3Sn Ph base
C
PhPh
(c) PPh 3
243COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
1) Br2
2) NaNH 2
 (2 equiv.), �
Cul, Pd(Ph3P)4,
Et2NH
Br3) 
D
(d)
PROBLEMAS DE DESAFIO
(catalisador
regenerado)
21.26
Ru
Ru
Ru
[2+2] [retro
2+2]
[2+2]
Ru
[retro
2+2]
Ru �
21.27 Um desses produtos, o que está acima do material de partida como desenhado na questão, é o resultado de uma reação de 
metátese intramolecular (isto é, metátese de fechamento de anel), enquanto o outro produto, o que está abaixo do material 
de partida como desenhado na questão, é o resultado de uma reação de metátese intermolecular (isto é, metátese cruzada). 
Quando o material de partida é diluído, isto é, está presente em baixa concentração, é mais provável que reaja consigo mes-
mo e gere o produto de metátese de fechamento de anel, uma vez que as interações com outras moléculas do material de 
partida devem ser menos frequentes. Quando o material de partida está presente de uma maneira mais concentrada, então 
a frequência das colisões intermoleculares deve ser maior e as reações intermoleculares podem potencialmente predominar, 
como foi o caso aqui.
Em termos gerais, as reações intramoleculares tendem a ser mais rápidas que as intermoleculares. Entretanto, neste caso, 
o grande tamanho do anel que resultaria se uma reação intramolecular acontecesse torna este processo razoavelmente lento, 
com a natureza flexível da cadeia de átomos dificultando a conexão das duas extremidades. Como resultado, eventos inter-
moleculares podem ocorrer razoavelmente, especialmente se a concentração for alta o suficiente para ajudar a promovê-los.
244 CAPÍTULO 21
21.28 As condições da reação de acoplamento de Stille levam ao intermediário inicial mostrado entre parênteses, um composto 
no qual um dieno foi formado. Com o aquecimento e a presença de uma carbonila a, b-insaturada muito próxima, é então 
promovida uma reação de Diels-Alder intramolecular que conduz ao sistema de anel indicado.
[Acoplamento
de Stille]
[Reação de
Diels-Alder]
 SnBu3
Pd(PPh3)4
tolueno,
110 °C, 30 h
Br
N
O
NBoc
OTBDPS
OTBDPS
CO2CH3
CO2CH3
N
H
H
O NBoc
OTBDPS
OTBDPS
N
O
NBoc
Dieno
Dienófilo 
OTBDPS
OTBDPS
H3CO2C
TeSTeS
21.1 Qual é o estado de oxidação do metal nos complexos vistos a seguir?
(a) RhCl2(PhP3)2
(b) Ru(CO)5
(c) Pd(Ph3P)4
21.2 Qual das duas reações de metátese vistas a seguir é mais provável de conduzir a uma mistura de produtos?
Ru
?
Ru
?�
21.3 A principal etapa que determina a estereoquímica da reação de acoplamento de Heck é:
(a) Adição oxidativa
(b) Inserção de alqueno
(c) Eliminação redutora
21.4 Os nucleófilos/acoplamento baseados em dialquilcupratos são conhecidos como
(a) reagentes de Heck
(b) reagentes de Suzuki
(c) reagentes de Gilman
(d) reagentes de Grignard
245COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
21.5 Qual dos seguintes pesquisadores é inventor de importantes catalisadores para a reação de metátese de olefinas? Mais de uma 
resposta pode estar certa.
(a) Akira Suzuki
(b) Robert Grubbs
(c) Herbert Brown
(d) Eiichi Negishi
(e) Richard Schrock
21.6 Que composto seria mais difícil de preparar usando reações de acoplamento baseadas em Pd?
(a) (d)(c)(b)
246 CAPÍTULO 21
RESPOSTAS DO SEGUNDO CONJUNTO 
DE PROBLEMAS DE REVISÃO
Estes problemas reveem conceitos dos Capítulos 13-21.
1.
O
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
O
OH
O O
OMeMeO<
< <
<< OH
O
OH
O
Cl
NH2
OH
O
Cl Cl
OH
Acidez crescente
H OH <
<
<
<
<
OH
<
O
OH
�
(CH3)3N
O
OH
O
NH2 <
O
O
NH
O
OH
O
OH
2. Basicidade crescente
O
(a)
(b)
(c)
NH2 NH2NH3
CH3
<
<
<
<
<
(d) < <
NH2
NH2
NH2 NH2
CH3< NH2O2N NH2
O
CH3 CH3
N
H
CH3 CH3
247COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
3.
NH2
HO(1) HCN
(2) LiAlH4
O
NH2
H3C
cat. HA
O
N
(1) CH3NH2, HA cat.
(2) NaCNBH 3
(3) H2O
O
H
N
cat. HA
O
N H
N
(b)
(c)
(a)
(d)
4.
(2) H3O
�
(1)
EtNH2, DCC
(1) SOCl2
(2) PhMgBr (excesso)
(3) H3O
�
(2) Br2, NaOEt, EtOH
(1) NH3 (excesso)
O
OH
(c)
(b)
(a)
(f )
(e)
(d)
O
O
O
O
O
N
O
OH
N O
H
O
EtOH, H2SO4
(3)
(1) LiAlH4
(2) H3O
�
O
2
O
Li (excesso)
248 CAPÍTULO 21
5. (a)
O
O S
O
HO
O
H
H
O�
�
� �
O
H
O
H
H
OH
OHO O O
H
H
H
O
O
O
(b)
O
H
OH
�
O
O
O
O
H
OH
O
O
O �
OH
H
O O
O
O O
O
�
O
O
�
O
O
HO
O
O
O
�
H
OH
OH
O
O
HO
H
�
�
�
249COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
6. (a)
(b)
(c)
(d)
OH BrPBr3
(ou HBr )
Br
O
O
NK
N
O
O
NH2 +
NH4
++
H2NNH 2
aquecimento
O
O
N
N
H
H
Br CN
LiAlH 4
Et2O
NaCN
NH2
OH (1) KMnO4, HO−, aquecimento
(2) H3O
+ OH
O
(e)
(g)
CN H3O
+, H2O
aquecimento
OH
O
(f )
NH3
Cl
O
NH 2
O
SOCl2
Cl
O
OH
O
(h)
(i +) CO3
2−
baseCl
O
OH
O
O
(1) Br2, HO−
(2) H3O
+NH 2
O
NH2
[a partir do item (a)]
[a partir do item (a)]
[a partir do item (c)]
[a partir do item (f)]
[a partir do item (d)]
[a partir do item (f)]
[a partir do item (g)]
250 CAPÍTULO 21
( j)
AlCl3 HCl
Redução de
Wolff-Kishner
ou
Zn (Hg)
[a partir do item (f)]
Cl
O
O
(k)
[a partir do item (f)]
Cl
O
ONa
O O
2
(l)
(1) HO�, H2O, aquecimento 
(2) H3O
�
[a partir do item (a)]
Br
O
OEt
OEt
O
Na� �
O
OEt
OEt
O
O
OH
OH
O
O
O
OH
aquecimento 
�CO2
7. (a)
CH3
OH
(1)
O
(2) H3O
�
oxidação de Swern 
ou
PCC
HO�
(condensação
do aldol)
CH3 CH3
(separado do
isômero orto)
Br
CH3
MgBrBr2
FeBr3
Mg
Et2O
CH3
H
O
CH3
CH3
H
O
[(E ) ou (Z )]
251COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
(b)
HF
base
NBS
(hv)
(2) H2O2, HO�
(1) BH3 : THF
Br
OH
(2)
(1) NaH
O
Br
NH2
(c)
Cl2, FeCl3
(separado do
isômero orto) 
O
2 O
N
H
O
N
H
Cl
O
NH2
Cl
NH2
Cl
HO�
H2O
aquecimento
Br2
H2O
(1) HONO, 0−5 °C)
(2) H3PO2
Br
Br
Cl Br
Br
OH
O
�
252 CAPÍTULO 21
CH3
O2N
LiAlH(t-BuO)3
dietil éter
�78��C
(1) H2, catalisador de Lindlar
(2) (i) Hg(OAc)2, THF-H2O
 (ii) NaBH4
(3) H2CrO4
NBS
(hv)
Na�� � H
HCN
H3O
�
HO�
SOCl2
(e)
O
OH
O2N
O
H
O
O
O2N
O
Cl
O2N
O
[(E ) ou (Z )]
[(E ) ou (Z )]
O OH
CN
aquecimento 
�H2O
OH
OH
O
OH
Br
CH3 CH3
O2N
(1) KMnO4, HO�, aquecimento 
(2) H3O
�
HNO3, H2SO4
(separado do
isômero orto) 
(d)
8.
�
9. Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Isodrina 
253COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
10.
�
�
O
O
OEt
EtO
2-Metil-1,3-
butadieno
Fumarato de dietila
Reação de
Diels-Alder
COEt
COEt
O
O
enantiômero
� enantiômero � enantiômero
� enantiômero
A
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H3O
�
PBr3
(1) Mg
(2) H3O�
B
BrOH
C
D
OH Br
11. (a) A é
OH
, C é
BrMgO
MgBr
(b) A é um álcool alílico e, desse modo, forma um carbocátion facilmente. B é um enino conjugado e, portanto, é mais estável 
do que A.
HA
�H2O �
H2O�
B
A
HO
OH
�H3O
�
254 CAPÍTULO 21
12.
H2
Ni 2B (P-2)
OH
OH
OH OH
O
2
O
�H2OOH O
O
O
O
Et2O
(2) H3O�
�
H
BrMgO
MgBrO
D
E
F
Acetato de vitamina A
13. O
HO
H
HCl�
�
�
�
�
OH OH
HO
OH
OH OH
A � HA
O
H
H
OH
�H2O
�HA
255COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
�
�
OH
OH
OH
OH
Bisfenol A
HO
H
HO
A �
�HA
14.
A
B
C
O2N
CH3 (1) KMnO4, HO�, aquecimento SOCl2
H2
cat.
Procaína 
(2) H3O�
OH
O
O2N
Cl
O
O2N
N
HO O
O2N
N
O
O
H2N
O
N
15.
(1) 
(2) NH4Cl/H 2O
O
BA
OH Cl
ClCl
O
O
O
NH3
NH2O
O
Etinamato
: �Na�
16. (a) O
C6H5 H
(1) C6H5MgBr
(2) H3O
�
PBr3
Br
C6H5 C6H5
OH
C6H5 C6H5
�HBr
(CH3)2N
OH
C6H5 O
 N(CH3)2
C6H5
Difenidramina
BA
256 CAPÍTULO 21
(b) A última etapa provavelmente ocorre por meio de um mecanismo SN1. O brometo de difenilmetila, B, ioniza-se facilmente, 
porque forma o carbocátion benzílico estabilizado por ressonância.
H
C6H5 C6H5
�
17. (a) Para esta síntese precisamos preparar o haleto benzílico, 
Br
Br , e, então, permitir que ele reaja com o 
(CH3)2NCH2CH2OH, conformeo Problema 16.
Esse haleto benzílico pode ser produzido como é visto a seguir.
O
H
Br
(1) C6H5MgBr
(2) H3O
�
OH
Br
Br
Br
PBr3
(b) Para esta síntese podemos preparar o haleto benzílico necessário de duas maneiras:
O
H (1) C6H5MgBr
(2) H3O
�
OHCH3CH3 CH3 Br
PBr3
ou
O
H (1)
(2) H3O
�
CH3 Br
PBr3
OHCH3
MgBr
CH3
Vamos, então, permitir que o haleto benzílico reaja com o (CH3)2NCH2CH2OH, conforme o Problema 16.
257COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
18.
OO
OEt EtO
O
OEt
Br
CN, EtO −
EtO−
EtO
OEtEtO
OO
O
A
(adição de Michael)
CO2Et
C N(converte para
EtO
EtO
EtO O
O
O
O
OEt
B C
(condensação
de Dieckman)
(1) HO−, H2O, aquecimento
(2) H3O
+
EtO
O
O O
O
OEt
OEt
D
(3) aquecimento
−2 CO2
HO
HO
O
O O
O
OH
OH
O
O
EtO
EtO O
O
O
OEt
NC
EtOH, HA
EtO−
19.
O
O
HCl
(condensação aldólica
catalisada por ácido)
OEt, base
O O
(adição de Michael)
A
D
base
(condensação aldólica
intramolecular)
B C
EtO
O O
O EtO
O O
CO2
H3O
+, aquecimento
(hidrólise e descarboxilação
do β-cetoéster)
O
+ + EtOH
258 CAPÍTULO 21
20.
O
ClCl
O
H
OH
O
H
O
H, HO � HH
(adição aldólica)
Meprobamato 
O
H, HO �
(reação de
Cannizzaro)
NH2
NH2
NH3
A
B
C
OH
OH
O
O
O
O
Cl
Cl
O
O
O
O
21. O
O
O
O
OH
O
OH SOCl2
O
O
Cl
O
O
A
CB
O
N
O
O
EtNH2
22.
C6H5
C6H5
NO2
�
NO2
(reação de
Diels-Alder)
Pt
pressão 
A
H2
C6H5
NH2
C6H5
HN
C6H5
N
H
O
(�H2O)
H2
Ni
pressão 
Fencanfamina
CB
259COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
23. (1) OsO4
(2) NaHSO3
CrO3OH
OH
OH
O
OH
O
A
B
Banda no infravermelho na região de 3200-3500 cm–1 
Banda no infravermelho na região de 1650-1730 cm–1 
Observe que a segunda etapa envolve a oxidação de um álcool secundário na presença de um álcool terciário. Essa seletividade 
é possível porque os álcoois terciários não sofrem oxidação facilmente (Seção 12.4).
24. Trabalhando de forma reversa, observamos que o trans-4-isopropilciclo-hexanocarboxilato de metila tem os dois grupos grandes 
equatoriais e, portanto, é mais estável do que o isômero cis correspondente. Essa estabilidade do isômero trans significa que, 
se tivéssemos que sintetizar o isômero cis ou uma mistura dos isômeros cis e trans, poderíamos obter o isômero trans desejado 
através de uma isomerização catalisada por base (epimerização):
(isômero trans
mais estável)
(isômero cis ou mistura de
isômeros cis e trans)
H
H
�OH
O
OCH3 O
OCH3
Trabalhando de forma reversa, poderíamos sintetizar uma mistura dos isômeros desejados a partir do fenol da seguinte maneira:
Br
PBr3 H2
OH
cat.
pressão 
(alquilação de
Friedel-Crafts)
OH OH
, HF
O
OCH3
O
OH
MgBr
CH3OH, HA
(1) CO2
(2) H3O
�
Mg
Et2O
25. O íon fenóxido tem caráter nucleofílico tanto no oxigênio como no carbono para; ele é ambidentado.
�O � O
O benzino produzido pode então sofrer adição pelo ataque de um dos centros nucleofílicos: reação no oxigênio produzindo 1 
(difenil éter) e reação no carbono produzindo 2 (4-hidroxibifenila).
260 CAPÍTULO 21
26.
N X � X � X �
CH3H3C
CH3
�NH2
�
N
CH3
CH2
H3C
��
N
CH3H3C
CH2
H
�
�
H
N
CH3
CH3
CH3
N
CH3
CH3
CH2
deslocamento
tautomérico
27. Os compostos e reagentes A—M, considerando a síntese da dianeaquerona:
(a)
OCH3N
N
A
OH
H
O
C
OCH3N
N
D
B
E O
O
Br
F
H H2CrO4
G CH3I
O
LI O
H
O O O O
M H2, PdJ LAH
K PCC
O
O O
(b)
Br
(c) (3S, 7R )-Dianeaquerona
28. A fórmula molecular indica que o composto é saturado e que é um álcool ou um éter. Os dados de IV estabelecem o compos-
to como um álcool. O fato de Y dar uma solução verde opaca quando tratado com CrO3 em H2SO4 aquoso indica que Y é 
um álcool primário ou secundário. Além disso, Y dá um teste de iodofórmio negativo indicando que Y não contém o grupo 
CHCH3
OH
. O espectro de 13C de Y contém apenas cinco sinais, indicando que alguns dos carbonos de Y são equivalentes. As 
informações dos espectros DEPT nos ajudam a concluir que Y é o 2-etil-1-butanol.
(b) (d )
(a) (c)
OH
2
( (
(a) 11,1
(b) 23,0
(c) 43,6
(d) 64,6
Observe que o sinal em campo mais baixo é de um grupo CH2. Isto indica que esse átomo de carbono contém o grupo —OH 
e que Y é um álcool primário. Os sinais em campo mais alto indicam a presença dos grupos etila.
261COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
29. O fato de Z descolorir o bromo indica que Z é um alqueno. Foi informado que Z é o isômero mais estável de um par de es-
tereoisômeros. Este fato sugere que Z é um alqueno trans. O fato de o espectro de 13C conter apenas três sinais, ainda que Z 
contenha oito átomos de carbono, indica que Z é altamente simétrico. As informações dos espectros DEPT indicam que os 
sinais em campo alto dos grupos alquila surgem de grupos isopropila equivalentes. Portanto, concluímos que Z é o trans-2,-
5-dimetil-3-hexeno.
(a) 22,8
(b) 31,0
(c) 134,5
(a)
(a)
(b)
(c)
30. (a, b)
OH O
O
OH OH
O
(1) HA
(2) 
O OH
B
A �, �HA
31. O composto N é o C6H5CH==CHOCH3. A ausência de picos de absorção devido ao estiramento de O—H ou C==O no espectro 
de IV de N sugere que o átomo de oxigênio está presente como parte de uma ligação éter. O multipleto na RMN de 1H (5H) 
entre d 7,l–7,6 sugere fortemente a presença de um anel benzênico monossubstituído; isto é confirmado pelos picos fortes em 
~690 e ~770 cm–1 no espectro de IV.
Podemos fazer as seguintes atribuições no espectro de RMN de 1H:
C6H5 OCH3CH CH
(a) (b) (c) (d)
(a) Multipleto em 7,1–7,6
(b) Dupleto em 6,1
(c) Dupleto em 5,2
(d ) Simpleto em 3,7
32. O fato de o composto X não se dissolver em bicarbonato de sódio aquoso indica que X não é um ácido carboxílico. O fato de 
X ter um pico de absorção de IV em 1740 cm–1 indica a presença de um grupo carbonila, provavelmente a carbonila de um 
éster. O fato de a fórmula molecular de X (C7H12O4) conter quatro átomos de oxigênio sugere que X é um diéster.
O espectro de 13C mostra apenas quatro sinais indicando um elevado grau de simetria para X. O sinal único em d 166,7 é 
o de um carbono de carbonila de éster, indicando que ambos os grupos éster de X são equivalentes.
Colocando estas observações em conjunto com a informação obtida a partir dos espectros de 13C-DEPT e da fórmula mo-
lecular, chegamos à conclusão de que X é o malonato de dietila. As atribuições são
O
O O
(b)
(d ) (d )
(c)
(a)(a)
(c)
O
(a) 14,2
(b) 41,6
(c) 61,3
(d) 166,7
262 CAPÍTULO 21
33. Br
COOH
Br
OH
HO
Br
COOH
Br
HO
B
reação de
Mannich
Hidrogenólise
COOH
OH
OH
HO
N
C
D
H3C
H3C
H3C
34. O fato de C dar um teste de Tollens positivo indica a presença de um grupo aldeído; a solubilidade de C em HCl aquoso sugere 
que C também é uma amina. A ausência de bandas na região de 3300-3500 cm–1 do espectro de IV de C sugere que C é uma 
amina terciária. O sinal em d 189,7 no espectro de 13C pode ser atribuído ao grupo aldeído. O sinal em d 39,7 é o único na 
região de alifáticos e é consistente com um grupo metílico ou com dois grupos metílicos equivalentes. Os sinais restantes estão 
na região de aromático. 
Se admitirmos que C tem um anel benzênico contendo um grupo H
O
 e um grupo —N(CH3)2, então os sinais de aromático 
e seus espectros DEPT são consistentes com C sendo o p-(N,N-dimetilamino)benzaldeído. As atribuições são
O H(f)
(e)
(a)
(d)
(b)
(c)
H3C CH3
N
(a) 39,7
(b) 110,8
(c) 124,9
(d) 131,6
(e) 154,1
(f ) 189,7
35. X é um fenol porque ele se dissolve em NaOH aquoso, mas não em NaHCO3 aquoso. Dá um derivado dibromo e deve, por-
tanto, ser substituído na posição orto ou para. O pico largo de IV em 3250 cm–1 também sugere um fenol. O pico em 830 cm–1 
indica substituição para. O simpleto na RMN de 1H em d 1,3 (9H) sugere nove átomos de hidrogênio metílicos equivalentes, 
que devem ser um grupo terc-butila. A estrutura de X é
OH
36. O pico largo de IV em 3200-3600 cm–1 sugere um grupo hidroxila. Os dois picos de RMN de 1H em d 1,67 e d 1,74 não são 
um dupleto porque as suas separações não são iguais; portanto, esses picossão simpletos. A reação com Br2 sugere um alqueno. 
Se juntarmos essas informações, concluímos que Z é o 3-metil-2-buten-l-ol (3-metilbut-2-en-1-ol).
H3C H
H3C CH2OH
(a)
(b)
(c)
(d) (e)
CC
(a) e (b) simpletos em 1,67 e 1,74
(c) multipleto em 5,40
(d ) dupleto em 4,10
(e) simpleto em 2,3
263COMPLexOS De MeTAIS De TRANSIÇÃO
37.
S
N
S
SH
N
SH
Cl
O
C6H5
NaBH 4
XW
N
S
S
O
O
Y
Z
N
Ni de Raney
38. (a, b)
OH
OH
HO OH
BH4
�
O
HO HO
HO H
HO
OH
A
HO O HO HO
�O H
HO
�H2O
(ou �HOBH3
��)
H
H (ou BH3
�)
H3O
+
(ou BH3)
RESUMO DE ALGUMAS REAÇÕES DE MONOSSACARÍDEOS
Br2
HNO3
Ácido aldônico
Ácido aldárico
Osazona 
Aldose com
um carbono
a mais
Cianoidrina 
CHO
CH2OH
CO2H
CH2OH
CO2H
CH2OH
CO2H
CH NNHC 6H5
C NNHC6H5
CH2OH
CH2OH
CHO
CH2OH
CN
CH2OH
(CHOH)n
(CHOH)n
(CHOH)n�1
(CHOH)n
(CHOH)n�1
várias
etapas
(CHOH) n�1
Alditol 
Aldose com um
carbono a menos(2) H2O2/Fe3� (CHOH)n�1
C6H5NHNH 2
(degradação de Ruff)
(1) Br2/H2O
H2O
HCN
(síntese de
Kiliani-Fischer)
NaBH4
Aldose na forma
de cadeia aberta
HO
C
CH2OH
(CHOH)n
Forma cíclica da D-glicose
(CH3)2SO4
OH
Metil glicosídeo
HO �
CH3OH
OH
OH
OH
HO
HO
O O
OH
HO
OCH3HOHA
C A P Í T U L O
22
Carboidratos
264
265CARBOIDRATOS
H3O
�
H
CH3O
H
H
CH2OCH3
OCH3
OCH3
H
OH
HO
C
O H2O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
OCH3
OH
O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
22.1 (a) Dois, CHO
C* CHOH
* CHOH
CH2OH
(b) Dois, CH2OH
*CHOH
*CHOH
CH2OH
O
(c) Existiriam quatro estereoisômeros (dois conjuntos de enantiômeros) para cada estrutura geral: 22 = 4.
22.2
D
CHO
H OH
C
C
CH2OH
H OH
D
C O
H
CH2OH
OH
C
C
CH2OH
H OH
L
CHO
HO H
C
C
CH2OH
HO H
L
CH2OH
HO H
C
C
CH2OH
HO H
D
CHO
HO H
C
C
CH2OH
H OH
D
CH2OH
HO H
C
C
CH2OH
H OH
L
CHO
H OH
C
C
CH2OH
HO H
L
C O
CH2OH
H OH
C
C
CH2OH
HO H
C O C O
22.3
H
CH2OH
H
HO
O
OH
OH
H
(b)(a)
H OH
OHOH
O
OH
OH
HO
OH
22.4
D-(+)-Glicose
e
(a)
OH
O
OH
OH
HO
HO
OH
HO
Álcool 2-hidroxibenzílico
266 CAPÍTULO 22
OH OH
OH
OH
OH
Salicina
(b)
OH2
OH
HO
HO
�
O
H
�
O
OH
HO
HO
O
�
H
O
OH
HO
HO HO
H
O
�O
OH
HO
HO
O H
H
�HAA �,
O
OH
OH
HO
HO
�
OHOH
OH
HO
22.5 Dissolva a d-glicose em etanol e, então, borbulhe HCl gasoso.
�
O
OH
HO
HO �
O
OH
HO
HO
OH
HO
HO
O
OH
ClH
OH
HO
HO
O
O H
H
�
�H2O
OH
HO
HO
O H
O
�
HO
�
O
OH
HO
HO
OH
OH
OH OH
OH
OH
HO
O
O
OH2
�
22.6 A a-d-glicopiranose dará um teste positivo com solução de Benedict ou de Tollens porque ela é um hemiacetal cíclico. 
O a-d-glicopiranosídeo de metila, por ser um acetal cíclico, não fornecerá um teste positivo.
22.7
HO
HO
H
H
H
OH
H
OH
(b)(a) Sim 
Ácido D-manárico
H
(c) Sim 
H
OH
OH
(d)C
O OH
C
O OH
C
O OH
C
O OH
267CARBOIDRATOS
(e) Não (f )
HNO3HO
H
D-Treose
H
OH
CH2OH
HO
H
Ácido D-tartárico
H
OH
C
O H
C
O OH
C
O OH
(g) O ácido aldárico obtido a partir da d-eritrose é um ácido meso-tartárico; o ácido aldárico obtido da d-treose é o ácido 
d-tartárico.
22.8
ou ou
H
HO
H
H
OH
H
OH
O
O
HO H
H
H
O
H
H
OH
H
OH
OH
O
O
O
H OH
OHOH
H H H
e
O
OOHH
H OH
O OH
O OH
O OH
O OH
22.9 Uma forma de prever os produtos de uma oxidação de periodato é colocar um grupo —OH em cada átomo de carbono no 
ponto em que ocorreu a clivagem da ligação C—C:
C OH
C OH
IO4
� C OH
OH
�
OH
C OH
Então, se lembrarmos (Seção 16.7A) que os gem-dióis geralmente são instáveis e perdem água para produzir compostos car-
bonilados, obteremos os seguintes resultados:
C O H
OH
C O H
OH
O �C H2O
O �C H2O
Vamos aplicar este procedimento a diversos exemplos aqui enquanto nos lembramos de que para cada ligação C—C que é 
quebrada, é consumido 1 mol de HIO4.
(a) � HIO4
O
OH
H
H
O
OH
H
H
2
O
H�
OH
OH
�2 H2O
268 CAPÍTULO 22
(b) � 2 HIO4
O
�3H2O
OHH
O
�
�
OH
OH
HO
O
H H
H
H
O
OH
H
H
O
OH
H
H
H
O
OH
OH
H
H
�
�
�
�
�2H2O
(c) � HIO4
H OH
H
OH
O
OCH3
OH
OCH3HO
H
H
CH3O OH
CH3O OH
H H
CH3O O
HCH3OH
(d) � 2 HIO4
OH
OH
H
H
OH
H OH
OH �2 H2O O
OHH
�
�
�
�
O
OH
HO
O
HO
O
H
H
OH
O
(e) � 2 HIO4 OH
OH
H
OH
�2 H2O
O
OHH
�
�
�
O
OH
O
HO
O
HO
OH
O
O
2
(f ) � HIO 4
�2 H2OH
HO
H
OH
HO OH
HO OH
OO
H H
269CARBOIDRATOS
O
H
H
(g) � HIO 4 �
HO
OH
�2 H2O
OH
OH
H
H
OH
OH
�
O
H
H
OH
OH
CH2OH
(h) CHO
D-Eritrose
HO
H
OH
HO
OH
H
�
�
OH
H
HO
OH
OH
H
HO
OH
�
H
H
HO
OH
O
OH
� 3 HIO4
3 H
�
H
�3 H2O
O
OH
H
O
H
22.10 A oxidação de uma aldoexose e uma cetoexose necessita, cada uma, de 5 mols de HIO4, mas forneceria resultados diferentes. 
CHO HCO2H
HCO2H
HCO2H
(5 HCO2H � HCHO)
HCO2H
HCHO
HCO2H
CHOH
�
�
�
�
�
HCHO
CO2
HCO2H
HCO2H
HCHO
(3 HCO2H � 2 HCHO �� CO2)
�
HCO2H
�
�
�
�
CHOH
� 5 HIO4
CHOH
CHOH
Aldoexose 
CH2OH
CH2OH
C O
CHOH
CHOH
CHOH
Cetoexose
CH2OH
� 5 HIO4
270 CAPÍTULO 22
22.11 (a) Sim, o d-glicitol seria opticamente ativo; apenas aqueles alditóis cujas moléculas possuem um plano de simetria seriam 
opticamente inativos.
(b)
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
NaBH4
H
H
H
H
OH
OH
OH
Plano de simetria
OH
OH
Opticamente inativo 
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
NaBH4
H
HO
HO
H
OH
H
H
Plano de simetria 
OH
OH
Opticamente inativo
H O
H O
OH
OH
OH
OH
22.12 (a)
HO
H
H
H
OH
OH
O
C6H5NHNH2
HO
H
H
H
OH CH NNHC6H5
C NNHC6H5
OH
OH
OH
OH
(b) Este experimento mostra que a d-glicose e a d-frutose têm as mesmas configurações no C3, no C4 e no C5.
22.13 (a)
HO
HO
OH
L-(�)-Eritrose
H
H
H
HO
OH
H
L-(�)-Treose 
O O
OH
H H
(b) L-Gliceraldeído HO H
O
OH
H
271CARBOIDRATOS
22.14
H
H
OH
OH
HCN
(a)
OH
D-(�)-Eritrose
H
H
OH
OH
CN
H OH
H
H
OH
OH
H OH
H
H
OH
OH
H OH
O
O
HH
OHOH
H
O
HO
H
H
OH
CN
Cianoidrinas
epiméricas
(separadas)
Ácidos aldônicos
epiméricos
�-Aldonolactonas
epiméricas
H OH
HO
H
H
OH
H OH
HO
H
H
OH
H OH
O
H HO
HOH
H
H O
O OH
O H O H
O OH
OH OH
OH
OHOH
OH
HO HO
(1) Ba(OH)2
(2) H3O
�
pH 3-5
Na-Hg, H2O
pH 3-5
(1) Ba(OH)2
(2) H3O
�
Na-Hg, H2O
�H2O �H2O
272 CAPÍTULO 22
(b)
H
D-(�)-Ribose
H
OH
OH
H OH
HNO3
Opticamente inativo
H
H
OH
OH
H OH
HO
H
H
OH
D-(�)-Arabinose
OH
H OH
HNO3
Opticamente ativo
HO
H
H
OH
H OH
O H
O H O OH
O OH
OH
OH
O OH
O
22.15 Uma síntese de Kiliani-Fischer começando com d-(–)-treose produziria I e II.
H
HO
D-(�)-Xilose
OH
H
H
I
OH
HO
HO
H
D-(�)-Lixose
H
H
II
OH
H O H O
OH OH
I tem que ser a d-(+)-xilose, uma vez que, quando oxidada por ácido nítrico, ela produz um ácido aldárico opticamente inativo:
Opticamente inativo
H
HO
OH
H
H OH
HNO3
I
HO O
OHO
II tem que ser a d-(–)-lixose, uma vez que, quando oxidada por ácido nítrico, ela produz um ácido aldárico opticamente ativo:
Opticamente ativo
HO
HO
H
H
H OH
II
HNO3
OOH
OHO
22.16
HO
HO
H
L -(�)-Ribose
H
HO H
H
HO
OH
H
OH
L -(�)-Arabinose 
HO H
HO
H
H
L -(�)-Xilose
OH
HO H
H
H
OH
L -(�)-Lixose
OH
HO H
OH OH OH
OH OH OH OH
273CARBOIDRATOS
22.17 Uma vez que a d-(+)-galactose produz um ácido aldárico opticamente inativo, ela tem que possuir a estrutura III ou IV.
Opticamente inativoIII
H
H
OH
OH
H OH
H OH
HNO3
IV
H
HO
OH
H
HO H
H OH
H
H
OH
OH
H OH
H OH
H
HO
OH
H
HO H
H OH
HNO3
OOH OOHOH OH
OH OHO OH OHO
Opticamente inativo
Uma degradação de Ruff começando com III produziria a d-(–)-ribose
III
H
H
OH
OH
H OH
H2O2
Fe2(SO4)3
Br2
H2O
OH
OH
D-(�)-Ribose
Uma degradação de Ruff começando com IV produziria a d-(–)-lixose: assim, a d-(+)-galactose tem que possuir a estrutura IV.
HO
HO
H
IV Fe (SO )
H
H
H2O 2 4 3
OH
Br2 H2O2
OH
OH
D-(�)-Lixose
22.18 d-(+)-glicose, como mostrado aqui.
H
HO
H
H
OH
H
OH
+
O
H
H
H
OH
H
A outra �-lactona 
do ácido D-glucárico
OH
O
OH
O
Na-Hg Na-Hg
H
HO
OH
H
H OH
H OH
H
HO
OH
H
H OH
H OH
D-(�)-Glicose
O
pH 3-5
O HO
O HO OHOH OH OH
22.19
H2SO4
(�2 H2O)
D-Galactose
� 2
OH
Ácido D-galacturônico
HO�
KMnO4
H3O
�
O
cat.
O
OH
HO
HO
O
CO2H
O
O
CO2HO
O
O
OH
OH
OH
HO
HO
O
O
O
OHO
O
O
274 CAPÍTULO 22
PROBLeMAS
ESTRUTURA E REAÇÕES DE CARBOIDRATOS
22.20
(CHOH)n
HO C H
(a)
CHOH
CHOH
CHOH
(b) (c)
CHOH
O
ou
CHOH
CHOH
(CHOH)n
HO C H
O
OH
OH
OH
OH
OH OHOH OH
CHOR
(d)
O
CH
(CHOH)n
(e)
(CHOH)n
OHO
(f )
(CHOH)n
OH
OH
O HO O HO
(g) (h)
ou
CH
CHOH O
CHOH
CHOH
OH
CH
CHOH
CHOH CHOH
CHOH
OH
CH O
O
O
CH
(CHOH)n
OH
OH
(i)
CH
O ou
CHOH
CH
CHOH
OH
CHOH
CHOH
OH
CHOH
CHOH CHOH
CH
O
OH
275CARBOIDRATOS
(j) Qualquer açúcar que possua um grupo aldeído ou cetona livre ou um que exista como um hemiacetal cíclico. Os seguintes 
compostos são exemplos:
(CHOH)n
CHOH
C O
(CHOH)n
CHOH
CH
O
CH
(CHOH)n
OH
C
OH
O
CH
(CHOH)n
ou
OH OH OH OH
OH OH
O H
CHOR
OH
CHOH
CHOH CHOH
CH
O(l)(k) CHOH
CHOH CHOH
CH
CHOR
O
OH
(m) Quaisquer dois diastereômeros que difiram em configuração em apenas um centro de quiralidade. (Veja a Seção 22.8.) 
A d-eritrose e d-treose são exemplos.
H
H
OH
OH
D-Eritrose
HO
H
H
OH
D-Treose
OHOH
O H O H
(n) Açúcares cíclicos que difiram em configuração apenas no carbono hemiacetal ou acetal. Os seguintes compostos são exemplos:
HO
OH
OH
O
e
HO
HO
OH OH
OH OH
HO
O
(o) CH
C NNHC6H5
(CHOH)n
NNHC6H5
OH HO
OH
HO
(p) A maltose é um exemplo:
HO O
O
HO
OH
OHHO
O
HO
OH
HO
(q) A amilose é um exemplo:
HO O
O
HO
HO
OH
HO
O
nO
OH
HO
O
OH
276 CAPÍTULO 22
(r) Qualquer açúcar no qual todos os potenciais grupos carbonila estão presentes como acetais (isto é, como glicosídeos). 
A sacarose (Seção 22.12A) é um exemplo de dissacarídeo não redutor; os d-glicopiranosídeos de metila (Seção 22.4) são 
exemplos de monossacarídeos não redutores.
O
22.21 (a)
OH
HO
OH OH
O
OH
HO
(b)
OH
OCH3
OHOH
(c)
O
OCH3
CH3O
OCH3
OCH3
OCH3
22.22
O
O
H
H
OH
H
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
H
H
OHHO
H
e
O
H
H
OH
H
H
OH
OCH3
O
H
H
HH
OCH3
O
H H
OH OH
H
H
H
OCH3
H
H
HO
H O H
OCH3
� HIO 4
�2 HIO4
O O
�
OH
OH
H
O
H
O
OH
H
O
OH
O mesmo seria aplicável de igual maneira aos anômeros b. Um ribofuranosídeo de metila consumiria apenas 1 mol de HIO4; 
um ribopiranosídeo de metila consumiria 2 mols de HIO4 e também produziria 1 mol de ácido fórmico.
22.23 Um anômero da d-manose é dextrorrotatório ([a]D
25 = +29,3); o outro é levorrotatório ([a]D
25 = –17,0).
22.24 O microrganismo oxida seletivamente o grupo —CHOH do d-glicitol que corresponde ao C5 da d-glicose.
Ni
H2 O2
Acetobacter
suboxydans
H
D-Glicose
HO
OH
H
H OH
H OH
2
1
3
4
5
6
H
HO
OH
H
H OH
H OH
D-Glicitol L -Sorbose 
H
HO
OH
H
H OH
O
HO
H
H
OH
HO H
O
OHOHOH
OH OH OH OH
O H
277CARBOIDRATOS
22.25 A L-gulose e a L-idose produziriam a mesma fenilosazona que a L-sorbose.
C6H5NHNH2
HO
Mesma
fenilosazona
H
HO
CH NNHC6H5
C NNHC6H5
HO
L -Sorbose 
H
H
OH
HO H
HO
L -Glicose
HO
H
H
H OH
HO H
H
L -Idose
HO
OH
H
H OH
HO H
O
OH
OH
H
OH
H
OH
OH OH
O H O H
22.26
C6H5NHNH2
H
H
H
H
D-Psicose
H
OH
OH
H OH
H
D-Alose
H
OH
OH
H OH
H OH
HO
HO
H
H
H
C NNHC 6H5
CH NNHC 6H5
HO
HO
D-Tagatose
H
H
H OH
H
D-Galactose
HO
OH
H
HO H
H OH
C6H5NHNH2
C6H5NHNH2
O
C6H5NHNH2
CH NNHC6H5
C NNHC6H5
O
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
O H
O H
22.27 A é a d-altrose, B é a d-talose, C é a d-galactose.
A
O mesmo alditol
D-Altrose
HO
H
H
OH
H OH
H OH
C6H5NHNH2
D-Talose
B
C6H5NHNH2
Ni
H2 H2
Ni
HO
H
H
OH
H OH
H OH
HO
HO
H
H
HO H
H OH
HO
HO
H
H
HO H
H OH
OH OH
OHOH OHOH
O HO H
H
H
H
Fenilosazonas diferentes
HO
HO
H
H
H
CH
C NNHC6H5
NNHC6H5CH NNHC6H5
C NNHC6H5
OH
OH
OH
OH
OH
OH
278 CAPÍTULO 22
HO
C
D-Galactose 
H2, Ni
D-Talose 
B
H
HO
H
HO H
H OH
HO H
H OH
HO H
HO H
HO H
H OH
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
HO H
HO H
H OH
OH
A mesma fenilosazona
Alditóis diferentes
(Observação: Se tivéssemos designado a D-talose como A e a D-altrose como B, então C seria a D-alose.)
C6H5NHNH2
H2, Ni
CH
C NNHC6H5
NNHC6H5
OHOH
OH
OHOH
OH
H C6H5NHNH2
H
OH
OH
O H O H
22.28
NaBH4
ou H2/Pt
H
HO
OH
H
H OH
D-Xilose
H
HO
OH
H
H OH
D-Xilitol
OH
OHOH
O H
22.29
Br2
H2O
Na-Hg
pH 3-5
piridina
(epimerização)
H
HO
OH
H
H OH
D-Glicose 
D-Manose
H OH
H
HO
OH
H
H OH
H OH
HO
HO
H
H
H OH
H OH
HO
HO
H
H
H OH
H OH
HO
HO
H
H
H
H
OH
�H2O O
O
OHOH
OH OH OH
O H O HO O HO
O H
279CARBOIDRATOS
22.30 A conformação da d-idopiranose com quatro grupos —OH equatoriais e um grupo —CH2OH axial é mais estável do que 
aquela com quatro grupos —OH axiais e um grupo —CH2OH equatorial.
Mais estável
4 Grupos —OH equatoriais
1 Grupo —CH2OH axial
O
OH
HO
Menos estável
4 Grupos —OH axiais
 1 Grupo —CH2OH equatorial
OH
HO OH
OH
OH
OH
HO
O
OH
ELUCIDAÇÃO DE ESTRUTURA
22.31 (a) O açúcar anidro é formado quando o grupo —CH2OH axial reage com o C1 formando um acetal cíclico.
O
OH
OH
OHHO
OH
OH
OH
OH
O HA ( �H2O)
O
HO
O
OH
OH
Açúcar anidro
OH
HO
-D-Altropiranose
Uma vez que o açúcar anidro é um acetal (isto é, um glicosídeo interno), ele é um açúcar não redutor.
A metilação seguida de hidrólise ácida converte o açúcar anidro em 2,3,4-tri-O-metil-d-altrose:
OH
OH
HO
O
O
OCH3
O
O
Altropiranose
anidra
-D-
HO �
(CH3)2SO4 H3O
��
CH3O
OCH3
H
H
H
H
2,3,4-Tri-O-
metil-D-altrose
OCH3
OH
CH3O
OH
OCH3
O H
280 CAPÍTULO 22
(b) A formação de um açúcar anidro requer que o monossacarídeo adote uma conformação em cadeira com o grupo 
—CH2OH axial. Com a b-d-altropiranose é necessário que dois grupos —OH também sejam axiais. Com a b-d-glicopira-
nose, no entanto, é necessário que todos os quatro grupos —OH se tornem axiais e, desse modo, que a molécula adote uma 
conformação muito instável:
-D-Glicopiranose
HO OH
-D-Glicopiranose anidra
OH
HA ( �H2O)
OHO
OH
HO OH
HO OH
OH
O
OH
O
O
OH
Conformação altamente
instável
OH
22.32 1. A fórmula molecular e os resultados da hidrólise ácida mostram que a lactose é um dissacarídeo composto de d-glicose 
e de d-galactose. O fato de a lactose ser hidrolisada por uma b-galactosidase indica que a galactose está presente como um 
glicosídeo e que a ligação glicosídica é beta ao anel da galactose.
2. O fato de a lactose ser um açúcar redutor, formar uma fenilosazona e sofrer mutarrotação indica que um anel (presumi-
damente aquele da d-glicose) está presente como um hemiacetal e, assim, é capaz de existir em uma extensão limitada como 
um aldeído.
3. Este experimento confirma que a unidade de d-glicose está presente como um hemiacetal cíclico e que a unidade de 
d-galactose está presente como um glicosídeo cíclico.
4. O fato de a 2,3,4,6-tetra-O-metil-d-galactose ser obtida nesse experimento indica (em virtude do —OH livre em C5) 
que o anel de galactose da lactose está presente como um piranosídeo. O fato de o ácido glicônico metilado obtido desse 
experimento ter um grupo —OH livre em C4 indica que o átomo de oxigênio do C4 da unidade de glicose está conectado 
por meio de uma ligação glicosídica à unidade de galactose.
Agora, a questão é apenas o tamanho do anel de glicose, e a resposta para isso é fornecida pelo experimento 5.
5. O fato de a metilação da lactose e a subsequente hidrólise fornecerem a 2,3,6-tri-O-metil-d-glicose – de ele fornecer um 
derivado de glicose metilada com um —OH livre em C4 e C5 – demonstra que o anel de glicose está presente como uma 
piranose. (Já sabemos que o oxigênio em C4 está conectado por meio de uma ligação glicosídica à unidade galactose; assim, 
um —OH livre em C5 indica que o átomo de oxigênio do C5 é uma parte do grupo hemiacetal da unidade de glicose e que 
o anel é de seis membros.)
22.33
H
H
H
H
H
OH
O
OH
HO O
HO
O
HO OH
O
HO OH
OH
HO
HO
H
H
OH H
OH
OH
ou
H
CH2
O
O
OH
OH
6-O-(�-D-Galactopiranosil)-D-glicopiranoseChegamos a essa conclusão a partir dos dados fornecidos:
1. O fato de a melibiose ser um açúcar redutor e de sofrer mutarrotação e formar uma fenilosazona indica que um monos-
sacarídeo está presente como um hemiacetal cíclico.
2. O fato de a hidrólise ácida fornecer a d-galactose e a d-glicose indica que a melibiose é um dissacarídeo composto de uma 
unidade de d-galactose e uma unidade de d-glicose. O fato de a melibiose ser hidrolisada por uma a-galactosidase sugere que 
a melibiose é uma a-d-galactosil-d-glicose.
281CARBOIDRATOS
3. A oxidação da melibiose em ácido melibiônico e a subsequente hidrólise para produzir a d-galactose e o ácido d-gli-
cônico confirmam que a unidade de glicose está presente como um hemiacetal cíclico e que a unidade de galactose 
está presente como um glicosídeo. (Se o inverso fosse verdade, esse experimento teria fornecido a d-glicose e o ácido 
d-galactônico.)
A metilação e a hidrólise do ácido melibiônico produz a 2,3,4,6-tetra-O-metil-d-galactose e o ácido 2,3,4,5-tetra-O-me-
til-d-glicônico. A formação do primeiro produto – um derivado da galactose com um —OH livre em C5 – demonstra que 
o anel de galactose é de seis membros; a formação do segundo produto – um derivado do ácido glicônico com um —OH 
livre em C6 – demonstra que o oxigênio no C6 da unidade de glicose é ligado por meio de uma ligação glicosídica à unidade 
de galactose.
4. O fato de a metilação e a hidrólise da melibiose fornecerem um derivado de glicose (2,3,4-tri-O-metil-d-glicose) com 
grupos —OH livres em C5 e C6 mostra que o anel de glicose também é de seis membros. A melibiose é, portanto, a 6-O-(a- 
d-galactopiranosil-d-glicopiranose).
22.34 A trealose tem a seguinte estrutura:
ou
O
HO
OH O
HO HO OH
OH
O
O
OH H
H
H
H
O
OH
HO
H
OH
H
O
H
OH
OH
H
OH
OH
OH
H OH H
�-D-Galactopiranosil-�-D-glicopiranose 
Chegamos a essa estrutura da seguinte maneira:
1. A hidrólise ácida mostra que a trealose é um dissacarídeo que consiste apenas em unidades de d-glicose.
2. A hidrólise pelas a-glicosidases e não pelas b-glicosidases mostra que as ligações glicosídicas são alfa.
3. O fato de a trealose ser um açúcar não redutor, de não formar uma fenilosazona e de não reagir com água de bromo indica 
que não existem grupos hemiacetais presentes. Isso significa que o C1 de uma unidade de glicose e o C1 da outra devem estar 
unidos por uma ligação glicosídica. O fato 2 (que acabamos de citar) indica que essa ligação é alfa a cada anel.
4. O fato de a metilação da trealose seguida de hidrólise fornecer apenas a 2,3,4,6-tetra-O-metil-d-glicose demonstra que 
ambos os anéis são de seis membros.
22.35 (a) O reagente de Tollens ou o reagente de Benedict fornecerá um teste positivo com a d-glicose, mas não reagirá com o 
d-glicitol.
(b) O ácido d-glucárico fornecerá uma solução ácida aquosa que pode ser detectada com papel de tornassol azul. O d-glicitol 
fornecerá uma solução aquosa neutra.
(c) A d-glicose será oxidada pela água de bromo, e a cor marrom-avermelhada do bromo desaparecerá. A d-frutose não será 
oxidada pela água de bromo, uma vez que ela não contém um grupo aldeído.
(d) A oxidação com ácido nítrico produzirá um ácido aldárico opticamente ativo da d-glicose, mas um ácido aldárico optica-
mente inativo resultará da d-galactose.
(e) A maltose é um açúcar redutor e fornecerá um teste positivo com a solução de Tollens ou de Benedict. A sacarose é um 
açúcar não redutor e não reagirá.
(f ) A maltose fornecerá um teste de Tollens ou de Benedict positivo; o ácido maltônico não dará um teste positivo.
(g) A 2,3,4,6-tetra-O-metil-b-d-glicopiranose fornecerá um teste positivo com a solução de Tollens ou de Benedict; o metil 
b-d-glicopiranosídeo não dará um teste positivo.
(h) O ácido periódico reagirá com o a-d-ribofuranosídeo de metila porque ele tem grupos hidroxila em carbonos adjacentes. 
O metil 2-desoxi-a-d-ribofuranosídeo não reagirá.
22.36 O fato de as dextrinas de Schardinger serem não redutoras mostra que elas não têm grupos aldeídos ou hemiacetais livres. 
Essa falta de reação sugere fortemente a presença de uma estrutura cíclica. O fato de a metilação e a subsequente hidrólise 
produzirem apenas a 2,3,6-tri-O-metil-d-glicose indica que todas as ligações glicosídicas envolvem o C1 de uma unidade de 
282 CAPÍTULO 22
glicose e o C4 da próxima. O fato de as a-glicosidases causarem hidrólise das ligações glicosídicas indica que elas são ligações 
a-glicosídicas. Desse modo, somos levados à seguinte estrutura geral:
n � 3, 4, ou 5
O
O
O
O
O
O
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
OH
O
O
HO
n
OH
Observação: As dextrinas de Schardinger são compostos extremamente interessantes. Elas são capazes de formar complexos 
com uma grande variedade de compostos incorporando esses compostos na cavidade no meio da estrutura cíclica da dextrina. 
A formação do complexo ocorre, no entanto, apenas quando a dextrina cíclica e a molécula hóspede possuem o tamanho 
correto. Moléculas de antraceno, por exemplo, se encaixarão na cavidade de uma dextrina cíclica com oito unidades de glicose, 
mas não se encaixarão dentro de uma com sete. Para mais informações sobre esses fascinantes compostos, veja Bergeron, R. 
J., “Cycloamyloses”, J. Chem. Educ.1977, 54, 204-207.
22.37 A isomaltose tem a seguinte estrutura:
ou
O
HO
OH O
O
HO
HO
HO
OH
O
OH
H
H
OH
H
H
O
OH
HO
O
OH
H
H
OH
OHH
H
HO
H
OH
OH
6-O-��-D-Glicopiranosil)-D-glicopiranosida
(1) Os experimentos de hidrólise ácida e enzimática nos dizem que a isomaltose tem duas unidades de glicose unidas por 
uma ligação a.
(2) O fato de a isomaltose ser um açúcar redutor indica que uma unidade de glicose está presente como um hemiacetal cíclico.
(3) A metilação do ácido isomaltônico seguida de hidrólise nos informa sobre o tamanho do anel do piranosídeo não re-
dutor e sobre seu ponto de ligação ao anel redutor. A formação do primeiro produto (2,3,4,6-tetra-O-metil-d-glicose), um 
composto com um —OH no C5, nos diz que o anel não redutor está presente como um piranosídeo. A formação do ácido 
2,3,4,5-tetra-O-metil-d-glicônico – um composto com um —OH em C6 – mostra que o anel não redutor está unido ao 
C6 do anel redutor.
(4) A metilação da maltose por si informa o tamanho do anel redutor. O fato de a 2,3,4-tri-O-metil-d-glicose ser formada 
mostra que o anel redutor também é de seis membros; sabemos isso por causa do —OH livre em C5.
283CARBOIDRATOS
22.38 A estaquiose tem a seguinte estrutura:
O
OH
H
D-Galactose
D-Galactose
D-Glicose D-Frutose
H
HO
H
H
O
A hidrólise neste ponto pela α-galactosidase
resulta em D-galactose e rafinose
A hidrólise neste ponto pela α-galactosidase
resulta em sacarose
H
HO
OH
OH
O
OH
H
H
HO
H
H
OH
HO
O
OH
H
HO
H
H
O
OH
H
OH
Sacarose
H
H
OHO
H H
Melibiose
D-Galactose
D-Glicose D-Frutose 
Aqui a hidrólise pela invertase resulta
em melibiose e frutose
A rafinose tem a seguinte estrutura:
OH
A hidrólise neste ponto pela α-galactosidase
produz a D-galactose e a sacarose
H
H
HO
H
O
OH
HO O H
H
O
OH
H
HO
H
H
OH
H
O
H
OH
Sacarose
H
H
OHO
H
OH
OH
OH
Rafinose
As hidrólises enzimáticas (como acabamos de apresentar) dão a estrutura básica da estaquiose e da rafinose. A única pergunta 
que permanece é o tamanho do anel da primeira unidade de galactose da estaquiose. O fato de a metilação da estaquiose e a 
subsequente hidrólise produzir a 2,3,4,6-tetra-O-metil-d-galactose estabelece que esse anel seja um piranosídeo.
22.39 A arbutina tem a seguinte estrutura:
HO
ou HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O O O
O
OH
p-Hidroxifenil- -D-glicopiranosídeo
284 CAPÍTULO 22
Os compostos X, Y e Z são hidroquinonas, p-metoxifenol e p-dimetoxibenzeno, respectivamente.
(b)
OH (a)
X
Hidroquinona
OH (a)
OH (a)
(b)
(a) Simpleto em 7,9 [2H]
(b) Simpleto em 6,8 [4H]
OCH3(c)
Y
p-Metoxifenol
(a)
(b)
(a) Simpleto em 4,8 [1H]
(b) Multipleto em 6,8 [4H]
(c) Simpleto em 3,9 [3H]
OCH3
OCH3(a)
Z
p-Dimetoxibenzeno(a) Simpleto em 3,75 [6H]
(b) Simpleto em 6,8 [4H]
As reações que ocorrem são as seguintes:
OH
�-glicosidase 
H3O
� ou
O
O
OH
OH
HO
HO
OH� HO
X
HidroquinonaD-Glicose
H3CO
HOH3CO
Y
OCH3
CH3O OCH3
p-Metoxifenol2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-glicose
Z
p-Dimetoxibenzeno
p-Metoxifenol
(CH3)2SO4 (excesso)
HO �
(CH3)2SO4
HO �
Arbutina
�
H3O
�
OH
OCH3
OH
OCH3
O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
OCH3
O
O
OH
O
OH
HO
HO
285CARBOIDRATOS
22.40 A aldotetrose B tem que ser a d-treose porque o alditol derivado dele (d-treitol) é opticamente ativo (o alditol da d-eritrose, 
a outra possível d-aldotetrose, seria meso). Devido à simetria rotacional, no entanto, o alditol de B (d-treitol) produziria 
apenas dois sinais no RMN de 13C. Os compostos A-F estão, consequentemente, na família das aldoses, originando-se da 
d-triose. Uma vez que a redução da aldopentose A produz um alditol opticamente inativo, A deve ser a d-xilose. As duas al-
doexoses diasteroisoméricas C e D produzidas a partir de A por uma síntese de Kiliani-Fischer devem ser, portanto, a d-idose 
e a d-gulose, respectivamente. E e F são os alditóis derivados de C e D, respectivamente. O alditol E produziria apenas três 
sinais no RMN de 13C devido à simetria rotacional, enquanto F produziria seis sinais.
22.41 Existem quatro sinais de alquila em campo alto pouco espaçados no espectro de RMN de 13C (d 26,5; d 25,6; d 24,9; d 24,2), 
correspondendo às quatro metilas dos dois grupos protetores acetonetos. (O composto é, portanto, o 1,2,5,6-bis-acetoneto 
de manofuranose, visto a seguir.)
O
O O
O
O
HO
22.42 O produto final é o acetoneto de gliceraldeído (visto a seguir); são formados dois equivalentes molares a partir de cada equi-
valente molar do 1,2,5,6-bis-acetoneto de manitol.
O
H
O
O
PROBLEMAS DE DESAFIO
22.43 O anômero b pode fazer uma ligação de hidrogênio intramolecular, como em:
O
O
O
H
CH3
O
Por outro lado, o anômero a só pode efetuar ligações de hidrogênio intermoleculares, levando a um ponto de ebulição mais alto.
22.44
H
O
O
H O
H O
OMs H
O
H
H3O
�
H2O
OH
H
H
MsO
OH
H
H OH
H OH
HO �H
H2O
H
MsO
O
H
H OH
H OH
OH
OH
H OH
H OH
H H
H OH
H OH
�
H
II
IV
[III]
OH OH
OH
H
OH
OH
H
O
OH
O �
286 CAPÍTULO 22
22.45 (a) O próton no C1. (b) Por causa do único hidrogênio vizinho (no C2) (c e d).
V VI
-anômero
O
�-anômero
H
H
AcO
OAc
OAc
AcO O
H
H
AcO
OAc
OAc
AcO
AcO
AcO
TeSTeS
22.1 Forneça a fórmula estrutural apropriada ou complete a fórmula parcial para cada uma das seguintes espécies:
(a)
Uma cetotetrose Um D-açúcar Uma aldoseUm L-açúcar
(b) (c) (d)
C
C
C
C
C
C
C
D-Gulose
(e)
�-D-Gulo-
piranose
-D-Gulo-
O composto que
resulta na mesma
osazona que a
D-gulose
(f) (g) (h)
H
O composto que
resulta no mesmo
ácido aldárico 
que a D-gulose
H
OH
OH
HO H
H OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
piranose
22.2 Qual dos seguintes monossacarídeos produz um alditol opticamente inativo na redução com NaBH4?
HO
HO
H
H
H OH
A
H OH
HO
H
H
OH
HO H
H OH
H
HO
OH
H
HO H
H OH
HO
HO
H
H
HO
OH
H
CB D
H
Resposta:
HO HO HO HO
OH OH OHOH
287CARBOIDRATOS
22.3 Forneça a fórmula estrutural do monossacarídeo que você poderia utilizar como material de partida na síntese de Kiliani-Fischer 
do seguinte composto:
Síntese de 
Kiliani-Fischer
�
H
HO
H
OH
OH
H epímero
HO
OH
22.4 A d-aldopentose, (a), é oxidada a um ácido aldárico, (b), o qual é opticamente ativo. O composto (a) sofre uma degradação 
de Ruff formando uma aldotetrose, (c), que sofre oxidação formando um ácido aldárico opticamente inativo, (d). Forneça os 
reagentes para essas transformações e as fórmulas estruturais de (a), (b), (c) e (d).
(a) (b)
(c) (d)
Forma -piranose de (a)
HNO3
HNO3
Degradação
de Ruff
22.5 Forneça a fórmula estrutural da forma b-piranose de (a) no espaço dado.
22.6 Complete as seguintes fórmulas estruturais e afirmativas preenchendo as lacunas e circulando as palavras que tornam as afir-
mativas verdadeiras.
As fórmulas de Haworth e conformacionais do hemiacetal b-cíclico
O
e
(Preencha com os grupos de forma apropriada)
(b)
O
(a)são de
HO
HO
H
H
H OH
H OH
OH
D-Manose
HO
Esse hemiacetal cíclico é (c) redutor, não redutor; ; na reação com Br2/H2O, ele fornece um ácido (d) ativo, inativo 
opticamente (e) aldárico, aldônico. Na reação com HNO3 diluído, ele fornece um ácido (f ) ativo, inativo opticamen-
te (g) aldaric, aldonic . A reação do hemiacetal cíclico com (h) o converte em um alditol opticamente 
(i) ativo, inativo .
288 CAPÍTULO 22
22.7 Descreva os testes químicos que lhe permitiriam fazer a distinção entre:
H
OH
OH
OH
H
Glicose HO
H
H
H
H
OH
OH
H
e galactose HO
HO
H
(a)
HOHO
OH OH
(b) Glicose e frutose HO
H
H
OH
H OH
O
OH
OH
22.8 A hidrólise da (+)-sacarose (açúcar de mesa comum) produz
(a) d-glicose
(b) d-manose
(c) d-frutose
(d) d-galactose
(e) Mais de uma das alternativas anteriores.
22.9 Selecione o reagente necessário para realizar a seguinte transformação:
HO
OH OH
OH ?
O
HO
OH OH
OCH3
O
(b)
2O(a) CH3 HC( )c(HOK ,HO 3)2SO4, HO �
(e) CH3OCH3, HCl(d) CH3OH, HCl
OH OH
O
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
23.1 (a) Existem dois conjuntos de enantiômeros fornecendo um total de quatro estereoisômeros:
� �
eritro 
Br
treo 
H
Br H
OH
O
75
BrH
H Br
OH
O
75
HBr
H Br
OH
O
75
Br H
HBr
OH
O
75
(b) ��� Br2
�
(a)
(b)
(b)(a)
Br
-Ácidos (�)-treo-9,10-dibromo-hexadecanoicos
BrH H
64
OH
O
64
OH
O
Br
H Br
H
OH
O
6
4
�
Br
H
H
Br
OH
O
64
Br Br
H
H
OH
O
6
4 OH
O
6
Br Br
H
H
4
C A P Í T U L O
23
Lipídios
289
290 CAPÍTULO 23
A formação de um íon bromônio na outra face do ácido palmitoleico fornece um resultado de tal forma que os enantiômeros 
treo sejam os únicos produtos formados (obtidos como uma mistura racêmica).
As designações eritro e treo vêm dos nomes dos açúcares chamados eritrose e treose (Seção 22.9A).
23.2
Zingibereno 
(um sesquiterpeno)
Esqualeno
�-Selineno 
(um sesquiterpeno)
(um triterpeno)
Cariofileno
(um sesquiterpeno)
H
H
H
23.3 (a)
(a, b)
H H
Mirceno 
O
� � �
O
O
O
O
OHH3(1) O
(2) Me2S
H
H
(b)
Limoneno
�
O
O
O
H
(1) O3
O(2) Me2S
H H
� H�
H
O
�
OH
O O O
HH
�
O
H
O
(veja a Seção 23.3)
(c) �-Farneseno
O
(1) O3
(2) Me 2S
291LIPÍDIOS
�
(veja a Seção 23.3)
(d) Geraniol 
�
O
H
O
OH
H
O
O(1) O3
(2) Me2S
(e) Esqualeno 
(veja a Seção 23.3)
H
H�
O
O
H
O
O
2
� 4
O
3(1) O
(2) Me2S
(b)23.4 (a)
(+ produtos de 
oxidação posterior)
O
� CO2
(c) (d)
OH OH
H
H
H Cl
Cl
(+ produtos de rearranjo)
23.5 Br2 ou KMnO4 à temperatura ambiente. Qualquer um dos dois reagentes daria um resultado positivo com o geraniol e um 
resultado negativo com o mentol.
(b)23.6 (a)
O
O
O
O
292 CAPÍTULO 23
23.7 �
2 NaBH4
O
O
O
O
O
O
OH
OH
23.8
 Série 5�
 (noretinodrel)
(e)
H
H (e)
H(a) H(a) H(a)
H (a)
H
(a)
H(a)
(e) H (e) H
CH3 CH3
R
(e)
H
(a)
H
(a)
H
(a)
(a)H
H
(a)
H(a)
(e) H
H H (e) H (e)
(a)
H
(e)
H
(e)
H
(a)
H (e)
(a)
H
H
(a)
H(a)
H (a)
H
H
(a)
(a) H
CH3 CH3
(a) H
(e)
H
(a)
H (e)
H
H (e)
H (a)
H (e) H (e)
H (a)
 Série 5�
R
23.9 (a) (b)
HO
H
HH
H
O
17�-Etinil-17�-hidroxi-5(10)-estren-3-ona
H3C
H3C
HH
H
OH
O
H3C
 3�-Hidroxi-5�-androstan-17-ona
(androsterona)
23.10
HO
�
�
�
�
�
�
�
H H
H
�
H3C
H3C
H3C
H
(5-colesten-3�-ol)
Configuração absoluta do colesterol
293LIPÍDIOS
23.11 A estrona e o estradiol são fenóis e, portanto, são solúveis em hidróxido de sódio aquoso. A extração com hidróxido de sódio 
aquoso separa os estrógenos dos andrógenos.
23.12 (a)
Colesterol
HO
H
HH3C
Br
HO
H
Br
HH3C
Br2
(b)
Colestan-3�,5�,6�-triol
HO
H
O
H
OH
H3C
HO
H
OH
HH3C
H3O�
H2O
(c)
H
O
H
5�-Colestan-3-ona
HO
H
5�-Colestan-3�-ol
H
HH3C
H2CrO4
HH3C
acetona 
5�,6�-Dibromocolestan-3�-ol
5�,6�-Epoxicolestan-3�-ol
(preparado pela epoxidação do
colesterol; veja a Seção 23.4G)
(preparadopela hidrogenação
do colesterol; veja a Seção 23.4G)
(d)
Colesterol 
6�-Bromocolestan-3�,5�-diol
D
6�-Deutério-5�-colestan-3�-ol
HO
H
HH3C
HO
H
H
HH3C
BH3:THF
HO
H
H
B
HH3C
(veja a Seção 23.4G)
OD
O
(e)
HBr
5�,6�-Epoxicolestan-3�-ol
HO
H
HH3C
O
HO
H
OH
Br
HH3C
(veja o item (b) acima)
294 CAPÍTULO 23
23.13 (a) � � � H3PO4
OHR
OOH
OHHO
�
HO
�
N(CH3)3 X�
OH
O
R'
(b) ��
NH2
OH
O
R'OHR
OOH
OHHO
(c)
�
OH
O
R'
� H3PO4
� HO
� � H3PO4
OH
OHHO
H
O
n
�
HO
�
N(CH3)3 X�
HA
23.14 (a)
SOCl2
� � H2O
� HCl
OH
O
O
O
Cl
O
16
OH
OH
OH
O
16 16
16
O
O
16
(b) � HCl
(a partir do item a)
OH
O
O
Cl
O
16 16
(c) � NH4Cl
NH3
(excesso)
Cl
O
NH2
O
16 16
(d)
(CH3)2NH
�
�
(excesso)
N
O
(CH3)2NH2 Cl�
CH3
CH3
Cl
O
16 16
(e)
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H2O
(a partir do item c)
O
NH216
NH216
(f )
Br2
HO� NH215
O
NH216
(g)
(a partir do item a)
Et2O, −78 °C
Cl
O
LiAlH (t-BuO)3
16
H
O
16
295LIPÍDIOS
(h)
(1) LiAlH4, Et2O
(a partir do item a)
O
(2) H2O
O
16
OH
�
Cl
O
O
O
HO
16
16
16 16
(i)
(1) LiAlH4, Et2O
H2
Ni
pressão 
OH
(2) H2O
O
OH
� OHO
O
16
16
OH16
16
( j)
(a partir do item g)
(1) CH3MgI, Et2O
(2) H2O, H3O
�
acetona 
H
H2CrO4
O
O
OH
16 16
16
PBr3
(a partir do item h)
(k) OH Br1616
(1) NaCN
(a partir do item k)
(l)
(2) H3O
� , aquecimento
Br
O
OH
16
16
23.15 (a)
Br2 (1) Ag2O
H3O
�
Br
(2) H3O
�
O
H
Br
O
OH
O
H
11 11 11
(b)
(1) HO�, aquecimento
(2) H3O�
OH
O
OH
11
Br
O
OH
11
(a partir do item a)
(c)
(1) NaCN
Br
(2) H3O�
O
OH
CN
O
OH
11 11
(a partir do item a)
ou(d)
(1) NH3 (excesso)
Br
(2) H3O�
O
OH
NH2
O
OH
�NH3
O
O�
11 1111
(a partir do item a)
296 CAPÍTULO 23
23.16 (a)
Br2
Br
4 O
OH
6
(E ) ou (Z )
5
O
OH
7
Ni
H2
OH
O
(b)
(E ) ou (Z )
4 O
OH
6
14
(1) OsO4, piridina
OH
(2) NaHSO3/H2O
OH
(c)
(E ) ou (Z )
4 O
OH
6
5
O
7
O�
�
HCl
Cl
Cl
(d)
4
(E ) ou ( Z )
5
5O
OH
6
O
OH
7
O
OH
7
23.17 O ácido elaídico é o ácido trans-9-octadecenoico (ácido trans-octaden-9-enoico):
OH
O
7
7
Ele é formado pela isomerização do ácido oleico.
23.18 Ocorre uma reação de Diels-Alder reversa.
�
23.19 (a) e
OH
O
aquecimento
9
7O
OH
9 7
(b) Espectroscopia no infravermelho
(c) Um pico na região de 675 a 730 cm–1 indicaria que a ligação dupla é cis; um pico na região de 960 a 975 cm–1 indicaria 
que ela é trans.
23.20
CH3
�-Felandreno �-Felandreno
CH2
Observação: Na oxidação por permanganato, o grupo ==CH2 do b-felandreno é convertido a CO2 e, portanto, não é detectado 
na reação.
297LIPÍDIOS
ROTEIRO DE SÍNTESES
23.21
B
I Cl
C
H
� NaNH 2
NH3
−33 °C
D
Ácido vacênico
O
OH
Cl NaCN
H2O
CN KOH
O
OK
E
H3O
�
O
OH Pd-CaCO3,
H2
quinolina 
(catalisador de Lindlar)
A
� Na� :líq. 
3
23.22 Br
� H :� Na�F
F
H2
Ni2B (P-2)
I
H
NaCN
Cl(2) I
(1) NaNH2, NH
G
F
O
OH
HF
F
Cl
F
(1) KOH
(2) H3O
�
CN
F
O
OH
líq. 
298 CAPÍTULO 23
23.23
HH3C
A
OH
H
5�-Colest-2-eno
H3C H
H
H
H
HO H
H
HBr CH3
HBr
HH3C
H
H
HO
Br
O
C6H5 OOH
B
Aqui descobrimos que a epoxidação ocorre na face a menos impedida (conforme Seção 23.4G). A abertura do anel pelo HBr 
ocorre de maneira anti, fornecendo um produto com substituintes diaxiais.
23.24 (a)
O
H (c)
Br
(b) BuLi, Et2O
(d) NC
NO2
(e) Adição de Michael usando um catalisador básico.
23.25 Primeiro: ocorre uma eliminação,
O
�
�NH2
O
� R3N ��� NH3R3N
�
Então ocorre uma adição conjugada, seguida de uma adição aldólica:
O
O
OH
O
O
O
�NH2
�NH2
adol
então, 
desidratação
�HA
HA,
�H2O
O
O
Uma ciperona
�
 aquecimento
299LIPÍDIOS
PROBLEMAS DE DESAFIO
23.26
A B C
D E
Pahutoxina
H
O OH O
O
OH O
OH
O
O
OH
O
�N(CH3)3 Cl�
O
O
O
O
Cl
12 12 12
12 12
12
O O
O
23.27 (a, b) A reação é uma transesterificação intramolecular.
�HOClO3
H
H
�
� 
(1) A �, �HA
(2) HA
OH �OClO3
O
O
H
H
H
��OClO3
OHO
O
O
OH
O
H OClO3
O
OH
OHO
O
O
�
F
O
14
14
14
14
TeSTeS
23.1 Escreva uma fórmula apropriada em cada quadro.
(a)
Um sabão Um ácido graxo de ocorrência natural 
(b)
300 CAPÍTULO 23
(c)
Uma gordura sólida Um óleo
(d)
(e)
Um detergente sintético 5�-Estran-17-ona
(f )
23.2 Forneça um reagente que distinguiria entre cada um dos seguintes compostos:
(a) Pregnano e 20-pregnanona
(b) Ácido esteárico e ácido oleico
(c) 17α-etinil-1,3,5(10)-estratrieno-3,17b-diol (etinilestradiol) e 1,3,5(10)-estratrieno-3,17b-diol (estradiol)
23.3 Qual produto seria obtido pela hidrogenação catalítica do 4-androsteno?
301LIPÍDIOS
23.4 Forneça os compostos que faltam:
(a)
(b)
NaNH2
H
ClI
Br
4
5
 :� Na�
(1) KOH, H2O, aquecimento 
(2) H3O�
(f )(e)
ácido palmitoleico
(d)
(c)
CN
4 6
23.5 O seguinte composto é um:
(c) Diterpeno(a) Monoterpeno 
(d) Triterpeno 
(b) Sesquiterpeno 
(e) Tetraterpeno 
23.6 Destaque as unidades de isopreno no composto anterior.
23.7 Qual é o nome sistemático para o esteroide mostrado aqui?
(a) 5a-Androstan-3a-ol
(b) 5b-Androstan-3b-ol
(c) 5a-Pregnan-3a-ol
(d) 5b-Pregnan-3b-ol
(e) 5a-Estran-3a-ol
HO
H
H H
HH3C
CH3
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
24.1 (a) (b)
HO OH
O O
�NH3
(c) predomina no ponto isoelétrico em vez de
HO
O
O�
O
por causa do efeito indutivo de fortalecimento
ácido do grupo α-amínio.
�NH3
�O OH
O O
�NH3
�O O�
O O
NH2
(d) Uma vez que o ácido glutâmico é um ácido dicarboxílico, o ácido tem de ser adicionado (isto é, o pH tem que ser reduzido) 
para suprimir a ionização do segundo grupo carboxílico e, assim, atingir o ponto isoelétrico. A glutamina, com apenas um 
grupo carboxila, é similar à glicina ou à fenilalanina e tem seu ponto isoelétrico em um pH mais alto.
24.2 O ácido conjugado é altamente estabilizado por ressonância.
HA
NH
N NH2
R
H
NH2
NH2N
R
�
H
NH2
N NH2
R
�
H
NH2
N NH2
R �
H
C A P Í T U L O
24
Aminoácidos e Proteínas
302
303AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
24.3 (a) NK �
O
O
N
O
O
O
O EtO
EtO
EtO
NaOH
aquecimento
HCl
OEt
aquecimento
O O
Br
N
O O
O O
OEt
O
O�
O�
O
O
Br
O
OH
O
OH
O
DL-Leucina
�
� CO2
O�
�
NH3
O�O
H
N
OEt
NaOEt
NaOEt
NH 3
�
(b)
CH3I
HCl
aquecimento
� CO2 �
NaOH
aquecimento
N
O
OEt
OEt
O O
O
O O�
N
O
O O
OEt
OEt
O
O�
O�
O
O�
O
H
N
O
OH
O
OH
DL-Alanina
O
O
304 CAPÍTULO 24
(c)
NaOH
aquecimento
HCl
aquecimento
N
O
OEt
OEt
O
O O
C6H5
C6H5
C6H5
BrC6H5
N
O
O O
�
OEt
� CO2
OEt
O
O�
O�
O
O
O�
H
N
O
DL-Fenilalanina
NH3
O�
O
OH
O
OH
O
O
NaOEt
�
24.4 (a)
H
O
Fenilacetaldeído
NH2
CN
DL-Fenilalanina
�NH3
O
O�
NH3
HCN
H3O�
DL-Metionina
base
HCN
NH3
H
O
H
O
CH3S
NH2
H3O
�
CN
CH3S
O
CH3S
O�
(b) CH3SH �
�
NH3
24.5 Devido à presença de um grupo 2,4-dinitrofenila retirador de elétrons, o aminoácido marcado é relativamente não básico e, 
portanto, é insolúvel em ácido aquoso diluído. Os outros aminoácidos (aqueles que não estão marcados) se dissolvem em ácido 
aquoso diluído.
305AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
24.6
aquecimento
H3O�
N
H
VAG
NO2
O2N F
HCO3
�
O
(a)
O
H3N �
O
O�
N
H
N
HO2N
ONO2 O
O�
O
N
H
N
H
OH
�
O2N
NO2
�NH3
O
H3N �N
H
Alanina Valina marcada
(separada e identificada)
Glicina 
O
O�
�
O
O�
(b) OH
O2N
NO2 O
�
N
H
Valina marcada Lisina �-marcada
O2N
NO2
�NH3
N
H O
O�
Glicina 
O
O�
� H3N �
24.7 N �
HO �
N
H
O
H2N
SCH3
O
O�
O
HN NH2
N
H
H
C
MIR
Fenilisotiocianato
S
N
306 CAPÍTULO 24
N
H
O
H3O�
OS
N
H
N
H
N
H
IR
R
Feniltioidantoína 
derivada da isoleucina
(1) N C S, HO�
O
O�
(2) H3O�
H2N
�
NH �
Feniltioidantoína
derivada da metionina
O
H2N
O
O�N
HN
S
O
SCH3
HN
H
NH2
SCH3
N
HN
H
N
HN NH2
H
N
O
O�
NH3
�
N NH
S
O
24.8 (a) São possíveis duas estruturas com a sequência ECG. O ácido glutâmico pode ser unido à cisteína através de seu grupo 
a-carboxílico
O�
N
H OO O
HO
O
SH
N
NH H�
3
ou através de seu grupo g-carboxílico
O�
N
H OO O�O
O
SH
N
HNH3
�
(b) Esse resultado mostra que a segunda estrutura está correta, que, na glutationa, o grupo g-carboxílico está ligado à cisteína.
307AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
24.9 Procuramos por pontos de sobreposição para determinar a sequência de aminoácidos em cada caso.
S T
P S
P S T O
T O
(a)
A C
L A
C R
R V
(b)
L A C R V
24.10 O sódio em amônia líquida efetua a quebra redutiva da ligação de dissulfeto da oxitocina em dois grupos tióis; então, o ar 
oxida os grupos tióis de volta a uma ligação de dissulfeto:
R
S
S
R
SH
R
Na
NH3
R
S
S
R
SH
R
O2
líq. 
24.11 A remoção do grupo Fmoc envolve inicialmente uma reação de eliminação promovida pela piperidina para formar o ácido 
carbâmico derivado do aminoácido e o 9-metilidenofluoreno, que reage posteriormente com a piperidina através de adição 
nucleofílica formando o subproduto. A descarboxilação espontânea do ácido carbâmico gera CO2 e o aminoácido livre.
N
H N
R
H
H
N
H
�
N
�
N
�
HH
O
O
O
OH N
RO
H
O
O
OH
�
RO
N
H
HO
O
OH
R
CO2 � H2N
O
OH
�
308 CAPÍTULO 24
24.12
OEt
O�
O
H3N
O
O
Boc-GV
O
O
O
H
N
O
Boc-GVA
� CO2 �
H
N
O
N
H
O
O
H
Anidrido misto
O
OHCF3
O
OH
H
N
O
N
Alanina
O
O
H3N �
GVA
N
H
H O
N
O�
N
H
H O
N
O�
�
25 °C
O
O
O
Boc-G
Glicina Carbonato de
di-terc-butila
O� �
O
HO �
OO
O
Cl OEt
Et3N
Et3N
Valina 
H
N OH
O
O
O
Anidrido misto
H
N O
O
OEt
O
O O�
H3N
O O
O
O
OH
�
�
H3N
O
Cl OEt
(1)
(2)
(1)
(2)
OH�CO2, �
309AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
24.13
O
HO �
25 °C
O�
O
O(a) 2 C6H5
Lisina Cloroformiato
de benzila
Cl � H2N
O
OC6H5 N
H
N
H
NH2
O
O
O
OH
C6H5
O
OC6H5 N
H
N
H
O
O
O
O
C6H5
O
O NC6H5
H
N
H
2 C6H5 Br 2 CO2� �
O
O
O
frio
HBr
OH,
O
C6H5
O�
H3N
H3N NH2
KI
O OEt
O
NH
�O
O
�
O
NH
�O
O
�
O
Cl OEt
(1) Et3N
(2)
�CO2, �EtOH
310 CAPÍTULO 24
O
C6H5
O
O
C6H5 O OH
C6H5
O O
H
N N
NH
ON
H
O
C6H5
O
O
C6H5
Br �3 C6H5 � 3 CO2
O O
OEt
C6H5
O
O O
H
N
H
N
N
NH
ON
H
C6H5
O
O
C6H5
O
C6H5
O O
N
NH
O
N O
H
O
OH
NH
O
frio
HBr
OH,
H3N
H
N
O
RA
O
O�
H
N
NH2
NH
O O�
H3N
�
�
O O�
(b)
O
O3 C6H5
NH
H
N
�
H2N
Cl NH2
HO �
25 °C
(1)
Cl
(2) O
OEt
Et3N
�CO2, �EtOH
24.14 A fragilidade da ligação benzila-oxigênio permite que esses grupos sejam removidos por hidrogenólise catalítica.
24.15 O ácido trifluoroacético protona o grupo carbonila da ligação éster unindo a resina ao peptídeo. A heterólise da ligação éster 
produz, então, o carbocátion do tipo benzila relativamente estável no ponto de união. A hidrólise ácida das ligações amida 
(ligações peptídicas) requer condições mais severas porque os fragmentos produzidos não são similarmente estabilizados.
O O
O
CF3
H
peptídeo 
H2O
O
Polímero 
OH
�
O
� �
OH
peptídeo 
O
Polímero 
O
Polímero 
O
Polímero 
OH
O
O peptídeo 
311AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
24.16
OH �
HO
O
H
Fmoc
N
1. Adição de Ala-Fmoc.
5. Adição de Phe-Fmoc.
9. Adição de Lys protegida.
 (Grupo amino de cadeia
 lateral protegida por Boc.)
6. Purificação por lavagem.
8. Purificação por lavagem.
7. Remoção do grupo protetor.
Di-isopropilcarbodi-
imida
O
O
H
Fmoc
N
Piperidina em DMF
Piperidina em DMF
O
O
NH2
HO
e
Di-isopropilcarbodi-imida
O
H
Fmoc
N
C6H5
O
2. Purificação por lavagem.
3. Remoção do grupo protetor.
4. Purificação por lavagem.
O
O
H
FmocN
N
H
C6H5
O
H
O
O
H
HO
e
Di-isopropilcarbodi-imida
O
N
O
O
N
N
NH2
C6H5
H Fmoc
312 CAPÍTULO 24
O
OO
O
O
H
N
N
H
C6H5 H
N
Fmoc
H N O
10. Purificação por lavagem.
11. Remoção do grupo
 protetor Fmoc. 
Piperidina em DMF
O
12. Purificação por lavagem.
O
OO
O
H
N
C6H5
NH2
H N O
N
H
13. Separação do tripeptídeo
 e remoção do grupo Boc
 da cadeia lateral da Lys.
OH
OO
O
H
N
C6H5
NH2
H3N
N
H
14. Isolamento do produto.
�
�
�O
KFA
O
OHCF3
313AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
PROBLeMAS
ESTRUTURA E REATIVIDADE
24.17 (a) Isoleucina, treonina, hidroxiprolina e cistina.
�
CH2
H(b) H3N
CH3
CH3
e
H
CO2
�
�
H3N
H
CH2
H
CH3
CH3
CO2
�
�
H
H3N H
CH3
e
OH
CO2
�
�
HO
H3N H
CH3
H
CO2
�
e
OH
�
H2N H
H
CO2
�
H
�
HH2N
HO
CO2
�
(Com a cistina, ambos os centros de quiralidade são átomos de carbono a; portanto, de acordo com o problema, ambos têm 
que possuir a configuração L, e nenhum isômero desse tipo pode ser escrito.)
(c) Diastereômeros
24.18 (a)
Br
�NH3
HO NH3
Br
O
O�
(b)
�
O
OEt
O
O
(c) C6H5
H
O�
N
24.19
�
H3N H
CH2OH
HCl
CH3OH
(�)-Serina
CO2
�
�
H3N H
CH2Cl
(C3H6ClNO2)
CO2
�
�
H3N
CH3
H
L -(�)-Alanina
CO2
�
�
H3N H
CH2OH
Cl�
A
(C4H10ClNO3)
CO2CH3
�
H3N H
CH2Cl
Cl�
B
(C4H9Cl2NO2)
(a)
C
CO2CH3
Na-Hg(1) H3O
�dil., H2O, aquecimento
PCl5
H3O
�(2) HO� dil. 
314 CAPÍTULO 24
(1) H3O
�dil., H2O, aquecimento
H2N
(C4H8ClNO2)
H
CH2Cl
(b) B
CO2CH3
D
�
H3N H
CH2SH
L -��)-Cisteína
CO2
�
HO �
H2N
(C4H9NO2S)
H
CH2SH
E
NaSH
CO2CH3
(1) HO�
H3N H
CH2CNH2
O
L -(�)-Asparagina
(c)
CO2
�
�
H2N H
CH2NH2
CO2
�
NaOBr, HO � NH3 H3N H
CH2Cl
F
(C3H7N2O2)
CO2
�
C
[a partir do item (a)]
�
Rearranjo
de Hofmann
24.20 O
O
�
O OEt
OEt
CN
HCl conc.
(95%
de rendimento)
(66% de rendimento)
O
O OEt
N CN
H
N
H
O OEt
O
OH
OH2 CO2
��� �
O
NH4 �
HO
�NH3
O
O�
(a)
G
Ácido DL-glutâmico
EtOH
NaOEt
refluxo por 6 horas
HCl conc.
(97% de rendimento)
O
�O
�NH3
Cl�
Cloreto de DL-ornitina
O
OH
�� � CO2
H2, Ni
68 °C, 1000 psi
(90% de rendimento)
G
H
O
O OEt
N
H
NH2
O OEt
O
O OEt
CNN
H
O OEt
(b)
OH
�EtOH
NH3
�O
O
N
H
H
N
O OEt
refluxo por 4 horas 
24.21 Em pH 2-3 os grupos g-carboxílicos do ácido poliglutâmico não estão carregados. (Eles estão presentes como gru-
pos —CO2H.) Em pH 5 os grupos g-carboxílicos se ionizam e se tornam negativamente carregados. (Eles se tornam 
grupos g-CO2
−.) As forças repulsivas entre esses grupos carregados negativamente provocam um desenrolamento da 
hélice g e a formação da espiral aleatória.
315AMINOÁCIDOS e PROTeÍNAS
SEQUENCIAMENTO DE PEPTÍDEOS
24.22 Procuramos pontos de sobreposição:
Bradicinina
F S
 P P
R P
 P G F
F R
S P F
R P P G F S P F R
24.23 1. Esse experimento mostra que a valina é o aminoácido N-terminal e que a valina está ligada à leucina. (Espera-se a lisina 
marcada no grupo a-amino, se a lisina não for o aminoácido N-terminal e se ela estiver ligada ao polipeptídeo através de seu 
grupo amino a.)
2. Esse experimento mostra que a alanina é o aminoácido C-terminal e que ele está ligado ao ácido glutâmico.
Neste ponto, então, temos a seguinte informação sobre a estrutura do heptapeptídeo:
V L (A, K, F) E A
Sequência
desconhecida
3. (a) Esse experimento mostra que o dipeptídeo, A, é: L K
 (b) A reação da carboxipeptidase mostra que o aminoácido C-terminal do tripeptídeo, B, é o ácido glutâmico; o experi-
mento de marcação do DNP mostra que o aminoácido N-terminal é a fenilalanina. Portanto, o tripeptídeo B é: F A E
Juntando essas peças na única maneira possível, chegamos à seguinte sequência de aminoácidos para o heptapeptídeo:
V L
L K
V L K F A E A
E A
F A E
PROBLEMA DE DESAFIO
24.24 A observação de que o espectro de RMN de 1H realizado à temperatura ambiente mostra dois sinais diferentes para os grupos 
metila sugere que eles estão em ambientes diferentes. Isso seria verdadeiro se a rotação em torno da ligação carbono-nitrogênio 
não estivesse ocorrendo.
C N
O
� 8,05 H � 2,95
� 2,80
CH3
CH3
Atribuímos o sinal em d 2,80 ao grupo metila que está do mesmo lado que o átomo de oxigênio eletronegativo.
O fato de os sinais das metilas aparecerem como dupletos (e o fato de o sinal do próton formila ser um multipleto) indica 
que está ocorrendo um acoplamento a longa distância entre os prótons metila e o próton formila.
O fato de os dois dupletos não serem simplesmente o resultado de acoplamento spin-spin é indicado pela observação 
de que a distância quesepara um dupleto do outro varia quando a intensidade do campo magnético aplicado é diminuída. 
[Lembre-se! A magnitude de um deslocamento químico é proporcional à intensidade do campo magnético aplicado, enquanto 
a magnitude de uma constante de acoplamento não é.]
O fato de o aumento da temperatura (para 111 °C) provocar a coalescência dos dupletos em um único sinal indica que, 
em temperaturas mais altas, as moléculas têm energia suficiente para transpor a barreira de energia da ligação carbono- 
nitrogênio. Acima de 111 °C, a rotação está ocorrendo tão rapidamente que o espectrômetro é incapaz de discriminar entre 
os dois grupos metila.
316 CAPÍTULO 24
TeSTeS
24.1 Escreva a fórmula estrutural da espécie iônica principal presente nas soluções aquosas em pH 2, 7 e 12 da isoleucina (ácido 
2-amino-3-metilpentanoico).
(a)
Em pH � 2
(b) (c)
Em pH � 7 Em pH � 12
24.2 Um hexapeptídeo forneceu os seguintes produtos:
Hexapeptídeo
FO2N
NO2
HCO3
�
O2N
NO2
Hexapeptídeo
 HCl 3N, 100 °C
Hexapeptídeo
A estrutura do hexapeptídeo (usando abreviaturas como G, L etc.) é
 HCl 1N, 80 °C
2 G, 1 L, 1 F, 1 P, 1 Y
FGY � GFG � PLG � LGF
H3O� N
� Prolina (P)
HN
O OH O OH
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
25.1 Adenina:
NN
N N
NH2
H
NN
N N
NH
H
NN
N
NH
H
e assim por diante
H
N
H
Guanina:
NN
N N 2H NH2
NN
N
OH
NH
H
O
NN
N
OH
H
e assim por diante
N
H
N
H
N
H
Citosina:
H
N
N O
H
NH2
e assim por dianteN
N O
H
NH
H
N
N OH
NH
Timina (R==CH3) ou Uracila (R==H):
H
N
N O
H
O
R
e assim por dianteN
N OH
N
N O
H
OH OH
R R
C A P Í T U L O
25
Ácidos Nucleicos e Síntese 
de Proteínas
317
318 CAPÍTULO 25
25.2 (a) Os nucleosídeos têm uma ligação N-glicosídica que (semelhantemente a uma ligação O-glicosídica) é rapidamente hidro-
lisada por ácido aquoso, mas que é estável em base aquosa.
(b)
OHOH2
�
�
�
�H3O
�
OH
�H3O
�
HO
Nucleosídeo 
OH
H
N
�H3O
�
�H3O
�
OH
�H2O �H2O
� H2O
� H2O
Base
heterocíclica
OH OH
�
Desoxirribose
H
HO
HO HO
OH
OH
H
O
HO
HO
OO
O O
O
N
N
25.3
C6H5
C6H5 O
O
C6H5
NH
O
O
EtO EtOO
O
O
O
Adição de
Michael
formação de
amida
�
NH2O
OEt
HN 
NH H
O
O
EtO N
N
H
O
O
EtO N
N
H
O
O
�EtOH
(�EtOH)
25.4 (a) O grupo isopropilideno é parte de um acetal cíclico e é, portanto, suscetível a hidrólise por ácido moderado.
(b) Ele pode ser inserido tratando o nucleosídeo com acetona e traços de ácido e por remoção simultânea da água que é produzida.
OH OH
cat. HA
�H2O
�
base
O
HO HO
O O
base
OO
319ÁCIDOS NUCLeICOS e SÍNTeSe De PROTeÍNAS
25.5 (a) A cordicepina é
(3'-Desoxiadenosina)
HO
OH
H
Ad
H
H
H H
O
Cl
SSOCl2
H2
�SO2,
�Cl�
�SO2, �HCl
HO Ad
O
HO
H
H
Ad
Ni de RaneyH
OH
H H
H H
OH H
2'-Desoxiadenosina
O
H EtS
(b) HO
OH
H
Ad
H
H
O
SEt H
O
O
Cl
H
Ad
H
H
SEt H
O
O
O
S
C1
O
S O
H
H
Ad
�
H
H
H
H
H H
S
Et
O
O
O
25.6 (a) 3 � 109 pares de base �
(b)
10 pares de base
34Å × 10−
Å
10m
� 1 m
6 � 10 − 12
óvulo
g
25.7
N
N
O�H
� 6,5 × 109 óvulos = 4 � 10−2 �
N
N�H
O
O
H�N
N CH3
N
H
H
H
(a)
Forma lactima
da guanina
Timina
(b) A timina se emparelharia com a adenina e, portanto, a adenina seria introduzida em uma fita complementar onde a gua-
nina deve aparecer.
25.8 (a) Um sal de diazônio e um análogo heterocíclico de um fenol.
NN
N N
R
NH2
NNHONO
N N
N2
NN
N N
OH
NN
N N
O
H
Hipoxantina
nucleotídeo
�
�N2
H2O
R R
R
320 CAPÍTULO 25
(b)
N
O
N N
N�H
O
N H�N
N
H
H
Citosina Hipoxantina 
H
(c) Dupla fita original
Primeira replicação
Segunda replicação
Erros
TA
Nenhum erro
nas fitas filhas
CH
CH G C
A T
25.9
N
N H
O
O
Uracila Adenina 
(no RNAm) (no DNA)
N
N
N
N
H
H N
R
R
25.10 ACC
T
UGG
(a)
(b)
(c)
CCC
P
GGC
AAA
K
UUU
AUG
M
UCG
UAC
S
AGC
Aminoácidos 
mRNA
Anticódons 
25.11 R
AGA
TCT
UCU
(a)
(b)
(c)
I
AUA
TAT
UAU
C
UGC
ACG
Y
ACG
UGG
ACC
V
ACC
GUA
CAT
Aminoácidos 
CAU
mRNA
DNA
Anticódons
321ÁCIDOS NUCLeICOS e SÍNTeSe De PROTeÍNAS
PROBLeMAS
ESTRUTURA DE ÁCIDOS NUCLEICOS
25.12
O
O O
O P O�
O
HO
OH
HO
O
OH
N
N
O
NH 2
NHN
N N NH2
25.13
O
O
HO
HO
O
O
O P O�
O
NH
N
O
NH2
NN
N N
MECANISMOS
25.14 A ionização do grupo benzoíla no carbono anomérico (C1) é assistida pelo oxigênio da carbonila do grupo benzoíla do C2, 
resultando em um cátion estabilizado bloqueado a partir do ataque na face a.
HO O
OBz
OBz
O O
Ph
HO O
OBz Ph
O
O
�
322 CAPÍTULO 25
25.15
CH3O
O
OCH3
O
NH
Mitomicina A
NCH3
O
2'-Desoxirribose
DNAN
DNA
N
N
HN
OH
OH
CH3O
NH2 OH
Intermediário catiônico estabilizado por ressonância 
Desprotonação
A �
Alquilação por N 2
de uma desoxiguanosina
no DNA
OH
Um monoaduto com o DNA
NCH3
Segunda alquilação por N 2
de outra desoxiguanosina
no DNA
OH
CH3O
OH
Leuco-aziridinamitoseno 
Protonação e
abertura do
anel 
NHCH3 N
OH
CH3O
O
H A
NH2
NCH3
CH3O
OH
NH2
CH3 N
Tautomerização 
O
1-Di-hidromitoseno A
�
OH
CH3O
NH
NH2
CH3 N
O
CH3O H
H
NH2
CH3 N
N
OH
OH NH2
Um aduto com ligação cruzada com o DNA
CH3
NH
CH3O
O
N
HN
NH2
O
O
NH2
O
O NH2
O
O
NH2
O
O
NH2
O
O
NH2
O
O
NH2
O
O
N
N DNA
2'-Desoxirribose
DNA
O
N
N
NH
N
2'-Desoxirribose
DNA
DNA
NH
�
323ÁCIDOS NUCLeICOS e SÍNTeSe De PROTeÍNAS
25.16
A2485 (2450)
N
N
N
N
N
N
Rib
O
NH2
HH
N N
H
N �
O
O
N
N
N
NH O
O
O
O
O
H
Rib
N H
�O
OH
O�
P O
H
O
O P
O�
O
O P
N
N
N
N
N
Rib
O
H
NH2
H
N N
H
N
O
O
N
N
N
NH O
O
O
O
O
H
N H
�O
OH
O�
P O
H
O P
A2485 (2450)
G2482 (2447)
A2486 (2451)
N
G2102 (2061)
Rib
O
O P
O�
O
O O
�
A.1 A análise da fórmula molecular C5H10O indica um IDH 5 1. As possibilidades estruturais são: uma C5C, uma C5O ou um 
anel.
O sinal em d 211,0 tem que ser devido a um grupo carbonila. O C4H10 restante é representado por apenas dois sinais na 
região do grupo alquila, sugerindo simetria na molécula e dois carbonos únicos.
Dois grupos CH3CH2 têm que estar presentes, com o CH3 dando origem ao sinal em d ~ 10 e o CH2 dando o sinal em d ~ 37.
Assim, a estrutura é 
O
A.2 As estruturas possíveis são:
e
O O
H
Cada uma dará quatro sinais na RMN de 13C, um dos quais é devido ao grupo carbonila (d 211,0).
A.3
OH
4 sinais
(a) (b)
6 sinais
Br
Cl (c)
6 sinais
A.4 (a) 5 sinais (d) 6 sinais
A.5 (a)
(b)
(c)
4 sinais 6 sinais
4 sinais
Cl
Cl
Br
Cl
Br
(b) 7 sinais (e) 4 sinais(c) 8 sinais
324
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
A
espectroscopia de RMN de 13C
B.1 Diagrama de árvore do desdobramento para um quadrupleto. O sinal do hidrogênio observado (aH) é desdobrado em quatro 
picos de intensidade 1:3:3:1 por três hidrogênios equivalentes (bH). O mesmo método de análise para o tripleto se aplica aqui; 
cada nível sucessivamente mais baixo no diagrama de árvore representa o desdobramento por outro dos hidrogênios acoplados. 
Novamente, como neste caso o Jab é o mesmo para o desdobramento do sinal do aH por todos os três hidrogênios bH, os ramos 
internos do diagrama se sobrepõem e as intensidades se amplificam cada vez que isso ocorre. O resultado é um padrão de 
intensidades de 1:3:3:1, como observaríamos para um quadrupleto em um espectro real. As possíveis orientações magnéticas 
mostradas sob o diagrama de árvore para os três hidrogênios bH indicam que todos os três dos hidrogênios adjacentes podem 
estar alinhados com o campo aplicado, ou dois podem estar alinhados com o campo e um contra (em três combinações de 
mesma energia), ou dois contra e um alinhado com o campo (em três combinações de mesma energia), ou todos os três podem 
estar alinhados contra o campo aplicado.
aH (desdobramento pelos três prótons bH)
B0
J ab
J ab J ab
J abJ abJ ab
J ab J abJ ab
bH
bH
bH aH
C C
Campo magnético aplicado,
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
B
Teoria e Instrumentação de RMN
325
C.1 (a)
Poliestireno atático
(Ph = C6H5)
Poliestireno sindiotático
(Ph = C6H5)
Poliestireno isotático(Ph = C6H5)
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
 (b) A solução de poliestireno isotático seria opticamente ativa.
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
C
Polímeros de Crescimento 
de Cadeia
326
SOLUÇõeS DOS PROBLeMAS
D.1 De acordo com a regra de Woodward-Hoffmann para reações eletrocíclicas de sistemas com 4n elétrons p (Seção D.2A), a 
ciclização fotoquímica do cis, trans-2,4-hexadieno deve avançar com movimento disrotatório. Assim, ela deve produzir o trans-3,4- 
dimetilciclobuteno:
hv
disrotatório
H
HCH3
CH3 + enantiômero
cis, trans-2,4-Hexadieno trans-3,4-Dimetilciclobuteno
H CH3
CH3 H
D.2 (a)
CH3 CH3
H3C
H H
CH3 200 ° C
(+) (+) −−
(+)
(+)
(+)
(+)(−)
(−)
(−)
(−)
H CH3
H
CH3CH3
H3C
ψ 2 de um hexadieno
(Seção D.2A)
 (b) Esta é uma reação eletrocíclica térmica de um sistema com 4n elétrons p; ela deve prosseguir, e assim o faz, com movimento 
conrotatório.
D.3
hv
disrotatório
aquecimento
conrotatório
H
CH3CH3
H
trans, trans-2,4-Hexadieno cis-3,4-Dimetilciclobuteno
cis, trans-2,4-Hexadieno
CH3 H
CH3
H H
H CH3
H3C
Aqui descobrimos que duas reações eletrocíclicas consecutivas (a primeira fotoquímica, a segunda térmica) fornecem uma síntese 
estereoespecífica do cis, trans-2,4-hexadieno a partir do trans, trans-2,4-hexadieno.
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
D
Reações eletrocíclicas e 
de Cicloadição
327
328 TÓPICO eSPeCIAL D
D.4 (a) Trata-se de uma reação fotoquímica de um sistema com oito elétrons p – um sistema com 4n elétrons p em que n 5 2. Ela 
deve, portanto, prosseguir com movimento disrotatório.
hv
(disrotatório)
CH3 CH3H H
cis-7,8-Dimetil-1,3,5-ciclo-octatrieno
CH3 CH3H H
 (b) Esta é uma reação eletrocíclica térmica do sistema com oito elétrons p. Ela deve prosseguir com o movimento conrotatório.
aquecimento
(conrotatório)
cis-7,8-Dimetil-1,3,5-ciclo-octatrieno
CH3 H
CH3HCH3
CH3H H
D.5 (a) Este é um movimento conrotatório, e como este é um sistema com 4n elétrons p (em que n 5 1) ele deve ocorrer sob a 
influência de aquecimento.
H3CO2C CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H H
H
H
aquecimento
(conrotatório)
 (b) Este é um movimento conrotatório, e como este também é um sistema com 4n elétrons p (em que n 5 2) ele deve ocorrer 
sob a influência de aquecimento.
(conrotatório)
CH3CH3 H H
aquecimento
 + enantiômero
H CH3
HH3C
 (c) Este é um movimento disrotatório. Este também é um sistema com 4n elétrons p (em que n 5 1); assim, ele deve ocorrer 
sob a influência de luz.
H H
hv
(disrotatório)
H H
D.6 (a) Este é um sistema com (4n 1 2) elétrons p (em que n 5 1); deve ocorrer uma reação térmica com movimento disrotatório:
H H CH3CH3
aquecimento
(disrotatório)
CH3 H3C
H H
 (b) Este também é um sistema com (4n 1 2) elétrons p; deve ocorrer uma reação fotoquímica com movimento conrotatório.
H H CH3CH3
CH3 H3C
H H
hv
(conrotatório)
ReAÇõeS eLeTROCÍCLICAS e De CICLOADIÇÃO 329
D.7 Aqui precisamos de uma abertura de anel conrotatória do trans-5,6-dimetil-l,3-ciclo-hexadieno (para produzir trans, cis, trans- 
2,4,6-octatrieno); então precisamos de uma ciclização disrotatória para produzir cis-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
hv
(conrotatório)
CH3 H3C
H H
CH3
CH3
H
H
trans-5,6-Dimetil-l,3-ciclo-
hexadieno
cis-5,6-Dimetil-l,3-
ciclo-hexadieno
trans, cis, trans-2,4,6-
Octatrieno
aquecimento
(disrotatório)
H H CH3CH3
Uma vez que ambas as reações envolvem sistema com (4n 1 2) elétrons p, aplicamos luz para realizar a primeira etapa e aque-
cimento para realizar a segunda. Também seria possível usar aquecimento para produzir trans, cis, cis-2,4,6-octatrieno e, em 
seguida, usar luz para produzir o produto desejado.
D.8 A primeira reação eletrocíclica é uma abertura de anel conrotatória térmica de sistema com 4n elétrons p. A segunda reação 
eletrocíclica é um fechamento de anel disrotatória térmica de um sistema com (4n 1 2) elétrons p.
H
H
cis
cis
aquecimento
aquecimento
(disrotatório)
(conrotatório)
H
Hciscis
trans
Todas as três
ligações duplas
estão envolvidas
na segunda reação.
H
HB
A
Esta ligação dupla
não está envolvida
na primeira reação.
D.9 (a) (b) (c) (d)
O
OH
Corismato
(um metabólito importante
em plantas e microrganismos)
O
CO2
−−O2C
D.10 (b)(a)
O
330 TÓPICO eSPeCIAL D
D.11 (a) Existem dois produtos possíveis que podem resultar de uma cicloadição sincronizada. Eles são formados quando as moléculas 
de cis-2-buteno se unem das seguintes maneiras:
CH3
CH3
CH3
H3CH
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
hv
hv
CH3CH3
H3C H3C H
HH
H
CH3
CH3
CH3
H3C
H
H
H
H
 (b) Existem dois produtos possíveis que também podem ser obtidos a partir do trans-2-buteno.
CH3
CH3
CH3
CH3
H H
H
H
CH3
CH3
CH3
H3CH
H
H
H
hv
hv
CH3
CH3 CH3
CH3
HHHH
CH3
H3C
CH3
CH3
H
H H
H
D.12 Esta é uma cicloadição [2 1 2] intramolecular.
D.13 CN
CN CN
CN
HH
CH3H3C
(a)
CN
CN CN
CN
H
H CH3
H3C
(b)
+
Enantiômero
SOLUÇõeS DOS PROBLeMAS
E.1 (a)
O2
cat.
HNO3
cat.
OH O
O
O
HO
OH
+
N2O+
(b)
(c)
(d)
aquecimento
−2 H2O
2 NH3
O
O
HO
OH +NH4+NH4
O
O
−O
O−
350 °C
catalisador
4 H2
catalisador
O
O
H2N
NH 2 NC
CN
H2N
NH2
2 HCl 2 NaCN
4 H2
catalisador
O
NC
CN
Cl
Cl
H2N
NH2
Cl2
H2
Ni
4 H2
catalisador
2 NaCN
NC
CN
Cl
Cl NC
CN
H2N
NH2
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
E
Polímeros de Crescimento 
em etapas
331
332 TÓPICO eSPeCIAL e
E.2 (a)
+ B−HO OH + HB
−O+
OH
OH
−O
OH
OCH3
RO
O
O
+ CH3O−
+ B−+CH3O− HB CH3OH
O
OCH3
OH
RO
O−
O
O
OH
RO
O
O
[R = CH3 ou ]
[R = CH3 ou ]
HA
A −
O
RO
(b)
O
O
RO
O
+
H
CH3
−CH3OH
+CH3OH
OH
OH
O
O
RO
OCH3
OH+
OH
HO+
−
OH
HO
O
RO
O
OH
+OH
O
RO
O
OH
O
O
RO
O
CH3
OH
OH
+OH
HA
A −
OCH3
OH
E.3 (a)
+
OCH3
O
HO
O
CH3O HO
 (b) Por hidrogenação catalítica em alta pressão
POLÍMeROS De CReSCIMeNTO eM eTAPAS 333
E.4
O O
O
O
O O
etc.
etc.
etc.
etc.
OO
O O
OO
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O O
O
O
OOO
O
O
etc.
E.5
HO OH
Cl Cl
O
O
O
n
O
−HCl
piridina
Lexan
+
E.6 (a) A resina é provavelmente formada da seguinte maneira. A base converte o bisfenol A em um íon fenóxido duplo que ataca 
um átomo de carbono do anel epóxido de cada epicloroidrina:
 
Cl
O
Cl
−2 Cl−
O
++
O
O
O
O
Cl
O
Cl
O
O
−
O
−
O
−
O
−
334 TÓPICO eSPeCIAL e
 
Cl
O
−O O−
 
então
O
O
O
OO O
n
OH
 (b) O excesso de epicloroidrina limita a massa molecular e garante que a resina tenha grupos epóxido terminais.
 (c) A adição do endurecedor promove a reticulação ao reagir com os grupos epóxido terminais da resina:
H2N
N
H
NH 2 O
[polímero]
O
+
N
H
N [polímero]
[polímero]
N
H
N
H
N
H
NH
OH OH
etc.
OH
OH
[polímero]
OH
etc.
OH
OH
E.7 (a)
CH3
N
H
O
O
O
O
O
O
N
H
n
O
O
 (b) Para garantir que a cadeia de poliéster tenha grupos terminais }CH2OH.
E.8 Como a posição para é ocupada por um grupo metila, a reticulação não ocorre e o polímero resultante permanece termoplástico. 
(Veja a Seção E.4.)
E.9
HA
HH
O
H
H
OHH
OH
OH
+
OH
+
A −
POLÍMeROS De CReSCIMeNTO eM eTAPAS 335
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
Baquelite
OH
OH
OH
OHHA −H2O
etc.
OH2
+
+
HH
(como antes)
OH
+
HH
OH
+
HH
(como antes)
OH
+
A −
SOLUÇõeS DOS PROBLeMAS
F.1 O
O
+
+
+CH2 S(CH3)2
CH2 S(CH3)2
O
O
CH3SCH3
+ CH3SCH3
(a)
(b)
F.2
S
NH2
NH2
+
SHBr−
(a)
S S
(c)
S
(e)
(b)
S− Na+
(d)
F.3 Br SH+ S
NH2
NH2
(1) 
(2) HO −, H2O
OH
H2O2
S S
F.4 OH
Br2 NaSHOHBr
Br
OHHS
SH
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
F
Tióis, Ilídeos de enxofre e 
Dissulfetos
336
TIÓIS, ILÍDeOS De eNxOfRe e DISSULfeTOS 337
F.5 (a)
O
O
Cl
O
(Esta etapa é a alquilação de Friedel-Crafts
de um alqueno.)
(b) SOCl2
(c) 2 C6H5
SH
e KOH
(d) H3O+
(e)
S S
H H
OH
O
SOLUÇõeS DOS PROBLeMAS
G.1
H
O
Farnesol
+
HA −H2O
+
+
+
H
Bisaboleno
A −
H
O
2
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
G
Tiol Ésteres e Biossíntese 
de Lipídeos
338
SOLUÇõeS DOSPROBLeMAS
H.1 (a) A primeira etapa é semelhante a uma condensação de Claisen cruzada (veja a Seção 19.2B):
O
OEt O
CH3
N
N
O
N O
CH3
N
+
EtONa
 (b) Esta etapa envolve a hidrólise de uma amida (lactama) e pode ser realizada com ácido ou base. Aqui nós usamos ácido.
H
HO O
aquecimentoCH3
N
H3O
+
H2O
N
H
CH3
N
N
O O
 (c) Esta etapa é a descarboxilação de um b-cetoácido; ela requer apenas a aplicação do aquecimento e ocorre durante a hidrólise 
ácida da etapa (b).
 (d) Esta etapa é a redução de uma cetona a um álcool secundário. Vários agentes redutores podem ser usados, incluindo o 
boroidreto de sódio, por exemplo.
OH
H
CH3
N
NaBH4
N
 (e) Aqui convertemos o álcool secundário em um brometo de alquila com brometo de hidrogênio; este reagente também dá 
um sal de brometo da amina alifática.
Br−
+
H
CH3
N
H
HBr
aquecimento
N
Br
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
H
Alcaloides
339
340 TÓPICO eSPeCIAL H
 (f ) Tratamento do sal com uma base produz a amina secundária; ela em seguida age como um nucleófilo e ataca o átomo de 
carbono que contém o bromo. Esta reação leva à formação de um anel de cinco membros e (6) nicotina.
Br
CH3
CH3
H
N
base
−HBr
base
−HBr
N N
N
H.2 (a) O centro de quiralidade adjacente ao grupo carbonila do éster é racemizado pela base (provavelmente através da formação 
de um ânion enolado que pode sofrer inversão de configuração; veja a Seção 18.3A).
(b)
O
O
H
N
CH3
OH
HC6H5
H.3 (a)
Tropina
HO H
N
CH3
O OH
OH
Ácido trópico
 (b) A tropina é um composto meso; possui um plano de simetria que passa através do grupo CHOH, do grupo NCH3 e 
entre os dois grupos }CH2} do anel de cinco membros.
NCH 3 CHOH plano de simetria
CH
CH
CH2
H2C
H2C
CH2
(c)
H OH
N
CH3
Tropina
ALCALOIDeS 341
H.4
Tropina
C9H16NI
CH3IH2O
C8H13NHO H
N
CH3
N
CH3 CH3H3C
N
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
CH3I
C9H15N C10H18NI
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
N(CH3)3
CH3
N
H3C
I −
I −
−
+
+
H.5 Uma sequência possível de etapas é a seguinte:
 
−H2O, +H +
+H2O, −H +
H
H
CH3NH 2
O
O
enolização
−HA
Reação de
Mannich (veja a
Seção 19.8)
CH3
H
O
+
H
+N
H
OH
OHO
O
O
OH
OH
O
O
O
 
−H2O, +H +
+H2O, −H + enolizaçãoCH3
O
OH
O
H
O
H
N CH3
+
N
O
OH
OH
OH
HO
OO
HO
O
−H +
Reação de
Mannich (veja
a Seção 19.8)
CH3
+
N
O
OHHO
O O
H
CH3N
−2 CO2
O
O
O
342 TÓPICO eSPeCIAL H
 
CH3N O
Tropinona
O
N
CH3
H.6
HO−
P4O10
aquecimento (−H2O)
C20H25NO5
PapaverinaDi-hidropapaverina
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
NH2
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
+ O Cl
H
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
O
Pd
aquecimento (−H2)
H.7 Uma reação de Diels-Alder foi realizada usando 1,3-butadieno como o componente dieno.
 
aquecimentoO
O
CH3O
CH3O
NC
NC
O
O
H
CH3O
CH3O
+
H.8 O anidrido acético acetila ambos os grupos }OH.
 Heroína
O
O
N
CH3
O
O
O
H
H
H.9 (a) Uma reação do tipo da reação de Mannich (veja a Seção 19.8).
ALCALOIDeS 343
 
(b)
+
O
H H
HN(CH3)2 CH2 N(CH3)2
−H2O, +H+
+
N
H
N(CH3)2
+
H
−H+N
H
Gramina
N(CH3)2
N
H
No início e até meados do século XIX, métodos para a determinação de fórmulas para compostos orgânicos foram desenvolvidos por 
J. J. Berzelius, J. B. A. Dumas, Justus Liebig e Stanislao Cannizzaro. Apesar de os procedimentos experimentais para essas análises 
terem sido aperfeiçoados, os métodos básicos para a determinação da composição elementar de um composto orgânico na atualidade 
não são substancialmente diferentes daqueles utilizados no século XIX. Uma quantidade cuidadosamente pesada do composto a ser 
analisado é oxidada completamente produzindo dióxido de carbono e água. As massas de dióxido de carbono e água são cuidadosamente 
medidas e utilizadas para encontrar as porcentagens de carbono e hidrogênio no composto. A porcentagem de nitrogênio normalmente 
é determinada medindo-se o volume de nitrogênio (N2) produzido em um procedimento separado.
Técnicas especiais para a determinação da composição percentual de outros elementos normalmente encontrados em compostos 
orgânicos foram também desenvolvidas, mas a determinação direta da porcentagem de oxigênio é difícil. No entanto, se a composição 
percentual de todos os outros elementos é conhecida, então a porcentagem de oxigênio pode ser determinada por diferença. Os 
exemplos a seguir ilustrarão como esses cálculos podem ser realizados.
Exemplo A
Observa-se que um novo composto orgânico apresenta a análise elementar vista a seguir.
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio
Total: 99,84%
67,95%
5,69
26,20
Uma vez que o total dessas porcentagens é muito próximo de 100% (dentro do erro experimental), podemos supor que nenhum outro 
elemento está presente. Para o propósito de nossos cálculos é conveniente supor que temos uma amostra de 100 g. Se admitirmos 
essa suposição, o composto conteria o seguinte:
67,95 g de carbono
5,69 g de hidrogênio
26,20 g de nitrogênio
Em outras palavras, usamos as porcentagens em massa para nos fornecer as proporções em massa dos elementos na substância. 
No entanto, para escrever a fórmula para a substância, necessitamos das proporções em mol.
344
A P Ê N D I C E
A
fórmulas empírica e Molecular
fÓRMULAS eMPÍRICA e MOLeCULAR 345
Neste sentido, dividimos cada um desses números de proporção em massa pela massa atômica do elemento envolvido e obtemos 
o número de mols de cada elemento, respectivamente, em 100 g do composto. Essa operação nos fornece as proporções em mol dos 
elementos na substância:
C
67,95 g
12,01 g mol −1
= 5,66 mol
H
5,69 g
1,008 g mol −1
= 5,64 mol
N
26,20 g
14,01 g mol −1
= 1,87 mol
Uma fórmula possível para o composto, portanto, é C5,66H5,64N1,87.
Entretanto, por convenção, usamos números inteiros nas fórmulas. Desse modo, convertemos esses números de mols fracionários 
em números inteiros dividindo cada um por 1,87, o menor número.
C 5,66
1.87
= 3,03 que é ∼ 3
H 5,64
1,87
= 3,02 que é ∼ 3
N 1,87
1,87
= 1,00
Assim, dentro do erro experimental, as proporções em mols são 3 C para 3 H para 1 N, e a fórmula empírica é C3H3N. Por 
fórmula empírica queremos dizer a fórmula na qual os índices inferiores são os menores números inteiros que fornecem a proporção 
dos átomos no composto. Em contraste, uma fórmula molecular revela a composição completa de uma molécula. A fórmula molecular 
desse composto específico poderia ser C3H3N ou algum múltiplo inteiro de C3H3N; isto é, C6H6N2, C9H9N3, C12H12N4, e assim por 
diante. Se, em uma determinação em separado, descobrimos que a massa molecular do composto é 108 � 3, podemos ter certeza de 
que a fórmula molecular do composto é C6H6N2.
FÓRMULA
C3H3 53,06
C6H6N2 106,13 (que está dentro da faixa de 108 ± 3)
C9H9N3 159,19
C12H12N4 212,26
N
MASSA MOLECULAR
O método mais exato para a determinação das massas moleculares é através da espectrometria de massa de alta resolução (Seção 
9.14A). Uma variedade de outros métodos com base no abaixamento do ponto de congelamento, na elevação do ponto de ebulição, 
na pressão osmótica e na massa específica do vapor também podem ser usados para determinar as massas moleculares.
Exemplo B
A histidina, um aminoácido isolado de proteínas, tem a seguinte análise elementar:
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio 27,01
Total: 79,29
Diferença 20,71 (admite-se que seja oxigênio)
100,00%
46,38%
5,90
Uma vez que não se encontra presente na histidina nenhum outro elemento diferente de carbono, hidrogênio e nitrogênio, assume-se 
que a diferença seja oxigênio. De novo, supomos uma amostra de 100 g e dividimos a massa de cada elemento por sua massa atômica 
em gramas. Isso nos fornece a proporção em mols (A).
346 APÊNDICe A
(A) (B) (C)
C 46,38
12,01
= 3,86
3,86
1,29
= 2,99 × 2 = 5,98 ∼ 6 átomos de carbono
H 5,90
1,008
= 5,85
5,85
1,29
= 4,53 × 2 = 9,06 ∼ 9 átomos de hidrogênio
N 27,01
14,01
= 1,93
1,93
1,29
= 1,50 × 2 = 3,00 = 3 átomos de nitrogênio 
O 20,71
16,00
= 1,29
1,29
1,29
= 1,00 × 2 = 2,00 = 2 átomos de oxigênio
A divisão de cada umdos números de mols (A) pelo menor deles não nos fornece um conjunto de números (B) que esteja próximo 
de um conjunto de números inteiros. Entretanto, a multiplicação de cada um desses números na coluna (B) por 2 fornece números 
aproximadamente inteiros, como é visto na coluna (C). A fórmula empírica da histidina é, portanto, C6H9N3O2.
Em uma determinação em separado, encontrou-se que a massa molecular da histidina é 158 � 5. A massa molecular da fórmula 
empírica de C6H9N3O2 (155,15) está dentro dessa faixa; portanto, a fórmula molecular para a histidina é a mesma que a fórmula empírica.
PROBLeMAS
A.1 Qual é a fórmula empírica de cada um dos seguintes compostos?
 
(a) Hidrazina, N2H4
(b) Benzeno, C6H6
(c) Dioxano, C4H8O2
(d) Nicotina, C10H14N2
(e) Ciclodecano, C10H20
(f ) Acetileno, C2H2
A.2 As fórmulas empíricas e as massas moleculares de vários compostos são fornecidas a seguir. Em cada caso, calcule a fórmula 
molecular para o composto.
FÓRMULA EMPÍRICA
(a) CH2O 179 ± 5
08NHC)b( ± 5
(c) CCl 2 410 ± 10
MASSA MOLECULAR
A.3 O antibiótico largamente utilizado, penicilina G, forneceu a seguinte análise elementar: C, 57,45%; H, 5,40%; N, 8,45%; 
S, 9,61%. A massa molecular da penicilina G é 330 6 10. Suponha que nenhum outro elemento, exceto o oxigênio, esteja 
presente e calcule as fórmulas empírica e molecular para a penicilina G.
PROBLEMAS ADICIONAIS
A.4 Calcule a composição percentual de cada um dos seguintes compostos.
(a) C6H12O6
(b) CH3CH2NO2
(c) CH3CH2CBr3
A.5 Um composto organometálico chamado ferroceno contém 30,02% de ferro. Qual é a massa molecular mínima do ferroceno?
A.6 Um composto gasoso forneceu a seguinte análise: C, 40,04%; H, 6,69%. Nas condições normais de temperatura e pressão, 
1,00 g do gás ocupou um volume de 746 mL. Qual é a fórmula molecular do composto?
A.7 Um hidrocarboneto gasoso tem uma massa específica de 1,251 g L–1 em condições normais de temperatura e pressão. Quando 
submetido a combustão completa, uma amostra de 1,000 L do hidrocarboneto forneceu 3,926 g de dióxido de carbono e 1,608 g 
de água. Qual é a fórmula molecular do hidrocarboneto?
fÓRMULAS eMPÍRICA e MOLeCULAR 347
A.8 A nicotinamida, uma vitamina que previne a ocorrência da pelagra, forneceu a seguinte análise: C, 59,10%; H, 4,92%; 
N, 22,91%. A massa molecular da nicotinamida, obtida em uma determinação em separado, foi de 120 6 5. Qual é a fórmula 
molecular da nicotinamida?
A.9 O antibiótico cloranfenicol forneceu a seguinte análise: C, 40,88%; H, 3,74%; Cl, 21,95%; N, 8,67%. Descobriu-se que a 
massa molecular é 300 6 30. Qual é a fórmula molecular do cloranfenicol?
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS DO APÊNDICE A
A.1 (a) NH2 (b) CH (c) C2H4O (d) C5H7N (e) CH2 (f) CH
A.2
FÓRMULA
EMPÍRICA
MASSA DA
FÓRMULA
EMPÍRICA
MASSA MOLECULAR
MASSA DA FÓRMULA
EMPÍRICA 
FÓRMULA
MOLECULAR
(a) CH2O 30
179
30
≅ 6 C6H12O6
(b) CHN 27
80
27
≅ 3 C3H3N3
(c) CCl2 83
410
83
≅ 5 C5Cl10
A.3 Se admitirmos uma amostra de 100 g, as quantidades dos elementos serão
MASSA Mols (A) (B)
C 57,45
57,45
12,01
= 4,78
4,78
0,300
= 15,9 ≅ 16
H 5,40
5,40
1,008
= 5,36
5,36
0,300
= 17,9 ≅ 18
N 8,45
8,45
14,01
= 0,603
0,603
0,300
= 2,01 ≅ 2
S 9,61
9,61
32,06
= 0,300
0,300
0,300
= 1,00 = 1
O∗ 19,09
19,09
16,00
= 1,19
1,19
0,300
= 3,97 ≅ 4
100,00
(* diferença em relação a 100)
 A fórmula empírica é, então, C16H18N2SO4. A massa da fórmula empírica (334,4) está dentro da faixa fornecida para a massa 
molecular (330 � 10). Portanto, a fórmula molecular para a penicilina G é a mesma que a fórmula empírica.
A.4 (a) Para calcular a composição percentual a partir da fórmula molecular, primeiro determinamos a massa de cada elemento em 
1 mol do composto. Para o C6H12O6,
C6 = 6 × 12,01 = 72,06
72,06
180,2
= 0,400 = 40,0%
H12 = 12 × 1,008 = 12,10
12,10
180,2
= 0,0671 = 6,7%
O6 = 6 × 16,00 = 96,00
MM 180,16
96,00
180,2
= 0,533 = 53,3%
(MM = massa molecular)
348 APÊNDICe A
Então determinamos a porcentagem de cada elemento usando a fórmula
Porcentagem de A =
Massa de A 
Massa Molecular
× 100
(b) C2 = 2 × 12,01 = 24,02
24,02
75,07
= 0,320 = 32,0%
H5 = 5 × 1,008 = 5,04
5,04
75,07
= 0,067 = 6,7%
N = 1 × 14,01 = 14,01
14,01
75,07
= 0,187 = 18,7%
O2 = 2 × 16,00 = 32,00
32,00
75,07
= 0,426 = 42,6%
Total = 75,07
(c) C3 = 3 × 12,01 = 36,03
36,03
280,77
= 0,128 = 12,8%
H5 = 5 × 1,008 = 5,04
5,04
280,77
= 0,018 = 1,8%
Br3 = 3 × 79,90 = 239,70
239,70
280,77
= 0,854 = 85,4%
Total = 280,77
A.5 Se o composto contém ferro, cada molécula deve conter, no mínimo, um átomo de ferro, e 1 mol do composto deve conter, no 
mínimo, 55,85 g de ferro. Portanto,
MM do ferroceno = 55,85
g de Fe 
mol
×
1,000 g
0,3002 g de Fe 
= 186,0
g
mol
A.6 Primeiramente, devemos determinar a fórmula empírica. Admitindo que a diferença entre as porcentagens fornecidas e 100% 
seja devida ao oxigênio, calculamos:
C 40,04
40,04
12,01
= 3,33
3,33
3,33
= 1
H 6,69
6,69
1,008
= 6,64
6,64
3,33
≅ 2
O 53,27
53,27
16,00
= 3,33
3,33
3,33
= 1
100,00
A fórmula empírica é, portanto, CH2O.
Para determinar a fórmula molecular, devemos primeiramente determinar a massa molecular. Nas condições normais de 
temperatura e pressão, o volume de 1 mol de um gás ideal é 22,4 L. Supondo o comportamento ideal,
1,00 g
0,746 L
=
MM
22,4 L
em que MM = massa molecular
MM =
(1,00)(22,4)
0,746
= 30,0 g
A massa da fórmula empírica (30,0) é igual à massa molecular; portanto, a fórmula molecular é a mesma que a fórmula empírica.
fÓRMULAS eMPÍRICA e MOLeCULAR 349
A.7 Como no Problema A.6, a massa molecular é encontrada pela equação
1,251 g
1,00 L
=
MM
22,4 L
MM = (1,251)(22,4)
MM = 28,02
Para determinar a fórmula empírica, devemos determinar a quantidade de carbono em 3,926 g de dióxido de carbono, e a 
quantidade de hidrogênio em 1,608 g de água.
C 3,926 g de CO2
12,01 g de C
44,01 g de CO2
= 1,071 g de carbono
H
2,016 g de H
18,016 g de H2O
=
0,180 g de hidrogênio
1,251 g de amostra
1,608 g de H2O
A massa de C e H em uma amostra de 1,251 g é 1,251 g. Consequentemente, não existem outros elementos presentes.
Para determinar a fórmula empírica, procedemos como no Problema A.6, exceto que o tamanho da amostra é 1,251 g em 
vez de 100 g.
C 1,071
12,01
= 0,0892
0,0892
0,0892
= 1
H 0,180
1,008
= 0,179
0,179
0,0892
= 2
A fórmula empírica é, portanto, CH2. A massa da fórmula empírica (14) é a metade da massa molecular. Portanto, a fórmula 
molecular é C2H4.
A.8 Utilize o procedimento do Problema A.3.
C 59,10
59,10
12,01
= 4,92
4,92
0,817
= 6,02 ≅ 6
H 4,92
4,92
1,008
= 4,88
4,88
0,817
= 5,97 ≅ 6
N 22,91
22,91
14,01
= 1,64
1,64
0,817
= 2
O 13,07
13,07
16,00
= 0,817
0,817
0,817
= 1
100,00
A fórmula empírica é, portanto, C6H6N2O. A massa da fórmula empírica é 122,13, que é igual à massa molecular, dentro do erro 
experimental. A fórmula molecular é, assim, a mesma que a fórmula empírica.
A.9 C 40,88
40,88
12,01
= 3,40
3,40
0,619
= 5,5 5,5 × 2 = 11
H 3,74
3,74
1,008
= 3,71
3,71
0,619
= 6 6 × 2 = 12
Cl 21,95
21,95
35,45
= 0,619
0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
350 APÊNDICe A
N 8,67
8,67
14,01
= 0,619
0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
O 24,76
24,76
16,00
= 1,55
1,55
0,619
= 2,5 2,5 × 2 = 5
100,00
A fórmula empírica é, portanto, C11H12Cl2N2O5. A massa da fórmula empírica (323) é igual à massa molecular; con se quen te-
men te, a fórmula molecular é a mesma da fórmula empírica.
EXERCÍCIO 13
13.1 (d) 13.2 (c) 13.3 (c) 13.4 (c) 13.5 (b)
EXERCÍCIO 14
14.1 (e) 14.2 (a) 14.3 (b) 14.4 (b)
14.5
Cl
14.6 Azuleno
EXERCÍCIO 15
15.1 (a) 15.2 (a) 15.3 (b)
15.4 (a) A = SO3/H2SO4
CH3
NO2
SO3H
B �
OH
NO2
C =H2O, H2SO4, aquecimento
O
D �
(b) A = SOCl2 ou PCl5 B � � AlCl3
C = D = Br2/FeBr3
ou redução de Wolff-Kishner
refluxo
A P Ê N D I C E
B
Respostas dos Testes
351
352 APÊNDICe B
EXERCÍCIO 16
16.1 (d) 16.2 (b) 16.3 (b)
Br
16.4 (a) A � B = NaCN
H2
(b)
(1) O
HO
OH, H 3O�
C =Mg
C (1) DIBAL-H, hexano, − 78 ° C
A = PCC ou oxidação de Swern B �
B �
�
P(C6H5)3Br� C �
O
B =HCN
(c) A = (C6H5)3P
(d) A = (1) CH3MgBr C = (1) LiAlH4, Et2O
16.5
(2) H2O(2) H2CrO4 ou oxidação de Swern
CH3
Cl2
�H2O
aquecimento, hv
ou peróxido(excesso)
HO�
H2O
Cl
H
Cl
OH
H
OH
O
H
O gem-diol formado na etapa de hidrólise alcalina perde água rapidamente formando o aldeído.
16.6 A fórmula geral para uma oxima é
N
OH
Tanto o carbono quanto o nitrogênio têm hibridização sp2; o par de elétrons no nitrogênio ocupa um orbital sp2. As aldoximas 
e as cetoximas podem existir em qualquer uma destas duas formas estereoisoméricas:
(R�)H
R
(R�)H
ou N
OHR
N
OH
Esse tipo de estereoisomerismo também é observado no caso de outros compostos que possuem o grupo C==N; por exemplo, 
fenilidrazonas e iminas.
EXERCÍCIO 17
17.1 (b) 17.2 (d) 17.3 (d)
17.4 A = Ácido 3-clorobutanoico
B = 4-Nitrobenzoato de metila ou p-nitrobenzoato de metila
C = N-Metilanilina
ReSPOSTAS DOS TeSTeS 353
B = SOCl2 ou PCl5
O
N(CH3)2
17.5 (a) A = (1) KMnO4, HO−, aquecimento 
(2) H3O+
C �
O
O��Na�
D �
O
O
E �
O
N
HF �
(b)
O
O
18
18
CH3
CH3 OHA �
O
O��Na�
C �
B �
N
(c) A �
O
NH2 HC �B �
O
17.6 (b)
EXERCÍCIO 18
18.1 (a)
18.2 A � B �
Br
Br�
H
C � �
N
N
18.3 (c) 18.4 (e) 18.5 (b)
EXERCÍCIO 19
19.1 (c) 19.2 (e) 19.3 (b)
354 APÊNDICe B
19.4 (a)
O
EtO OEt
O
A �
O
EtO OEt
O
B �
K �
�
O
EtO OEt
O
C �
O
HO OH
O
D �
OH
O
E �
(b)
H
O
A � B �
OEt
OEt
OEt OEt
O
O
C �
OH
OH OH
OH
O
O
O
O
O
O
(c)
O
O
A �
Li �
�
B � I
(d) Br
Br�
C � �
N
N
H
A � B �
19.5 (a)
O
OH
(b)
O
(c) CH3MgI, Et2O
355ReSPOSTAS DOS TeSTeS
(d)
+ enantiômero e produto
de adição simples
O
19.6 (e)
(e) Zn(Hg)/HCl ou redução de Wolff-Kishner 
19.7 (a)
O
(b)
O
(c) HCN
19.8 (a)
H
OH O
(b)
OH
OH
(c)
O
H (E e Z)
(d) LiAlH4, Et2O (e) H2, Ni, pressão
(g)
OCH3
(f) CH3OH (excesso), HA
OCH3 (h)
O
H
(i)
O
(1)
OEt, LDA, −78 °C
(2) H2O
EXERCÍCIO 20
20.1 (d) 20.2 (e)
20.3 (a) 2., 3., 4. (b) 3., 4. (c) 4.
20.4 (a) A =HNO3/H2SO4 O2N
CH3
B � C =NaNO2, HCl, 0− 5 ° C
D =CuCN E =LiAlH4, Et2O
N(CH3)2
F �
(b) A =NaN3
O
�
N
�
N N
B �
NH2
C �
Br
Br
Br
NH2
D � E =H3PO2
356 APÊNDICe B
20.5 (a) (2) (b) (2) (c) (1) (d) (1) (e) (2) (f) (2)
EXERCÍCIO 21
21.1 (a) + 2
21.2
(b) 0
(c) 0
� ?
Ru
21.3 (c)
21.4 (c)
21.5 (b) (e)
21.6 (c)
EXERCÍCIO 22
22.1
O
OHH
(a)
OH em
qualquer
lado
CHOH
CHOH
CHOH
OHH
(b)
OH em
qualquer
lado
CHOH
CHOH
HHO
(c)
(g)
HO
H
H
OH
HO H
H OH
(h)
HO
H
H
OH
HO H
HO H
(d)
(CHOH)n
(e) OH
OH
n � 1,2,3 ��� OH
HO
OH
O
(f)
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
O H
O H
O H
O H O H
OH
OH
OH OH
OH
OH
22.3
22.2 C
HO
H
H
OH
O H
OH
ReSPOSTAS DOS TeSTeS 357
HO
22.4 (a)
H
H
OH
H OH
(c)
H OH
H OH
(b)
HO
H
H
OH
H OH
(d)
H
H
OH
OH
O H O OH O H O OH
O OH
O OH
OH
OH
22.5
OH
HO
OH
OH
O
22.6 (a)
O
OH
OH
HO
HO
OH
(b)
HO
HO
OH
OH
O
OH
(c) redutor 
(d) ativo (e) aldônico (f) ativo (g) aldárico (h) NaBH4
(i) ativo
22.7 (a) Galactose NaBH4
dil.
Galactose HNO3
alditol opticamente inativo; glicose
(b) HIO4 oxidação com produtos diferentes:
ácido aldárico opticamente inativo; glicose
�
� ácido aldárico opticamente ativo
Frutose 
O
HH
O
H OH
2 mol de
Glicose 
� CO2 � 3
O
H H
O
H OH
� 51 mol de
22.8 (e) 22.9 (d)
alditol opticamente ativo
EXERCÍCIO 23
23.1 (a)
12
O
OH ou C16 ou C18
(b)
12
O
ONa (c)
12O
16O
O
14O
O
358 APÊNDICe B
(d)
7 5O
O
7 5O
O
7 7O
O
(e)
13
SO3Na
(f)
H
H
H
H
H
H3C
O
(b) Br223.2 (a) I 2/HO− (teste do iodofórmio) (c) O etinilestradiol mostra absorção
 no IV em �3300 cm–1 para o hidrogênio
 do alquino terminal.
23.3 5a-Androstano
(b)
(d) KCN
23.4 (a) (c)
(f) H2/Pd(e)
H
4
�Na�
4 4 5 Cl
4 6 OH
O
23.5 Sesquiterpeno
23.6
23.7 (e)
EXERCÍCIO 24
24.1
O
OH
�NH3
(a)
O
O�
NH2
(c)
O
O�
�NH3
(b)
24.2 PLGFGY
Os exercícios neste apêndice são idealizados para ajudar você a adquirir entendimento da natureza tridimensional das moléculas. Você 
deve procurar resolver estes exercícios como eles são descritos, com auxílio de um kit de modelos moleculares.
Estes exercícios devem ser executados como parte do estudo dos capítulos mostrados a seguir.
Capítulo do Livro
4 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21
5 2, 7, 9, 13, 24, 25, 26, 27
7 9, 19, 22, 28
22 29
24 30
13 31
14 23, 27
Exercícios Correspondentes
O conjunto de exercícios envolvendo modelos moleculares visto a seguir foi originalmente desenvolvido por Ronald Starkey.
Para detalhes da montagem dos modelos moleculares utilize o manual que acompanha o kit de modelos moleculares que você adquirir.
Exercício 23 (Capítulo 14)
Nem todas as estruturas cíclicas com ligações duplas e simples alternadas são aromáticas. O ciclo-octatetraeno não mostra nenhuma 
das características aromáticas do benzeno. Pelo exame de modelos moleculares do ciclo-octatetraeno e do benzeno, explique por 
que existe deslocalização de elétrons p no benzeno, mas não no ciclo-octatetraeno. Sugestão: Os átomos de carbono do anel de oito 
membros podem adotar facilmente um arranjo plano?
Benzeno Ciclo-octatetraeno
Observe que o benzeno pode ser representado de diversas maneiras diferentes com a maioria dos conjuntos de modelos mole-
culares. Neste exercício, é apropriada a representação de Kekulé com ligações duplas e simples alternadas. Representações alternativas 
do benzeno, como uma forma que retrata lóbulos dos orbitais, são mostradas no seu manual de instruções que acompanha o seu kit.
A P Ê N D I C E
C
exercícios com Modelos 
Moleculares
359
360 APÊNDICe C
Exercício 27 (Capítulos 5 e 14)
Os sistemas de bifenila substituídos podem produzir quiralidade molecular se a rotação em torno da ligação que conecta os dois anéis 
for restringida. Quais dos três compostos bifenila indicados aqui são quirais? Espera-se que sejam opticamente ativos? Faça modelos 
de J, K e L para ajudar a achar sua resposta.
a
b
f
e
J a = f = CH3 K a = b = CH3
b = e = N(CH3)3
�
e = f = N(CH3)3
�
L a = f = CH3
b = e = H
Exercício 29 (Capítulo 22)
Construa um modelo da b-d-glicopiranose. Observe que, em uma conformação em cadeira, todos os grupos hidroxila e o grupo 
CH2OH estão em uma orientação equatorial. Converta a estrutura da b-d-glicopiranose para b-d-glicopiranose, para b-d-manopiranose 
e para b-d-galactopiranose. Indique o número dos maiores substituintes do anel (OH ou CH2OH) que são axiais na conformação mais 
favorável em cadeira de cada um desses açúcares. É razoável que o anômero b seja mais estável que o anômero b da d-glicopiranose?
Faça um modelo da b-l-glicopiranose. Qual é a relação entre as configurações d e l? Qual é mais estável?
OH
�-D-Glicopiranose
OH
D-(�)-Glicose D-(�)-Manose D-(�)-Galactose
HO OH
O
HO
H
HO
H
H
OH
OH
H
OH
OH
O H
HO
HO
H
H
H
OH
H
OH
O H
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
O H
OH OH
Exercício 30 (Capítulo 24)
Monte um modelo do tripeptídeo A mostrado a seguir. A rotação restrita da ligação C—N da ligação amida resulta da contri-
buição da ressonância do par de elétrons não ligado do nitrogênio. Observe a planaridade dos seis átomos associados às porções 
amídicas da molécula causada por essa contribuição de ressonância. Quais as ligações ao longo da cadeia peptídica que são 
livres para girar? A ligação amida pode ser cisoide ou transoide. Como se compara o comprimento da cadeia do tripeptídeo (do 
átomo de nitrogênio N-terminal até o átomo de carbono C-terminal), que é transoide, com um que é cisoide? Qual é o mais 
“linear”? Converta um modelo de tripeptídeo A no arranjo transoide para um modelo de tripeptídeo B. Qual o tripeptídeo 
que tem uma cadeia mais longa?
O
O
O
N
H
R
H R
H
H2N
H
N
OH
R H
7.2 Å
Tripeptídeo A R ��CH3 (L -Alanina)
Tripeptídeo B R ��CH2OH (L -Serina)
exeRCÍCIOS COM MODeLOS MOLeCULAReS 361
Exercício 31 (Capítulo 13)
Faça modelos dos orbitaismoleculares p para os compostos vistos a seguir. Utilize a representação de fases de cada orbital atômico 
contribuinte mostrado no manual de instruções do seu kit de modelos moleculares. Compare cada modelo com os diagramas de 
orbital molecular p mostrados no livro-texto.
 )(a) 1 e 2 do eteno (CH2 CH2, ou
)
 )
(b) 1 até o 4 do 1,3-butadieno (CH2 CH CH CH 2, ou
(c) 1, 2, e 3 do radical alila (propenila) (CH2 CH CH 2, ou
Exercício 32
Utilize o seu modelo para construir várias das interessantes estruturas, representativas de produtos naturais, mostradas aqui.
Progesterona 
H
Cariofileno Longifoleno
H
H
H
O
H
O
H
Morfina Estricnina
H
NCH 3
H
HO
H
O
HO
O
H
H
O
H
H
N H
N
EXERCÍCIOS COM MODELOS MOLECULARES – SOLUÇÕES
Solução 23 A geometria de 120° da ligação dupla é ideal para a incorporação dentro de um anel plano de seis membros, uma vez 
que o ângulo interno do hexágono regular é 120°. O ciclo-octatetraeno não pode adotar um sistema de anel plano 
sem uma considerável tensão angular. O anel de oito membros adota uma conformação em “banheira” que minimiza 
a tensão angular e não permite significativa sobreposição dos orbitais p, exceto aquela das quatro ligações duplas no 
sistema. Portanto, o ciclo-octatetraeno tem quatro ligações duplas isoladas e não é um sistema de elétrons p desloca-
lizados.
Ciclo-octatetraeno (conformação em banheira)
Solução 27 A estrutura J pode ser isolada como um estereoisômero quiral por causa da grande barreira estérica para a rotação 
em torno da ligação unindo os anéis. A bifenila K tem um plano de simetria e é, consequentemente, aquiral. O pla-
no de simetria de K é mostrado a seguir. Qualquer conformação quiral de L pode ser facilmente convertida em seu 
362 APÊNDICe C
enantiômero por rotação. Os estereoisômeros quirais (opticamente ativos) poderão ser isolados apenas quando a ≠ b 
e f ≠ e, e quando a rotação é restrita por grupos volumosos.
Um plano de simetria
�
N(CH3)3
N(CH3)3
CH3
CH3
Solução 29 Como mostrado aqui, a conformação alternativa em cadeira da b-d-glicopiranose possui todos os seus substituintes 
volumosos em orientação axial. As estruturas da a-d-glicopiranose, b-d-manopiranose e b-d-galactopiranose possuem 
todas um substituinte volumoso axial na conformação mais favorável. A b-l-glicopiranose é o enantiômero (imagem 
especular) da b-d-glicopiranose. Enantiômeros possuem estabilidade termodinâmica igual.
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
HO
HO
�-D-Glicopiranose
HO
O
OH
OH
HO
�-D-Galactopiranose
O
OH
OH
HO
HO
�-D-Manopiranose
O
OH
HO
�-L -Glicopiranose
OH
OH
HO
HO
�-D-Glicopiranose
O
OHHO
OH OH
OH OH
Solução 30 As ligações nas cadeias do peptídeo que não são livres para girar são aquelas indicadas pelas linhas em negrito na estru-
tura mostrada a seguir. O arranjo transoide produz um tripeptídeo de cadeia mais linear. O comprimento da cadeia 
do peptídeo não muda quando os grupos substituintes R são trocados.
O
O
O
N
H
R
H R
H
H2N
H
N
OH
R H
Solução 31 Os modelos dos orbitais moleculares p para o eteno são mostrados na seção de Simetria de Orbital, do manual de 
instruções do Modelo de Estrutura Molecular Darling. Uma representação desses orbitais pode ser encontrada no 
livro-texto na Seção 1.13.
Os orbitais moleculares p para o 1,3-butadieno são mostrados no livro-texto na Seção 13.6C. Um modelo dos orbitais 
moleculares p do 1,3-butadieno também é mostrado na seção de Simetria de Orbital no manual de instruções do Modelo 
de Estrutura Molecular Darling. As fases dos orbitais atômicos contribuintes para os orbitais moleculares do radical 
alila podem ser encontradas no livro-texto na Seção 13.2. O orbital molecular p do radical alila possui um nó em C2.
	Capa - Guia de Estudo e Manual de Soluções - Vol. 2