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GOVERNO DO ESTADO DO PARÁ UNIVERSIDADE DO ESTADO DO PARÁ CENTRO DE CIENCIAS NATURAIS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA AMBIENTAL DISCIPLINA: PROPRIEDADE DOS MATERIAIS Fonte: CVT-MG Altamira-PA 2012 Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 1 de 10 4.1 INTRODUÇÃO Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos, não metálicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligações iónicas e/ou covalentes. Os materiais cerâmicos têm composições químicas muito variadas, desde compostos simples a misturas de várias fases complexas ligadas entre si. As propriedades dos materiais cerâmicos variam muito devido a diferenças de ligação química. Em geral, os materiais cerâmicos são duros e frágeis, com pouca tenacidade e pouca ductilidade. São bons isolantes elétricos e térmicos, devido à ausência de elétrons de condução. Têm geralmente temperaturas de fusão relativamente altas e grande estabilidade química em muitos ambientes hostis, devido à estabilidade das suas fortes ligações químicas. Devido a estas propriedades, os materiais cerâmicos são indispensáveis em muitos projetos de engenharia, assim classificam-se em cerâmicas tradicionais e cerâmicas avançadas. Enquanto que nas cerâmicas tradicionais são utilizadas maiores quantidades de matérias primas naturais como os argilominerais e a areia, e processos simples de manufatura, nas cerâmicas avançadas são empregadas matérias primas sintéticas como óxidos, nitretos, boretos e carbetos, sob processos sofisticados (RUMBÃO, 2002). Sob o ponto de vista de Diniz e Cupini, 1993, os materiais são compostos formados a partir de elementos mais simples, através de ligações interatômicas. Nestas ligações, os átomos podem se unir através do compartilhamento, ou não, dos elétrons da sua última camada de valência. Somente uns poucos elétrons de valência de um átomo metálico pode ser removido e dado para átomos não-metálicos ou grupos de átomos, cujas últimas camadas estão completas ou quase completas e que os átomos não metálicos podem também compartilhar elétrons por covalência. Partindo desta premissa, diversas combinações são possíveis entre os átomos de um elemento metálico e um elemento não-metálico, fato que leva a produzir arranjos com estruturas diferenciadas para uma mesma combinação. Os materiais cerâmicos possuirão, portanto, muitas combinações diferentes, uma vez que são compostos de elementos metálicos e não metálicos, possibilitando propriedades diferenciadas dos materiais metálicos e poliméricos. Então, o termo cerâmico como adjetivo, procura designar certos objetos de arte, porém, para o Engenheiro, o termo procura abranger uma grande variedade de substâncias naturais e sintéticas, tais como, vidro, abrasivos, materiais magnéticos e não magnéticos, ferramentas de corte, refratários, etc. Porém, todos esses materiais apresentam uma Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 2 de 10 característica em comum, que é a de serem constituídos de elementos metálicos e não metálicos e possuírem estrutura cristalina semelhante a dos metais. Como citado, os cerâmicos não possuem um grande número de elétrons livres, portanto, os poucos elétrons são compartilhados por ligação iônica ou covalente, fato que explica a maior estabilidade destes materiais. 4.2 PRINCIPAIS TIPOS DE CERÂMICAS, CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES. Al2O3 – Refere-se a alumina pura, que é branca na cor e, usualmente, é simplesmente referida como uma “cerâmica branca”. O material é prensado a frio, o que permite uma geometria próxima da final para muitas ferramentas de corte, mas não gera a alta densidade da prensagem a quente. Embora as ferramentas de corte de cerâmica branca tenham relativamente baixa resistência ao choque térmico, esta condição pode ser melhorada pela adição de carboneto de titânio (TiC). Al2O3 + TiN - Tais compósitos são pretos na cor e , portanto, são conhecidos como “cerâmicas pretas”. Um outro composito que combina alumina com nitreto de titânio é designado como cerâmica marrom ou cerâmica mista [WERTHEIM, 1986]. Além desses, adiciona-se ainda a zircônia com a finalidade de aumentar a tenacidade das cerâmicas brancas. Al2O3 + SiCW – É uma cerâmica reforçada com whiskers de carboneto de silício, orientados aleatoriamente dentro do material básico. É particularmente apropriada para a usinagem de materiais endurecidos e super ligas resistentes ao calor (SANDVIK, 2000). Al2O3 + ZrO2 – É um óxido cerâmico puro, baseada em alumina com um pequeno acréscimo de óxido de zircônio para proporcionar melhor tenacidade. É apropriada para aplicações em ferros fundidos e aços, com altas velocidades de corte (SANDVIK, 2000). Si3N4 - A fórmula da composição do nitreto de silício é conhecida desde o século XIX. Porém, apenas em 1950 é que o nitreto de silício mostrou-se promissor como um material para ferramenta de corte com boa resistência ao choque térmico e com as necessárias propriedades mecânicas. Mas apenas na metade dos anos setenta é que esse material passou a ser usado comercialmente como cerâmica estrutural ou como material para fabricação de ferramentas de corte [WERTHEIM, 1986]. Desde então, diversos compósitos cerâmicos foram desenvolvidos com o intuito de aprimorar as propriedades mecânicas desses materiais. Surgiram compósitos oriundos da combinação de materiais Cerâmicos com materiais Metálicos, os conhecidos CERMETS, muito aplicados na indústria automobilística. Outro exemplo é um compósito cerâmico-cerâmico, zircônia endurecida Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 3 de 10 com alumina (ZTA), com boas propriedades mecânicas. A tenacidade e resistência aumentada tem feito as ZTAs mais largamente aplicáveis e mais produtivas que a cerâmica simples e cermets na usinagem de aços e ferros fundidos [SORNAKUMAR; GOPALAKRISHNAN; KRISHNAMURTHY, 1994]. A cerâmica a base de carboneto de silício é a mais recente dentre elas, porém também é pouco conhecida tanto em nível de pesquisa quanto em aplicações industriais. As Si3N4, graças a sua boa tenacidade, são apropriadas para desbaste e semi- acabamento de ferros fundidos (SANDVIK, 2000). Si3N4 + TiN – São cerâmicas que tem substrato de nitreto de silício com uma cobertura de nitreto de titânio. São altamente recomendadas para desbaste leve, usinagem média e aplicações de acabamento em ferros fundidos (SANDVIK, 2000). 4.3 CERÂMICOS TRADICIONAIS E CERÂMICOS TÉCNICOS Os cerâmicos tradicionais são produzidos a partir de três componentes básicos- tradicionais argila, sílica e feldspato. A argila consiste essencialmente em alumino-silicatos hidratados (Al2O3-SiO2-H2O) com pequenas quantidades de outros óxidos, tais como TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O e K2O. A tabela 1 apresenta as composições químicas de várias argilas industriais. Nos cerâmicos tradicionais, a argila fornece as propriedades plásticas (deformabilidade) necessárias à moldagem do material antes de este ser endure¬cido por cozedura, e constitui o principal componente do material. A sílica (SiO2) tem um elevado ponto de fusão e é o componente refractário dos cerâmicos tradicionais. O feldspato de potássio, cuja composição básica é K2O-Al2O3-6SiO2, tem um ponto de fusão baixo e dá origem, quando a mistura cerâmica é cozida, a um vidro que liga entre si os componentes refractários. Tabela 1 – Formulações representativas de alguns materiais cerâmicos dielétricos usados em condensadores Fonte: Harper, 1970 Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 4 de 10 Produtos argilosos para aplicações em engenharia civil, tais como tijolos de construção, colectores de esgotos, canalizações de drenagem, telhas de telhado e ladrilhos para pavimentos, são feitos de argila natural, a qual reúne os três componentes básicos. Produtos de louça branca, tais como porcelana eléctrica, loiça de mesa e loiça sanitária, são feitos a partir de componentes de argila, sílica e feldspato, cuja composição é controlada. A tabela 2 apresenta as composições químicas de algumas louças brancas. Tabela 2 – Composições químicas de algumas louças brancas Fonte: Kingery et al., 1976 Ao contrário dos cerâmicos tradicionais, que se baseiam principalmente na argila, os cerâmicos técnicos ou cerâmicos de engenharia são fundamentalmente compostos puros, ou quase puros, de óxidos, carbonetos ou nitretos. A alumina (AI2O3), o nitreto de silício (Si3N4), o carboneto de silício (SiC) e a zircónia (ZrO2), combinados com outros óxidos refractários, são alguns dos mais importantes cerâmicos técnicos. As temperaturas de fusão de alguns cerâmicos técnicos são apresentadas na tabela 3, e as propriedades mecânicas de alguns destes materiais são dadas na tabela 4. Tabela 3 – Alguns compostos cerâmicos simples e respectivos pontos de fusão Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 5 de 10 Tabela 4 – Propriedades mecânicas de alguns cerâmicos técnicos 4.4 PROPRIEDADES ELÉTRICAS DOS CERÂMICOS Os materiais cerâmicos são usados em muitas aplicações eléctricas e electiónicas. Vários tipos de cerâmicos são usados como isoladores eléctricos para correntes eléctricas de baixa e alta voltagem. Os materiais cerâmicos também encontram aplicação em vários tipos de condensadores, especialmente quando se exige redução de tamanho, ou miniaturização. Outros tipos de cerâmicos, chamados piezo-elétricos, podem converter pequenos sinais de pressão em sinais elétricos e vice-versa. Os materiais cerâmicos têm propriedades elétricas e mecânicas que os tornam isoladores especialmente adequados para servirem de isoladores em muitas aplicações das indústrias eléctrica e electrónica. Nos materiais cerâmicos, as ligações de tipo iónico e covalente restringem a mobilidade dos electrões e íons, o que faz com que estes materiais sejam bons isoladores eléctricos. São também estes tipos de ligações químicas que fazem com que a maioria dos materiais cerâmicos sejam duros e resistentes, mas por outro lado relativamente frágeis. As composições químicas e a microesfrutura dos chamados cerâmicos eléctricos e electrónicos têm de ser mais controladas do que as de outros cerâmicos para aplicações menos exigentes, como, por exemplo, tijolos e ladrilhos. Seguidamente, iremos abordar alguns aspectos da estrutura e das propriedades de vários materiais cerâmicos isoladores. Porcelana elétrica. Uma porcelana eléctrica típica consiste aproximadamente em 50% de argila (Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O), 25% de sílica (SiO2) e 25% de feldspato (K2O • Al2O3 • 6SiO2). Esta composição permite obter um material de preço relativa¬mente baixo, com boa plasticidade em verde e um intervalo largo de temperaturas para a cozedura. A principal desvantagem da porcelana eléctrica deriva do fato desta apresentar um fator de perdas elevado comparativamente aos outros materiais isoladores elétricos (tabela 5), o que é devido à presença de ions alcalinos bastante móveis. Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 6 de 10 Tabela 5 – Propriedades eletricas de alguns materiais cerâmicos isoladores Fonte: Materials Selector, Mater. Eng., 1982 Esteatite. As porcelanas de esteatite são bons isoladores elétricos, uma vez que apresentam fatores de perdas baixos, baixa absorção de humidade e boa resistência ao impacto, sendo usadas em larga escala pelas indústrias de aparelhos electrónicos e eléctricos. As composições industriais de esteatite baseiam-se em 90% de talco (3MgO.4SiO2.H2O) e 10% de argila. A microestrutura da esteatite cozida é formada por cristais de esteatite (MgSiO3) ligados entre si por uma matriz vítrea. A fig. 1 mostra exemplo de componentes em esteatite para aplicações elétricas. Figura 1 – Bocal de Lâmpadas elétricas com resistencia a elevadas temperaturas Alumina. Os cerâmicos de alumina apresentam o óxido de alumínio (Al2O3) como fase cristalina, a qual pode estar envolvida por uma fase vítrea. A fase vítrea, que normalmente não contém ions alcalinos, é obtida a partir de misturas de argila, talco e fundentes alcalinos. Os cerâmicos de alumina apresentam resistências dielétricas relativamente altas e perdas dieléctricas baixas, em conjunto com re sístências mecânicas relativamente elevadas. A alumina sinterizada (99% de Al2O3) é usada em larga escala Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 7 de 10 como substrato para dispositivos electrónicos, devido às suas baixas perdas dieléctricas e às suas superfícies pouco rugosas. Os materiais cerâmicos são normalmente usados como dieléctricos nos condensadores, sendo os condensadores de disco cerâmico, de longe, o tipo mais usado (fig. 2). Figura 2 – Condensador cerâmico O disco cerâmico destes condensadores, muito pequenos, é feito habitualmente em titanato de bário (BaTiO3) juntamente com outros aditivos (tabela 6). Usa-se o BaTiO3 devido à sua constante elétrica muito elevada, entre 1200 e 1500. Com os aditivos, a constante eléctrica pode ser aumentada para valores de vários milhares. Tabela 6 – Formulações representativas de alguns materiais ceramicos dielétricos usados em condensadores Fonte: Harper, 1970 Condensadores de chips em material cerâmico são usados em alguns circuitos electrónicos híbridos do tipo filme espesso. Os condensadores de chip podem forne¬cer uma capacitância por unidade de área bastante maior e serem adicionados ao circuito de filme espesso através de uma simples operação de brasagem ou colagem. Alguns compostos cerâmicos possuem propriedades semicondutoras que são importantes para o funcionamento de alguns dispositivos elétricos. Um destes dispositivos é o termistor, ou resistência sensível à temperatura, que é usado para medição e controle da temperatura. Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 8 de 10 4.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS CERÂMICOS Como uma classe de materiais, os cerâmicos são relativamente frágeis. As resistências à tração observadas nos materiais cerâmicos variam imenso, indo desde valores muito baixos e inferiores a 0,7 MPa até cerca de 7x 103 MPa em whiskers de cerâmicos, tais como o Al2O3, preparados cuidadosamente em condições controladas. No entanto, poucos cerâmicos apresentam resistências à tração superiores a 170 MPa. Os materiais cerâmicos também apresentam uma grande diferença entre as suas resistências à tracção e à compressão, sendo geralmente as resistências à compressão cerca de 5 a 10 vezes superiores às resistências à tracção, conforme se pode ver na tabela 4 para um material com 99% de Al2O3. Além disso, e devido às suas ligações iónicas e covalentes, muitos materiais duros e possuem uma baixa resistência ao impacto. No entanto, há muitas exceções às generalizações acima referidas. Por exemplo, a argila plástica é um material cerâmico que é macio e facilmente deformável, devido às fracas forças das ligações secundárias que existem entre as camadas de átomos fortemente ligados iónica e covalentemente. A falta de plasticidade dos cerâmicos cristalinos é devida às suas ligações químicas iónicas e covalentes. A deformação plástica dos metais realiza-se principalmente através do movimento de defeitos lineares (deslocações), em determinados planos de escorregamento da estrutura cristalina. Nos metais, as deslocações movem-se sob a ação de tesnsões relativamente baixas devido a natureza não direcional da ligação metálica e porque todos os átomos envolvidos na ligação tem a carga negativa uniforme distribuida nas suas superfícies, ou seja, na ligação metálica não existem ions carregados carregados positiva ou negativamente. Nos cristais covalentes e nos cerâmicos ligados covalentemente, a ligação entre os átomos é específica e direccional, envolvendo a troca de carga eletrónica entre pares de átomos. Assim, quando os cristais covalentes são suficientemente deformados, há fractura frágil devido à separação de ligações de par de elétrons, sem que haja subsequente restauração. Por esta razão, os cerâmicos ligados covalentemente são frágeis tanto na forma de monocristal como na forma policristalina. A deformação de cerâmicos constituídos essencialmente por ligações do tipo iónico é diferente. Os monocristais de sólidos ligados ionicamentè, tais como o óxido de magnésio e o cloreto de sódio, apresentam, à temperatura ambiente, considerável deformação plástica Capítulo 4 – Cerâmicos Maio/2012 Prof. Glauber Epifanio Loureiro, M. Sc. Eng Página 9 de 10 sob a ação de tensões compressivas. No entanto, os cerâmicos policristalinos ligados ionicamentè são frágeis, formando-se fendas nos limites de grão. Conforme ilustrado na fig. 3, vamos examinar algumas condições sob as quais um cristal iónico pode ser deformado. O escorregamento de um plano de íons sobre outro plano de íons envolve o contacto de íons com cargas diferentes pelo que se geram forças atrativas e repulsivas. No entanto, nos cerâmicos policristalinos a plasticidade obriga a que a mudança de forma dos grãos seja compatível com a que ocorre nos grãos vizinhos. Uma vez que, nos sólidos ligados ionicamente, existem poucos sistemas de escorregamento, aparecem fendas nos limites de grão e consequentemente ocorre a fractura frágil. A maioria dos cerâmicos com importância industrial é policristalina, pelo que têm tendência a ser frágeis. Figura 3 – Planta da microestrutura do NaCl indicando escorregamento no plano (110) segundo a direção [ 100 ] (linha AA’) e escorregamento no plano 100 segundo a direção [010] (linha BB’). EXERCÍCIO 1) Explique o comportamento dos cerâmicos quando submetidos a esforços mecânicos 2) Explique a importância dos cerâmicos como dispositivos elétricos 3) Explique o que é o processo de dopagem nos materiais cerâmicos e qual sua importância na condutância elétrica.