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PROBLEMAS DE
,
FISICOQUIMICA
Ira N.Levine
Chemistry Department
Brooklyn College
City University of New York
Brooklyn, New York
U~UJAO 1'I"CION",L 1)1\ COI.Otl\BIA
SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l
DEVlO. DE BIBLlo.TECJ\S
BIBLlOTECA M.ll';jj(S
Traduccion
Fernanda Miguetez Pose
[ria Gonzalez Liano
Ana Lopez
Con la colaboraci6n de
Ruben Jarazo Alvarez
Natalia San Vicente Pellicer
•MADRID' BCGCTA • BUENCS AIRES' CARACAS' GUATEMALA· LlSBCA • MEXICO.
NUEVA YCRK • PANAMA· SAN JUAN' SANTIAGO. • sAc PAULO.
AUCKLAND' HAMBURGO • LONDRE8 • MILAN' MONTREAL' NUEVA DELHI· PARIS
SAN FRANCISCO· SIDNEY· SINGAPUR • 8T. LOUIS· TOKIO' TORONTO
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(Jl'lVERSIDAD N~IOl'AL DE COLOMBIA
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Mecanica estadistica. solidos y liquidus.
Equilibrio qllill1i'~o en sistemas no ideales.
Equilibrio de fases en sistemas mullicomponentes.
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,OBLEMAS DE FISICOQlltMICA
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RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por
McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U.
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Basauri,17
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Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual
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ISBN: 0-07-239360-2
ISBN: 84-481-9833-6
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Editora: Concepcion Fernandez Madrid
Composici6n: Gesbiblo, S. L.
Impreso en: Fareso, S. A,
lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN
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CONTENIDO
PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ XV
CAPiTULO t. TERMODINAMICA.......................................................................................... 1
Secci6n 1.2 TERMODINAMICA., ........................................ ,"', ........ ,'"." ............ , .............................. " .. ,.. .
Seccion 1.4 EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... , ............................................................ ,.,.... 2
Secci6n 1.5 GASES
2
Secci6n 1.6 CALCULO DlFERENCIAL... .................... ,'" ,.. , ...... ,' .. ' ... " ... , .................. ,., .......................... . 8
Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO ................................................................................................... 10
Secci6n 1.8 CALCULO INTEGRAL.. ......................................................................................................... ' 13
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 15
CAPiTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ......................................................... 17
Seccion 2.1 MECANICA CLAsICA ..................... " ............ , ........ , ............... , .......... , ....... " .... ,...................... 17
Seccion 2.2 TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', ..... ,..... ' .............. , ............ ,' 18
Seccion 2.3 CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,....................................................................................................... 19
Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................ 19
. ".J - ~
Seccion 2,5 ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... , .. ,',...... 21
Seccion 2.6 CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................ 22
Scccion 2.7 LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... , .... ,........................................ i2
Seccion 2,8 GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy, ......................................... , ........... , .. , ............... ,..... 23
Seccion 2.9 CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy .............................. , 25
Secci6n 2.11 LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA ..................................... 29
PROBLEMAS GENERALES ......................... " .. ,..................................................................... 30
CAPiTULO 3. SEGVNDA LEY DE LA TERMOVINAMICA........................................................ 35
Secci6n 3.2 M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,.................. 35
Secci6n 3.4 CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "... 37
Seccion 3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40
St:cci6n 3,6 LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... .. 41
42
CAl'iTULO 4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL ............................................................................... 47
Secci6n 4.4 LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." .................. """"............................... "...... 47
Seccion 4.5 REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO................. 47
Secci6n 4.6 CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... ".... 53
Secci6n 4,7 POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... . 55
Secdon :1.8 EQUILIBRIO DE FASES 56
Secci6n 4.9 EQUILIBRIO QUiMICO 57
i'
I
I
\'iii CONTENJDO
CAPiTULO 5.
Seccion 5.1
Seccion 5.2
Seccion 5.3
Scccion5.4
Seccion 5.5
Seccion 5.6
Seccion 5.7
Seccion 5.8
Seccion 5.9
Seccion 5.10
CAl'jTUlO 6.
Seccion 6.1
Seccion 6.2
Sec cion 6.3
Seccion6.4
Seccion 6.5
Sccci6n 6.6
CAPiTULO 7.
Seccion 7.1
Secci6n 7.2
Seccion 7.3
Secci6n 7.4
Secci6n 7.5
CAPiTULO 8.
Seccion 8.2
Secci0n 8.4
Seccion 8.5
Sccci6n 8.7
-Seccion 8.8
Secci6n 8.9
CAPiTULO 9.
Seccion 9.1
Secci6n 9.2
Seccion 9.3
FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m ............................. 61
ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61
ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ...................... 61
ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ . 62
DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON .... 62
DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA 66
UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO 67
ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................ 68
ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................ 72
TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... ......................................................................... 73
CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................ 74
PROBLEMAS GENERAU:S.................................................................................................. 76
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE GASES IDEA.LES................................ 79
POTENClALES EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... . 79
EQUILIORIO ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. . 79
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA .... ~I
CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. ................. 84
EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... . 90
DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE {lASES IDEALES ... 'll
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 93
EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE UN COMI'ONENTE........................... 99
LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................ 99
EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. 102
LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. : ...................... :::.................................... 104
TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ........... ....................................... ................. 110
TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... ~...................................................... 110
PROBLEMAS GENERALES ................................................................ , .................... " ......... . 113
GASFS REALES •••••••••••••••••••:......................................................................... 117
ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL..., ................................... , ... ,.................. Il7
DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. , 118
CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........ 120
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPOND[El'h~s;.~;:....................................................... . 124
DEL GAS REA 1. Y DEL GAS 125
SERIES DE '128
129
DISOLUCIONES .................................................~............................................ 133
COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................. , ... ,. ......................................................... 133
MAGNITUDES MOLARES 134
1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137
CONTENlDO Ix
168
Secci6n 9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... . 137
Seccibn 9.5 DISOLUCIONES 142
Seccion 9.6 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... . 142
Secci6n 9.7 DISOLlJCIONES DILUiDAS 144
Seccion 9.8 PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES .. 145
PROBLEMAS GENERALES ........... . 148
CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES .......................................................................... 153
Secci(}n lIli ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD ......................................................... 153
Secclon 10.2 FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153
Secci6n 10.3 DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD................. 154
Secci6n 10.4 COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD
Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :....................................................................... 156
Seccibn 10.5 MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............1. 157
Seccion 10.6 DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS.................................................................................. 160
Seccibn 10.8 TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................... 162
Seccion 10.9 ASOCIACI()N IONICA......................................... .......................................................... 165
Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES
DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. ..................................... 160
S~ccion to.! MEZCL\S DE GASES NO
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................................. 171
CU'ITULO 11. EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS No IDEALES ......................................... 175
Secci6n ILl LA CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ ............................. 175
S~cci6n I U EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................ 175
Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182
SecciOfl 11.5 EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES................................... 185
Secci6n 11.6 PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO... 186
Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LA CONSTANTE DE
EQUILlBR10 186
Secci6n 11.9 CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 189
CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ........................... 191
Sccci6n 12.1 PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191
Secc101]·12.2 DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... .................... 191
Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL
PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191
SCCC;(ll1 I~A PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,.................................. 195
S~,;ci6n 12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197
Sc<:cll}(1 12.6 EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 198
S~cc;6n 12.7 EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES............... 199
SeCCi('m 12.8 EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES................. 201
Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD 205
x CONTE.AlIDO
Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................ 206
Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES.. ................................................................ 207
CAPiTULO 13.
Secci6n 13.1
Secci6n 13.2
Secci6n 13.3
Seccion 13A
Seccion 13.5
Seccion 13.6
CAPiTULO 14.
Seccion 14.1
Seccion 14.2
Secci6n 14.3
Secci6n 14.4
Seccion 14.6
Secci,)n 14.7
Seccion 14.8
Sccci6n 14.10
Seccion 14.13
Seccion 14.15
Seccion 14.16
CAPITlJLO IS.
Seccion 15.2
Seccion 15.3
Seccion 15.4
Seccion 15.5
Secdon
15.6
Secci6n J5.7
Seccion 15.8
Secci6n 15.10
C.-\piTULO 16.
Seccion 16.2
SCCciOIl 16.3
Seccion 16.4
Secci()n 165
Scccioll 16.6
PROBLEMAS GENERALES....... ................................................................... 210
QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................ 213
LA INTERFASE ....................................................................................................................... 213
INTERFASES CURVAS........................................................................................................... 214
TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................ 215
PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos.................................................................. 217
ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................ 218
COLOIDES......... ............................................................................................................... 222
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 223
SISTEMAS ELECTROQuiMICOS....................................................................... 225
ELECTROSTATICA................................................................................................................. 225
SISTEMAS ELECTROQuiMICOS .. 225
TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS 226
PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... . 226
TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS 226
POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO ........................................ .. 229
PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ ..................................................................................... 232
APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM ..................................................................... 233
EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA .......... .. 237
MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... . 237
240
PROBLEMAS 240
T.:ORiA CINETICA DE Los GASICS ............................................................... . 243
PRESION DE UN GAS lD~~ ....................................i ...................................................... . 243
TEMPERATURA 243
244
~47
149
COLISIONES 250
LA FORMULA 252
CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.: ...... .. 252
PROBLEMAS 253
FENOMENOS DE TRANSPORTE ...• : ....:t...........4.,J ............................................ .. 257
~~S~·~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA .........:::.<:-.::::::::::'!/::::..::.:::::::::::::::::::::::::::: 157
258
DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N 262
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 166
ELECTRoUnCAS ... 167
PROBLEMAS 174
~
CONTENIDO xi
CAPiTULO 17. CINETICA QUiMICA ...................................................................................... 275
Secci6n 17.5 ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO
Scccion 17.9 RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS
Seccion 17.1 CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. "............. 275
Seccion 17.3 INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS......................................................... 277
Secci6n 17.4 DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... "".... 280
DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... . 288
Seccion 17.6 MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... . 289
Scccion 11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR..................... 293
Seccion 17.8 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS .............. 293
REACCIONES COMPLEJAS .................................................................................................. 298
Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES.................................................................................... 299
Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES ......... 300
Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ...................................................................... ~ 303
Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303
Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "." .. ,, ................................................. " .. "....... 303
Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. "".."".".................................................. 304
Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........ ,,........................... "........... 304
Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,......................................... 307
PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... ".......................................................... 308
5-~"
CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311
Seccion IS.! RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA 311
Secci6n 18.2 EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES...................................................................... 312
Seccion 18.4 LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................ 313
Seccion 18.5 EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE ................................................................................. 313
Seccion 18.6 MECANICA CUANTICA ........................................................................................................ 314
Sl!ccion 18.7 LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... .. 315
SI!cci6n [8.8 LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL....................................................... 317
Sl!ccion 18.9 LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................ 318
Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N .................................................................................................................... 319
Secci6n IS.11 OPERADORES ................................. .. 319
Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ .. 321
Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS ................................................................................ .. 323
Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... . 324
Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS 324
Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. 3~5
PROBLEMAS GENERALES ............................. . 328
CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329
Secci6n 19.1 329
Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS 330
pcwin
Rectangle
xii CONTENIDO
Sec~ion 19.3 EL AroMO DE HIDROGENO 330
Seccion 19.4 MOMENTO 334
336
Seccion 19.5 EL
EL },roMO DE HELlO Y El PRINCIPIO DE
FsriN DEL ElECTR()N 335
Scccion 19.6
Seccion 19.7 MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ......... .. 337
Seccion 19.8 ATOMOS MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA ........ .. 339
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................. . 341
CAPiTULO 20. ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR.....................................................
347
St:ccion 20.1 ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ .......................... 347
Seccion 20.2 LA APROXIMACION DE 80RN·OPPENHEIMER.............................................................. 352
Secci6n 203 LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................ 354
Seccion 20.4 METODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DlATOM1CAS ........................ 355
Seccion 20.5 FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE HARTREE·FOCK...................................................... .. 356
Seccion20.6 TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS ............................................. .. 356
Scccion 20.8 CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES 359
Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD 360
Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS .. 362
Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. .. 363
Scccion 20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM) 365
PROBLEMAS GENERALES. .......................................................................................... 365
CAPiTULO 21. ELECTROSCOFL\ Y FOTOQuiMIC\................................................................. 367
Seccion 21.1 RADIACION ELECTROMAQNf;nCA.................................................................................. 367
Seccion 21.2 ESPECTROSCOPIA ~e 367
Seccion 21.3 ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... ................................. 370
. .
Seccilll1 21.4 ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS.. 371
Seccion 21.5 SIMETRIA 7.75
St!cci6n21.6 ROTACION DE MOLECULAS ~OLlATOMICAS ................... ...................... 376
Secci6n 21.8 VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... ................. 378
Seccion 21.9 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ................... .................. 379
Seccion 2!.10
Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA
379
380
Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR. .,81
Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN 386
. :.;. .. ,~
Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR 386
387
Seccion 21.16
Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA
387
Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS 389
PROBLEMAS 396
CONTEVIDO xiii
CAPiTULO 22. J\;IEcANlc-\ ESTAOisTICA............................................................................... 399
Seccion 22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. ............................ 399
Seccion :::2.3 FUNCION DE PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS
QUE NO INTEREACCIONAN....................................... ............................................. 400
Seccion 12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................ 401
Seccion 22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO
INTERACClONANTES................................ . ........................................................................ 402
Sec cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ...... 404
Seccion 22.7 TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS.................. 416
Seccion 22.8 PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE
GASES IDEALES ......................................................... , ...... , ... " .. , .... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,.. 418
Secci()n 22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA .................................. 419
Scccitin 22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES ............. , .... , ................ " ......... .. 419
Scccion 22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS 422
PROBLEMAS GENERALES ... , ........ , ",." ........ ,"', .................. " .......... ,"", ... , .......... .. 413
CAPiTULO 23. TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION .............................................. 425
Seccion 23,1 TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA .......... , ............................................................... . 425
Secci6n 23.3 DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N ............... . 425
S~cci61123.4 TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES
ENTRE GASES 425
Scccitin 23,5 FORMULACION TERMODlNAl'vllCA DE LA PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA .; .......................................... .. 429
Secci6n 2],8 REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. , ................................................... . 429
PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", .. ,"',.,"""", ............... .. 431
CAPiTULO 24. S{)LlOOS Y LiQulDos .................................................................................... 433
Scccion 24,] ENLACE EN LOS SOUDOS ................................................................................ 433
Seccion 2+.4 ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... . 433
Seccl6n 24,) CALCVLO TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION ......... 433
Secci6n 24,7 ESTRlJCTURA DE LOS 436
Secci6n 24.8 EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS 437
Secci6n 2~,9 DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........ 438
Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS 439
Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES 439
Scccion :;·+.14 LIQUIOOS
PROBLEMAS UCI'IIOt"\.rl.LL::>
4·B
444
PARA EL ESTUDIANTE
EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini
si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros
titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar
su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica
leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar
los problemas,
No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT
Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender
mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n
activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul
de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, ,
Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.
Ira N. Levine
INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu
t'."~
xv
pcwin
Rectangle
TERl\;10DINA.MICA 1
" "" ~.1r~~; '"" ~'l:i.\;t·>~..';';;;A"":·-"'~ '-WI~f?!fJ:~'~'~' ~ ;', N'"i:~;~i",~;~:~~ ~,.., ~~~""Z~~~"uUf-,"~.C ~~"~'7Wf'J.ufQ'\~l!'~~·~ -"', '\'t":£'~:w~m,,, ~~~
1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una
propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una
sustancia pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo.
(a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua <.Oontiene una (mica sustancia.
1.2 Diga cllales de los siguientes sistemas son cerrados () abiertos, aislados 0 no aislados: (u) un sistema encerrado
entre paredes rigidas, impermeables y termicamente conductoras: (ll) un ser humano; (c) cl planeta Tierra.
(a) Cerrado, 110 ai"Jado: (b) Abierlo, no aislado; (c) Abierto, no aislado,
1.3 i,Cwlnlas lases hay en lin sistema que consiste en (a) CaCOJs), CaO(,,) v (b) tres trozos de AgBr s6lido,
un trow de Agel
s61ido y una solncioll acuosa salurada de 'estas sales ..
(a) Tres: (b) Tres: AgBr solido: Agel solido, y Ia solucion.
1..4 ExpJique por que la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared sea rigida c
impermeable.
Porque las diierencias de presi<in () composicion entre los sistemas A y B no provocan cambios en las
propit'dades de A y B.
1.5 La dCl1sidad del oro es 19.3 glcm'; a temp..:ratllraambiente y I aIm. (a) Exprese estadensidad en kglm'. (b) Si d oro
se ,ende a JOU € la onza, ;.por cuallto sc wndcria Uti metro cllbico? Una onza = 480 granos: I grano (117()OO)
libra: una libra = 453,59 g.
(al oo193()O E.
300E 1 onza 7000 "ranos I libra ) '~ c'(b)
--'-.--.-- - (,6) elt!
onza 480 granos I libw 45359 g ~
m=pf.' (19Jgicm;)(IO"cm)) 1,93;<IO'g
(1,93 ;< 1(1 )(9,65 €:~.O 1,86€x Ill'€.
2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA
"~0..<lltJ1t.,,~!IJ±i'ii'a:':;'il. "11' .,,,,,1,;. ;.•.•.<' '" .' "",!it- ~C!'; , ••• ~.', ,. ....W.· " ., II <"'i' 'lis" ~;;'''''' '~"'"",,~ "·~,,,,"fi ,e- ,,' .",,!(...~~~~~~~~-f~,(tr.••zt.;$~~{t'i"'fJZ~~:*~~ ",,~,-qeCCI~m:~,..:~Jt,nm.t~~~~~~~~M-~f~~~~l-.;~)~:~1t,Jt~f;~~'CiA~~~;~~~t;ttt~~~1¥~
1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (al Un gramo es un numero de Avogadro veces nuis pesado que una uma. (b) La constante
dt! Avogadro N, no bene unidades. (el Las fracciones molares son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua
contiene e! ntunero de Avogadro de mol<iculas de agua.
(al V (b) F. (e) V (d) V
1.7 Para et 0,. de (a) el peso molecular; (h) la masa molecular; (ella musa molecular relativa; (d) la masa molar.
(al32,0. (b) 32,0 uma (e) 32,0. (d) 32,0 g/moL
1.8 Una disolucion de Hel en agua tiene eI12,0% en masa de HeL Calcule las fracciones mol ares de HCI y Hp en
esta disolucion.
100 g de disolucion contienen 12,0 g de Hel y 88,0 g de agua. (12,0 g) nHC1
mo1l36,46 g) = 0,329 mol; n",o (88,0 g)(1 mo11l8,015 g) mol.
"He; = 0,3291(0,329 + 4,88,) = 0,0631; xll,n I 0,9369.
x llel
1.9 Calcule la masa en gramos de (a) un atomo de (h) una molecula de agua.
12,0 gimol(a)
" 1,99 10"] giatomo
6,022 10" atomos/mol
(b) 23
6,022 x 10'-' moleculas/mol 2,99 10- g/molecula
w::::- .....
~-
J
1.10 i,Verdadero 0 falso? (a) En In escala el punto de ebllllici~ del agua es ligeramente inferior a 100,00ue.
(b) Multiplicar par dos la temn<'rmlrA de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes
Illllitiplican\ par dos la presion. PVl/ilT es el mismo para todos los gases en el limite de presion
eero. (tI) EI cocientc PVlnT cs el los gases en el limite de presion cero. (e) Todos los gases
ideales tiencn lu misma y Todos los gases ideales lienen igual ntmlero de moleculas
pOl' unidad de volllmcn a 25"C 11 10 bar de
~, ..
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V.
l.ll Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 111) a C;11-'; (b) l,il(:~jG bar (donde I GPa =10" Pal; (e) 1,0 GPa a atm;
(<lJ 1,5 g/cm' a kg/m-'. . "1., : I .
~t~, !';!'":~
.' -'.~(:1) (5,5 m ')( 100 em)J/( I m)' 5,5 x 10" ';I-q',
:~ ...
"'
(b) (1,0 10" Pal(l bar)/( 10' Pal 1,0 K 10" bar.
"'
,
(c) (1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj 0,99 x to' atl~~
",
'}1
4.
pcwin
Rectangle
TERkIODllvAlvUCA 3
l
15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/m l .
(d) --"---flO' " ~ ,
cm '"
1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f
em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del
sistema. Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura.
La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10
tanto, P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr.
~/""
1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su
casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C
un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un
barometro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente.
(b) i,Que presion en atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25°C en un lugar
don de g = 978 em/s'? '
(a) P PHgghHg PH,ogh",o' entonees p"gh". PH,ohH,o'
h = (13,53 g/cm' )(30,0 ~ulgadas) = 407 ul adas 33,9 pies
",0 0,997 g/cm' p g
donde se despreeia la presion de vapor del agua.
(b) Utilizando 'j'"': pgh YEcuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s')
, I atm(.>0,0 x 2,54 cm) .' = 0,995 atm.
1013250 dlll/cm:
1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).
Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR = constante, que es (l.l7).
1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La O°C? (b) Una regia
aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25°C y I atm), Ca1cule
d porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm.
(a) 11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =
(0,545 mol)(82,06 em
'
-atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm l ) = 2,44 atm.
(b) V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm'
Un pie l = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.
Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%
1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura
absoillta, Calellie SlI presion finaL
Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, = U~IV,)(T/T,)P, = (V~/2V, )(3T,/T,)P, = 1,5P, =
1,5(0,600 bar) = 0,900 bar.
" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4
I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25°C.
Calcllle la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas,
P IlRTfV = mRTIAII< asi que :If ~ mRTIPV y
!vI (0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K)
30,1 g/mol(24,7(760) atm (500 em))
El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"
1,18 Calcllie la densidad del N, a 20°C y 0,967 bar.
Para estos valores de T y P, N, es un gas con Ull comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,
obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p PM = 000111 g/cm'yaRT ~ ,
que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr.
1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion:
-,
Platm LOOOO 3,0000 5,0000 I
V/cm J ~2405 7461,4 r 4473,1
Calculc y represeme PPnT fn:nt<: a P pam eslos tres puntos y extmpok a P ~ 0 para evaluar R.
PV1nT 81,025 81,948 XI,S!iO cm1-atm/mol-K
p 1.0000 3,0000 5,0000 attn
AI represen!ar estos datos y extrapolar a P O. nbtcnemos 82,06 cm'·atmimol-K.Platm
(p VIIIT)I(em'-atmiUlol-K) ~
82.10
82,05 -I:~-
82,00
81,95
81,90
81,85 +,-~-'-J-..c...L.~..L-'.+~..L~i 'I
o
1.20 Se ha medido Ia densidad de una amina
1,1476
Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P 0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique
d gas.
pcwin
Rectangle
TERMO[)INA:v[JCl 5
Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta
can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y
JVi 31.0, gimol
La (mica all1ina con peso molecular 31 es
(P/p)/(cm'-almlg)
725
720
715
710
705
700
695
o 0.2 04 0,6 0,8 1 Platm
1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25°('. este sc calicnl<l hasta
SOO K. A esta temper,,£j.lra el ul11oniaco
se dcscompone parciaimente en N, y H" y se mide una presion de 4,85
MPa. Calcule e! ntllllcro de moles de cada compollcntc a 500 K. ..
Utilizando """ PVIRT resulta
l'1:ot
(4.85 x to' Pa){l60()(i 0-' 111)' J
. (8.314 m' -Pa/Il1ll1-K)(500 K)
I 8" 7 I
• ,) 1110
La rea~ci611 es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de El numero de mol~s de H.
corrcspondientcs son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Yx
Luego urN,) 0,13, mol, ntH'> =0,-+0" 11101. n(NflJ = 1.33 mol.
1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos
igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra
resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte
para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento"
La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes VS. P y III
const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.
1.23 DClTlu<!stre que las ccuaciones PPT ~ C, para III cOllstmt.: y Vim = C, para Ty P eonstantes condlleen a PVlmT=
constanrc.
Considere Ins proccsos 1<;. r,. 111,) ~ (PI' V:" r,. m,> (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P
y T son constantes, luego Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces
Sustituyendo pDr v:, en esta iIltima ecuacion da como resultado
pcwin
Rectangle
6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4
1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y SI: compone de 20,0 g de 0, y 30,0 g de CO,.
Calcule la presion parcial del CO,. -
P, nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no, 0,625 mol.
xC(), 0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522. Pc", = 0,522(3450 kPa) 1800 kPa.
1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno
a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se
mezclen, i,cu:.i1 es la presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?
(a) A t.emperatura constante, P2 = para cada gas. Por 10 tanto,
(20,0 kPa)(3,00 L)
PH, 4,00L
PH, 15,0 kPa Pc'H, = 2,5 kPa
P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa
(b) Pi ~ njRTIVy p, .. = n .. ,RTlV. De ahi que P,IP,o, n,ln,,,, x,Obtenemos xH, = 15,0 kPa1l7,5 kPa
y XCH, = 2,5 kPall7,5 kPa 0,143.
1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de sobre aglla a 23°C. El barometro del laboratorio
indiea 751 torr. La presion de vapor del agua a 23°C es torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno
seco a ooe y 1000 atm.
P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion
(36,5 em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.)
VPTJPTyV= :;;;;:.
I 1. 2 " (760 torr)(296 K)
1.27 Dos mat races vacios de igual volumc~ conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno
de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K,
y a eontinuacion se inyecta en e! si.~.tema~ mol de gas ideal. ~'llcule el numero final de moles de gas en
cada tnatraz. >~' ': ~ ....l' •
Cuando se alcanza un estadoid~·e~Uili~ii\4' l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, obtencmos
n,RT,IV,=Jl2RT,n~. Puestoqu€V, = V2,tenemps~el1, T, =n2T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K);
calculando, obtenemos 11, mol en eJ matra~ de ~O K y 11, = 0,40 mol en el matral de 300 K .
.(~
1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con
una presion de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed<lp:l!"ducir P hasta 10" torr. A 25°C, calcule el
numero de moleculas por em3 en un gas a (a) 1 aIm; <PllO-" t~(c) 10-11 torr.
~ -!.
,",<-<' ;Tenemos PV = nRT = luegoN/V=
p
N = 2,46 x
V aIm
(a) Para P I atm, oblenemos NIV = 2,5
4.
f'l:.RkfODINAMICA 7
(b) para P = (11760)10-6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm-J;
(c) para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2 x 10' em-'.
1.29 Cierta mez,~la de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la
nHls,1 y la t'raccion molar de He.
Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n"" 0,01456 mol. Del mismo modo m,., m, + m,
0,1480 g = n",(4,003 g/mol) (0,01456 mol il",)(20,18 glmoJ)·I1H' = 0,00902 mol, nNe 0,00554 mol x 4 , =
0,0()~,OJ456 = 0,619; In", 0,0361 g.
1,30 EI radio de la Tierra es 6,31 x 106 m. Caleule la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g
con la altitud.)
La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de I~ utm6sfera.
entonces P = WiA =mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325
N!m~. Asi que
4rr{6.31 x 10° m)'(I,013 x 10' N/m2) -, 10" I
m , J,j x _g.
9,807 mis'
1.31 (a) Si 10' Plbar ~ 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK 4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar) 1.2; i,cuimto
vale P? (d) Si lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?
F,.'<:tI-~
(a) L,l l11ultiplicacion de ambas partes de la ecuacion por 10-' bar da como resultado P =6,4 x 10,5 bar.
(b) 460 K.
(c) 1.2 x 10J bar.
(d) 312 K.
1.32 Cierta mezcla de N, Y 0, tienc una densidad 1,185 giL a 25°C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molar de 0,
en la mezda. (Sugc;'(1m.:h;: Los datos que se dan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas, luego ej
problema se puede resolver considerando cllalqllier cantidad cOllveniente de mezcla.)
Considere un litro de gas. Este volumen ticne!ll 1,185 g II/N, + tn,>,. Obtenemos fI,.,
PVIRT = (I ,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) ~ 0,04087 mol. 11,,,, =
I1N, + 11", m,,IM,, + m"lAlo, =m~. /(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g i11N, )/(3~.OO g./mol) =
O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos Ill", O,f\62 g; de ahi que III", ~ 0,323 g.
Entollces I1N, 0,0308 mol y 110 • = 0,0101 mol; "0, =0,0101/0,0409 0,247.
1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21;
x" 0,0093; (J,0003. (<I) Calcule la presion parcial de cada uno de estos gases en d aire seeo a' I atm y
20°C. (h) mClsa de cada uno de estos gases en una habitacion de 15 pi<;5 x 20 pies x 10 pies a 2()OC, si
el barometro marca 740 torr y la humedad relati,u del airc c:; cern. AdcllUis, calcuk 10 densidad del airc en la
habitacion. i,Que tiene mayor masa, usted 0 d aire ell la babitaci,)n de cste probkm,!':
I) PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA
(a) Ccmsiderando P xl, obtenemos 0,78 ( I ,00 atm) 0,78 atm. = 0,21 atm. P" = 0,0093
atm, PLO, = 0,0003 atm.
(b) V ~ 3000 pies'- I pie = 12 plligadas 12 x 2,54 em = 30,48 em.
V ~ (3000 pieJ)(30,48 cm)'/piesJ =8,5 x 10' em'
n , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 101 mol.
w
X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.
Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco. = 4.; x 10' g.
ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cmJ) 0,00117 g!cmJ •
~lt~'!lh~P '''': ~?""'-••J"\l'~i~!"· 'c!""''W~A.:.iC..,,]al_''',l!!1I:' ~ IO'h;':;U'........::. .Ji' ~ ·~"';f9J'?~:)jO ''''~1i'~'''jit':i;,'"'~~;jll·l''~''
~ ~ ~t] ri~~~~~~(',;J~~~DI.l__.~t~aI£lIl... tu.l~~~CI3~~ ~K~~~~~~~'f,~'?llt?;
1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es
negativo .
.r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es
negativo en la parte de la curva entre d maximo y el mini mo.
J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv<] de y frente a x en x = I dibujando la tangente a la curva
en esc punto y detcrminando su pcndiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el
calculo.
dyid,\ =2x + l. Para.r 1, III pendienle
~s 2(1) 3.
1.36 Calculc did;.; de (a) 2x' e"; (i» ; (c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x + J); (j) In n . e"); (g) sen' 3.1'.
.~:
(a) 6x'<";x 6x\0' ),; (h) ; (e) li,\'!io Ii::x); (d) un -x)'; (e) li(:r+ i)-xlix I)' o~ li(.\' +1)';
(f) 2e':'i( I - c""); (g) 6 sen 3,1: cos
~
1.37 (a) Caleule £(1'/d.>: para xv '~y -·2. ,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!cule dv para y 5x' - 3x + 2/.-.: I.
(a) v = 2/(1 - xl y dr/dx 2/( 1- xl'.
(b) . d(x',,"l/d-r ~ 1xeh + 2e3;; + 6xe>1 + 6xeJx l- 9.\":!c;'>; 2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\.
(e) <iF (lOx 3 2/x:) dr. :i
ReclJerd~; !mente resolver los problemas ante~ilPconsultar las soluciones.
1..18 LStilice una cakliladora para encontrar los !imites: lim ,_11 x' cliando x> 0; (b) lim,_,o (I
(a) x 0,1 0.01 0,001
x' 0,794 0.955 0,9931 0.9991
,
_ 0,99988
Esto indica (pem no prucba) que d limite es l.
TER;'v[ODfil/,iMfC4 9
(b) X 10-' _10- ' 10 ' ·-10' 10' __10'
(I+x)'" 2,717 2.720 2,7181 2,7184 1,71827 :!JI8:!8
Esto sugiere que ellinllte es e 1,7182818...
1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' =e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente
,\y/~x para "'X 0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee
!'Ix. Si liene una calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare
el resuitado de! apartado (a) con d exacto.
('I) Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle:
L\d6x 277; 223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10"
10 ", 10" respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.
(0) ,(vldx = , y si x = 2, dvl,": 218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es
,
5 CX 0,1 50 PR INT "DELTAX=";CX;
10 FOR N = 1 TO 7 ,. RATlO=";R
20 X ~2 60 CX CX/10
30 CY = EXP«X + CX),,2) EXP(X~2) 70NEXTN
40 R =CYfCX 80 END
1.40 Calcult: alay ae: (II) , (b) cos (bv'::); (el x<?"'; (d) tan (3x + l); te) t-l); U)j(x)g(YJh(::).
(1I) ax cos (a.ry); (1)) -2bv:: sen (b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d) 0; (e) -ae-"'!,v'(e-"'" I),
1.41 CalcuJe de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendo R una constante).
(:1) nRIP; (b) -2PlnRP.
1.42 (a) Si v 4x' + 6x. caleulc dl'. (b) Si :; dz. (e) Si P IlRTIV, donde R es una constante y todas las
dermIs magnitudes son variables, calcu!e dP'
La Ecuacion (1.30) da wmo rcsultado d;:- = laxy' dxl' 3ax'y' dy.
1.43 Sea z x'/r·'. Ca!cuk las Clwtro derivadas parciaics s::gundas de::; compruebe que
La diterenciacion parcial de:; ~ x'lv' proporciona
(1:; 5-,' c':: 20x' u:: 3x5 l~'; i2x~
()l'
c':: {l 5x' 15.1," c'::
--;:.;---
E>" {;x (~l· y r}XC.:i"
1.44 (aJ Para un gas ideal, unlice una ,::cullcion como la (1.30) para demostrar qu~ "I' = f'1.i1" do + T' tiT V I dV)
(que plIede escribirse tmnbien como d In P "In 1/'" din T - din n. (b) Suponga que LOOOO mol de gas ideal
a 300,00 K en un recipiente de 30.000 L incrementa sulemperatura en !'(JO K. y su volurnen en 0,050 L. litilice
II) PROBLEM~S DE FISICOQui;vfICA
el resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del
caso (b) y comparelo con el estimado a partir de dP.
(a) Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La
diferenciacion parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde ~e utilizo PV = aRT),
(8PI(iD " = nRIV = PIT, Y(8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion v
da el resultado deseado. (Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V,
seguido por d In P = d In n + din T - d In V).
(b) Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '"
I1T= 1,00 K, dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '"
(0,8206 atm)[O + (l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em'») = 0,0013, atm.
(e) La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219,
atm. La!'!.P es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.
1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0°C y 1,000 bar.
1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl-= 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP =
(82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 104 em'/mol.
1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy 11. (b) Si se utilizan
bar, centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en
la Ecuueion de Van der Waals.
..,-::::- ......
(a) Dividiendo por n da como re"sultad~+ a/ ~?t)(~: iJ) = RT.
(b) Las unidades de b son las mi~s que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas
unidades, asi que las unidades<de a son bar cmblmoi'. i
{~ '7
1.47 Para un liquido que se comporte de acuerdo:p la Ecu'acion de estado (l.40), deduzca las expresiones de a y K.
, ."
a = (1IV;,,)(8V /8T)p = (l!Vm)k;+ 2c)T~~c~pt. donde V .. se obtiene de (1.40). K = - (l/Y:Y8V /8P)T = m m
-(IIV)(-c -c.D=(c +cD/(c +cT+·cF"'cP-c.Pn.
In .. :- .. ~ 1, :: s3 _/ \) ,
-- ..- ,,,-( "~....~-
us Para el H,O a 50°C y I atm, p = 0,98804 g/cm' y K = 4,4'x"fiF'" Pa-'. (a) Calcule el volumen molar del agua a
:iO°C y I atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50°C,.y. 100 atm. Desprecie la dependencia de K con la
~~. ~
,. ''\ ;V
(a) p "" mlV = (mln)!( Vln) = AllV , luego V = Mlp = (~d153 g/mol)/(O,98804 g/cm') =
'1..... 3 m ~ :f.;/~~18,_JJ em /mol. ',,:..
.
(b) K = -( l/Vm)(8~;/8P)T YdV~'/Vm = -K dP. a T com;fante~-La integracion prllporciona In (V;,'/V;,,,l=
-K(P, - P,), a Teonstante. K = (4,4 X IO-'u Pa~')«(6'1325'Pall atm) =
4,4" x 10-' atm-' y In [r~../(l8,233 cm'/mol») '= -(4,~ x 10-' atm-')(100 atm - I atm) =
-0,0044, luego r:)(18,233 cm)/mol) = e-U()UH = 0,9%6 y V = 18,15 crn'lmol.
m2
~
TERMODlNAlvnCA 11
1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru-T; (b) dibuje
aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P-·T.
(a) A P con stante, la Ecuaci6n R1' da Vm = aT. donde a RIP es una constallte positiva.
Las isobaras en un diagrama ~, vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen
pendientes positivas. (A mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye).
(b) Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama
P vs. T son lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.
1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas:
(a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:.
(a) La diferenciaci6n parcial de V= nRT(1 + aP)IP da como resultado = nR(1 + aP)/P. La
Ecuaei6n de estado es nR( I + aP) = PVIT, luego VIT. De ahi que a
liT La diferenciaci6n parcial de V= nRT(IIP + a) da como resultado (aVIOP)".
-[PVI(1 + aP)]!P" -VIP(1 + aP), donde se ha utilizado la eCLlaci6u de estado. Por 10 tanto, K =
IIP(I + aP).
(b) AI resolver la ecuaci6n de estado para P, ohtenemos P nRT/{V - anRT); la difcrenciaci6n
parcial seria nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doude se ha
uti lizado P nRTI( V - anRT). De (a), obtcnemos al.. =P( I +aP)/T = PIT+ aP'IT, que coincide
con la ~ci!a"bi6n (1.45).
1.51 Uti!ice los siguientes valores de la densidad del agua en funci6n dc T y P para estimar a., K, y (ap I 01')". del
agua a 25°C y I ;ltm: 0,997044 g/cml a 25°C y I atm; 0,996783 g/cml a 26°C y I atm; 0,997092 g/cml a 25°C
y 2 atm.
Para pcquenos ,6.T, tenemoso.
Puesto que a es una propiedad intensiva, eonsideraremos cualquier cantidad de agua, Para I g, la Ecuaci6n
V = mlp da como resultado V = 1,002965 em] a 25°C, I atm y V = 1,003227 em J a 26°C, I atm. A partir
de estos d(llOS
1,003227 em' - 1,002965 em' 0,00026 K-'
a. '" 1,003 eml 26 C - 25 C
Igualmente, .. A 25°C Y 2 l1im, obteniendo que V= 1,002916 em' para
g de agua
cm
J
4,9)< 10" atm"De ahi que K
ex 2.6 x \0' K-' \ 14' . :>
cT, 'm K 4,9 x 10 atm
I.a E,cuaClOn ( ., .') sena (elP- J 5,3 atmlK
",J.(
V,
I:: f'ROBLEAl4S DE Pf<:lrr1[)IIH4li
1.52 Para eJ a 50°C y I atm. 0. 4.576< W' K', K 44,17 X 10-6 bar-i, y V:n 18.2334 cm'/mol. (a)
a y 1 atm. comparimdolo con cI valor experimentaL 18,2504 cm'/mol. Desprecie la depcmdenc
can la temperatura. (h) Estime 1"m,II,O 11 sooe y 200 bar. comparandolo con el valor experimental. 18.078 en
(a) (l adT; ~V~i a P consta
donde se desprecia Ia dependencia en T de a en un pequeno rango de
T Inll~jI8,2334 em' mol') = (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(VjcmJ mol') In 18,2334 +
0,0009152 Y V., = 18.2501 cm'/moL
(b) K= -(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/V ='KdP; a T constante, donde sem
desprecia la dependcncia en P de K, mol') -(44,17 x 10" bar ')1199 bar,cm
'
18,074 cm'/mol.
1.53 A partir de la Figura 1.14, mediant", cl trazado de Iineas tangentes y midiendo sus pendientcs, cstime pa
agua: Ca) (£ a lOooe y 500 bar; (b) K a 300°(' y 2000 baL
(a) Al trazar la tangente a la curva ~~" vs, T, a SOD-bar y 100"(', observamos que la pendiente es (2
cm1fmol-- 17 cm'/mol}/(300°C -O°C) = 0,013 cm3/mol-K = (31~/i1n" para estas Ty P. La figu
nos da Y~. 18" cmJ/mol a 500 bar y 100"C, entonees (t
(0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol) = 0,0007 K',
'
(b) A II razar la tangentc a la cu rva para 3000 e y 2000 bar, observamos que la pc:mlicnte,;
-0,0011 cmJ/mol·bar. La figura nos da 1<" 20., cm'/mol para estas Ty P. entonces
K ·n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm 3/mol-barl/(20.5 cm'/mol) '~ 5 x !O ' bar
1.54 Para cI H,O a noe y 1 atm, fX 1.7 x 10'4 K-' Y K = 4,7 x 10' atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c:
completan~entc lIeno con agua Jiquida 1 atm, Si In tempcratllra UUl11cnta hasta 20°C. eslimc la presi
dentm del recipiente. Desprecie las a y". cCllJa temperatura y la presi!\n,
La Ecuaci6n (IA5) da como resultado uhc (!J.PI!J.f)" pOl' 10 que
u 17 x 10" K"f
!'!.P '" -_. t..T " ", (6 K) 22 atm; P "i 23 atm
K 4,7x 10' atm"
1.55 De lIna interpretacion molecular de los siguielllcs hechos, (a) Para solidos y Hquidos, K suele disminuir euan
aumenta con la presiilll; (b) para solid os y Iiquidos, (21<1 en" sud" ser positiva,
(a) A medida que P aumenta, las molccu!cls 5e ven torzadas 11 estar mas juntas; ta disminucion dd
espacio vacio entre las mohiculrs dificulta lacompresi6n c.le la sustancia, por to que K disminuy<
(b) La mayor parte de las sustancias se expan~e,~ que T aumenla. El aumento del espacio
entre las mol~culas faeilita la compresion de IU'sustancia, por 10 que K aumcnta,
r~',·:f
1.56 Esrime d aumento de presion necesario para en 1% el volumt:n a I atm de: (a)
s(iiido tipico con k= 5 x 10" arm': (b) uc: liquid()
(a) Y i'lP Para una disminucilin del" .0
volum<.:n del 1%, !~V = -0,01 V Y obtenelnos O,OI/K = 0,01/(5 In-" atm-')
2000 atm,
~..
(b) ,:..p OJ11hc 0,01/(1 10" mm') = 100 atm,
TERMODINAtv{{CI I J
i~i!"":,'jgi~Jr"'ih.:kj;i"'",,,,,, ' -';,""" -.~ -'1,,0); .,.'r~.."" ::'rio4' ""......"~ - , ', ,!~~~"!~;?it\~~~~~~~"<~:~-~e~m ~~~al"'U.ImHRee-:~~~,:tJ~ ~ :.":;> """~:~~ ~i"i j 'q.~."~<t~~k
1,51 (a) Evalue I~",,(2J + I), (h) Escriba la exprcsion x,r; + + ... + xsV, utilizando la llotacion de sumatorio.
(el Escriba los l~rminos individuales del doble sumatorio
(a) I;"J (U+ I) (0+ 1)+(2+ 1)+(4+ 1)+(6+ 1)+(8 + 1)=25.
(b)
(e) + hi5 + b'4 + bl5 ~ h + + +
1.58 Demuestre las igualdades entre stlmatorios de las expresiones (1.50) y (1.51). (Sugerellcia: Escriba los terminos
illdividualcs de los sumatorios).
"". ca, co + ca + .. + ca = e(a a + ... + ai·C.O.D.£-1-1 I ; ~ II· I 2
I:'d (Ui + b,J + b) + + b,) + ... + (u" + {II + a~ +. + b + b··· + b = '" a. +a n l;; n L..r:=1 II::; b,. C.O.D.
La parte izquierda de (l.51) es ""'_ "'~' = ""~ + .. + <I (b, + b,~1_j L...;, __l ~t_J r
+ h \ (I:',i OJ) (b, + b, +- ... + <Ii I';',., h" que es la par~ derecha de (1.51).
1.59 Evaille las intcgrales: (;in:. L ; (e) rV-\W : (d) x::! cos Xl dr.
(a) ', ..'"+ 5,,=) dli ~ tV' j j; (j .. (t) 45)-190iJ.
(b) J: VI dV= In =ln4-1n2 In2 0,693.
(e) rV;dV~-I!,v-'I~ c-O--(-y,) :11_
Cd) Si ::. x;. Lucgo d::. = 3x' cit y x' cos x' <Ix (1/3) cos:: <1::. (I 13 )s~n ::.
(I !3l[sen(lt'!8) - OJ =-0.2233.
1.60 Calculc (al ax dr; (b) f' sen ax cir; (e) sen ax ,hi; (d) J
'I
(a) -tr' cos ax + C
(1)) --a' cos ax I~ ~. (I cos arr)/u.
te) La dikrenciacion de In rcsput;!sta (In da-er' t a e cos alt t a-'lt sen alt.
(d) -aiT + C
1.61 Determine 5i Cada una de las expresIOnes siguientcs cs un nl,rnero 0 una funcion de x: fal dt : (b) J,' e" dr :
, ,\-:0:, "
((:) L,;,,,_! i! .
(u) FUllci()JJ: (b) Illll11Crll; (e) numero.
14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA
(51.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a) dl ; (b) Jl e,l dl; (e)
"
En (b) y (e).
1.63 (al Si dI(x)1 cLr: 2x' +3e", calculej(x). (b) Si 3x" +C, siendo C una constante, calcule j(x).
(a) x 4 /2+3e,xI5+C; (b) 24x'
1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral
evaluando la suma (1.58) para intervalos t.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!, en ellimite 1711llle'r{1f)
cada subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para obtener un
valor aproximado de J~ e'':: dx,
(a) /\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada
o.. ~.int,~",,"ln :L;'" I x,' I\,x = 0,1[22 + (2,1)' (2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ,
obtendrcmos 6,30835. Si 6x O,OOJ, entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3)
27/3 8/3 = 6,33333,..
(b) r" e~r''dx '" 0,01 + e"W'"'' + + ... + J= 0,74998. E! programa en BASIC
para la parte (a) es
JON to 45 X=XI OX
15 FOR J = I TO 3 50 NEXT I
20X 2 55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S
25 OX= liN 60N I()*N
30 S = 0 65 NEXT J
35 FOR I 1 TON 70 END
40 S S+X*X*DX
1.65 (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x lO~")O).(e) Si ~-138,265, caiculey. (d)Si In :; = 260,433,
calcu Ie
(a) log (4,2 x [0115") = log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 1750,62.
(b) In (6,0 JO.OOO) 2,3026 log (6,0 x 10·2uu) 2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10""" 1.79 460,52 =
-458,73.
(e) logy -138,265;y = ]0',,",'6; !0~O,2("IO'i3S = 0,543 x ]0,"8
(d) In :; 260,433 = 2,3026 log ::; log:; 113,1O; ;; = to",IU! Oil} 1 ,26x lO 'Il,
1.66 Ca!cule (al 32; (b) log., 1; (e) 8.
(a) 5, ya que 25 32.
(b) O.
(e) 26' 8; log 8 = .~ x= 0,90309/1,41497 = 0,6382.lO
---
TERL'dODfNAIIJICA 15
()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e)
densidad; (d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente.
(a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.
58 Para el gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de
frente a
fOOO 500 250
P~,/(Latm mol·') 59,03 58,93
(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos,
calcule eJ punto de ebullici6n del azufre. '
Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;"
58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PV RT se aplica a O~ en el limite de presion cero,
m
entollees
T N~n
/{
58900 em) - atm/ffi()1
82,06 -atm/mol-K
717,8 K
(L-atm/mol)
o 200 400 600 800 1000 1200 Pltorr
.9 i,Verdadero 0 falso·) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t
aislado. (c) Para una
cantidad fiia de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de
una mezda de gases no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es
igual a 4)"/2>x para cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a ~\"Iin 5(\10 para las fundones que varian linealmente
con x, segllll y if/X + b. (g) In (!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y
(i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a
tcmperatllms mas elevadas. VI = ,"" h . ~'-"I '
(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)
59,04
59,02
59,00
58,98
58,96
58,94
58,92
58,90
58,88
PRIMERA LEY DE
LA TER\10DINAMICA 2
~~lis!:t1;)lt1~').~'>;"4~t;~"~.ii::r':t?~:aJi!l''':''''!~~;'''f~M,.;;a.;.,;:r..&:;:'lia,,~Wi::~~;/. ," .' . -, '\:'::""I:'!;(~Pff~~~0Jtt~#;~~lt~t~,'rW'~~WIot ~,q;M~ ~,"P~Q~I.~~~~ ~'A, I""#'~,. <: '" "'~fo,,'
2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) La cnergia cinetica de un sistema de vadas particulas cs igual a la suma d~ la energia
cinetica de cada parlieula individual. (h) La energia potencial de un sistema de partfcllias interactuantcs es igual
it la suma de las energias de las particulas individuales,
(a) V. (b) F.
2.2 Exprese en unidades del Sl (a) encrgio.: (b) trabajo; (el volumen; (d) t'uerza; (e) velocidad; cn masa.
(a) J; (b) J; (e) JIl'; (d) N; (e) m/s; (f) kg.
/, .~~
2.3 Exprese las siguientes unidades como combinuciones de metros, kilograrnos y segundos: (a) julio; (b) pascal;
(e) Iitro; (d) newton; (e) vatio,
(a) I J 1 N m = I kg 111 s·, 111 = I kg m' s",
(b) I Pa I N/m' = I kg m s" m~' = 1 kg m" s·'.
(e) 1 L ~ 10' em' to' (10" m)J 10 J m3
(d) 1 N ~ I kg 111 s",
(e) 1 W ~ I Jls 1 kg m' s'),
2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana cae 11 una
distancia dt! 10,0 1l1, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la manzana por d campo gravitatorio de la Tierra; (b)
I" energia ,~in.!tica de 10 manzana en d ll1omento anterior a SCI' atrapada; (C) la velocidad de la manzana en el
mo01cnto anterIor a ser atrapada~
(a) w f: F dx = I: mg tl~ =mg 6.\ =(0,155 kg) (9,RI 01) 15,21.
(b) w~:0.K K, K, K, 15,21
(el =K y /I = (2Kffll),,' = [2(15,2 J)i(0,155 kg)]" 14,0 mis, yu que 1 J ~ I kg m'ls',
J7
/::3 PROBLEtvLlS DE FISICOQuiMICA
2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area
de 1,00 m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de manzan a?
P = FIA = mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m') 1,00 N/m' = 1,00 Pa.
2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p. V en un proceso m<::canico r<::versible en un sistema ccrrado es siempre igual
a -Pt:.v. (b) EI simbolo IV en este libra significa lrabajo realizado por d entomo sobre eI sistema. (e) EI trabajo
infinitesimal P-V en un mecanico reversible de un sistema cerrado es siempre igual a - PdV, (d) EI valor
del trabajo lV en un reversible en un sistema cerrado puede ser calculado conociendo d est ado inleial y
el estado final del sistema. (e) EI valor de la integral fijado un vez se conoeen los estados inieial
y final (I y 2) Y la Eeuacion de estado P P(T. V). ef) La Ecuaei6n 11'"" J ,PdVes aplicable solamente en
proeeso a presion constante. (g) f: IlRdT para todo proceso reversible de un gas ideal.
(a) F. (b) V. (c) V. (d) F. (e) F. (I) F. (g) F.
2.7 Si Pi 175 torr, V, = 2,00 litl'Os, P, 122 torr y 5,00 litros, catcule w,e, para d proceso (h) de la Figura 2.3:
(a) hallando eI area bajo la carva: (b) usando 11',,, dV
(a) area longitud x altura = (V, - V,)P, = (5000 - 2000)cm3(O,230 atm) = 690 em' atm.
H'",v --area = --(690 em' atm)(8,3 14 J/82,06 em' atm) -69,91.
(b) H'reI,' = p" dV v,) " etc.
2.8 Se calienta lentamcnte un gas no ideal y se expande reversiblemente a la presion constante de 275 torr, desde un
volumcn de 385 em' hasta 875 cm3 Caleule enjulios.
w f' PdV = -P(V, -V,) =,-(2751760) atm x(875-385) em:'
n.'\ J
-177 em' atm (8,314 J/82,06 cmJ-atm) =-18,0 J.
2.9 Usando los valores de P" 11,. P, y dd Ejemplo 2.2. calcule lI' para un proceso reversible que vaya del estado
1 al estado 2 de la Figura 2.3 a de una linea recta: (a) calculando el area bajo la curva; (b) usando "'0"LP til-': [SlIgel'el1cia: La ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntos x" Y, Y "" Y, es (y - Y,)!IX Xi)
iy )', )!(X, -.\', )].
(a) EI area bajo la cur,,:! es la suma de las areas de un rectangulo y un triangulo rectlmgulo. El area
del reetangulo es (V, V,)P, (2000 - 500jcm '( 1.00 atm) 1500 em' atm.
EI area del triangulo es l,,(base)(altllfa) = :/,(V V;)(P, Pol
~;(1000 - 500)cm'(3,OO 1,00)mm = 1500 em' atm.
Por 10 tanto H',~ -3000 em' atm (8.314 J182.06 emJ-atm) = ~304.f.
(b) La sustitucion de y y x por P y Veil la eCl.laCIClil de la recra dOl:
(P ·P'>/(V V.l=(P,-P,Ji(1'
w::::::: i P, + [(!~ P, )i( V, )](V - V;» <IV
-.P,(V, V;J-[(P, .P,)!(V, I; -V;v~)-(~,f;'
-P'(V, - r;, + I :'({1 ~ Pc)( i;) = como en (a).
PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19
2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomar cualquier valor positivo 0
negativo, Considere un cambio de estado para el eua! P = P, Y > v" Para estc cambio de estado, usc un2
diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,, 0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni
P ni Vpueden ser negalivos.
(a) (b)
P f"~ ~ IP
. .. .
2
t_ 2
v v
2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro de go/a, un goteo de la muestra calentada cae
dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a
24,0 g de agua a IO,O°C (can ep = 1,00 callg°C) en un recipiente aislado, la temperatura final es de 20,()"C, (a)
Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos
obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar cp en
funcion de T. se repite el cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas tempcraturas iniciales,
Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al
calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-°C)(lO,O°C) 240 cal.
Por 10 tanto 240 cal = (45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I 0,107 cal/g-oC.
;,;;" ',;r.", ""':e,:~~ '>'C' "'r ,.,."-fin· ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" J.I'~,;.;~ ,~ " , ' !~;:r:~,;."",~l,'""",~ ·'Qec.e.lon 4~"fIiEl'lme.ra.~e~FU~~J\ernrouudlml~a' .','... ,....:. ';J :,;!.
2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del
sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final e inieial del cntorno es d
mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el mismo valor para
todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto <:stado 2. (e) Sean dos sistemas A y R cada uno
de agua liquida pura a una presion de I bar y T, > Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a del
sistema B.
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.
2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un
sistema abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas?
Solo (el,
2.14 Una caloria a!imenticia ~ IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto
consume cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia
metabolic:! total anual gastada
por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano
utilizada por la economia mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica
que los adultos),
20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA
2200>< 10-' cal J I dia I hr '" to7 Jls 107 W
dfu 1 cal 24 hr 3600 5
(a)
(b) (6 10")(107 J/s)(3600 s/hn(24 hr/dia)(365 dias/ano) = 2 10lv J
2.15 Un mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y [ bar experimenta un proceso ciC\ico para el cual IV 145 J
Catculc 'I para este proceso.
Como eI proceso es ciclico, i~U o. Por 10 tanto q -\I' -·1451.
2.16 William Thomson cuema que se encontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba
consigo a su novia y un largo term6metro con el cual iba a "comprobar la elevaci6n de la temperatura en las
cataratas'·. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de
2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay en la parte alta
y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es transterida
al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo posible
en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas
de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas
hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un
parada transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de
Estados Unidos, Ontario y Canada sin energia durante varias horas).
(a) La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna,
calentando asi d agua por .I';.T La energia cin<:!tica total es igual al descenso de cnergia potencial
mg L\h. EI6U para un aumento de temperatura de uTse pllede considerar igua! al calor q =mep
.".T que seria neeesario para aumentar Ia temperatura en un IJ.T ya que el trabajo de expansi6n es
desprec:iabk Por lu tanto, mg 6.h =
'";"... ~--
,:;"T= =O,120(
c p
(b) mg lih = l2,55 x lO· cm')(I,OO kgllOJ g)(9,80 m~:)(50,9 m) = 1,27 10" J
2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1 y 2, pur una pared termicamente conductora, rigida e
impermeable, y suponga que el calor If, se tninsfiere a la parte L Utilice la primera ley para mostrar que el flujo
de calor para la parte 2 debe ser g, ~ - if" ..
Tcnemos 0 ~U, + {/l + \1..'1 -+-- {f:. H'l que la pared es rigida); por 10 tanto q, _.q"
2.18 A veees 'TOS encontramos con la l1otaci()n::;'q y lill' para d trans tendo al sistema y para el trabajo rea\i;wdo
durante d proceso. ExpJiqllc por que estu l1otacil\n es
En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' y son funciones de estado, No existe el
CGlllbio de calor para un sistema. S610 c'(iste,l;ua calor trallsferido en un proceso.
'"
2.19 Exp!ique de que ibrma d agua liquida puede pasar de 25 "c;: y I atm a 30 "C y I atm en un proceso para el cual
qQ.
Enfrk d agua a una temperatura por debajo de 25"C y I~ego remucvaIa 10 bastante para ekvar su T hasta
30'(.
PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21
2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia
de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em
dcntro de un recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despues se suella. La masa dd mudle es 20 g, y su
calor espedfico es 0.30 cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 °C y su calor especifico es 1,00 call
(g_nc). Calcule [a temperatura final del aguu,
V= ;'oh.2 = 1,(125 N!m)(O,IOO m)' = 0,625 J 0,149 cal.
0,149 cal
I\U= (m,c, + t!.T (I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-°C)
!~T= y la temperatura final es 18.00l°C
2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una
placa de Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre
eI pist6n sc ha hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar
que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal
.de la altura de! piston, g es I.a accleracion de la gravedad, y dK ", es la variacion infinitesimal de la energia p
cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, - dV- dKpi" para eI
trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la presion ejercida par la l11asa m sobre la placa
del piston.
(a) "C +- + + mg dll + 0, pOl' 10 tantoI)~ +-dU"'!1l
-mgdh
(b) = dq;)j.~dwi"'" C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" -mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll.
dond~ A es el ,\rea del piston, Ya que IIlglA = P'" y A £I" en: obtenemos mg dll = P", dV y
dV
2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm),
La maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que
se mantiene a 0.500 bar durante la expansion, D~spues de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza
el reposa, EI volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>'
De 13 Ecuaci6n (2,33) se obli"ne l1' = - f' p. , dV -J~y'! -0 = I(r..:\.' .. 1 ~,\
-[~" u; c_ t,~) -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm 1 bar,
I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,
por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.
2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. ,~H Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es
definida solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema
cerrado, b.H"' t!.U
(a) V. (b) F. (c) F.
2,24 ~:Cual dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: fLl~rza. trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion
por voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud0
Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.
]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA
2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por
que este nombre puede lIevar a confusion?
(a) De la Ecuaci6n I1H= LJr
(b) Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.
2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es
constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H
nccesariamentc igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso
cielico).
No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion
de estado.
2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte
esta cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo p·V solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo
el sistema y a cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.
!1H lJp = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H, H, Y
Nf ~!1H. + !1H, q, r if,. Ya que !1H "'. 0, + '1, O.
){~B~~~~~i~~J~~1~~~l~l'Si!i~1~6£apilfOOdei~arOJ;lfiC.is~r:~":~~~\ ":t v~;~,,' ~J ~l;~~< ~-- if :;r.<
2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci • es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva.
(a) V. (b) V.
2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, = 94,4 J mol-I K·'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b)
Para
C(diamante), Cp.... = 6,115 J a 25°C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat
200 mg).
(a) y =nC".,. = (586 g116,04 g mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.
(b) (W.O carat)( 0,:: glcarat) = 2,00 g y Cp =
(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.
c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) =0,509 J/g-K.
2.30 Para a 100°C y 1 atm,p = 0,958 g/crnJ Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm.
li = Vim = (mlV)-' =p" = (0,958 g!cm))-'= 1,044 cmJ/g.
2.31 (a) "Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) "Que funci6n de estado
debe mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?
(a) U; (b) H
PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23
2.32 Los valores de f.1JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son
razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar
experimentan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.
f.! JT = ld1ldrJlI , AT= f Il JT dP, Y!:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 °C/bar)(-49 bar) =
-10 0c. La temperatura final es de aproximadamente l5°C.
2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, «(}L:./fJP)r =
- 6,08 J mot·, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28°C y 1,00 atm; (b) 28"C Y2,00 atm. [Sugerencia:
Uti lice (1.35)].
.'
De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1<.1IV es
-p1/RT. Por 10 tanto, (oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT.
(a) (6,08 J/mol-atm)(l atm)"/(82,06 cm'-atm/mol-K)(30i K) 2,46 x 10'" J/cm' .
)T por 4 para dar 9,84 x ]()-, J/crn1•(b) Duplicando P se multiplica
2.34 (a) Obtenga la Ecuacion (2.65). (b) Muestre que: P'T=- (V7C)(KC • .u.1 KP + 1)
donde K se define mediante (J .44). [SlIgerencia: Cornience cakulando deH U+PV].
(a) El uso de (134), (132), (2.64), Y (2.53) da
el uso de (2.63), (1.35), (1.44), Y (2.65) da
aH
+ l- V -PVK+ V IlJ' =Cvll, VK-PVK (1p aP
+ v, y de ahi se obtiene el resultado deseado.
2.35 i.U. es una propiedad inten,iva 0 extensiva~
(a) IlJ (oT/an, = -(aUlaV), (oUlaV), es intensiva, ya que es la relacion de los cambios de
dos cantidades extensivas. C,. es extensivo. Por 10 tanlo. duplicando cl tamanD del sistema a T. P, Y
c011lposicion constantes se duplicani C" 110 atectani a y por cOl1siguiente reduciril.
11 la mitad. Por 10 tanto, IlJ no es intensiva ni extensivu_ ya que no es independiente del tamano
del sistema y no es igual a la ,uma de las 11.1 de las partes del sistema.
-·1 co -'--""-'-"- y de ahi se obtiene la (2.65).
(b) La dilcrenciacion parcial de H = U +
~i'i'fi&iMM1'J:QS'!SfM~~
Z.36 Para ulla ~antidad tija de un gas palecto i,Cuii de cstas afirillacion~s cs vcrdadera') (a) U y H dependen solo de
r (h) es una constantc. (e) PdV = IlRdTpara todo procesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", ~ R. (e) dU C
para un proceso reversible.
(a) V. (b) F (e) F. (d) V. (e) V.
24 PROBLEMAS DE F1SICOQuiM1CA
2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y !\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto
desde 500 a 1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final
que en (a), pero realizando la expansion del gas perfecto en el vacio?
(a) Como res constante, i~U =0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11'
-s: PdV = -nRT rV·' dV = ·-nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In
tl5(0/500)= ··13) kJ. M'/ q + ]V = 0, entonees q = 13,7 kJ.-)V
(b) Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo IV es cem.
2.38 Un mol de He gaseoso con C"m =3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc
desde 24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica;
(b) adiabatica; (e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.
(a) T, = 300 K. P, =
(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em3) =
0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza P,v,
(b) Y = 2,SRfl ,5R 1,667.
P, nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con constante, la Ecuaci6n
(2.77) da P,f/,' P,V,' YP, ~ (r~/vyP, = (24,6 Ll49,2 Ll",C,'{l ,00 atm) = 0,31"5 atm. T,
189K.
(c)
.p~:-~''''
_., -:.-;:.
Plalm -~\~~.
0,5 rI-l
'"~ isoterrna
~ adiabatica
o V/L
.0 24:6 492
2.39 Para KClt). C vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidas entre 100 Y 400
o modemdas. (a) Calcule '1, lV,!:;U Y ~jrj:";ra la compresi6n adiabatica reversible de 1,12
g de N.(g) de 400 torr y WOO em" al volumen final de 250 cm'.Suponga un eomportamiento de gas ideal. (b)
Supongamos que queremos enfriar una muestra d<: N,(g) a te!l1!!e"~tura y presion ambiente (T= 25"C y P = 101
kPa) hasw 100 K, mediante una expansion adiabatica rcversibl~: lClIal debcria ser la presion final?
(a) q 0 ya que el proceso es adiabatico.
=Cpm - R 2.5R. T, P,V,InR =160 K.
T, = T, (I~/V, • '" (160 K)(.t.OO)'" =
dU dTy !!,U = C,. !!'T, ya que C, es constal1te~ POl' 10 tanto
'::'U =(OJ)400 mol)2.5(8.314 J/mol-K)(l19 K) 9X.9·.J.
,~uo, 'I + w w = 98,9 J;:1/1 = CI' I';T= 138;1, J.
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
PRIMER·/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25
(b) A partir de
J,5RI2,5R = 1,40. atm) = (298 K!100 K),-41"'-OAO'
=P,(nRT,!p,r, que se convierte en
yP
(2,9li) 1.5 = 0,0219, por dlo
P, = 0,0219 atm :2,22 kPa.
2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura,
experimentan: (a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b)
Ull calentamiento reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual
a 15,0 dm"
(a) 11 = 0.500 mol. 0,800 bar =0,789 atm, T, P,V,iI1R 3846 K.
T, =P,V/nR ~ 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = CiT
(0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l... H =C p flT =
(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K) =4,00 kJ, IV = - rP dV =
-P(V V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) =
--1,60 kJ. q = Cjp I'd! 4,00 kJ.
(b) l1' 0 a V con stante. 7; 216., K; T, = 324" K.
Mj CL\T= 0,675 kJ, M-l flT 1,13 kJ. l"U q ]V = q, asi que q 0,675 kJ,
2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para
todo procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T =0 implican un proccso isotermico. (d) L\U =°
para un cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico,
(a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.
2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico °se refieren a un proeeso
no infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,
(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema;
(f) propiedad de un sistema; (g) propiedad de un sislema,
2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua
a 0 "C y I atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica
de 1I1l gas per tecto'!
oYdT,,, =0, asi que :0, (b) -GO, ya que <0. (c}dU=O
O. ciT O. POI' 10 tanto C = ·Xl. (d) 0, ya que O.
(u)
-<i",
2.44 (E~te pl'Ohll!lJIu es espedu/lJlcnle instructi"o.) Para cada uno de los sigui<;,nt~s proccsos, dcducir 5i las cantidades
'I, 1\', MJ Y !1f-1 son positins, cero 0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;eno solido a ! atm en eI punto de
fusi6n normal. \b) Fusit'in reversible
dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas
per tecto. (dl Expansion reversible isotennica de un gas peliecto, (1.') Expansion adiabatica de un gas pertecto
16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA
en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto.
(g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas
pertecto a volumcn constante.
(a) Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV =
-P "v.. ya que eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello
[wi «Iql y;:"U q -I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.
(b) 19ual que (a) excepto que IV > 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.
(c) q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm
10 tanto tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde < 0 y > 0;
por 1o lanto tiT °Y!J.T < O. Luego tJ.H < O.
(d) Can Tcon stante, obtenemos /).H = °= tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U
o q + IV, pur kl tanto q = ·-w y q es positivo.
(e) q O. w 0, tJ.U = q lI' 0, 8H = I'.U + /)'{PV) = MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque ).lJ 0 para
el gas perfecto.
(f) Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que ~LjT= (8T18P)H 0 para un gas perfecto,
T es conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O.
Entonccs w tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya
que T,. T,.
(g) q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir
de dU = CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que Cv > O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O.
Entonces w -P tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.
(h) q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w 0 ya que dlV = -P £IV =O.!1H = !1U + nR tlT < O.
2.45 Establezca 5i ", IV Y tJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a)
Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en
un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras.
(cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo.
(a) q 0 (ya que es adiabatico),].V 0 (ya que Ves constante),!1U = q -;- IV = O.
(b) H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio;
por clio q O. I1U 'I + O.
(c) q °(ya que es adiabiltico). w () (cxpansi<ln en eI vacio), !::.U = <J + IV = O.
2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm.
Puesto que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerar eI
volumen con stante durante "stc proceso. Con esta aproxim<1cion, calcule q. !1U Y6H para este proccso.
PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27
El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O.
Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces
. 1,987 eal/mol-K M-I"" (18 cm»(9,0 atm) _ ." 3,9 cal 16 J
82,06 em'-atm/mol- K
2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn ~l intervalo comprendido
entre 300 y 400 K Ypara bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp. m ~ 11 + bT, donde a
6,15 cal mol--' K-' y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan
reversiblemente de 27 a 127°C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se co~porta como
un gas perfecto. (b) Calcule q, w. 6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan
reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen eonstantc. -~::",,,,
(a) dT; '1" rCp dT = f,' n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - T~ )J.
Por 10 tanto q (2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 3002)K2]. q
1447 cal HI r P dV -P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)(100 K) = -397 cal6U =
, .
'/ + HI 1447 cal 397 cal 1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL
(b) dlV P dV = °Y IV =D. b,U Y flH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e
inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10
tanto Mi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U =q + w q 1050 caL
2.48 Calcule q, IV, flU Y l!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a O°C y I atm; (b) el calentamiento reversible a
presion constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C a I atm; (c) la de 1 mol de agua a 100°C Y
atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos
nommles de fliBion y de ebullicion, respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm'
para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente.
(a) q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal
w rP dV -P b,V = -Pm(l/p, - lip,) =
-( I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) .., I,987 ~al
8",,06 em atm
IV 0,039 cal; b,U = '/ + 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL
(b) q f' Cp dT (1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO °e) 1801 cal P I
calIV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g) --'----;-
R~.06 aim
'" = -0,019 cal
,1U if + W 1801 caL!'.H 'I" 180! cal
(c) q = (lll,015 g)(539,4 cal/g) 9717 cal
=30620 em;
i9 cm", t"V,c 3D600 em'
1 987 callI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' = -7-11 cal
82,06
6U= 'i + W !l976 cal. 6H qp 9717 cal.
28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA
2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto
monoatom!co con ~ 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm.
20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L); (e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).
Pum independiente de 7; obtenemos dU C"dTy .';,U = C 1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi =
(CO' + nR)c.T = 2,5nR />,T
(a) />,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J Y tJ.H = 10400 J.
(b) Utilizando PV = nRT da T, = 292.5 K Y T, = 243.7 K, por 10 tunto ,\T = 48., K,
Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1.
(e) Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U 0 y 6H = O.
2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y IV
para cada uno de los proccsos.
No, ya que q y IV no son funciones de est ado.
2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este
gas cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm,
20,0 dm 3) hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm
'
)
hasta (0,500 atm, 40,0 dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00
atm, 20.0 dm'). Represente cada proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U Y tJ.H para un cicio en
que intervengan sucesivamente los procesos (a), (11) y (e).
1 dm' = (10' ml' = lO-'mJ z 1000 em'
1 _ ·8.314-:jlm~'(a) w = .p "V = -( I atm)(20000 em) ----.---'--,-- --2,026 kJ
82,06 cm·'·atrnlmol·K
T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243.7 K
Cf p = C~,!'''T = (2.00 mol)3.5(8:314 Jlmoi·K)(121., K) i
q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS:: k.I; 6H = q = 7,09 kl
.. ~" p
(b) w 0 ya que Ves constante, Tva desde 243" K a 121.., K, asi que .~T = -121., K Y q
(2.00 mo1)2.5(8.314 Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + IV = -5,06, kJ:
~H= -7,09 kJ
(e) Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' -- J: 'p't1¥' ~ - j, nRT dV/V=
--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11'
y q "CdI' ~ -lAO. kl
Para eI cicIo, !~U = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,
w = --2.02. kJ + 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ. .
En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el
proceso (e) una linea hiperboJica. "
PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9
2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional:
(if) t.:!lCf:;ia rot~H,;ionnr~ (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3.
(a) C,neti<:a: (h) cinetica; (e) cinetica y potencial: (d) ,:inetica y potencial.
2.53 Explique por que C de He gas a 10 [( y I atm es mayor que 512R
i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media
,.irftennolecular es bastant" pequt:ila. ':! Ius intcrl1cciQncs i ntermokcularcs son de una magnitud signi fkaliva.
Estas intcf;lcciones hacen que ('Pm se desv k dd modelo de Cpu del gas ideal n1onoatomico,
2.5-1 (al Calcule e! voiumen ck I mol de g:IS ideal a 25"C y I atm, Suponga que d gas se enClIcntra en un contenedof
dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran uniformemcnle en d
mol~culas adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se
e,pacio, con 'gual espacian:uento
un ntlmero de Avogadro de cubos imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0
su centro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de tales CUDOS, (b) "Cual es la distancia entre los ccntros de
las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e) Responda (b) para un gas a 25 ')C Y
40atm"i
(:1) V" = nRTIP'~ 24500 cm'- Cada cuno hipotetico tiene un voiumen de
cm')1(6,02 x 10") ",1.< 10 em' y una longituu de (4,1 x 10 emf'
.9111 ~ 34 A.
(b) I.e dislancia cntre las mo[,-ocnlas unitonncmente distribtndas ~s iguat 11 la distancia entre los
centros de los cubos, quc es 3,4' III em.
(e) A 40 atm y 25°(', .~ 610 em", 1.0' 10 em' y la distancia entre los centros es 10 A,
2.55 Estim..: C y a 300 K y I atm para: (a) Ne(gl: (h) CO(g),
t\ 300 K y I atm. In contrioucibn de las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para
omitirse, A temperatura ambiente, C"'i> es insignificant.; para moleculas diatomicas tigeras,
POl' 10 tar,to, solo consideramos
(n) c. c ~ 3Rf:'; + R = SR!'2.
(Il) c 3R!2 +- R SRI:::; 7Ri2.
2.56 Utilice la Figura 2,15 para dccidir,;i dd agua Iiquida uumenta u disminuye con la temperalllra,
La contribucion de las illteracciollcs intcrmokcularcs para I'dd liquiuo ruede oDtenerse calculnndo
ya que las interacciones interl11o!ecularc:-l son bastante pequeilas en el gus. La Figura 2,15 muestra
- (:s positivo. Por 10 tanto positivo y {l,nl<!fmol debe atHl1entar seglm
aumenta T a constante, (R~euerde (I<: es n.:gariva. Un aumento de 1
implica una menos negativa, y corresponde a un descenso en las atraecion..:s intermokculares a
medtda qne T aumenta}.
qu~ C PJiq
30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA
2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se
ha definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10
mismo que en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..
(a) Utilizando q me I'J.Ty IF ~ polencia x ttempo, obtenemos
q = (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOO°C) = 12,3 105 cal
II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 105 J
12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.
(b) Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna
altura de un pie, obtenemos
I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l07 ergios)
I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib ~ 1047 J
q =(454 g)(1 caUg-°C)WF)( ~ °CfOF) = 252 cal
252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.
2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar
logaritmos y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura
de 1,8 "C, calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas.
(b) Halle e\ logarilmo cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los
resultados, formule una regIa que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo
de un numero conocido con n cifras significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado
de cifras significalivilS.
(a) T= 273,15° + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.
EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.
(b) Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" =
20,68395, log (4,84 x 10'°) 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra
significativa y sus logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto
decimal. Los logaritmos de 4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa
despues del punto decimal. La parte dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia
considerarse (ya que esta part<: \I kne de ia poten~ia de 10) y d logaritmo d~beria tener tan las
cirras significativas despu':s del punto decimal como cifras significativas en e1nllmero. Por 10
tanto los logaritmos deb~rian expresarse como 0,684, 0,685, 20,684 Y 20,685.
(c) (210,6 K)-' - (21 L5 KJ-' 0,004748 K' - 0.004728 K-' 0,000020 K- I .
2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estado de Van der Waals (1.39) experimenta un cambia de volurncn
reversible e isotcrmico de V, a ~;. Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se
reduce a (2.74) para a = 0 b. (b) Utilice el resultado de (a) para calcular IV si 0,500 m,)les de N. se expanden
reversiblemcnle desde 0.400 litros hasta 0.800 litros a 300 K. Los valores de a y de b del N, se pued-en encontrar
ell la Secci6n 8'-+. Compare el resultado can eI que se obtendria 5i se supusiera que eI N, es un gas perlcclo.
(a) Resolviendo (1.39) para P. obtenemos P nRT/(V -Ilb) - uno/V'. Para un proccso isotermico
PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31
reversible,w f: PdV=- f: [nRTI(V-nb) dV=-nRTln(V-nb) I: -an'lV!i nRT
In l(V, - nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a 0 = b, obtenemos w nRTln (V,IV,). que es
(2.74).
(b) w (0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N +
(1.35 X 106 em· atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x
[1/(400 cm3)- 1/(800 em')], donde N =
[400 em' (Yz mol)(38,6 em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J,
w = 42,,1 = ..853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,) 864'51.
2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 °C, i,cmil es e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene
Cp = 5,00 Jrc. ",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'!
(a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K.
2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas ideal no contradice la Ecuaci6n PV' constante
para un proceso reversible adiabatico en un gas pertecto con constante.
PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es constante en una expansion reversible
adiabatiea de un gas pertecto.
2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q ~ 0 para un proceso reversible isotermico
en un gas pertecto.
dq = Cp dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible
isotermica de un gas perfecto.
2.63 Un gas perfecto con C .", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando Btlv
volumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76)
para escribir T,IT, = W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'<.T, de modo que
!J.T = 0 y T,; T" i,Quien liene razon'! rOue error cometio la otra cstudiante?
Genoveva
erroneamente aplicounaecuaci6n para un prol.!CSO reversible adiabatico a un proceso irreversible
adiabatico.
2.64 Un gas perleeto experimenta un proceso de expansion a presion constante. i,Aumenta 0 disminuye su energia
interna? Justiilque la respuesta.
dU dT T = PVlnR y dT = (FlnR) dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y
Vaumenta.
2.65 Clasifique las siguient<;ls propiedades como intensivas 0 ..:xtensivas t! indique (<:IS unidad.:s Sf para cada una de
.elbs: (a) densidad; (/» V, le) HID' (d) . (el c,.; (j) (g) P: (11) masa molar; (i) T.
(1I) Intensiva; kg/m3 (b) Extensiva:.I. (c) Intensiva; J/moi.
32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA
(d) Extensiva; J/K. (e) Intensiva; J/kg-K. (f) Intensiva; J/mol-K.
(g) Intensiva; Pu = N/m'. (h) Intensiva; kg/mol, (i) I ntensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratando de rCCl1rdar derta formula, escribe Cp - C" = TVa"'/K", donde III Y 11 son enteros cuyos
valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su significado usuaL Use consideraciones
dimcnsionaics para determinar lit y n.
La cOllsideracion de Ius dimensiones de cada cUlltidad fisica ell la ecuacioll da
energia (temp.) (voL) -"--"'
temperatura temperatura (temp.)'"
Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2.
Tambien. n = 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 =
fuerza x longitud energia.
2.67 La medicion precisa de C}' y C para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidadr
de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de
capacidades calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para
el en eSlado gaseoso a 0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C
yO,1
y Lp,mIC"m = 1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto + R. '
Entonces y {C"m + R)lCr,," [" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.", = C':.o
+ R 17 callmol-K.
2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas 0 intensivas: (a)
(b) V' Uliian,,; (c) W~:Ji)P)r' (d) (t3Vmvi: ~'. '":'~'
..,/
(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva .
.'''l''
2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una funGi~n de cstado. (b) C ves in~ependiente de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U =
q t- IV para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el
eual la temperatura final es igual a In tel11p~ratllra'inicial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema
cerrado en rcposo y en ausencia de campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso
isot~rmico en un sistlOma cerrado. (g) q 0 cp tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV ~ () en todo proces(J delico. (i) !'IT=
opara todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j) Un proceso termodimimico se especifica al establecer
el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ~ist"'ma ,errado en reposo y en ausencia de campos
c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w ~ Ii, ~ibpces la temperatura del sistema debe permanceer
constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice que un sistema esta
aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0 sajh~do.,dicho sistema. (II) En un sIstema cerrado que
debe implicarque l\T> O. (0) r(lW)dV= In
(p) EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO (pioc~so) usado para ir del estado I a12.
,
~~
(a) Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.
(b) Falso; para Ull gas perfecto, es solo un'! funcion de 1', pero 110 necesariamente indcpendiente
de T.
J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
(d) Extensiva; 11K. (e) Intensiva; J/kg-K. (t) Intensivu; J/mol-K.
(g) lntcnsiva; Pa ~ N/m'. (h) lntensiva; kg/mol. (i) lntensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa, <,scribe Cp - C r = TVa"'/K", donde In y n son enteros ClIYOS
valores eI estudiante no recuerda y los restantes simbolos mantienen SlI significado usual. Use consideraciones
dimensionales para determinar Illy n.
La considera"i6n de las dimensiones de cada cantidad fisica en la ecuaeion da
ent!rgia encrgia (temp. )(vol.) --"'---'-
temperatura temperatura (temp.)'"
Igllalando los exponentes de Ia temperatura de cada lado de la ecuaeion. obtenemos-I m y m = 2.
Tambien, n = I. ya que el prodllcto presion x volumcn liene las dimensiones
fuerza x longitud .~ energia.
2.67 La medicion preeisa de C" y C,. para los gases no es scncilla, dcbido a que las capacidades calorificas por unidad
de volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n y de
capacidades ealorificas de un gas (por ejempIo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para
et CCI, en estado gaseoso a 0,1 bar y 20"(', 5C abtiene que? 1,13. Caleule y C"m para el CCl,(g) a 20°C
y(U bar.
y = Cr.m/C,;.. 1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto + R.
Entonces y = (Cl.m + R)IC'm c~ I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 YC,... R!O.!3 15 cal/mol-K; C':m
t- R 17 cai/mol-K.
2.68 Indique las unidades SI de las siguientes l!.~:.>piedndes y establezca si son extensivus a inlenslvlls: (a)
q(h) v «'VIilD,.; (c) (DV,JDP).,.; (d) (i3UIOV)r --. '":"-...,.
.,./
(a) m'iK; cxtensiva. (h) K-
'
; intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.
~1 ..
2.69 i,Verdadero 0 lalso? (a) 6,f-{ es una fun,i6n de estado. (h) in'l'iependiente de Ten lin gas perfecto. (el 6,U =
q + w para todo sistema termodinamico ;bn reposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en d
clIalla temperatura final es igual a in temperatura'inkial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema
eerrado en reposo y en ausencia de campos extcrnos, U = q + 11'. U) U p.:rmanece constantc en todo proceso
isotermico en un sistema cerrado. (g) q = () ep tod\Jproceso cfelico. (11) Z;U = 0 en to do proceso clclico. (i) I~T=
opara todo proceso adiabatico en un sistema cerrnJo. (I) Un proceso tcrmodim\mico se ..;specifica al cstablecer
d estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) S(~n ~istema cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos
.externos experiml.."llta un proct!so adiabatico con II' = 0, JniOnccs la temperatura dd sistema debe permanecer
constante. (f) En gen.:raI, d trabajo P-V es dt!spreeiable en solido. y Iiquidos. (m) Se dice que un sistema esta
aislado clIando ni eI calor ni ia materia puedcn entrar 0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistema cerrado que
solo realiza trabajo P-I: un proceso a presitin cOlistan~con 4{:!.:§ debe implicar que AT> O. (0) f: (!/.J/)dV = In
(V, II') EI valor de MJ es indopendicnte ddcamillo (pro~<;,so) usado para ir del estado I a12.
- \"'"1. -
(a) Falso; :').H os d combio de una fUI1ci6n de estado.
(h) Faiso: para un gas perfecto, es s610 un,l funcion de T, pero no necesariamente independiente
de T.
PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33
(e) Falso; el sistema ha de ser cerrado.
(d) Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso.
( e) Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU
(f) Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de
sistemas. Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In
tanto. varia la contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.
(g) ~Falso; ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.
(h) Verdadero.
(i) Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I
(j) Falso: ha de especificarse toda Ja trayectoria del
proceso.
(k) Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un
..:ambio en T.
(l) Ycrdatlero.
(m) Falso; realizarse e[ tmbajo.
(n) Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene
constante si hay hielo.
(0) Fa130.
(p) Verdadcro.
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA 3
3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona
segun tin cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco
frio en una maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c)
Un ciclo de Carnot es un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el
trabajo rea[izado en un ciclo de Carnot es cero.
(a) V (b) V. (e) V (d) F.
3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO<':05 a 800 y O°c. (aj Calcllic d maximo rendimiento posible. (b) Si
qe es 1000 J, halle el maximo valor de -w y el minimo valor de -qr
(a) e
rev
= 1 - I (273 K)/( !073.K) 0,746
(b) efe~ ,-Wm", = 0,746(1000 J) 746 J, ·-qF. mi" 1000 J 746 J = 254 1.
3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IOn C. 5i quoremos una maquina termica con un
rendimien!o de al menos el 9()%, ;'Clifd debe ser la temperatura minima del taco caliente').
I!", I - Tp Tc = 0.90 = I - (283 YTc 0' 2830 K.
3.4 Una maquina termica basad a en el cicio de Camo! efectita un trabajo de 2,50 kJ por cicio y tiene un rendimiento
del 45,0(~';'. Calcule lV, qc y qF para un cicio.
w = --2,50 kJ. I! = (l,4S 2,50 kJ/'lc YCf, = 5,56 kJ.t:.U 0 q + w = qp + qc '!-w
<iF + 5.56 kJ -2,50 kJ y Cf,.·3.06 kJ.
3.5 Las bombas termicas Y los refrigeradores son nliiquinas lermicas fUl1cionando en semido inverso; IIll trabajo w
sobre el sistema hacc que este absorba un calor (It.- del toeo frio a 7;._ y emita un calor -qc hacia el toco caliente a
El cocficiente del refrigerador es K = 'l/lV. Yel codiciente de una bomba de calor es E= - '1/>1'. (£1) Exprcsc
(; y K para refrigeradores y bomb as termicas que funcionen mediante el cicio d.:: Carnol reversible en funci6n de
(b) Mue:stre qu.:: c
e
.,. es siempre mayor que L (c) Suponga que una bomba termica reversible transfiere
exterior a O"C a una habitacion a 20"C. Par cadajulio de tmbajo <:j<:rcido sobre la bomba, ~(\lanto calor
se transfiere a la habitacion? (d) i,Que OClirre con K,"" si Tp es 0 K?
35
36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA
(a) Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV =0, par 10
'-Ille () £f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l»). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8
'Pd q,jT = 0 = 'I,. ITe .,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)],
Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene = 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador
y d denominador poriJ, , da K,,, -·1/(1 + qeqr) -110 7~. TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo,
c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1)
Tr )·
(b) De (a), £N. ~. II( I - el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l.
"...::.~..>"
(e) S," = TJ{Tc TF) (293 K)/(20 K) 15 = I'Ie Ill>', por 10 quel iJc i =
15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las
casas en invierno),
(d) K,,, = TATc - que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.
3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar
que II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V
~ I",
1'1 ~
~ I~ ~~ I~~/f'\:~ r~~ \ V /1/' I //'] -~ '~ V +A L +{8 I i/~L_
1.V
;~
Combinando las areas sombreadas con' los sign,os marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo.
3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para
probar '-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos
que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser
capaces de deducir el enllnciado de Clausius a partir del de~~y)n-Planck y vice versa. A continuaci6n daremos
algunas indicaciones sobre c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero.
Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius es"f¥~!,\ Acoplemos una maquina anti-Clausius (un
aparato cklico que absorbe calor de un toco frio.,), ent.rega u~a"chtltidad igual de calor a un foco caliente sin
ningun otm decto) a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina
termica transllere calor al foc() frio a la misma velqcichl'd qu~la.maquina anti-Clausius absorbe calor de .:stc
foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius
es, pOl' tanto, incompatible con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de
Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de
Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck
con una bomba de calor. .
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37
Cuando la maquina anti-·Clausius absorbe calor del loco frio a la misma velocidad que la maquina termica
ccde calor a dicho [()co. tenemos un aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI
f1ujo de energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el trabajo rcalizado debe
provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato
ciclico que transtorma compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola d
cnunciado de Kelvin-Planck.
Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de calor dd loco caliente en traoajo.
Utilizamos cste trnbajo para hacer fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo
de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el
calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo neto, violando as! el enunciado de Clausius. De
esta manera sc completa la demostracion.
3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor
en In entropia 5i se reaJizu de torma irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia
de estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el mismo cambio de estado
realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menor es d allmenlO
en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo de calor reversible. (tI) La cntropia de 20
g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1 bar. (e) La entrOI)I11 molar
de 20 gde H,O (/) a3~lO K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar. (f) Para un
proceso isolerl11ico reversible en un sistema ~errado, ~s debe St'f cero. (g) La integral 'C..dTen la Ecuaci6n
(3.29) es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso
adiab{ttico en un sistema ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso
irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un sistema cefrado, dq e~ igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la
S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar 6.S para varios proccsos, pef() no nos permiten encontrar el valor de S de un
estado termodinamico.
(a) F. (b) V (e) V. (d) V. (e) V (f) F. (g) F. (h) F. (0 F. (j) V (k) V.
3.9 EI calor molar de vaporizaci6n del Ar en el punto normal de ebullici6n (in." K) es 1.56 kcal/mol. (al Calcule dS
cllando se vaporiz3 1.00 mol de Ar a 87,3 K y I atm. (b) Cakllie ,JS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso
a liquido a 37,3 K Y I at1l1.
(a) "S." ~ '111'= (1560 calli(87,3 K) 17.9 caUK.
(0) (5.00 gl(lmoIi3l).95 g) 0,125 mol.
(J = -(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) ~ --195 caL
"S = ,/IT= (--195 cal)/(R7,3 K) -2,24 cal/K.
3.10 Halle JS cuundo 2.00 moles de 0, 5e calicntan de 27"C a 127 "C a una P constante de I,O{) atm. Use C del
Probkma 2'-+7.
:,s F
'I
i' efT f; n(uIT + b) dT= n[a In Entol1ceS
"'
nl 400 K cal!;S 2,()() mol 15--'--- In -- + 0.00310 100 K 4.16 cal/K
11101 K 300 K
38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA
t
3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 °C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de agua a 100°C y 0,50 atm.
Use dalos del Problema 2.48.
Para convertir hielo en agua a O°C, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K)
5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In
(18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100°C y a
I atm, = l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal),
la Ecuacion (3.29) da L1Sd = nR In (V/V ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el I
proceso completo: I1S = 5,26 callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.
3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua Ull proceso ciclico con
q -145 J.
Cero, ya que el proceso es ciclico.
3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo
con C'~m 1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L)
(2,00 atm, 30 L). (c) (28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K).
Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da
/:is = C" In (T,!T,) + nR In UJP') = IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].
(a) (2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75) 6,66 J/K.
(b) (2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.
(e) (2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.
3.14 es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo
J/(mol K). Calcule !J.S para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400
em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal.
0, ya que da O.
3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a
·-IO°C y 1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -·lO"e
son, respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48.
Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In =(10 g)
In 073,11263,1) = 0,38 cal/K.
En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K.
En el tercer proceso, L1S, In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K.
En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK.
3.16 Sen ale si '1, lV, /;,.U y !J.S son cero, negativos 0 positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.
En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U ~ 0 (ya que U depende solamente de Tpam un
gas per tecto), !J.S q}/T > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0,H
pcwin
Rectangle
SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39
I'lU < 0, I'lS °(porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0,
w> 0, ;',.U= 0, I'lS = qrIT~< O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.
3.17 200 g de o~o (c = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza p
el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.SH•O; (d) I'lSA" +
(a) m,c,iLlT,1 (200 g)(0,0313 cal/g-K)(120°C -x) =(25,0 g)(l,OO cal/g-KK,- 1O°C)x=32,0°C.
(b) LlS C p In Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g) In (305,\1393,1) = -1,59 cal/K.
--"
(e) En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K.
(d) -1,59 callK + 1,87 callK 0,28 cal/K.
3,18 Calcule LlS en la mezcla de 10,0 g de He a 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de 0" a 120°C y 1,50 bar.
LlS ~ n"R In (n" 1- + nbR In (11" +
n" 2,50 mol, fib = 0,312; mol
Cl.S (8,314 J/mol-K)[2,50 In (2,8112,50) + 0,312.; In = 8,14J/K.
3.19 Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Mediante un espectrometro de masas se separa el
gas en las especies "CIF y "CIF. Calcule LlS. Las abundancias isot6picas SOli '''F 100%; "Cl 75,8%; J7CI =
24,2%.
t..S para la separaeion de la mezcla es eI IlS de la Ecuacion (3.33) camhiando de signo,
asi £IS n/? In Xu + I1hR In xh (n" + I1b)R(x" In x" + xh In -,,). Obtendremos 11" + ""
I ,83, x 10-5 mol.
(18,998 + 35,453) g/mol
LlS = (1.83, x 10. 5 mol)(l,987 cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758 + 0,242 In 0,242)
-2,02 x 10-' callK ···8,45 x 10-5 J/K.
Recuerde: No consulte la solucion a un problema hasta que haya intentado resolvcrlo.
3,20 Supongamos que un sistema aislado se com pone de una parte a ~ y otm a r" con separadas por una pared
que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuando d fluye irreversiblemente
desde T, a ~, se liene ciS dq/~ - dl/IT, (que es positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevar a
cabo el cambio de estado rcversiblemente).
Para realizar eI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclo con lin bafio
termico euya temperatura sea infinitesimal mente menor quc r, y esperamos hasta que el calor dq tluya
hacia el bano. Despues separamos esta parte del sistema y colocamos Ia parte a ~ ell COlllacto con un b3l1o
termico euya temperatura sea infinitesimalmelllt'! mayor que T, y espcramos hasta que el calor '/'1 f1uya
hacia la parte del sist..:ma a ~. Puesto que cstas dos corriClllCs termicas SOil reversibles, podcmos utilizar la
formula dS =dq,jT para cseribir el cambio de elllropia del sistema como dS = dq!1; - tlqIT,. (Los cambio$
de entropia de los buiios termicos son irreievanlcs para £IS del sistema).
es 0 en un proceso reversibt'e y
de ::\SmHv son:
40 PROBLENHS DE FlSICOQuiMlCA
3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso
reversible en un sistema cerrado, "'S debe ser ccro. (c) En un proceso reversible en un siskma cerrado, 6S
debe ser cero. (,n En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, L\S no puede SCI' ncgativo. (e) En un proc~~'~
en un sistema aislado. !1S no puede ser negativo. (j) En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, 6S debe
ser cero. (g) Un proceso adiabitico no puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un
sistemu cerrado se alcanza el equilibrio cuando S es maxima.
.J"(a) F. (b) F. (e) V (d) V. (e) V. (0 F. (g) V. (b) F.
3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\S y
positiva, cero 0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion
Fusion reversible de hido a I atm y O°C, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion
isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de
Joule). (f) Comprension adiabatica dc Joule-Thomson de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de un gas
ideal a P constanle. (11) Enrriamiento reversible de un gas ideal a V constante. (0 Combustion de benccno en un
recipiente con paredes adiabaticas (D Expansi6n adiab<itica de un gas no ideal en d vacio.
Tomando dS ~ d«,,/T. obtenemos para los signos de 6S:
(a) oentonces 68 > O. (b) dqcc, ()
entonee, /\S > O.
(e) = 0, entonces 6S = O. (d) <1'1,,, > 0, entonees t;.S > O.
(e) Este es un proceso irreversible en un sist<)ma aislado, entonces I':.S> O.
.¥,~/""
(0 Este es un proceso adiabatico irrever"si·ble, eliion~!'IS > O. Esto tambien se deduce de la
Ecuacion (3.29) siendo dT= () y I~ > V"
(g) > 0, pOl' \0 tanto t1S >-0. (h) <fu, por !o tanto "S < O.
(i) Este es un proceso irreversible <;ii lin sis'tema aislado. luego ;:"S> O.
(j) [oste es un proceso im!versible'eruln aislado. luego L\S> O.
proceso irreversible. POI' 10 tanto los valore,
(f) positivo: (g) 0; (Ii) 0; (i) positivo:
(j) positivo.
3,23 (a) (,eual es la dS en cada etapa del cido de Carum'? cada ctapa del cielo de Carnot?
(a) 0, O. (b) O. O. O. 0, ya que cad,;proceso cs reversible.
3.2-1 Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y cr~I1ul1ciado emropico de Ia segunda ley [en negrita
despues de In Ecuacion (3.40)]. [Sugerencia: Puesto que d enunciado entropico se obtuvo a partir dd enunciado
de Kelvin-Planck. to<1o [0 que debemos demostrar es que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se
SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41
puede obtener el enunciado de Kelvin-Planck [(0 eI de Clausius que es equivalente al de Kelvin-Planck, como
hemos probado en d Problema 3.6)J.
Considcre que dS ~ es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"n« :::: °para cualquier
proceso. Supongam05 que existe una maquina anti-Clausius. Dicha maquina extrae calor q > 0 de un foeo
frio y transmite una cantidad similar de calor al toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Para un cicio de
dicha l1Hiquina. LlS""... ,. = qIT,,, YL\S",""m. 0 (ya que el proceso es c;clico). Obtendremos
< 0, que viola el supuesto de que L\,')'".... , :::: O. Dc ahi que no pueda
existir una maquina anti-Clausius. Esto completa In dcmostraci6n.
"~!~l~~ ,:!~i.8111ilI~'estfa~,ei'Dii81'" ~!fe" ejafura.~~1;"t,;:', 'i,~-/;"""
3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sa el bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio una cscala de temperaturas tomando la
funci6n Ip de (3.43) como la "raiz cuadrada" y con cl punto triple del agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH es la
temperatura de ebullicion del agua en esta escala'? (h) i,ellal es la temperatura de fusion del hielo er11a misma
I:scala?
-qrlqc and 't plr. c . Por tanto u'200.00oM =
Sin embargo. T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00oM =
['1(273.16 K)'.
(n) Pam d PUlltO de ebullicicln. T= 373.13 K Y obtcnuremos r 373.2QM.
:r""',
(b) Pan d punto de fusi6n del hielo, T = 273.15 K y t I 99.99cM.
3.26 Suponga que una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una
cantidad de calor q; por .;ido de LIlla t"ucnte a t, y transllere una cantidad de calor -</,", por cicio a una fllente a
t" Suponga otra maquina de Carnot B absorbe C/,. por ciclo de la fuente a t, y transfiere -q, por cicio a la fllente
a r,. Adenuis,-q, I 'I," de torma que eI calor que absorbe la maqllina B cs igual al que desecha la maquina A.
Demucstre que
-q,
dondc la funcion g se define I;orno I - e,.".' La fuente a t, puedc omitil'se, y la combinacion de las rnaquinas A
y B puedc considerarse como lIna (mica Im\quina d..: Carnot que opera entre '3 Y',; asi g(t,. t,J = -'I, /Q .. Por
tanto.
g(r !.1::l (3.59)
Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y
"denominador ell el miembro de la derecha. Para eHo, el nllmerador debe ser del tipo <jl (T,) y el denominador del
tipo <il (T,). sicmJo <puna eierta fU'lci6n. TcoclIlos entonces.
(3.60)g("t I.! ,1 = <Ph; )
cjue es eI resultado bus<:adcl. Ecuacion (3...121. [Puedc encomrarse una derivaci6n mas rigurosa de (3.60) a partir
de (3.:191 "n Denbigh. pag. 30J.
4:! PROBLEMrlS DE FISICOOUI
e;e,' = I + qc'l,{ Yg I -- e;e, qpqc- Tenemos g(,r" t J ) =
y g(r" t,) = -'1/'1'8 entonces T)g(rl' T,) =
3.27 La probabilidad de ohservar un valor que se desvle de la media de una distribuci6n gausiana por al menos x
desviaciones estandar viene dada POf la siguicntc serie infinita (M. L. Abramowitz e l. A. Stegun, Handbook
ofMarhematical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser., 55, 1964, pags. 931-932)
) I f 3
- [----;-+,- ... j
x x.,) x·
proporciona la probabilidad. La serie es uti! para valores razonablementc (a) Mucstre que eJ 99_7%
de las observaciones sc encuentran dentro del intervalo de ±3 desviaciones estandar desde el valor medio_ (b)
Calcule la probabilidad de una desviaci6n ::::106 desviaciones estandar.
(a) La sustitucion de x 3 da 0,002736 para la probabilidad de que x:2': 3. Por 10 tanto, I - 0,002736 =
0,9973 es la probabilidad de que una observacion se encuentre dentro del intervalo de 3
desviaciones normales de la media.
os(b) La sustitucion dex = 106 da la probabilidad deseada, ya que p 8 x 10-' x e- , 10". Si e" = 10",
entonces empleando logaritmos obtenemos z log e = y; luegn y = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2 x 10"
y obtendremos p = 8 X 10-7 X IO·~·, "!I" '" 10""" '0'
3.28 Si la probabilidad de observar un cierto slIceso en un unieo intento es p, la probabilidad de no observarlo sera
I p. La probabilidad de no observarlo en 11 imentos indcpcndientes es, por tanto (l - p)"; la probabilidad de
observarlo al mcnos una vez cn los n intentos I (l ..'p)". (aj Use estas ideas para verificar la Ecuacion (3.58).
(b) {.euanlas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos
una caru?
(a) La probabilidad p de observar lIna desviacion :::: lO6 de desviaciones estandar en una sola
observacion es de 10-' < 10". La probabilidad de no observar esta desviaci6n en n intenlos es
(I - 10 -, , ",,,)"_ Si (I - 10 " lII")" 0,5, la probabi I idad de no observar esta desviac ion es de 0,5 y
la probabilidad de observar esta desviacion es de 0,5. Ohtenemos 111 0,5 .~ nln (I 10-' ""'):::0
n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion (8.36). Obtenemos n = 0,7 x to" 10". Hay 3 x 10' segundos
en un ario, as! que nos llcvaria (0,7 x lO~oO.l"lIlJKIII."oo)/(3 X 10') arios dt:: c{tlculos a un rilmo de uno
por s~glll1do para alcanzar el 50% de probabilidad,
(b) Queremos I - (I - p)":::: 0,99. Puesto que p Yo, queremos 0,01 :c: 1/2" or 2":C: 100, EI valor
minimo de f1 es 7.
3.29 En carla una de las siguit::ntes st::ries todas las cantidadt::s excepto una lit::nen algo en cOl11un. Indique que es 10
que ri.:n.:n en comun y ettal es la cantidad que no pertent::ce ala serie. (En algunos casos, pueden exi.stir mas de
n:spu.:sta eorrecta para el caso d.: la propiedad en comun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w,
U. J;: H: {dJ p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T
(a) q; (b) T.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43
3.30 Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utilizada por minuto en una planta energetica de 1000 MW cuyo
rendimiento es dcl40%. Suponga que el agua de refrigeraci6n experimenta un aumento de temperatura de IOnC
(nn valor tipico) cuando cnfria el vapor.
En un minuto de operacion, Iwl = (1000 x 106 J/5)(60 51 6 x 10'01. Entonces 0,40 iwl/q(' y qc
(6 x 10'" 1)10,40 15 x 10'0 J en un minuto. De ahi que I.fr- = 15 x 10'" J- 6 X 10'0 J 9 X 1010 J por minuto.
Considerando q = me? 6T da 111 = (9 X 10'" J)/(4,184 J/g-K)(1O K) 2 x 109 g. La densidad del agua es
I gicm', entonces :2 " 10" em' = 2 millones de litras que se lltilizan por minuto.
3.31 Cierto gas pertecto cumple la relacion C"", = a + liT, donde a 25,0 J/mol-K y b 0,0300 Jlmol KZ. 4,00 moles
de esle gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K Y3,00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para
e1 cambio de estado 0 indique si es imposibie obtencr alguna de elias con la informacion disponible. (a) 'I; (h)
IV: (e) dU: (d) Llf!: (e) dS.
(a)
q no se puede ealcuiar, ya que depende del camino y este no esta especificado.
(b) La eantidad que depende del camino, lV, no se puede calclliar.
(e) dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= ~ LlT= f; n(a+hDdT=
na(T, - I;) + 'hnb( T,' T,' ) = (4,00 mol)(25,O Jlmol-K)(500 300)K + V,(4,OO mol)
(0,0300 1lmol-KZ)(500' 30(2)K' .29,6 kl
(d) 6f! L\U + .tI.(PV) l~U + nl? 6T=
29600 J + (4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K) 36,3 k.L
(e) De (3,29),.tI.S f~ (e,]) dT+ nR·tn (VJJ;J Pem n(alT + b), entonces AS
11 f; (alT b) dT+ nR In (V/V,) = Iwln (T/T,) nb(T~ - T,) + nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)]
(4.00 mol)(25,O J/mol-K) In (500/300) + (4.00 mol)(O,0300 J/mol-K2)(SOO 300)K +
(4,00 mol)(8,314 J/mol-K) In [(500 K)(2,00 atm)/(300 K)(3,OO atm)] 78,6 J/K.
3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0 irreversibles: (<1) congelacion de agua a 0" C y I atm:
(b) eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e) combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a
800 K y I atm; (d) rodar de una pelota sobre eI slleio con friccion; (e) el experimento de JOllie-Thomson;
expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc len to de la
presi6n, mediante un piston sin rozamiento, de una mezcla en equilibrio de Hz y NH1, con el consiguiente
desplazamiento del equilibrio.
(a) Rev; (b) irrev; (e) irrev; (d) irrcv; (e) irrt!v; (f) lrrev; i21 rev.
333 Para cada par de sistemas indique ellal tiene mayor y cuill tiene mayor S (si la desigualdad t:xiste). (al 5 g
de Fe a 20°C y I atm frente a to g de Fe a 20"C y I atm; 1/» :2 g de ugua liquida a 25"C y I atm frente a 2 g de
vapor de agua a 25"C y 20 torr; (c) 2 g de benccllo a 25"C y I bar frente a 2 g de benceno a 40"C y I bar; (d)
Un sistema consistente en 2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 31U K y un bar frente a un sistema de-+
g de M a 305 K y I har, Suponga que d calor especiiico dt! M es conslanre en d intervalo de 30n a 310 K y que
el cambio de VOIUlllcll de M es despreciabk en este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gas ideal a O"C y I atm frente ~
11101 delll1ismo gas a 0"( y 5 atm.
(a) Pllesto que U y S son cxtensivas, los lO g tienen mayor U y mayor S
44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl
(b) EI vapor; el vapor.
(e) EI benceno a 40°C: el benceno a 40°C.
(d) Si el sistema a 300 y 310 K esta adiabaticamente cerrado, ira de forma espont{mea al estado de
305 K. Puesto que S aumenta en un praceso adiabatico espontaneo, el sistema a 305K tiene mayor
S. Dado que q = 0 y \t' es despreciable en este praceso. 105 dos sistemas tienen igual U.
(e) Ninguno; el gas a I-atm.
~/-?
3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el
que se eiecttle trabajo P-V exclusivamente? (a) <jiPdr~' (b) P(PdV+VdP); (c) pl-aV;' (d) Pdq,jT.· (e) 1'HdT.
(j) (ydU; (g) 1'dq,.,,; (h) 'i'dq,,; (i) 'YdH', •. ,; (j) tdw".,lP.
P dV + VdP=d(PV), VdV = d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Ydw.)P = -dV, entonces h, c, d,j; ii, Yj= O.
3.35 Considere las siguientes cantidades C?, C ",' R (la constante de los gases), k(la con stante de Boltzmann), q, U/Tp
(aJ 6Cmiles tienen las mismas dimensiones que S? (b) i,Cuiiles ticnen las mismas dimensiones que S,)
(a) Cp' k, UlT: (b) Cp,m' R
3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la
termodinamica? ""Que", i,nunca? - jNo, nunca!- jQue' i,nunca? - Bueno, jcasi nunca!"
La segunda ley de la t~rmodinillnica no se viola "casi nunca".
3.37 En los tropicos, el agua de la superflc,ie<tel oe@;:tno es~ mils caliente que el agua profunda, Alguien prapone
tomar calor de la superficie caliente, transtorQlllr parte'en t~jo y desecbar el resto en la zona mas fria. i,Viola
esta propllesta la segunda ley?
No. (Se ba construido una planta ;Joto utilizando este metQdo).
iii<
. .~
3.38 Use (3.15) para demostrar que es imposiQ;I.: alcanzar el cera absoluto de temperaturas,
Suponga que preparamos lln:baiio a 7',•. "" 0 y. rcdllcimos la temperatura del motor a cera ahsoluto. Entonces
e"., seria igual a I. EI ciclo'de Carmit conyertiria completamente el calor Ifc en trahajo. Pero. esto violaria
el enunciado de Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi que no podamos alcanzar el cera absoluto. (Vcr
tambien Seccion S.I! en ~I·t·exro). ~ . i ~':;",
3.39 Se aiiade un cristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua 1}41?tda supcrenfriada a -10,0 "C en un contcnedor
adiabiitico, y el sistema alcanza el equilibrio a una pfesion cen.~tante de I atm. (a) Calcule ~H del p'roceso. (b)
EI estado de eqllilibrio contendni algo de hielo, ,bien"como hi~i() mas agua !iquido a O"c. 0 como hielo pura a
una T de 0 "C 0 menor. Emplee la respuesta (a) p~ deducjr e:.ructamente como es el estado de equilibrio. (e)
Calcule ~S del praceso. (Vease el Problema 2.4g para obtener los daros necesarios).
(a) :'-.H = '/,> = O.
(b) Sllponga que el estado final consiste en hielo a 00(:, sin liquido presente. Un camino hipotctico
SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45
para alcanzar este estado es calentar d liquido superenfriado de -10°C a oce y seguidamente
congdartodo eIliquido a O°e. 6.H para ealentar d liquido es (1,00 callg-K){IO,O g)(IO,O K) 100
cal y 6.!l para congerlarlo es -(79) cailg)O0,0 g) = -797 cal. El t.!l total es -697 cal. y no O. Por
10 tanto, el estado de equilibrio no es hido a o°c. Si d .::stado de equilibrio fuese todo d hielo a
temperaturas por debajo de oce. t:.H seria incluso mas negativo que -697 cal, ypor dlo, este no es
e! estado de equilibrio. EI estado de equilibria debe consistir en hielo y agua:l ouc. Para cump!ir
can la condicion de que 6.!l O. la masa mo'"o de bide producida debe ser -(79,7
-100 cal 1,25 g. La masa de Iiquido restante es 10,0 g 1,25 8,7, g.
(c) Un camino rcversible para el proceso es
liq. a -10°C --4 Hq. a ODe ~ 111',<10 +
t:..S + (10,0 g)(l.OO cal/g-K) In
(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K - (),365 caliK
0,008 callI<., donde S~ utilizaron (3.30) y (3.25).
3..10 Indique las unidades en el Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, peso molecular; (j) M (masa molecular).
{a} IlK; (b) J/mol-K; (e) J: (d) Pa = N/m': (e) sin unidades: (f) kg/mol.
3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En
cualquiersistema cerrado, d equilibria corresponde a la posicion de maxima entropia del sistema. (1)) La entropia
de un sistema aislad"';~cbe permunecer constante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables
y admbaticas. la cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede
disminuir. La cntropia de un sistema aislado nunca pucde disminuir.
(a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso "n un sistema aislado, IlT; O. Para todo proccso en un sistema
aislado que no tiene ~nergla macrosc6pica cinetica ni potencial, UU (e) Para todo proceso en un sistema
aislado flS O. (d) Si un sistema cerrado sufre un proceso reversible en el ella I AI' 0, el trabajo P-V hecho
sobre eI sistema en este proceso debe ser cero. (el La AS cuando I mol de (g) pasa irreversiblemente de 25"C
10 L a 25"(' y 20 L debe ser la misma que cuando I mol de N, (gl rasa r<!versiblemente de 25°e y 10 L a 25"C
y ~O L. ij) uS 0 para cualquier proceso en un sistcma ccmido. (g) Para cualquier proceso reversible en un
sistema cerrado, 6.S 6.H/T (iI) Un proceso en un sistema cerrado que tiene t..T= 0 debe tener t..U = 0. Ul q =
opara cuaiquier proceso isot.irmico en un sislt!l11<1 cermdn. (k) En cualquier proceso ciclico, los estados inicial
y tlnal del sistema SOil los mismos y los estados iniciaI y ilnai del entorno son los misll1os.
(a) Falso. (Por ejel11plo, un gas no ideal que sc .<!,\pande ;en d vacio pm:de surrir un cambio
en Tel
experimento de Joule).
(ll) Vcrdadero.
\C) Farso: S aumenta en l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIc ell un sistema aislaclo.
(d) Fa1;:0. Por ejemplo, un cicIo de Carnot.::s reversible. tiene ilV 0 Y It' O.
(e) Vcrdadero, porque S es una funci6n de cstado.
46 PROBLEl'vfAS DE
(f) Falso, por ejernplo, j~S;i: 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado.
(g) Falso (u menos que T y P sean constantes).
(b) Falso. contraejemplo es la fusion del hiclo a (Joe). T
(i) Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion constante).
(j) Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).
(k) el sistema tiene que volver a su estado inicinl).
pcwin
Rectangle
EQUILIBRIO MATERIAL 4
4.1 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cantidades U. 1-1, A y G tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacion "'G
"'H -Ti'::.S es valida para cualquier proceso. (c) G = A p~: (d) En clIalqllier sistema en eqllilibria.termico y
mecanico y capaz de realizar solo trabajo P-I~ la funcion de estado G es minima cuando se alcanza el equilibrio
material. (e) La energiade Gibbs de 12 g de hielo a O"e y I atm es menor que la energia de Gibbs de 12 g de aglla
Iiquida a ooe y 1 atm. U) Las canlidades SdT, TdS, VdP y ~ VdP tienen todas dimensiones de energia.
(a) V (b) F. (e) V. (d)F. (e) F. (f) V.
4.2 Calculc t:,.G. ~A y ~S . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e
realice: (a) fusi6n rev;;;ible de 36,0 g de hielo a 0 "C y 1 aIm (use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacion
reversible de 39 g de C.H6 en su punto de ebullicion normal: SO,loe, y I aIm; (el expansi6n adiabiitica de O,IOO
moies de un gas perti:!cto en et vacio (experimento de Joule) con una temperatura iniciul de 300 K, si et.volumen
inicial es de 2,00 L y el volumen flnaI·de 6,00 L
Los procesos a y b son reversibles, isotermicos e isoMricos y tienen liS = q/1:
(a) lIG = !lH~Ti\S=q? =0. "'A =!lU-T t:,.S=ql,t w--T(q/T) IF -~ PdV=
-P M' -(1 atm)[(36,0 g)/( 1,000 g/cm') -(36,0 g)/(0,917 g/cm')] =
(3,26 em l atm)(8,314 J/g2,06 cm3 atm) = 0,330 J.
(b) Como en (a), ,".G 0 Y ~A IV -P t:,.V= -P~"
-IIRT=-(O,50 mol)(S,314 J/mol-K)(353.2 K) =·-1,47 kJ.
11:) Ya que eI gas es perli:!cto. la Tfillal es 300 K. !\I-I 0 Y L\U= 0,
ya que U y H dependen solamente de T para un gas ideaL Particndo de (3.29). !IS ~ I7R In (V/ V.)
(0.10011101)(8.3 14 J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S
0~(3()O K)(O,91 J/K)=-274 J.!l.1 = 0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosa y b son rcvcrsiblesy,
por tanto !IS""" O. Para el proceso c. no hay cambios en d entomo, asi que
AS O,91)J/K.
;~~mfftinr~~_~
4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La
velocidad de variaci611 de U con n:specto a la temperatura en lin sistema que se mantiene a vol limen constante.
47
, .. '
,~)<,."
,If .,,' ~..
48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA
(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion
constante. (c) La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantiene a
presion constante.
(al C,; (bl Cp ; (c) CI'IT.
4.4 La relacion (rUleS).. T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado
termodimlmieas fundamentales U, S y T. La reciproca de esta relaci6n l/T, rnuestra que la entropia
siempre aumenta cuando la energia interna aumenta a yolumen com;tunte. Use Ecuuci6n de Gibbs para ,Iv
para demostrar que It!S/i'WL = PIT.
Tomando dU ~ 0 en dv = T dS -P dV. obtenernos 0 = y por tanto (DS! CV),
PIT.
4.5 Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45).
Para dH = T dSt V dP = M £Ix + N <~v, tenemos 1'111 T, N V, x S, y P,
Y(DM/i~v\ = (DN/ax),. da (aTlap)s = (I)~~laS)p. Las ecuaciones (4.45) se obtienen de la misma tonna de las
Ecuaciones (4.35) y (4.36).
4.6 Use los datos que prcccden a la ECllacil)1l (4.54) para calclliar para cI agua a 30"C y I atm: (,/)
(a) Eluso de (DUfijV)T= aT/K -P da
(aU)-- = 1 atm 2040 atm
cV' T
(b) Eluso de ~lJT= V(ar-·I)/(~·tla~~l;rqbteni~dose
, .' ~
18J cm'/mol [(3.04 10:: ')(303,1 K)
17.99 calimol -K
..(1,987 cal)/(S2,06 --0,0221 K!atm.
4.7 Dado que para el 116 J/(mol K), a ~ 133 x 103 K' YK = 9,8 x 10 ;
atm-', ealcule
A partir de (4.53),
V =M!p=(119,4
m
TVmU'!K = (298 K)(SO,1 cmJ/mol){0,00133
(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314 J/R2,06 cmJ-atm) 44
Entonces C':m = (116 --44) J/mol-K 72
-t,8 Para un liquido can valon.:s tipicos (l =10 -, K", K "".10. 4 aIm = 40 cal/mol K calcule a
25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b) «WjDP) r; (d . (d) . (j) C, ,,.; (g) (cA/C'V) ,.
Dividiendo (4.30) por n da (8H,/oT)1' Par~ (bl,'usamos (4.48) dividido par n; para
(e), (4,47); para (d), (4A9)//1; para [e), (4.50)11/; p,ara VI, (4,53)/1/; para (g), lltilizamos
--P, que se obtiene de (4.35). La stlstitucion de los datos numericos da:
EQU1LfBRfO M~TERlAL 49
(a) kW leT) .. = C = 40 cal/mol-K.
(b) = ~~ -TV"a 50 cm'!mol-(298 K)(50 cm'/molH 10-·' K'J ~ 35 cm3/mol
(35 cm'/mol)( 1.99 ..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol.
(e) ~ aTlK -P = (10-3 K-')(298 K)/(lO" atm ') ·..1 atm =
3000 atm (3000 atm)(l.99 cal)/(S2 cm'-atm) 70 cal/em'
(d) -~ Cp."IT= (40 cal/mol-Kl/(298 K) 0,13 callmol-K'.
(e) -aVm = -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99 cal)/(82 cm'-atm) =
-0,001, cal/mol-K-atm.
If}
(40 callmol-K) -(298 K)(SO cm3/mol)(W'o K-')I( W" atm') =
40 eal/mol-K -(150 cm3-atm/mol-K)(I,99 call82 cmJ-atm) =
+0 cal/mol-K -3'6 callmoi-K 36 cal/mol-K.
(g) .,p -(I atm)(I,99 cal/S2 cmJ-alm) ··0,024 cal/ern',
donde S<! utilizarurqLl9) y (1.21).
4.9 t PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs para dU: (b) partiendo de
(II) La Ecuacion de Gibbs dU = T dS --P <IV SI.! conv!erte en
. .
Dividicndo pOl' elF,. se obtiene dV
. Pem la Ecuaci6n de Maxwell (4045) da
-TVa j- FVlC
(b) ,\ partir (1.35) tenemos Combinando este
resultado con (4.4'n obtenemos el resultado deseado.
4.10 Demucstre que -PVa: (a) comenzando por dU~ nlS - PdV; (b) slIstituyendo (4.26) en (4.30).
(a) i\ P constante. T dS" -F dV". Dividiendo por tenemos (ciUIDT)p = T(aS/oT)"
C Prix. donde se ulilizaron (4.31) Y (4.3'h
"
(b) C!'~
-1.1 1 Paniendo de dH TdS t,IF demuestre que
dFT' Dividiendo dV se oiJtiene
(LF.. 1.32).
I
50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA
4.12 Considere solidos. gases y liquidos a presiones bajas a moderadas. i,Para eual de ellos
(a) mayor"; (b) menor'?
(a) Uquidos. (b) Solid05.
4.13 Verifique la ECliacion de Gibbs-Helmholtz: =-HIT'.
Difcrenciando y usando (4.51) se obtiene
H TS S H
,
-C'~h' es general mente: ~ c
~,
t
i
i
f
f
t
.~
r
4.14 Obtenga las ecuaciones en (4.31) para y (oSIL1T) .. a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)
para dUy dH. t ~
A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierte en dU" = T dSv . Dividiendo por dT,.. y utilizando (4.29)
se obliene C, (aU I DTlv =T(8S I aTl". A P constantc, (4.34) es dHp T dS? y dividiendo por efTp se
obtiene Cp (aH I anp
4.15 Demuestre que .uJ = (P- donde IIJ es cl coeficiente de .Iou Ie.
A partir de (2.63), II J = Utilizando (4.47) obtenemos el resultado deseado.
Recllerde: No mire Ia soIuci6n del problema hasta que haya hecho un serio esfuerzo por resolve rio
4.16 Cierto gas obedece la ecuacion de estado RT(J bP), donde b es una const:mte. Pruebe que para eSle gas:
(al (fJU/cV)r= bpl; (b) CP ." C",. = R (I + (c) lIJr= O.
+ bPR)IP = t
I
=
(R + bPR),IR R(l +- bP),. ~tJr 0= V(aT··1
+ bP)IN~,-IJ = -I) O.
4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y (4.48) para demostrar que Los volumenes de
las sust,meia, aumentan aproximadamente de form'l lineal eon T, por
10 quc' ?PVlcT' es en general bastante
pequeno. En consecllencia. la dependencia de con la presion puede despreciarse gencraimenle excepto si se
trata dt: prcsion<:s muy elevadas.
[ 2P
4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturas de 0 a 100"C a I atm \liene dado por V = v" U at + bl'),
dondc a = 0.18182 x lO-J "C '. h = 0,78 x IO-'''C-', y donde r:, es d volumen a O"C y I es la temperatura Celsius.
pcwin
Rectangle
EQUILlBRiO MATERIAL 51
La densidad del mercurio a I atm yoGe es 13,595 g/cmJ. (a) Use el resultado del Problema 4.17 para calcular
para cl mercurio a 25°C y I atm. (b) Dado que Cp,,,, del mercurio a I atm y 25"C es 6.66 cal mol~'
C,.", para el mercurio a 25°C y 10" atm.
(a) V= f~"av;,(T-273 K) + K)',
a~, + 2M~(T -273 K) y (iYVf(JT')
= -2bV
m
,vT, asi que
-2(0,78 1O~8 K~')(298 K)(200,6 g/mol)/(!3,595 g/cm') =
(-6,8 x lO~j em' K~' mol ')(1,987 cal)/(82.06 cm3-atm)
6
·-1,66 x 10-" callmol-K-atm,
(b) '" t:,.p = (-1,66 x 10 6 callmol-K-atm)(IO" atm) = ~O,02 cal/mol-K.
= 6,66 cal/mol-K -0,02 cal/mol, K = 6,64 cal/mol-K.
4.19 Para un liquido que obedece la Ecuaci6n de estado Vm +cJ + c,T' cj>T, [Ecuacion (1.4J)]. Halle
las expresiones para eada una de las siguientes propiedades en funci6n de constantes c, de C!" P, Ty V: (a)
Cp - C..; (b) , (e) . (d) IiJT; (e) . U)
(a) CI' TVo.'/K, Como en d Problema 1.47, a C~ c,P) y K
As! que I1T(e2 + =11.
(b) aIYK -P = TCc, + + -1'.
(el + 2c,T -c,P) ,
(d) Jl.fr=
(el (aSlanp
(f) (i3G1DPL = V.
4.20 Unproceso reversible y adiab,\tico es un proceso isoentr6pico (S constante). (a) Sea as = Uti lice
la primt!ra Ecuaci6n de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y (4.31) para demostrar que a,
(b) EvallJc para un gas perfecto. Integre el resultado, suponiendo que constante, y verifiquc
que obticne fa Ecuaci6n para un proceso adiabatico reversible en un gas perfecto. (c) La compresibilidad
adiabiitica es Ks =-V' Comenzando por (eVleP), (eTlcP)" demuestre que Ks
(a) IIWTl8V)s = = -(CSIE!P) , =
(b) Para un gas ideal. 0. IfTy K = lIP [ecuaciones (1.46) y (1.47)], asi que as
V'(E!VJaT}" entonces dV/V = dTa S constante, y in
in (1/[,) In ",R: por 10 tanto V/V, 0 T,IT, (V,IV,
(c)
(0VIDS) I'
Entunces = CI'K!C1,·
52
4.21 Como todos los gases ideales son perteetos (Secci6n 4.5) y como para un gas p~rtecto (f!H!DP)r = 0 Ecu3cion
(2.70). tenemos que (ilHliJP)r= 0 en un gas ideal. Vcrifique esk resultado directamentc a partir de (4.48).
Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRiP, entollees
nRTIP -T(nRIP) O.
4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostraba que U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der
Waals. Para moleculas comunes de pequeno y mediano tamano. a se encuentra ljpicamentc entre 10· y IO J em"
aim mol·' (Secci6n 8.4). Calcule el intervalo de valores tipicos de U"",,,.,,, '" en un gas a 25"C y 1 atm, Repita el
caiculo para 25"C y 40 atm.
A 25°C Y 1 atm, Vm = R71P 24500 cm'/mol y
-(10' to I07}(cm"-atm/mol')/(24500 cm3/mol)
(-40 to -400)(cmJ-atm/mol}(1,99 cal/82 cm'-atm) -1 a -·10 caJ/mol.
donde se usaron (1.19) y (1.21), A 25"C Y 40 atm,
V:" RTIP = 610 cmo/mol y -40 a -400 cal/mol.
4.23 (a) Para d (e/1J.0 use la Figura (4.4) para calcular dt'la vaporizacion de liquido a gas a 1 attn y 35"C,
cm'/mol para elliquido a 35"C y I atm, (b) El valor experimental de de vaporizaci6n
es 6.4 kcalfmol a 35"C. Calenle experimental de vaporizacion.
(a) A partir de Figura 4.4, = ~3() kJimol para }~, = 107 cm'hnoL
(b) = !;.H....m-.s\pr;"l",p' -Y~',Ii" = RTfP -107 cm';/mol =
25200 cl1l"'/mol. (MOO cal/mol)(4,184 Jkal)
(l atm){25Z()O cm'/mol)(8,314 J)/(82'()6 c!ll -atm) 24.2 kJ/mol.
'
'-«:>.:>....... -">.-
4.24 (a) Para los liqllidos a I atm, las fuer;as intomJ~lecul;;:es~ctivas aportan la principal contribuci6n a
Use la Ecuaci6n de Van der Waals (4.58) y eI valor de la constante " de Van der Waals 1.34 x 10" em" atm
del Ar para mostrar que, en d Ar Iiqrri40 0 gaseoso,
,C
""-(1,36 :< em' + [IZ,5 J~mol K)]T + con stante
(b) C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletular del argon liquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto
normal de ebullici6n). La densidad delliqu\do cs 1,38 g/cm' a 87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6n dd arg6n
en su punto normal de ebullici6n y compare el'cc,sultado con el valor e:<perimental 'de 5,8 kJimol.
(a) £/=(1,34 10"
+ con stante, donde es la cnerg fa
(b) I090.r/mo!.
V;"Ii" = IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38
~ RTIP= 7160 cm'imol.
-(1,36 J(p J cm'/moF)/(28,9 cmJ/mol) = --t71O .I;'mo!.
,-all' -,!9 Jimo!.
(e) "" -19 J/mol ·UIO l/mol 4,7 kJ/mo!.
EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53
,~~~t:Se~aq'''.6I:t1iIml4(d'ef ' ose~Ia$luw:ionesde estaday,:;'~ .·;:·S~::.
-t,25 i,Vcrdad~ro 0 fa Iso? (il) t;G no csta definida para un proceso en el que T varia. (b) AG 0 para un cambio de
lase reversible a T y P constantes.
(a) V. (b) V
-t.26 Calcule !~G Y iU cuando 2,50 moles de un gas perfecto COI1 I,SR varia de 28,5 L Y 400 K a 42,0 L y
400 K.
Como T cs constante. tenemos L'.A = L'.U - T L'.S y!:J.G L'.H - T t:.S.
Teniendo <::n cuenta eI Problema 2.49c, t:.H 0 YL'.U O. Del Problema 3.13c, 6.S = 8,06 11K.
As! que AA 0 -(400 K)(fi,06 11K) ~-3220 J y t\G ~-3220 1.
4.27 Indique sl ",\.1 y 0.G para los pmcesos del Problema 2.44 (a, b, d, e y f) son positivos, cero 0 negatiVos.
C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A t.u ··r AS y !:J.G = AH -T 6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las
respucstas del Problema 2.44).
(a) 6.U q + '" y .:'is - IfIT, as! que AA w. Ya que H' 0, tenemos AA O.
Ya que AH q.-6.G = q -q O.
(b) Igual ql\e\<1\, exccpto que tV 0 Y AA O.
(d) MJ = 0 (!oIl.!:J.A -T!:J.S = -T(qlT) =-11 lV O.
Tamblcn, MiT j,S O.
(e) ,).U ~ 0 =!:J.ll. Para cst" proceso adiabatico irreversible, t!.S cs positivo y!:J.A = -·T!:J.S es ncgativo.
Tamblen, t!.G = -T I'..S es negativ(l.
(0 19ual que (e).
-4.28 Caicule..iii y t!.U ,-,uando un mol de vapor de agua inicialmente a 20ll"C y 1 bar experimcnta un proceso cidico
para d que w 145 J.
Los dos son ecru. ya que d proceso <:5 cielico.
4.29 «(II Halle t!.G "n 1'1 fusion de SO,O g dt; hielo a O"C y I atm. (0) Hallt;:',G ia congeladon del agua superen friada
del Probbna 3.15.
(;1) 0.(1 !)'11 -T ;\S =:',H -T(:'1f{fT) =U, <.:omo debe ser para un proceso (de equilibrio) rewrsible ,1 T
y P com,lanles.
(bl Utilizando d Problema 3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci camino reversible de la Figura 3.7, t!.H para
cada proeeso cs:
= (LOl calig-K/lIO.0 g)([(J KI ~ 101 cal.
-(79.7 cal/g)( lO,O g) -797 cal.
54 PROBLEMAS DE FlS{COQC'iMfCA
611, ~ -(0,50 caJ/g-K)(IO,O g)(l0 K) =-50 caL
Por 10 tanto, el proceso completo tiene L\H ~ -746 ~aL Para el proceso isotermico a -10°C,
tenemos "G = ll.H -T ~S --7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK) -28 caL
4.30 C alcule ,U y ."-.G ..:uando O.20() moles de Hc{g) se mezclan a T y P constantes can 0.300 moles de a 27"C.
Suponga que son gases ideales.
Como Tes constante y Uy Hpara gases ideales dependen s610 de T, /:"U=Oy!J.H = O. De (3.33), "S=-0,200
mol R In OAOO --0.300 mol R In 0,600 - 2,80 11K. CiA = 0.U -T tl.S = -T CiS -(300 K)(2,80 J/K) =-840.1.
CiG L\H -TAS = -T /:,.$ = -840 J.
4.31 Suponga que LOO mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proccso euyo estado final es 100"C
y 50 atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuaci6n (4.54) y la aproximacion de qlle las variaciones con la
presion y temperatura de a, K. y C" pueden despreciarse para calcular: (0) CiH; (k) t:,U; :'l.S,
Consider:mdo el camino
1)7°C, 1 atm) ~ (1000e, atm) ~ (100°e, 50 atm) donde el proceso (a) es isobarico
y el proceso (b) es isotermo. Para un Iiquido. Vvaria lentamente COil Ty P.
(a) EI usn de (4.63), suponiendo
Ct, y V cunstantes conduce a
(18.0 caIlK)(73 K) 1310 cal = 5,50 kJ (V TVCt)(P,
[18.1 em' ·(373 K)(IS.! cm')(3,04" 10" K")]{49 aIm) x (1,987 eal)/(82,06 cmJ·atm) ~ 19 cal
0.080 kJ 6.H = Ml, [,33 kcal = 5,58 kJ.
(b) 2>[J ~ r:"H -·L\(PV). Ya que V cambia solo ligeramenk,
il(PI,) r ",p = (18,1 cm')(49 atlTI) 887 em' mm = (887 em' atm)(1.987 c31182.06 cmJ,atm) =
21 cal 90 1. ~u = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal = 5,-+9 kJ.
(e) EI uso de (4.60) [0 (4.61) Y (4.62)], supuniendo Cp ' cr, Y V cOllstantes. conduce a In (7;/1;)
= (18,0 cal/K) In (37],300) = 3.92 caliK 16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,}
·(3.04< 10" K ')(18.1 em')(49 atm) ----;-- -(),0065 callK ~
82.06
-0,027 J/K !"-.S = 3.91 callK = 16,4 .11K.
4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0 g de agua desd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la
variaci6n de I' con P.
dG -S dT + V dl' V dP. a T constante.
::::.G
::::.G 1.987 cal 72.1 cal 302 J
4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn:
expresiones de ~H", y para Uil camhio de eslado de estc gas de (P,. a (ksprecie [a dependellcia
de c.. rcspecto a P y T.
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Rectangle
EQUILIBRiU lvlATERJAL 55
v .~ RTfP+ bRT+ cRTP. {1 (I/V (ltV )(R!P bR + cRP). Considere el camino (P" T,)i (P" ~ donde el proceso (ai cs isoba~;'co y d prO\;cso (b) es i,otenno.V:.
(-RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT) 0. La Ecuaci6n (4.63}da Jr'Cpm dT=
:':.Ii""b = 0. Entonccs !J.Hmj, = d,ondc sc supone Cp. m eom;tante.
A partir de (4.60) con constante:\Sm." = C"~ In (TjTJ; !J.S." , = r(R!p + oR + cRP) dP
R InIP/P,) + bR(P, .p,J
4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OO°C se comprime reversible y adiabaticamente de 1,00 a 10,00 atm, ca!cule el
vnlumen final lIs:lndo exprcsiones dd Problema 4.20 y despreciando las variaclones de con la temperatura
~presi6n. Calcule tambi~n la temperatura final. Despu¢s use la primera ley y la de (evi'aF), en ct
Problema 4,20 para calcular c.U; compare d resltltado con la respuesta aproximada del Problema 2.46, Yease
la EClItlcioll (4.54) y los datos antcriorcs a !':sta ccuaci6n,
A partir dc:l Problema 4.20c. VIC, y M', '"
-08,1 cml)(4.52 x
!-:.P ' De (4.54) y de los datos precedentcs:s
IO-'!atm)(! 7,72i 17,99)(9.00 attn) -7,25'< 10-] cm l
Obtenemos 18,1 ern-' -0.007 em' = 18,1 em'
Del Problema 4.20a. (8v7aTl s = v c\.V,. asi que
I:;.Ts -I:;.V)aTIC,.!<.:).
0.00725 em) y _____
atm
0.0202 K. Y = 30.02°C.
Tencmos dU = dq 4- dll' dw c.-P, dV, = ! (,Pl s dp'. ~ P,VICs
Considerando Vy Ks como constanles. obtencmos J.U '" VIC, s: Ps dP,.
i':,P, (dado anleriormeme ell estc problema). tcnemos ,IU
[((!,oons cl11')!(9,OO atm)]0,)(100 ·-1) aIm' O.04lJ cm' arm = 0,00097 cal
4.35 Use un n:sllitado del ejemplo que SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55i para obtcner una expresi6n de z,Upara un gas que
obedece la Ecuuei6n de Van der \Vaals y c;.periment:t lIll cambio de estado.
T~nemos dU dT . dV Integrando y usando Ull camino
similar al de la Figura 4,5. pem con C0l110 eje venie:ll, ortenemos :\U = dT + fi\i'C:;'1
Usando Ii1U'("VL af r.' =dll';V I';lra lin ,Ie \'an del' Waals, tenemos
,.
'
tiT uwiV. + ul/"r 5i iJpro,\imadalnente <";Ullst:mt~ cn el int,:rvalo deJ:'
temperatura. entonces ilL C / + ul/'ll ./ para un gas de Yan der Waals.
elF,. ya que
-(1//,
0.00401.
-VICS '
- p:'.> =
.... 36 ~Vefdadero 0 lillso" EI potencial quimico es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\ 3.
(el,iI ell !Ina I'lse debe permanccer COllSDnk T. p) x :)enn,,"ec~n ':0nst~l1tes en In lase. (tI) Las ullidad.:s
de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja d<: lIna
U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura liquida" 300 K)' 1 bar cs igud
K y I (g) 1:1 potencial l.juimiclJ del benccl10 en lIna diS,)[lI<'::()l1 d~ tolucno a 300 K y 1 bar d"b",
ser igual a la 0." del benceno puro a 300 K y I bar.
lase es ,11 =
(a) V. (b) V. (e) F. (tl) V. (el F. V. Ig) F.
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56 PROBLEMAS DE !:'1('fr"nr
4.37 Demuestre que JI,.7
°
"
Sea quo.: dS 0, dP 0, Y = en la Ecuaci6n (4.76). Emonces dT= O. dV 0, Y oen (4.77).
4.38 Use la Ecuacion (4.75) para obtcner dq TdS L; JI, en un sistema cerrado de lIlUl rase con tl'abajo P-V
solamentc, en equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporciona dq durante una reacci6n ljuimica.
Como la reaccion es irreversible, dq TdS.
Para un sistema cerrado, dU dq + <il"- Para un proceso mecimicamente reversible en un sistema cerrado
considerando solamente trabiljoP-I': dw -1' dV y dU:" dq ._p d~: 19lwlalldo csta expresion para dU COil
la (4,74). se obtiene dq T ds + L;),I, dn, bajo las condiciones establecidas en (4,73).
_Dim1'61a_
=W=;~ .~~W; fj ""=<;~
4.39 i,Verdadero 0 fa Iso" (a) EI potencial quimico del benceno t:n una disolucion de b.:nceno y tolucno debe ser igUlll
al potencial quimico del tolueno en dicha solneion, (b) EI potencial quimico de la sacarosa en una disolucion
de sacarosa y aglla a 300 K y I bar debe ser igllal a la energia de Gibbs molar de fa sacarosa s61ida a 300 K y
1 bar. (el EI potencial quimico de la sacarosa en lIna disoluci6n ;aturada de sacarosa en agua a a 300 K Y I bar
debe ser igual ala encrgia de Gibbs molar de la sacarosa s6Iic!.1 ,l 300 K Y I bar. (dl SIlas fases (" y fJ est<in en
equilibrio. cl potencial quimico de la fase II. debe s"r igual aJ licllcncial quimico de la !:ase jJ,
(a) F. (b) F. (c) V, (d) F.
4.40 Escriba lues) cOlldicion(es) del equilibrio material ent;c i'ases pan, cada uno de los siguientcs sistemas cerrados:
(a) hielo en eqllilibrio con agua liquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l en equilibrio con una clisolucit,'ln Bellosa saturada
de sacarosa; (e) un ,istema de dos fases que cOl1sta de UlHl disolucion saturoda de et~r en agua Y llna disoiLLcion
sallirada d~ agua en cler; (eI) hielo en eJ.IuRibri<l. con tina disolucion aeuos" de sacarosa,
,,:,~.
'.....El uso de (4,88) da los siguientes
(a) ).tH,()jM'.hdlJ} JlU!o.liquitk~)·
" (b) ~l:.a~,lf'\Nlb()i!J..u
(c) ~l-:t<rttn ,.lUlU) ~l'-"'Wrten ':I..:r) r
(d) llH ,UboliJol JlH~Oicn,di"')IUCjM\'
4.4t Para cada una de las siguientes parejas de slIslancias, db:; tiene mayor potencial quimico, 0 5i ;;;ste
Co e! 111is1110: (al H,O(1) a 25°C y I atm. H,O(g) a ]5"C
(e) H,O(s) a' 5°C y I atm. ILO{l) sobrec~friada a
una d-isolucion aCllosa insaturada a 25"C y I ami;
aCllosa satul'ada a 25"(' y I atm; (j) C)-I .. O (s) a
25"(' Y 1 atm, (g) i,Qu<! slistanC!<l en (a)
La fase milS cstable a Ty P dadas .;:, la que tiene d
(a) (b) ninguna; las Jos fas.::s estan en (c)
la sl!5tancia i sak de la fase ~on d il, !mis alto; (g)
par;] una sHstancia pura.
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EQUJLlBRIO .MATERIAL 57
~..I2 Explique par que la condicion de igualdad de potenciales quirnicos para eJ hielo en equilibrio con agua Iiquida
a ooe y I atm es equivalentc a 'J,G 0 para 11,0(.1')
;;;::;: ~\J.1)Hl = Gm.H~c)j~~:;;;:: , ya que!l G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da
o,,>G=D.
~, ' -" ;; . ~s:t~~,~~~ati~C~~'~i.(. "'r<~' ~ ~ ;~~~,'-'~-..1i{JI~~)~'irl~,~?~~~"1;ni1::f";;~~:~;?iff';,e.... "
, ~ ~ ~ m"'J''''''''''':~.'''~tf~:x.if~~ ~':,fi:.lUW~ ...y,·&::-_S1i:"'??~-""$:t"Sr ( >,'~~~ t;-~ "~"",,,,,\1"t:.;,-~ n,' "
4.·43 !ndiqllc e! valor de los coe!1ciet1tes estequiometricos, v, para cada una de las especies de la reaccian:
.....+ +
VC~H,=--l, vo~::;;:;:-5. veo:=3, vHP=4.
~..I4 Escriba ia condici6n de equilibrio quirnico para N, !:; en un sistema cerrado.
flN~ -t 3J.lH~ , donde se usa (4.98l,
-lA5 Suponga la reacci6n 20, ' un sistema cerrado contiene inicialmente 5,80 moles de 02 y 6,20 moles de
Posteriormente, se encllentra que hay 7,1G moles de (\. ",Cual cs cI valor de E,?
(7,10 mol~6.20 1110Il/(-2\ -0,45 mol.~
~.46 lndique c:uales de las
S-iguientes cantidades deben ser iguaks en las dos fuses para el a O"C y I atm y eI
U) a 0"(' y 1 aim: (0) . (il) , (e) fi,,,; Vll G
m
: (e) 1': (j)
(a) No: (iJl no; (c) no; (d) 5i:' (e) si; III no.
4.47 Considere ,m sistema de dos fases que consta de agua liquid,l en equilibrio con vapor de aglla; el sistema sc
mantiene en un bano a temperatura constante. (a) SlIponga que aUl11cntamos reversibiemente el volumen del
sistema, manteniendo Ty P constantes, 10 que produce la vaporizacion de parte del Iiquido. Indique 5i t.H, 68,
y!'>(J son cantidades positivas. negativas cero. (b) Suponga que climinamos s(lbitamentc parte del vapor
de agll:l manteniendo T y V conslantes. Esto reduce la presion por dcbajo de la presibn de vapor de equilibrio
dd agna, y eI agua liquida se evapora ::l T y r constanles hasta recuperar la presion de vapor de equilibrio, En
;;stc proccso de .:vapomcion establezca 51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,. y i":J son mayor, menor 0 igual a cem.
(a) Ba"" falta calor para vaporizar elliquido, pOl' 10 tanto q cs positivo. Entonces L1H = qp > D.
Para .:'ste proceso isot":rmico revt:rsibk. I.:IS 'lIT> O. Como el proc:eso es rewrsible, ~ O.
Tambien, /::,(J = ,,\f/ ··T I'.S ~ 'I -'1 = 0, como debe scr para un proceso reversible a Ty P constantes.
(b) 'I cs positivu . .:IU ~ '1 t)\" q> O. Para este proceso isolennico irreversible, la Ecuacitin (·Ul) da
dS df/ITy (~S.> q!/: Como if I!S positivo, (:;S es positivo. Como d proceso cs irreversible,
es positivo, Finalmerte, AA I.\U -T:;S Como = if y T ",S If, tc:ncmos AA < O.
dt: (4.22) con )\",,,, OJ.
~A8 Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G
ckbe ser (eru. (a) Un gas no ideal gu" reeorre un cicio de CarnoL (!J) QuerNldo de hidrageno en un calorfmetro
adiabalico de volllrn"n constantc. (c) Expansion Joule-Thomson de un gas no ideaL (d) Fusion del hido a O°C
y I at!11.
f
~
~
58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA
i
Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendo que eI entorno en (el) es solo infinitesimalmente ,:
mas templado que el sistema] y por 10 tanto (a) y (d) lienen 6S , O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y 6.C, las
uni
siguientes ,Itirmaciones son ciertas:
(a) Todos son cero, ya que el proceso es ciclico.
.".
r
(b) El proceso es adiabatico, entonces q O. Como Ves constante, W = O. EI sistema es cerrado.
Entonees t:.U =q + w O. No hay razon para que ninguno de los otros sea eero.
(c) q = O. pero w f. O. Entonees b.U f. O. La Seccion '1.7 da t:,H = O. No hay motivo para que ninguno
~.=£/'de los olros sea cero.
(d) 6C () para el proceso reversible a T y P constantes. Ninguno de los otros os cero.
4.49 De un ejemplo de un liquido con (oUI8V) , negativo.
A partir de (4.47), (OU/OV)T = aTh; -Po Tanto 1\ como T son siempre positivos. Para el agua liquida entre
O°C Y 4°C a I atm, a es negativo y por 10 tanto negativo.
4.50 Indique eI nombre de las siguientes letras griegas y su significado en termodin<imica: (a) v; (b) It; (el ~; (d) a:
(el K; (f) P .
(a) v (nu), coeficiente estequiometrico; (b) It (mu), potencial quimico;
(e) I;; (xi), extension de reacci6n; (d) a (alfa). expansion termica;
(e) K (kappa), compresibilidad isotermica; (f) p (ro), densidad.
4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: (a) dU dq + dw; (b) dU TdS
PdV; (el dU TdS·- PdV + £, Eo f.I,'
(a) Sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos.
(b) Sistema cerrado (en feposo en ausencia de campos externos, proceso reversible, trabajo P-V
solamente).
(e) Sistema (en reposo en ausencia de campos) en equilibrio mecanico y termico, trabajo P-V
solamente.
4.52 i,Cm'tles son las llnidades SI de: (a) t:,G; (b) . (e) Cp ; (d) IIi'
(a) J; (b) J mol-I K-'; (c) J/K; (d) j/mo!.
4.53 En un sis.tcma cerrado con trabajo P-V sola mente: (a) indique fa condici6n de equilibria de tases; (b) indique la
ecuacit)11 que da la condici6n del equilibrio qulmico; (e) explique por que dG = () no es la respuesta a (aj y (b).
(a) EI potencial qtlimico de la sustancia i es el mismo en cada filse en la (lue i esta prescnte, yesta
condici6n se cumple para tadas la~ sustancias.
F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59
(b) 'v l('=O.L...., j' I
(c) dG = 0 es llna condicion valida de equilibrio solo para si:;temas a Ty P constantes.
4.5-1 En un sistema cerrado ell eI que solo se efectua trabajo P-Vy que se mantiene en condiciones de Ty P constantes,
demuestre que dS = dq/T - dG/Ipara un cambio material irreversible. (Sugerencia: Comience con G H ··IS).
G = H -TS. A Iy P constante. dG JH -T dS -TdS. Oespejando dS, tenemos £IS =
4.55 Se denomina EClIacionflllldamelltal de estado a aquella que nos de la variacion de G con rcspccto a Ty P
m
p,lra una sustancia pum. (0 la variacion de en funcion de I y A partir de la ecuacion fundamental de
estado se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas de una sustancia dada. Exprese cada llna de las
siguientes propiedades en funcion de T, P, (fPG,loT')p, (c'G,loP2)r Y
(a) S .. : (h) V . (c) H,,,; (d) . (e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usando ecuaciones como (4.60) y (4.63) para ,',liy
experimentales para (l YK. se puede obtener una ecuacion fundamental de estado de la torma
= j(T, Pl. asigmindose arbitrariamente a U y S un valor nulo para aJgilll estado de referencia, que geheralmente
se considera d punto triple de! aguu. Se han obtenido ecuacioncs fundamentalcs de est ado exact as para varins
ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del contien"n aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos
valores respecttvQs se han tornado tIe forma que se ajusten bien a los datos experimentales; vease A. Saul and
W. Wagner. 1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233 (1990).]
(a) y (b) A partir de dG = -S-dTI V dl'. tcnemos Sm y v;" = (oG,,IOP)T'
(e) H," = Goo + TSm = G m --T«()G,,/iJTi ' p
(d) L~" Hm -PI<" = Gm-ni)UmiDT)1'
(e) C, ... = (aH../eITL. y la derivada parcial de (c) da
(f)
(g) y el resultadn d.c da a
(ll) 1(
4.51) rnok:s tk un llt':I:rminaJo g::.t~ ~e ::·~:tH.:ntan ~'::~:crsibkl1l;;:tlte de :21 5.K y ! bar a 375 K Y 1 bar. _~S es
,"" ,,~ calientan Irrcversibkl1lente de 275 K y I bar:t 3~5 K y
ma)'{1t", nlc!lt\j'~' l~l:d: a 2P.l! J ~;
;',,1 ',lU(' t.:'.' : IJ~--:\..::()n ',' '. :\',
4.57 l:.1: ':~hLl l!l~~! J,-~ klS :ilg:lielltt.:~ ~ru~-;,·,", ,~...: ~'\-.:~Pit) un;) tic'nell a!go en ~omun. lndiqu~ en ('ada
C~b\~ "ill:: ~ alguno~ CJSOS. pued\! :SC'f p __"sible
m~t~ it1t~~ rc~\1l1cSL1 :a ;)r(\pi~j~hj en cnnl~l~l:. (/1, H~ C, G, S. A.
{:.l) H>!
60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA
4.58 Indique para cada una de las siguienres anrmaciones que funcion de estado es la descrita. (a) Permite enconlrar
las velocidades de la variacion de la entalpia y de ia entropia con respecto a la temperatura a presion constante.
(b) Determina 51 una sustancia i en la lase u esta en equilibrio de tase con i en la fase p. (eJ Permite eneontrar
las velocidadcs de la variacion de U y de S con resp.:cto a T a V constantc. (d) Es maxima cuundo un sistema
aislado alcanza d equilibria. (e) Es maxima wando un sistema alcanza el equilibrio. V) Es minima cuando un
sistema ccrrado capaz s610 de realizar trabajo P-Vy que se mantiene a Ty P constantes alcanzn el t:quilibrio .
(a) Cp ; (b) )1;' Y (c) Cv ; (d) S; (e) . (f) G.
4.59 i,Verdadero 0 falso? (CI) R para todos los gases. (b) C,>.", C,m = TVa'/1( para cualquier sustancia. (e)
t:.G es siempre cero en los procesos reversihle~~.:n sistemas cerrados capaces de realizar trabajo P-V sola mente.
(d) La energia de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V LlIlicam.:nte es siempre minima en equilibrio. (e)
El trabajo efectllado por un sistema ccrrado puede exceder la disminucion de energia
interna del sistema. (f)
t:.G debe ser negativa en un proceso irreversiblt:, isotermico e isobarico en un sistema ccrrado capaz de etcctuar
trabajo P-Vsolmncntc. (g) f. G es constant!:! para cualquier proccso. (h) t:.S cs positivo en todo proceso
irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso irreversible. U) t:.(TS) = St:.T Ic,S, (k) t:.tu·rS)=
tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un proceso a presion constante. (m) Si un sistema permant:ce en equilibrio
termico y mecanieo durante un proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo del proceso. (n) La entropia S de un
sistema cerrado unieamente con trabajo P-Ves siempre maxima en el equilibrio. (0) Si a b. entollees se debe
cUll1plir kCl > kh. donde k es una constante distinta de cero.
(a) Falso; la ecuacion es valida solo para gases ideales.
(b) Verdadero.
(e) Falso: el sistema debe permanecer a Ty P constantcs.
(d) Falso; el sistema debe perll1,i!~r..a...Ty P constantes,
(e) Verdadero; IV".... -w
• "7......" .
..
= q -/:;U Y si q es positivo WpM -/1U.
(f) Vt.:rdadem.
.~
./
i
(g) Falso: no existe una
~
de cor\;~ervaci6n de la energia libre.
(h) Falso; es para irreversible, pem 6S del sistema puede ser positivo,
nt!gativo, 0 cero.
"..
(i) Vcrdadero. (j) Falso, (k) Vcrdadero. (l)Fal§o~~j'also.
(n) Falso; el sistema debe estar aislado 0 adiabnticmiilente cerrado.
(0) Falso.
'''',
-;,.
5 FUNCIONES TERl"VI0 D IN ANIICAS
NORMALES DE REACCION
""",,~_,,->.',>"'>~k~~;~ ,'11!~< '>~»' :;;:"",,,,,,' ~'"'''.''' ., ,~~.~,~~.c~~,~.J~~~~.~~,(fe;Ja.9i~.allaas.:' ff;l'as:,",,;;;~':i~~;_~'i~~~
5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl<ulo
1I0rmui implica que la temperatura es 25'C. (c) El estado normal de un gas puro es el gas pum a una 'presion de
1 bar y a I a temperatura 7:
(a)!', (b) F. (e) F,
5.2 i,Verdadem a falso? (<1\,;";;8 unidades del SI de "H' para una reaccion son J (b) Multiplicando los coeficientes de
una reaecion pordos. 5e multiplica por dos sUI\H', (e) !!.H' depende de la temperatura. (d) La reaccion N,
tiene LYi -2,
(a) F. (b) V, (e) V. (d) V.
5.3 Para la reacci6n lH,S(g) + 30.(g) ~ 2H ,0(1) + e-"prest! !1H"T en funcion de las entropias molares de
estado normal !1H'":,, de las especies impiicadas.
!!.Hr
5...1 !'J.ff' 'de la rcacciol1 Na(s) 1- HCI(g)""" NaCI(s)t- eS -319 kJ mol-I. Halle !1H' para las reacciones:
(a) 2Na(s) + 2HCl(g) -, 2NaCI(s) +
(b) -INa(s) + -1HCI(g)~... 4NaCI(s)+
(e) NuCl(s) + y,H,(g) -4 Na(s) + HCI(g)
(a) Los coelkicntes cstequiorm:tricos sc duplican, as! la ECllaclon (5.3) da 2(-319 kJ/ma!) =
-638 kJ/mol.
(b) kJllnol) -!:C7b kJftnoL
(c) -l(·.119 kJimoi) 319 kJimol.
61
62 PROBLKA;L4S DE
~1J;mm:mtt,!{U1W~:tIm1lm1;tlft~
5.5 iY~rdildero 0 falsory (a) "''" es cere para °(g). (b) ,\H"""es cero para (e) ""tH","" es cero para
(a) F. (b) V. (e) V.
5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los elementos en sus
t()rmas de referencia a temperatura ambiente: (al CCl,( /); (h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g).
_~"... (a) C(grafi[o) 2CI"(g) -+ I');
(b) t + f H,(g) + 2C(grafito) + O,(g) ->
(el ±He(g) B(g).
(d)
5.7 i,Pam que clem<!ntos I;!S la j()rma de refcrencia a 25T: (a) un Iiquido: (b) lin gas')
La Itmna de rdcrencia a 25"C es la torma mas estable a 25'C y I bar. Los elementos que son liquidos a
25"C y I bar son Hg y Br,. Los que son gaseosos a 25'C y bar son He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H"
0 ..
S.8 Escriba las reacciones en equilibrio para la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstancias a
COJg) y H,D(g); (a) C,H,o(g); (h)
(3) ¥ O;(g)~' !').
(b ) + 30,(g)-~ + n.
.:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrn adiabntico de voillmen constante, /\U
=0 para ~I proceso de combustion. ~n domle el sistema es eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n
liene .'>l-/.\L" (e) La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln
un contcnedor adillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll temp,'ratura superior que ",'
n:activos. id)Para d ctlPH (fl, '" cs 19l1al a" if ~--' L [donde H,O!f) es d agua ii:·rmaciCl
en ia reaccion de tormaci6nJ. .
(u) V. (bl V. (e) V. (d) V. (e)
5. IfJ Con h)::) datos dd Ap-!ndi~.: obt~nga ~i/ de ie~l\":don~:)
(a)::I·LS,.c;)'·
(0)
(el HN/"H- 2NO(g)
S.9
se realiz3 en
pcwin
Rectangle
FUNCIONES TERMODIN>i MK""'AS NORMALES DE REACCl6N 63
(a) [2(-285,830) + 2(-296,830) -2(-20,63) -3(0)] kllmol -1124,06 kJ/mo!.
(b) [2(-241,818) + 2(-296,830) -2(-20,63) --3(0)] kllmol -1036,04 kllmoL
(e) [-187,78 + 4(0) -2(294,1) -2(90,25)] kJ/mol -956,5 kllmoL
5.11 (a) Use los datos del Apendice para hallar i'lcH' 2% Y ",.de la combustion de la a-D-glucosa (b),
para dar y H_O(/). (e) 0,7805 g de a-D-glucosa se queman en la bomba calo::imetrica adiabiitica
Figura 5.4. bomba esta rodeada por 2,500 L de H,O a 24,030 'C, esta hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los
calores especificos a presion constanle del agua y del'acero a 24'C son 4,180 y 0,450 J/(g 'C), respectivamente.
La densidad del agua a 24 ·C es 0.9973 g/cmJ• Saponicndo que la capacidad calorit1ca de las sustancias quimicas
en la bomba es despreciable en comparaJ.>io~ con la capacidad calorifica de la bomba y del agua circundante,
halle la temperatura final deJ sistel)1a~precie la influencia de la temperatura en c,,, y las variaciones de las
funciones termodimlmicas 'que ocuffen cuando los reactivos y los productos se !levan de sus estados norm ales
a aquellos presentes en el calorimetro.
,
(a) C,H I2O,(c) + 60,(g) -+ 6CO,(g) + ). M{~.2')8/(kJ/mol) = 6(-,393,509) + 6(-285,830)
(-1274,4) -6(0) = -2801,6 6Ff = t:-.U' + !1U' + (6 -6)RT = Mf = -2801,6 kJ/mol.
(b) (0,7805 g)(1 mo1l180,158 g) = 0,004332 mol. EI calor que fluye de la bomba es (2801,6 kJI
mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. La masa de agua es (2500 cm1)(0,9973 g/cm
'
) =
2493 g. Cp de la bomba de accro mas el agua circundante es (14050 g)(0,450 J/g-'C) + (2493 g)
(4,180 J/g-'C) 1,67. x 104 liT. Entonees 12137 J= (1,67. 10' JI'C) My M= O,72S'c' I.,,,, =
24,030'C +O,72S'C = 24,755T. ,".I.
t,.
5.12 Repita el Problema 5.llb teniendo en cuenta lucapacidad calorifica del contenido de la bomba. EI'volumen
interior de la bomba es de 380 em1 y se lIena inicialmente con O,(g) a 30 atm de presion.
Jniciaimente, no, = PVIRT= (30 atm)(380 cm
'
)IR(297,2 K) = 0,47 mol. AI final, /10, 0,47 mol-6(0,004332
mol) = 0,44 mol, /1!l,om 0,026 mol, nco, 0,026. mol. La capacidad calorifica del sistema se obtiene
afiadiendo la capacidad .;alorifica del contcnido de la bomba a la capaeidad calorifica de la bomba dc
accro y at agua circundante. Los gases se calientan a V constante, por 10 que utilizamos de los gases.
Los datos del Apendice dan Coon (0,44 mol)(29,36 -8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(37,11-8,31)(J/mol-K) +
(0,026 mol)(75,29 J/mol-K) 12,0 J/K. 12,0 11K I· 1,67. x 10' .IIK 1.67, x 10· J/K. Obtendremos
111 O,72S'C y I""" = 24.755'c'
5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento
de temperatura de 2,035 K Y se queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En
d mismo calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperatura de
\,270 K. Y se queman 0,0121 g de alambre. I1U para In combustion del <icido bcnzoico en las condi"ciones de
Ia bomba es .. 26,434 kJ/g, Y para la combustion del alambre-6,28 kJ/g. (a) Obtenga Ia capacidad calorifica
media del calorimetro y su contenido. Desprecie la diterencia entre las eapacidades calorffieas de las sustancias
quimicus en los dos experimentos. (b) Oespreciando las variacioncs de las funciones termodimimicas
aillevar
las .:species de ,1IS estados normates a aqucllos prcsentes en d calorimetro, halle i'l,.U· y del naftakno.
(;l) Para et acido bcnzoico es (26,434 kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g) =
kJ Y (5.8) da -15.25 4 kJ -CuI 1,270 K) y C,." 12,01 kJ/K.
64 PROBLEAUS DE
(b) Para d naftaleno (5.8) da c\,.U -( 12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =·24,44 kJ. Las contribuciones de la
combustion de! alambre y elnaftakno a SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28 kJ/g) + (0,60J8 g)
por gramo de naftaleno. Entonces -24,44 kJ -0,089 kJ + (0,6018 g) y
·-40,46 kJ/g. = (-40,46 kJig)( 128.17 gJmol) -5 J86 klimol. La reaecion de
combustion elf.H,(s) + 4H,o( ( ) liene = 10 -12 = -2 Y
-2RT= -5186 kJimol··2(8.)14 x 10·' kJ/mo!·K)(298 K) -5191 kJlrnoL
5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I) -> 5C(g) + D(g) se \leva a cabo en un calorimetro adiabatico. Se afiade ltO cxceso
de A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La rcacci6n se complela hasla el finaL La temperatura
inicial es 25,000 "C. Dcspues de la rcacc}pn, la temperatllra es 27,913 'C Una corriente directa de 12.62 mA
del ciferltador del calorimetro durante 812 s lIeva la mezclaresultante de 25,000
siendo fa caida de potencial alo largo dd calentador de 8,412 V. Desprcciando las variaciones de
las funciones tcrmodinamicas al pasar los reactivos y produclos de sus estados normales a aquellos presentcs
en cl calorimetro, estime /l,.U· y 1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio ~ un julio
pOl' segundo).
Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s) 86,:::./. = ··86,2 1. Sf despreciamos la diferencia entre
U de los estados normales y U de los estados en el calorimetro, entonees tlU,., es por mol. donde
"por mol" quiere decir que Ll.i; 1 mol. La reaeeion asi escrita lleva un coeticiente de 3 por 8, entonces
Ai; mol corresponde a an(BI = 3 moL Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y
I'-.U~), "." J ",,·29,98 kJ/mol.
. O,U08b26 mol
Por tanto all/mol 6 -2 4 Y aH '''' :\U RT'mol -29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol
K)(298,15 K) =-20,06 kJ/mol.
5.15 Dada In reacci6n
cuenta Y"
+ H.0tJ:r. cakulc I1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciando Y' lI') n; (h) teniendo en
, .. "":"_'~._ m. _\1
- -(a) Despreciando 6.11,,," ", (-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5
Jlmo!. l
(b) +P ;\/N" !.1 atm)( 18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'·atm),
-3716,7 J/nlol.
5.16 La enlalpia !lonllal de para dar y Co -1790
kJ/mol. Halk b..H"9'Y /"',U'
Para
=Ii v, a,i1""",J ·",·3
Utilizundo los datos del Apendice para CO·; y
3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830 kllmo!)
y =-248
~
. ·3,5. AI despreciar los VOll!meneS
~'L~ -t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT
-248 kJ/moi-(O,008314 kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)
FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65
5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina. Y
a 25"C es-1623 kJ/mol. Halle I'..H""18 Y ,., de In alanina
~ Hp(f:) + En esta rea~cion, la Ecuacion (5.6)
da como resultado
(:;}(.,c·3 +3.5"'1 +'1'. 3,75
Utilizando los datos del Apendice para CO, Y
lLO tenemos ···]623 klimol = 3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5( -285.83 kllmo\)+
= -558 kJ/mol. La reaecion de fOfmacion es
Y tiene 1';,/1 jmol
Entonces --558000 Jfmol --(8,314 J/mol-K)(298,1 K}(-5) -546 klima!'
5.18 Dados los siguientes valores de 111-1',,,, en kcal/mol. donde gr reprcsenta grafito.
Fe,o,(s} I 3C(gr) 2Fc(s) + 3CO(g) 117
FeO(s) + C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 37
2CO(g) + O,{g) -+ -135
C(gr) + O,(g) -+ CO,(g) -94
obt.::nga FeO(s) y de!
(I). (2), (3) Y (4). Tomando -(2) (4) -Y2(3}. obtendremos la rcaccion de fOfmacion
....;. FeO(s). Por 10 tanto, Ap ,0' (F<!O) = [-37-94 + Y:,(l35)Jkcal /mol = -63'/, kcnl/mol.
T0mundo -0) 3(4)- ~ Pl, obtenemos 2F", ~ 0, -> Fc,O" y as! 'ox [-117 + 3(-94) 3 (-135)]
kcallmol = -19M!, kcallmol.
5.19 Dudos los sigllientes valoTes de I'.H" f(kl/mol):
-1170
2NO(g)+ -114
fNO(g) -72
caku!e t"H",", para la reacci(lIl + sin usar los datos del Apendice.
Numere las reacciones como \ I), (2). yell. Si tomamos '/:(l") \:(3) I· ;/,(2). obtcndremos la
rcaccit1n deseada. Par 10 tJnlO, _",If/(Ulino!) =().25(-1170j 0.50H2) 0,15(-114) =-414.
5.20 Aplique ..HF a lu Eculleion (I) que prt;!cecte a (S.II) Y use datos de las EcuaclOl1es (I). (l) Y (3) para
hallar
':',1:-\
En Ia reaCCi()11 ( I ), ::'H 0'" ='\ \' = -1560 kJ/mol :2(-3'13~2 kJll11ol) +
kJhnol) "./1 -, (fl). donde se ulilizarol1 los ualus de !cis reacciones
(:2) i3) para Jesp.:jar de l l, y donde Je la Ii.lrma estabk
del demento OJ.cO cs cere. Dcsp,~jando. obtencmos L\.H "" = ..85 kJ/moi.
r.
66 PROBLEAL4S DE FISICOOU/,\4/Ci/
5.21 (a) Un gas obedece la Ecuacion de estado P( V b) ~ RT. donde b es una constante. Demuestre que, para estc
gas, HmJT. Pj H,,,jT. P) = -bP. (b) Si b 45 cm'/mol, calcule H~ .,,(1; P) - li.. ~(T, P) para este gas a 25'C y
bar,
(a) v = RTIP + b. La Ecuaci6n (5,16) da H . (T, Pl -H (T, Pi dP'
"f'P[RTIP' -(RTIP' + b)1 dP' =-b J? d;:" -bP. "',N .
() IJ
(b) -bP -(45 cm'/mol)(l atm) 14 J -4,6 J/mol.
82,06
5.22 Use los datos del Apendice para hallar la entalpfa convencional H" de: (a) H,(g) a 25 'C; (b) a 35 'C; (el
H,o(l) a 25 'C (d) H,o(l) a 35 'c. Desprecie la dependencia de C; respecto ala temperatura.
(a) De la Ecuacion (5.17), O.
(b) y despreciando la dependencia en T de t1 T; portanto/::"lfm '"'
+ (28,824 J/mol-K)(10 K) = 288,2 Jlmo!.
(e) De la Secci6n 5.4, + +' -285,83 kllmol a 25'C.
(d) Considerando !J.Hm /::"T,da como resultado para H,o( C): H~.Jo, + K)
-285830 J/mol + (75,291 J/mol-K)(10 K) = -285,08 kJ/mol.
.. Seecion 5.5 Depeudencia d~ros, .:aIol'es de;'teacdoD. eoafa tempeJ:atura. .
5.23 l,Verdadero 0 lalso? (a) La velocidad de variacion de /::"H' con respecto a la temperatura es igual a ~\C'". (b) La
ve10cidad de variaci{m de 11H' con respecto a la presion es eero. (e) Para una reaccion en III que solo intervienen
gases ideales /::"C p es indep.endiente de la temperatura. (d) 1'.." TdT = '12 (T,
(a) V (b) V (el F. (d) F.
5.24 Utilice los datos del Apendice y la aproximaci6n de despreciar la dependencia de C' p con la temperatura para
calcular de forma aproximada tJ.1F110 para las n:acciones del Problema 5.10. .m
La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"C p da como resultado , -MiT, AC p 7',)
(Vcr solucion del Problema 5.10 para tJ.H~" ).
(a) /::"Cp /(J/mol-K) = 2(75,291) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) = -1124,06 kllmol +
(O,073XQ kJ/mol-K)(72 K) -1118,75 kllmo!.
(b) t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) -9,63MI;7o = -1036,04 kJ/mol +
(-0,O()963 kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO -1036,73 kllmol.
(e) "'C? = 58,55 J/mol-K. tJ.H "" = -952,3 kJ/mol.
5.25 Caieul" del HCI(g) a partir de datos del Apendice y las siguientes expresiones de C K)j,
valid as d.: a 1500 K.
pcwin
Rectangle
FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S NOR/IIL'ILES DE REACCION 67
27,14 0,009274 (TlK)-L381(lO' F/K~) + 7,645(HY' T'/K')
26,93 + 0,03384 (TiK)·3,896(10·5 F/K') + 15,47(10'" T'/K;)
30,67 + 0,007201 (T!K) -1,246( IO·j T'/K') -3,898(10" T'/K')
para H~(g), Y HCl(g), en este orden.
La rcaccion de formacion es "' -. HCl(g). En d cjemplo 5.6. -!'!.If ~ - +
~ tiber,' 7;'} + ). Tenemos .1al(J/mol-K) 30,67 -~ (27,14) I (16,93) =
M/(J/mol-K') -0,007201 - ~ (0,03384) = -0,028758; L'lcI(Jimol·K')
1,3925 x 10-'; t'.dl(J/mol-K') = x 10-'. Del Apendice obtenemos, ~ljH;,,, = -92307 JlmoL
Entonces -298J5} + ~ (-0,028758)(tO0()2 -298,152) +
x Wi)(l000'-298J5
'
} -+ (15,45, x IO.V)( 1000' -298,15'1 Y ~ -102,17 kJ/moL
5.26 Construya una hoja de caJculo y compruebe el ajllste de la Cp del CO dado en la Seccicm ),6.
5.27 Los valores de Cl'm/(J/l11ol.K) para el a los valores d~ TIl{ de 298,15; 400, 500...., 1.500 son 29,376;30,106;
31,091; 32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300:
35.667; 35,9R8; 36,'277 Y 36.544. Utilicc una hoja de
citlculo para ajuslar un polinomio de orden 3 [Ecuaeion (5.20)] a csto~ datos.
25,665 O,OI3045(TlK) -3,8115 x 1O-'(TIK),·5,5756 x lO·"(T/Kl).
5,28 En iugar de insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica
los datos de Cp es el sigllienlc. lntroduzcn los datos ck Cp Cll las celdas de la A3 a In A 15; los valores de T ~n
83 a Bi5; los valores de T' en C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa = 83 f J cn C3 y copiando y pegando cstn
formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d
Aniilisis de Datos no estii visible en cl Menil Ikrr:llnientlls, busque en d Paqll"tc de H"rramientas lit: /\l1lilisis
e inlroduzca OK). En la ventana de Amilisis de Datos elija Regresi6n y pinche OK. En d Intervalo (It: Entrada
de Y introduzca A3:A15 (Ia columna indica un intervalo); en ellntervalo de Entrada de Xintrodlw;a B3:BI~;
pinche en la ventana Residuaks, la ventana de Gr<itica de /\justc Lineal. y Ia Gr,ifka de Rcsiduaks: lucgo pinche
OK. En una nueva hoja de ctilculo, Se ohtendran los datos de salida que incluyen los codkicntes deseados en
Ulla coillmna con 1a cliqucta Coeticicntes. Los valores calculados de C y sus errore:; t ius "reslduales") tamblo.!l1
r
se induir.in. (Puede desplazarse de una hoja en un libra de trabajo a oWl pincimndo ell la lecla de tabulacill11
hasta III hoja descadu en Ia parte de deb.uo de Ia pantalla). Rcalic<.! ..:slc procedimiento para los dalos de
CO y vcrifique que se obtiene cI mhl11D resuila(\o qlle en la Secci6n 5.5. EI pn)c~dimi<!nto J~ rcgreSi'ln permitc
cnconlrar los <.:odkicntes.4, E, D, ... en d ajllstc g(x) A·' + Q/;tr) + donde r . .. t:, ... S,lI1
funcionc, que no contienen constanks dcsconocldas. En cste ejempio, l<lsIs SOil T. T' Y T'.
5,29 Olra !;,mna adcmis de la (5.20) utilizuda para ClJll:;lHr io, datos de Cj• CS.-1 -f BT Cr= +-0 IT'. UtilicIC d
de regresiones dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que ;ljllStal~ los ciat,):; dd
~ec<~~ilara uno coiUlnna que contenga ll)s yalor>::~ (k~ t Utiiice la lH~ia (k C[lh:uiu par~ll'akuL.lr ia sum:!
los cuadrado$ de los residuos para ajuste y compare con d :tjuste dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct
S{JJIrK3:J(15) en una celda. pOl1dr~ 1a ~u_m3 de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 a KI5 1!i1 dich:l ..:dd~~.
23,272 OJJI3246(T!K) -3.5nU} -, 10 "Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(') (12 llna ,lima de los clladrudo< (Ic: I,,,,
rcsiduos como 0.0140 cOl11parClr con 1),()9:21) 'kl polinomio c(tbi,;u.
r
68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA
~t®t~mA"M~!i!t&f{M1tt_..
. 5.30 ,:,Verdadero 0 lillso" Para Ja combusti6n de la glucosa :'S'T.e$ igual a 6.H'
Falso.
5.31 Para.el solido 1,2.3-trimetilbenceno. C" 0,62 mO!"K-! a 10,0 K. Encuemre S' a 10,0 K para dicha sustancia.
EncLlcntre C'Pm Y S' a 6,0 K para dicha'~ustancia. m
La Ecuacion (5.33) es adjunto (7;,.",)• .entonees a (0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =
0,00062 J/mol-K', 10 K. la EClIl1cion (5.35) da como resultado }
J~;"" (C ~oJT) dT-~ CPo. (Tb,;)!3 {O,62 llmol-K)!3 0,21 J/mol-K. A 6.0 K. C P,m = aT' =
(0.00062 J/mol-K')(6,O K)' = 0,13, llmol-K y S;" = C Pm 13 = (0,13 4 J/mol-K)/3 0,045 J/mol-K,
5.32 La sustancia Y funde a 200 K y I alm con flo H 1450 J/mo!. En eI estado s6lido de y. C p eTl dT' entre
10 K Y 20 K, y C e -I- jT -I- -I- liT' e~tr;20 y 200 K. Para el fiquido Y. C pm i -I-if -I- kT' -I- iT' entre
200 y 300 K, (a) S"m,)uu dd Y liquido en terminos de las constantes c, d. e ..... I. (b) Exprese H'
H"",." del Y liqllido en terminos de estas constantes. [)esprecie la diterem:ia entre las propicdades de
y lfquidos a I bar y I atm,
(a) Considerando (5,29) y J)\x) d, = tJ{x) dx -I- J,j(x) dr, Las EClIaciones (5.31'). (5.33), Y (5.35)
dan = £1(10 K)'/3 13 =[c(lO K)' d(1O K)'JI3, Entonces Sm.];>!K = 333c K' +
'~ur-.: 20m.;:33~~~K' -I- I10K (eT' + dT') dT + J'OK (eiT r f -I- gT + IzT') dT +(1450 J/mol)/(200 K) -I
I'MI'. (iiT -I- j + kT IP) dT =(2666 K')e (40833 K')d + 2.3026e t (180 K)j'1 (19800 K')g +
(2664000 K')h -I- 7,25 1111101-K + 0,4055; + (100 Klj + (25000 K')k +(6333333 K')I.
(b) De (iJH,/DTl I' Cpm, tellemos H;n.T' -Hm,a JT CI'm dTparael aT', Utilizandolalcyde
. WK·J finK _
Debye (531) [' da H m.lO -H;,.o L C;.m dT ." aT'dT= J (10 K)"aTal y como se indica
en la parte (a), a C,~.m.lo "J(IO K)', clltOl1CeS lI m.HI ·H m.., ~ (10 K)C~.,o,!O K (2,5 K)
:!OOK [c(JO K)' + d(lO K)"]. De la misma manera. H;".,oo" .-Hm,'" K c;, (5) dT+ I c" (s)
r,m "ilK ,m
<IT, f',H"""" = 1450 .lImo!. y H no;'" -H,;",,,,, I'OOK CP,m «() dT La sustituci6n de las ~)(presiones
-:OOK
para CP,m y la integra..:i61l dan H m,,,,, -H m,O (40000 K'}c + (645000 K')d -I- (ISO K)e +
(191l00 K')f+ (2664000 K ')g + (:;.99')6 x 10' K')h -I- 1450 l/mol + (l00 K}i -I- (25000 K')j
(6333333 K')k (1.625 x lO" K')/.
5.33 La integral definida ( jlxitlr. pllede estimarse como sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervulos
de anctlLlra lI'. SeaR";:', f>/fa -I- l') = + ],1') ~/; ... jill I IIH') =,I(h) La regIa del trapeeio es
r j{xld, ~ 11(1./, -ei, ,
La reg!a dt! Si01P.';Of] (rl1~is exacta) r~quiere que s.::a par y .:onsist~ la ,1pro;';'lmUC}()n
,.', ~ ./.1 v
,- -1/_.:3 ' .
()btcnga ia regJa Jet (k 1a sigui;.:;nte una $,)ore In eurva tlx) mediante
S:::;1l1.;nC{jS de !inca fcera: lu~go t;stinl~ bajo la (;Uf';a ~'treas bajl) los seglnentns.
L'n t!'upe:::oiu'e CS un cuadri!~ltero c~n dos lades para1dos; Sll dOrlde (' y :.I son
pcwin
Rectangle
FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69
longitudes de los lados paralelos es la distancia perpendicular entre ellos. {h) Estime f: x'dx mediante la
regia del trapecio con 11 = 10 Y con n 20; luego use ta regia de Simpson con 11 10. Compare los resultados
con el valor exacto.
(a) El primer trapezoide liene los lados paralelos a a y a t- IV Ysu area es +l,)lV. El area del
segundo trapezoide es d area del tereero es ... ; el area del ultimo
trapezoide es La suma de lodas estas areas es + 21, + -- ... + 21;,_, + j)w,
que es el resultado deseado.
(b) Si n ~ 10, la regia del trapecio da como resultado J:x-' d, 0,1 [Y1(l) , (1,1)' + (1,2)-' + ...
+ (1,9)' 7 \/0(2)-'] = 0,693771. Si n 20 Ia regIa del trapecio da como resultado 0,05[y,(I)" +
(I,05)-' + (1,1)-' + ... + (1,95t' + \'012] = 0,693303. La estimacion para n HI segtmla regia de
Simpson es ; (0,1)[1-' + 4/1,1 + 2fl,2 + 4/1,3 + 2/1,4 + 4/1,51 111,6 + 4/1,7 +21l,8 + 4/l,9 +
0,693150. EI valor Ilxac[u es f\-' dt ~ In (2il) = 0,693147.
5.34 En la siguiente tisla se recogen los valores de a [ atm para et SO,; el primer numero de eada par es T/K y
.:1 segundo (en negrila) es C".m en cal/(mol K); tnmados principalment<:: de Giauque y Stephenson, J. ,-1m.
Chern. Soc., 60, 1389 (1938)]: Solido: 15,0,83; 20 •. 1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35. 4,85; 40, 5,78; 45,6,61: 50, 7,36;
55,8,02; 60, 8,62; 70,9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31;
150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liqllido: 197,64,20,98; 200, 20,97;
220,20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1, 20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del
trapecio (Problema 5.33) para evaluar la eontribucion a S", de la integral JIC/lJ LiT de 15 K al punlo de fusion
197,6 K; aplique la regia pOl' separado a los intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K. (b) Repita
(a) c:mp1eando ia regIa de Simpson de 15 a 55 K]I de 60 a ISO K Y Ill. regia del trapecio para el resto. (c) Usc la
reg.ia del trapecio para evaluar J(C/T) dT del llquido entre el punto de congeJacion y el punto de ebullicion
263,1 K; repita la operacion para el gas entre 263;[y298,15 K.
(n) dT"" 1,66/20 2,74125 + ... + 8,02/55 + Y,(8,62)/60] cal/mol-K =
dT"" 10[y,(8,62)/60
cal/mol-K
= 0,64,
dT'" 20,11, cal/mol-K.
,..~5 h. 1 (b) J ,s. (C",,/Tl ciT" J (5)[0,83115 +4( 1.66)120 + 2(2,74)125 + 4(3,79)/30 +
2(6,61)/.:15 + 4{7,JIi)/50 +8,02/55} cal/mol-K 4,99, cal/mol-K.
5['1:(8,02)/55 I \/:(8,62)/60] cal/mol-K cal/mol-K. Despues,
, (10)[8,62/60 + 15,42/1 8U + 4(9,57170 10.93/90 I· 11,971110 + 12,83/!30 + 13,82/150
J-t85 1170) +2(10,32/80 + 11,49/100 + 12AOll20 + 13,31/]40 + 14.3311(0)1 cal/mol-K
calfmol-K. Despues, dTc: JO[Yl(lSA2)!l80 + 1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K =
calimol-K. Finalmente, tiT::.: ... call1llol-K. La Slima de las
~xor.:
te) La regia del tranecio da I (e. iT) dT"" 0,240 cal/mol-K; j (e, iT) dT'" 5A6, cal/mol-K;
- • .J 1'J1.1HI\ ',It'I " ::UIlt.. '.Ill <
liTe: 0,24, cal/mol-f(. La Slll11a da como resultado (e IT) dT 5.96. cal!
~hl' r...
l1101-K, Para d gas, J'"'' (C,. IT) efT'" callmol-K y
... 2(,1. lK ..n
La>lllna da como rcsuilado tiT'" I cal/mol-K.
r
!
70 PROBLE,HAS DE FISICOQuiAHC4
5.35 (Este problema es solo para masoquistas). Usc los datos del'Problema 5.34 para evaluar griificamente
cl SO, solido desde 15 K al punto de fusion. Se puedc intcgrar griificamente contando el
de cuadrados bajo la curva (estimando elnumero de cuadrados que solo cstiin parcialmente bajo la
curva) 0 cortando el area. y comparando su peso con el de un numcro de cuadrados conocido.
EI gnifico de fimciou de res
0.15
~-§',.
0,10 ~
0,05
0,00
o 50 100 150 200
TIK
Este gnifico muestra till total de 0,15 x 200 = 30 "cuadrados", dondc cada "cuadrado" corresponde
a I calimol-K' en direccion vertical y I K cn direccion horizontal. Pesando el area total y luego
recortando el anoOa bajo !a curvu y pesandola. observamos que el area bajo la curva pesa 0,669 vcc~s
el peso total del area, por 10 que hay 20,1 "cuadrados" bajo la curva y as = 20,1 cal/mol-K.
5.36 Supongal11os que en lugar del convenio (5.22) hubieramos cOl1siderado S'm.o del grafito, H:(s) y U,(s) C0l110
</, bye n;speclivamente, donde (l,b y C son eiertas constantes. (a) i.eomo variaria S'm.m con rcspecto a los
valores recogidos en d Apendice, para el grafito, H,(g), O,(g). CH,(g). H,o(f) y CO/g)? (b) (,Como variari(l d
as",", de la rcaccion CH/g) + CO,(g) 2H,o(l) con rcspecto at valor obtenido a partir de los datos
del
(a) S m,"" 5,", veria incrementado en (I para el grafito. en b para
Las n.:acciones de formacion C(gratito) c- ~ CH,(g),
). y C(grafilO).j O,(g) CO,(g) Yel hecho de que d 6.S" de un rcaccit"l11 es indcpcndicntc
de clIakjuicr convenio lllueSlr:lI1 que S'n,"" deberia incrern<.:ntarse en a 2;' para CH,(g).
I!I1 para ,y t.:l\ a c para
(b) Sin ninglLn canlbio. tal como Se Ycrillca en c 1(1) : c)_·((1 ~ 21» 2c·c O.
5~37 Con la ayuda dd Ap:::r~dj(~. 1o, datos ant~riores a b Ecuaci0n (-1.54) Y clcrtas aproximacioncs. calcu!.: L,
cntropia CLH1\ enciona: S dd a: (0) 293.15 K Y I bar; (h) 348.15 K Y 1 bar: Ie) 291U5 K Y 100 bar;
348.15 K y IOU l'~r.
(a) Arl.!ndicc d:l S",.o'" (19.91 .I:11101-K.
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
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Rectangle
FUNCJONES TERtvlODINAivUCAS NORMALES DE REACClON 71
(b) La Ecuaci6n (4.61) despreciando la dependencia en T de C~.m ' es '" S:n.,,,, +
as! queS~'.348 69,91 J/mol-K + (75.291 Ilmol-K) In (348,11298,1) = 81,58 J/mol-K.
(e) La Ecuacion (4.62) despreciando la dependt!l1cia en P de a y V
m
, es Sm(298 K, 100 bar) '"
S~,'93 aV
m
t1P, entonees Sm(298 K, 100 bar) =69,91 J/mol-K -(0,000304 K-')(18,1 cm'/mol)
(99 bar) x (8,134 J/83,14 cm' bar) 69,861Imol-K.
(d) Utilice d camino de la 45 Los calculus de las partes (b) y (e) de este problema dan t1S =
t1S + 11,67 J/mol-K -0,05 llmol-K 11,62 J/mol-K. Entonees Sm(348 K, 100 bar) =
J
(69,91 11,62) J/mol-K =81,53 Ilmol-K.
5.38 Halle t;S'29ll de las reacciones del Problema 5.10 can los datos !()mados del Apendice.
(a) [2(69,9!) 4' 2(248,22) -2(205,79) -3(205,138)] J/mol-K -390,13 J/mol-K.
(b) [2(188,825) + como en (a)] Ilmol-K = -152,90 J/mol-K.
(e) [109,6 + 4( 191,61) -2(238,91) -2(210,761)] Ilmol-K = -23,4 Jlmol K.
5.39. Calcule AS'"" para las reacciones del Problema 5.10; dcsprecie la variaci6n de ,:',.C·p con la temperatura.
Despreciando la dependencia con lil temperatura de L\C~, la Eeuacion (5.31) es
= tJ.S ;98 + In (1/298 K). Los L\C;, se ca1cularon en el Problema 5.24 y los
en el f'roblema 5.38.
(a) M ;~, -390,13 llmol-K + (73,80 Ilmol-K) in (3701298) -374,76 J/mol-K.
(b) ,:',.S ;'0 = -152,90 J/moI-K + (-9,63 J/mol-K) In (310/298) -154,98 J/mol-K.
(c) ,:',.S;", = -23,4 Ilmol-K + (58,55 llmol-K) In (3701298) -10,7 J/mol-K.
5.40 Deduzca la Ecuaci6n (5.37) para ,:',.S· r2 ,:',.S·T"
La diferenciacion de (5.36) da d ,:',.S'ldT= L v. dS;" i1dT= L IT = ,:',.C~ IT. La integracion da como
resultado L\S'(T,) -~S'(T,) J: (L\ C~ IT) dT."· ,
5.41 (a) Use los datos de S",n.198 del Apendice y la expresion de "'Cp(T) del ejemplo 5.6 de la Seeciol) 5.5 para calcular
"'S'IO"" pam [a reaccion 2CO(g) +- 0,1.<;) (h) Repita los calculos usando Cp,m.,.; y suponiendo que
t:.C" es indepcndiente de T.
IOW",(al Considerando la Ecuaci6n (5.31),65""" 6.8:," + J (L\Cp'l7)dT=-173,011Imol-K
- .:'Q!lKil!¥JI\.
",.K (tJ.aIT + t:.b + T,A,.c +T- ,,\d) dT= -173,01 llmol-K + t:.a In (1000/298,) +
M( 1000 -298, I)K + (112)t:.c[(I 000' -298,1 ')K' + (1I3)L\d [( 1000' -298,!')K'
-173.01 lfmol-K + (-39,87 J/mol-K)(1,21003) + (0,11744 J/mol-K){701,85) +
O,5( -9,8296 1O-')(911136)Jlmol-K + (1/3)(2,8049 x 10")(9,1351 " IO')Jfmol-K =
·174,51 J/mol-K.
(b)
-(298.15 K)( -0,0234 kJ!mOt¥<.) =-949,5 kJ/moL
2( ~228,572)
~.
7! PROBLE;\l.JS DE FfSICOQuiMICA
(b) '" S",,, '" S'''8 f 2, C~.'9" In (100012<)8,15) =-173,01 J/mol-K + (-13,367 J/mol-K)( 1,11016) ~
-189.19 J/mol-K. La aproximacion de que L'.C;, es independiente de res bastante inexacta.
5042 Pura gases a presiones razonablemente bajas una buena ecuaci6n de estado cs la ecuacion truncada del virial
(Seccion 8.2). PV J +j(r)p. donde f(T) es una funcion de T que dependc del gas en cuestion. Demuestre
que pam esta ecuacion de estado
S",jr. P) P) RPU(T)+ 1T(TJ}.
,,~, RTIP RTl{r) y RIP + Rf+ RTJ".
La sustitucion en (5.30) da como resultado P) -8 Cr. P)
fe [Rjm +- RTf'(T)J dP ~ RP[j(T) + Tf'(TJ1. ,n"
"
5.43 Para la urea, CO(NH,),(c), '" = -33351 kllmol y S'm."" = 104,60 J/(mol K), Con la ayuda de los daloti del
Apendice, halle su 2,,~d'
-1' ;'\.,8,,,,. La rcacci6n de lormaci6n es C (gmfito) + \;'O,(g) + N,(g) +
Los datos del Apendice dan para esta reacci6n, L'.:r ~ L, v,S,,,., 104,60 J/mol-K -5,740
J/mol-K -;/:(20S,138 llmol-K) ~191.6I J/mol-K -2(130,684 J/mol-K) = -456,69 l/mol-K
Por tanto, -333,51 kJ/mol-(298,15 K)(-0,45669 kJ/mol-K) ~ -1<17,35 kJ/mol.
5...14 Cakule !J.G' de las rcacciones del Problema 5.10 usando: (a) los resultados de los Problemas 5.10 y 5.38; (b)
los datos de '" del Apcndicc.
(a) 6.G = 6.H -T L'.S = ~-1f24J)6 lr Timol -(298~K)(-0,39073 kJ/mol-K) = -1007,56 kJ/mo!.
.I ,1 11 ~ ~
!J. G, -1036,04 kJ/mol-(298,15 K)(-O,15290 kJ/n'iol-KJ -990,45 kJ/mo!.!J. G,: -" ~-956,5 kJ/mol
i
2( --3()OJ94) -2( -33,56) -3(0) : -1007,53. !J. G,: i(kJ/mol) ,
'~3(0) -990,41.!J. G, /(kJ/mol) =
·ll(US 4(0) -2(3:::8,1) -2(8q,55) "',;-949,6.
"'-c...
5.45 Halk l\G'"" de las
(a)
lIs,mdo;jos resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.
Iq(-O,037476 kJ/mol-K) -980,09 kJ/moi.\°"0
(b) -lO36.73 kJ/l11ol-(370 k~(ll-K) = -979,39 kJ/mol.:'G"o ;"i. ...
". ~"~,(c) 6.0"(1 = -9483 kJimoL
'"
5.46 Use los datos del A pendice para obtener la encrgia libre c,pnvcucional G'm.", para: (a) (h) H,o(l).
J!mol-l(l =61.16 kJ/moi.(a) Grn•.::<):\ }-!HL:% - 7S,/).:,),,- --(298J 5
FUNCIONF.S fERMOD1N.4M1C;lS NORMALES DE RE,JCCION 73
(b) Considerando eI resultada del Problema 5.22c, obtenemos G:.c", ~TS;~"s
~28583()
l/mol . (298,IS K}(69,91 Jlmol-K) C~ ·-306,67 klimat.
"'" - '" ~, ~!,,'lti\::lliLl'..ii h'''''~mAt'''':~aii;l\ ""." ,. • ~""''':!;;JII~,j!\\\·~iilE'''t!'Z;';'t~r,ffr';!it1.· "'..&.""lM';.V
. , " . ~M .7:, ~!~:,~~:o.e£lo...,~•.."aw:3st\.Iie: 5' Im~~~$r"""'d''lili~ty ":''ll!'£1~~';'';;';~
5.47 Consulte alguna de las referendas citadas al final de la Seccion 5.9 para obtener datos de 1';,0' a 1000 K y
cakule I1G' de la reaccion 2CH'( l?) -.> C,H"(g) +
Los datos de Landolt-Bornstein dan 70,7 kllmo!' ~=-~'"
5.48 Algunos valores de (l I'm.,m", ~ Ii' son 52,93 para H,(g), 56,14 para Use
estos datos y otros tornados del para calcular I';fr de la reacci6n
:-JJ,", = 2{··46J I kJfmol) ~() ~3(0) ~92,22 kJ/moL !J.H;"" I';H,." +2:, v,( ··H:n,•• )j"
·-92.22 kJ/mol + 2(98,18 kJ/mol) ~S6.14 kJ/rnol ~3(52.93 kJ/mol) ~I 10,79 kJ/mol.
5.49 A T=2000 K, algunos valores de .. (G"m.T~ H'",.",,)!Ten J;~l1lol K) son 161,94 para cI
y 242,01$ para eI NH,(g). Use estos datos y otros tOl11udos del Apendice para calcu!ar
La rcacclon.:s I + ~ H,(gj NH,(g). E! Apendice nos da H;",
-46,11 kllmo!. Utilizando (5.43) oblenemos -46110 Jimol
(20()O (-223,74) -~ (-16I,94)j(J/mol-K) = 179.29 kJ/l110L
5.50 Verifique la Ecuaeion (5.43) pam e.O·,.
MI,,, -I- T 2:, v,i - H,;,"98 liTl, !J.H,.1tl V, IT--T2:,v,
= !\.H;.& + !\O; -AH;.. !':;G~,
5.51 (a) Si tlG"'\ y tI(]'''" los valores de 1';0"r basados en las presiones normales I bar y J atm, respectivamente,
miliee In Eculleion para demostrar que
--110 ;tm ~T [0.1094 JI(mol K))
donde es el incremento delnil!ll<~ro de moles de gas en la reaccion. (b) Calcnk: estn difen:ncia para
110',.,." agna liquida.
(a) t;.G~" -tlG""" iJ.H~'" ~(jJJ;,m ~T ~\s·~m )tlST ). ya gue la diferencia
entre las entalpias para I bar y 1 atm de un s6lido 0 liquido es despreciable y fl' de un gas
independknte de P. Puesto que eJ decto producido por 1I1l ligero cambio de P en S para un s61ido
o I1quido es despreciable, obtencmos dS~'" _ ~1S ;,~t~;~ )=
(O,109~ .lfmol-K) v, = (O,l()94 r -!1G ;~m
-T(O,!09~
(b) + ). 0./; ~:;:~ -(298 K)(OJOt)4 JIl1101-K)(-1.5) 48.9 Jimo!.
74
5.52 (ill Use las energias de enlace dadas en la Seccion 20.1 para estimar !'llf' t:n la reaccion CH)CHPH(g) ......
Compare el resultado con el verdadero valor. 51 kJimol. (al utilizando los valores de
de enlace. (d Repita (al utilizando los valores de aditividad de grllpo.
H H H H
I b I I
aloITlos ~ H-C O-C-H(g) H C O-C H(g)
H HH H
Ca) Mfj(kJimol) 5(415) + 344 + 350 + 463 3232i'lH/(kJ/mol) = -[6(415) + 2(350)] = -3190 Mf
Mi" + Mr = 42 kJlmoL
(b) L',Hltkcal!mol) = [6(·3,83) 2(-1::'.0)] -[5(-3,83) + (-1::'.0) + (-27,01)] = 11,17, asi que t..H=
11.2 kcal/mol 46,7 kJ/mot.
(el I~HI(kJ/mol) 2(41.8)99.6-(-41,8 -33,9 -158.6) = 51,! klimat.
5.53 (a) Use datos del Apendice y energias de enlace dc la Secci6n 20.1 para cstimar
(h) Repila (a) utilizando los valorcs de aditividad de enlace. (e) Repita (a)
de grllpo.
(a) K! grafito) + 4H2(g) + +
tlH" + t'l.H•. Los datos dd Apendic~ dan 3(716.682) + 8(217,965l +
249,170 4142,94. Las energias de enlace dan /(kJ/mol) -[8(415) + 344 + ::'(350)] -4364.
As! que 6. l H
o /(kJimol)~" 4143 ~--+364 =-221.
(b) ,l, JfO /(kJ/mol) 4,[84[2,73 1 2H2.0) + R(-3,83)} -::>17.2.
(c) 6., W /(kJ/mo!) = -41.8-99.6 -33.9 -4Ul =-217,1.
5.54 COllwllc ia bibliografia sobre eimelodo Ikn,;o!l-Buss (Seccion 5.iO) y ~stime S '".,,,; del
incillir Los corr.:cciones debidas a la simdria. Compare d resultatlo con d valor corrcdo del
En eI melodo de c(}lItribllcione:' de enlac;;: lk lknson--Buss. el grupo carbonilo se considera como
una lInidad y no se ti.:ne en cuenla ningllna contribllcion explicita para d enlace C = O. EI ",recto
de este enlace 5e .:ngloba ell las contribuciones de los enlac..:s del cal'bono del grupo earbonilo.
La contrij;ucion de enlace a S ... _ dd cnlace F-CO es 31.6 cal/mol-K, por 10 que la contribllci6n total
dt:! enbee es 2 (31,6 call1l1ul·Kl = 63,2 cal!mol-K para .\dcnuls, debe restal'sc la .:antidad R In
(j para pennilil' la simetria de Ia l11olecula. Para el nlln1ero de simetria a es 2. ya que cxistcn dos
orientadoncs indistinguiblcs de la molecula (Obtellidas por una rotacion de 180' sabre d enlace CO). La
corrcccion por ,imetria es -R In 2 =-1,315 calhnoI-K y Ia Sm."" predicha cs 61,8 cal/mol-K.
pcwin
Rectangle
FUSC!ONES TERMODfN;/:vl/C1S NORlvlALES DE REACCION 75
5.55 La presi611 de vapor del agua I iquida a 25 ·C es 23,8 torr. y su ~ntalpia molar de vaporizaci6n a 25 'C y 23,8 tOfr
CS to.5 kcalimoL Suponga que d vapor sc comporta ideal mente. desprccie cl efecto de In presion en H y S del
liquido. y .:alcllie ~\H'Oq8' 6S" y "'C':", dl: la vaporizacion del agun; utilice solo los datos de cste problema.
Compare los resultados eon los valores del Ap~ndice.
(\H,y, de vaporizacion se refiere a un cambio de liqllido, a I bar y 25T, a vapor, a I bar y 2S'C. Un
camino para alcanzarlo seria el siguiente camino isotermico a 25'C: liq (l bar) ~ liq (23,8 torr) ---> gas
(23Jl torr) _.') gas (I bar) i\H' = t:.H ,+ 6H .. Tal y como se indica en la Secci6n 4.5. un ligero
.... m. In . .>
cambio en la presion de I bar a 24 torr tendr:i solamcnte un pequeJiu efecto en H y S de un liquido, por
10 qll~ Jlodemos tamar L\HmJ O. Dd mismo modo. puesto que se estima que el vapor se comporta de
forma ideal, su H solamcntc depcnde de T, y"H
m
,) 0. Por 10 tanto, ,').If = IJ.H
m
" = 10,5 kcal/moL
En comparacion, los datos del Apcndice dan [j,lf = (-241.818 + 285.830) kJ/mol 10,519 kcalimoL
Tambiell, L~S' = AS ., l- + Para una mejor aproximaci6n, = O.
m
Las Ecuuciones (3.25) y (3.2Y) Y la ley de Boyle dan + I\Sm.) AHm/T + R In
10500 cal/moJ)/(291lJ K) + (1,987 callmol-K) In (23,8i750) ~ cal mol-' K' t:S.
Los datos del Apendice dan L\S' ~ (18~.825 -69,91) J/mol-K = 28,42 cal/mol-K. Finalmente. 6G'
M-r -T I\S' = 10.5 kcal/moi-(298,1 K)(O,0283, kcallmol-K) 2,0. keal/moL En el Apendice se obliene
6.G" 2.045 keal/moL
5.56 La presi6n de vapor del CH,oWI) a 25 'C es 125 torr. AH", de vaporizacion es 37,9 kJ/mo!,
moL y S" cs 126.8 J/(mol K). Mediante Llproximaciones razonables, calcule LlfH'"., y S'm.",
I , :. 3
Utilizamos eI camino a 25 "C (donde M es metanol) M( (' . I bar) ~ M( (I • J25 torr) ---> M(g. 125 torr)--->
MIg, i bar) _~ M(gn' ideaL I bar). Para este camino, Mf= fI;!-(c_
H,:; )
. \ , ,doode Hd es la cntalpia normal de los elementos que se necesilan para
formar metanol. Pucsto que un cambio moderado en P tiene un declo pequciio en las propiedades
termodinamicas de un liquido, tenemos =0 (y ,\S, O).!)'H, 37,9 kJ/moL AHl 0 Y ,\H. =: 0,
doude despreciamos la no idealidad del gas. Entonces. 6.H = ilH, + i\'ll AH) + = 37,9 kJJmol yl
i\'. !I., ·..:nil,? kJimoJ + 37,9 kJlmol = -200.S kJimoi.
0, /\S, t:,,HjT (37900 J/mo!)/(298 K) = 127., Jimol-K, MI)
,) R In (P,IP,) = (8,314 Jimol-K) In (1251750) --14,90 J/mol-K [donde se utilizo
=: O. donde se uproxirnu e! gas como 5i fuera ideal. Por tanto 6S (127.,· 14.9)
I:::., llmoi-K, As! S", """ '= 126,8 J,'mol-K + 112., J/mol-K 2391/moi-K,
5.57 Scan y las energias de los enlaces C-l' y los valorcs de aditividad de enlace para
y (hl Exprese ,'0< del
c (e) IguaJe las expresiones obknidas en (a) y
(h) y IUeg" haga n I y 1/ para dcmostrar que ,." [C(gl] Y --Dell + :'!.,ir:." [H(g)]
~ 0.25 \,Hc [('(.'Ill. Sustituya estas dos eCllflciones por en Ia ecuacion encontrada al igualnr las
e.\.pre:;i,m~:) en (il) y (h) Y vcrilique que 51! cumple esta ecuacion,
(a) :'!.f (1n :!)bcu '" (11-1 )!>,c.
(0) Scpar:mdo !a n:accit'J!1 de t()rmacion en dos procesos, tencmos /1C(grafito) ·f (/1 +
11
76 PROBLEM IS DE
= Ml +Ml,I ..
·-(2n+2)DcH·
(c) 19ualando las expresiones de las partes a y b. tenemos para
1: 4bcH .".,H;q,[C(g)] +4L\ H;,,[H(g)]-4D(CH) y
bCll +6
,H;qg[C(g)] +
Para 11 2,
- Dec ··6Dc
~4i~~;""tlt;~':'':\''A~i~",·~~%,,;,.'t!~~l!i.l'mu;'':<m ··.d!~~-F;,."'t'~~~;;!,,)(~l'::f}·,!Jd!¥l~·'~("i;~i!iit'i:·~'~~:€'",-t-');'qf'~~~i;m;~ft~lrfjS;~~ "',,¥¥~~"'0 """''',,, "':'{V!",~':_,~Uf"J,~~, 1ii::Itt::.:,"I~~'f'~ . "'t'''(-.-:!-.,~&rl;i~1 '",,~~~ ";<.""~ ~~>rlJ
5.58 i,Cmiles son las unidades SI de: (a) la presion; (b) la entalpia; (e) la entrap!a molar; (d) la energia de Gibbs;
(e) eI volumen mobr; U) la temperatura?
(a) Pa; (b) J; (e) Jlmol-K; (d) J; (e) mllmol; (f) K.
5.59 Pmebe que si L\/r d", Ulla reacci6n <::s independiente de T, tambien 10 es I',S'. [Sugerencia: Uti lice la Ecuaciun
(5.18»).
Si [',}( es independiente de T. entonccs d L\H"ldT = 0 y (5.18) da L\C F = O. Par tanto (5.37) da
. C.Q.D. (como queriamos demostrar).
5.60 (al Dcmuestre que para cualquier sLlstancia (t ~ O. [Sugercncia: Use una de las relaciones de Maxwell].
(b) Vcrifiquc que n para un gas ideal no d resultado obtenido en (a). Por 10 tanto, los gases ideales
(dasicos) no obedeccn la t",rcera ley i.:;:tico en la Seceion 5.7).
(a) La ecuaeitln (4.45) es (eWlon? =-fi7.iliJPJ, La ~ra ley dice que lim T_ LlS= 0 para Ull cambioo
de presi6n isolermica en till sistema en equilibrio. De ahi que (aSloP)! -> 0 cuando l' -+ 0, y C! =
- .... 0 cuando O.
• (b) a (lIV)(iJV!aTjp 1/·1' (1.46)1, que tiendc a (j) cuando T -+ O.
5.61 Sin consultar las tablas. determil1e' 5i las siguierttes cantidades deben ser cem. (Sligercilcia: S es la entropin
convencional). (a) 1\,1f",.,,(N,o,/g); (b) ,<" (CLg ); (el lCI" g); (d) S'm ""cel" g); (e) S'~ ,.(N,O" el;
en '5" (N"g); (g) 6,H'."" eN" g); (iI) "m ,",(0" g).
(a) No es eero.
(b) No es cero. j.t H ~s se rellere a la tormaci6n
<,
il;.L!lJ;tptancia a partir de los elementos en sus
formas estables a 298 K. La forma establ~.del 298 K eS CI2(g). no CI(g), y MI 29•• para
._-+ Cl(g) no es cem.
(c) Cern, ya que es la torma cstable''de un elemcnto.
(d) No eS ccru. (Las entrllpias son cero a 0 K).
(e) Cero.
pcwin
Rectangle
FUNCIONES TERtvfODlN.iMIC4S NOR!vL~LESDE REACCION 77
(f) Cero, porque la formaci6n de N,(g) a 350 K a partir de su{s) elemento(s) en torma estable es un
proceso en el que no oeurre nada.
(g) Cera.
(h) Cero, ya que la capacidad caloritlca tiende a cera a medida que Ttiende a cera, tal y como se
muestra en la ecuaci6n de Debye (5.31).
(i) No es cero.
5.62 La temperatura de llama adiabcitica es la temperatura que se llama si no sc calentaran los
alrededores durante la combusti6n, emplcfmdose b.U de la reaccion enteramcnte en elevar la temperatura de
los productos de reaccion y en realizar trabajo de expansion. Para estimar esta temperatura, use el esquema de
la Figura 5.4b can las siguiemes modificacioncs. Como la combustion es a P constante y se supone adiabatica,
tenemos b.H = qp 0, de forma que en la etapa (a) !J.H = 0 en vez de !J.U O. De igual modo, reemplazaremos
b.U por!J.H en las etapas (b) y (e). Para realizar la combustion en aire, el calor!metro K se Ilena con,J,76 mottos
de N,(g) par cada mol de O,(g). Estime la temperatura de llama adiabihica de ia combustion del metano,
en aire inicialmente a 25 "C, suponjendo que 0, y CH4 estan prescntes en cantidades estequiometricas.
los datos del Ap<lndice. Observe que la etapa (b) implica la vaporiZ<lcil\n del agU<l. Un calculo riguroso de b.H"
requiere integrar Cp de los productos. En vez de esto, suponga que es posibJe usaI' un valor de pramediado
para los productos en el intervalo de temperatura, implicadas, que se obtiene combinando los vaJores
de C" p.m a 1000 K [en l/(moi K)j: 3'2,7 para el N,(g), 41,2 para d H,0(g), 54,3 para eJ
La reacd6n a 25'C (elapa c) es CH,(g) + + () y tiene M! = [-393,509 +
2(-285,83) -~2(O)J kJ -890,4 kJ para la combustion de I mol de CHr Tenemos
IJ.Jlh = 0 = -890 kJ 'i Mlh Y = 890 kJ. A partir de los datos del Apendice, eI calor neccsario
para vaporizar 2 mol de H,o C$ 2(·241,8"1 185,8) kJ = 88 kJ. En la ctapa b, los productns se calientan
desde 25'C hasta la temperatura de llama T
E! calor necesario para !levar a cabo esta acci6n es de iS8000 J i (I mo/)(5.:!,3 J/mol-K)(T -198 K) +
(2 mol)(41,2 J/mol-K)(T -298 K) +2 {3,76 mol)(32,7 J/moI-K)(T -298 K) = 890000 1.
Asi que T -298 K 2096 K; T =2400 K.
5.63 Sin consultar tublas, indique que sustancia en cada uno de los siguicntes pares tiene el mayor valor de S"",.,,,.,:
(a) C,Ho(g) 0 n-C,H,,,(g); (b) H,o(l) 6 1I,o(g); (e) H(g) 6 H,(g): (d) C HJs) 6
(a) I7-C,H",(g), ya que las moJeculas mas grandes ticnen mayores entropias.
(b) H.,O(g). porque los gases tienen mayorcs cntropias que los Jiquidos correspondicntes.
(e) H,(g), que liene moleculas mas grandes que H(g).
(d)
5.64 Sin C'onsuitar tablas termodinlllnicas, calculc el signo de !1S' Y !J.H",,,., en las siguientes reacciones. Pued"
usar la Tabla :w.!. (a) (C,H,l,0(l) (C,H,lP(g): (iJ) (e) C".H.,lg) -;. C,)t-(s); (Ii) combllsti('m
de (COOH Us) a 11,0(/) v CO_' !?): (e) C,H,(g)
(a) ,".H" if" es positlvO, Pllcsto que se necesita calor para vaporizar elliql1ido.
De Iiqllido gas, tJ.S· O.
f
78 PROBLE.\liS DE !
(b) .'lH" es positivo, ya que se necesita la energia para romper el enlace. I
c\S' leS positivo. porque uumenta el nllll1ero de moles de gas.
(cl ,/ negativo cuando el vapor se condcnsa. pOl' 10 que c\H es ncgativo. De gas solido,6S' O.
I
I
(d) H,o( (). Podemos cspe-rar que la reaeei6n sea exotermica.
pue:.;to l10rmalmenle es asi <::n las reacciones de combustion. De ahi que, 6fr O. Tambien,
c\S > 0, ya que aumenta etnlll11t:ro de moles de gases.
I
I
~ (el c\S' I), ya que disminuye et nllrl1<::fO de moles de gas. Todas las especies son gases, y la Tabla
20.1 de encrgias de enlace muestra t:.H' (2711 -2834) kJ/mol ~ -123 kJ/mol.luego AH' < O.
5.65 La central d~ctrica de carbon "Paradise" (Tennessc:e). una de Jas mayores del mundo, produce 1000 M W
de electricidad ~on llna diciencia terll1ica total del 39%1. Sc define la eficiencia termica tolal como el trabajo I Iproducic\o dividido por d valor absoluto del calor de combustion del combustible. [Como llllicamente del 85 al
90~:;, del calor de combusti6n se transttere al vapor, la eficiencia lermica total difiere de la eficiencia definida por
la Ecuacion (3.1 )1. La cntalpia de comhusti6n tipica dd carb6n ~s - 10000 unidades termicas britanicas (Btu)
por libra (l Btu = IOS5 1). i.Cuantas Iibras de carb6n Qnema la central "Paradisc" en (0) un milluto; (b) un dia;
(c) un uno?
10' M,V 10" J/5. COllsideremos.1' et valor absoluto del calor de combustion del combustible quemado
pOl' segundo. Enlollees 0.39 = (lll" J/s)!y y y 2.6 X If),' J/s. ]0' Btullb ~I,06 x 10' Jilb.
Luego (2.6 ' 10" J/s)/(I,06 X 10' Jl1b) = 2-15 Ibis de carbon quemado, que son 15000 libras pOl' minuto,
21 millones de libras por dia, y 7) x 10' libras por mlo.
5,66 i,Verdadero,) rals(," «(I) !J.H = () para una reacci(H1 exotermica en un sistema ccrmdo con trabajo P-V solamcnte
bajo condiciones i,obaricas y 'llliabaticas. (b) Una sustancia en Sll cstado termodinumico normal debe estar a
25"C. (c) Sc c.\l1sidera que G para un elemento en :iU forma cstable y en Sll estado normal a 2S'C cs cao. (d)
Si OCUITe una rcacci6n exotermica en un sistema aishldo, .. 'I,.T dd sistema debe ser positivo. (e) Si ocurre una
reaccion eX<'10rmica en condiciones isotermas, q del sistema debe ser negativo.
(ll) Vcrcludero. porquc AH '1[' = O.
(b) Falso, Hay un estado termudimimico normal para eada temperatura.
(e) L:is(). (j H -7:5.. Aunque sc Ill! considerndo f{ cOllvellcionai como cera a 25T. S cs eero a 0 K Y
no (;s cero a 2ST.
5.67 ~QlI.! medidas e,perimelllaks,e neccsitan para d.::terminar S·".""y8,H" un hidrocarburo liquido
recjt:nkn1enl~ :>inktizado'.'
Para hullar S de (5.29), IlcCCSil<l1ll0S medir la) CP.... del sll!ido
desde una T muy baju hasta d punto
de fusi"\!1, (h) , (e) el punto de fusion, y (d) C,...", para d liquido desde d PUllto de fusi0n hasla 29:-;
K. Si hay aiguna trllnsiciol1 de t~lSC s"lido-solido, neccsilamos .~H '" y la temperatura de eada transicion ..
Par:!. haHar necesitamos ,~H de combustilin del hidrocarburo. u,C' de 5e encucntra a partir de
:'.f{-T'l.5"
I ,
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
EQUILIBRIO QUiMICO
EN MEZCLAS DE GASES 6
IDEALES
~/..,.,
,; ~"::~'~J.'ie,~~.yo.,trite'l'UiJlfcQ~eli....' ' ~e; ases,ilieale$; 1"!~::,~;'.'
6,1 Vlilice fa expresi6n )l '" iJ.; +RTln(~ 1P') para cakular i\G cuando 3,00 mol de un gas ideal pur<j sufren un
proceso isotermico en d que la presion se reduc~ desde 2,00 bares a f ,00 bar a la temperatura de 400 K.
Para llna sustancia pura, G = = l1~l Y ,1.G 11 "'fl. Para un proceso isotermico en un gas ideal, L'\fl
).l'(T) + RT In - [).l'(n + RT In )] RT In (P,IP,) y L\G nRT In (P/P,)
(3,00 mol)(8,314 J/mol-K)(400 K) In [(1,00 bar)l(2,OO bar)] = -6,92 kJ.
6,2 (,Verdudero a falso" (a) El potencial quimico de un gas ideal i en una mezcla de gases ideale:; ala t",mperatura
Ty con presion parcial Pi es igual al potencial quimico del gas i puro a temperatura Ty presion (b) f.1 de un
gas ideal pum (iende a -00 cuando P -+ ° , y tiende a +-;0 euando P -+ 00. (e) La entropia de una mezc!a de
N, y 0, gaseos0s (supuestos ideales) es igual a la suma de las cotropins de los gases puros, cada uoo a In misma
tcrnpel:~ltura y yolurnen que la mczcla ..
(a) V. (b) V, (c) V.
6.3 Para la reaccion ell fase gaseosa 2S0, O,!:; 2S0" 5e estudio una l11czcla en equilibrio a WOO K y 1767 torr.
observando las sigllientes fracciones molares: -',u. 0,310: 0,250 y XSlJ. = 0,440. (a) Cakuk K,. y,:\G
a WOO K. suponiendo que los gases ti.:nen comportamiento (b) Calcul~ K,. a WOO K. (el Cakuk K, a
1000 K.
(al P = (0,4-10)( 1767 torr) 777 torr; (0.31O)(! 767 torr) 548 torr; 442 torr.
K" fliIP/f'L fr)'1 IF) =(7771750),/(54817501'(442/750) 3.41.
-RT In K -(8.314 J/mpl-Kj( 1000 K) In 3,41 -HU kJimoL
(b) Kf'~(P.,;, 1' .. IP K,l'yK/"=K"IP=3.4lt(1 bar)=3AI har".
(e) K, = KI'( RTc'i P r\n 3.41 [IR2.06 cm'~aLm/mol-K)(lOOO K\
(I mol/lOOO cm')/{O,987 atmr,'-ll 284,
6.4 Un ilwcsligador introduce 15,0 milimol de A y 18,0 milimol de B en un recipient~. [stc se .;aliemil hasta
600 K, con 10 cual se establece eI equilibrio en fase gascosa A + B !:; 2C 3D, La mezcla de equilibrio
tien.: una presilHl de 1085 torr y contiene 10,0 Illilimol de C. Calculc Kp y ;'"G' a 600 K, sllponicncio
(\fnnnrt~ln1ie.nt() ideal.
79
pcwin
Rectangle
r
~ ~
81i PROBLEJfAS DE FlSICOQuhtlC,1
A + B !:; 2C j. 3D. Si se limnan 10,0 mmol de C, deben haber r"aceionado 5,0 mmol de A y 5,0 ml110l
de S. y sc obtiencn (31:)110.0 mmol) = 15,0 ml110l de D. En d equilibrio, 11., 10,0 mmol, I1B 13,0 mol,
10.0 mmoL 110 = 15,0 mmol; 11"" = -18,0 I11mol. x, = = 0,208, Xo 0,271, Xc 0,208,
P, iO.2U!»l 1085 torr) = 226 torr. PB = 294 torr. Pc 226 torr, ,0" 339 torr.
i' :p')'(PD'P')'!(P/P)(P/P') = (226!750f(339!750)'!(2261750)(2941750) 0.0710.
'::.G -RTln Kp =-(8,314 Jimol-K)(60U K) In 0,07!O = 13.2 kJ/moL
6,5 En un recipiente de 1055 "m' se hizo el vacio, ya continuacion ,e introdujernn en el mismo 0,01031 mol de
NO 0,004-10 mol de Sr,; en estas condi"iones se establecio el equilibrio 2NO(g) 2NOBr(g} a In
temperatura de 323.7 K, y se midio una presion final de 231.2 torr. Calcule y AG' a 323,7 K. sllponiendo
comportamienta de gas ideaL (Sugerencia: CaJcule
J!"" =PY'lRT= [(23L21760) atm](1055 cm')I(82,06 cmJ-atm/mol-K)(323,7 K) 0,01208 mol. Oejemos que
x mol de re,\ccionen hasta establecerse el equilibrio, En e[ equilibrio, 0,01031 - 2x. ns"
0,00440 -- x, ri , = 2x, ri , = 0,01471 - X = 0,01208; x = 0,00263. Entonces I1NO 0,00505, 11o" O,OO[ 77,NOO w
11"00, 0,00526; "NO = 11,..0/11.". = 0,418, xB" = 0, [46" X NOB, 0,435.
(0,418)(231,2 torr) =96,6 torr, PB<, = 33,9 torr, 100,6 torr, r 750 torr. K~
(P~OB,Wr/(pNjP,)'{ ~".Ir) = 24,0. jG' = -RTIn KI' '" -(8,314 J/mol-K)(323,7 K) In 24,0
-8,55 kJ!t~lOL
6.6 La reuccion N,(g) ~ 2N(g) tiene una constanlc de equilibrio Kp 3xlO-o a 4000 K. A esta temperatura, cierta
lllezc!a gaseos-a presenta las siguientes pn;siones parciules: 720 torr; PN 0,12 torr y P", 320 tOfr. iSe
cncucntra Gsta mezcla en equilibria quimico? Si no 10 esta, (,aumentani 0 disminuira la cantidad de N(g) cuando
cI sistema tienda hucia cI equilibrio a 4000 K, ma!1t<;;nicndo el volumen constante'?
'&I~.~ "'_
(P.N Ir) = (O,!2),/(720)(75tl) = 2,7 x to", q.!re~llor que K p' EI sistema no eslii en equi[ibrio;
, , -
P v por Ia'tanto 11" debe aumentar para aJcanzar el eqtlilibrio. .,N{,P '" ,... (~) t
6.7 Deduzca la Ecuacion (6.27) que relaciona Kp. i
x lOc8, que es menor que K p' EI sistema no esta en equilibrio;
alcanzar d equilibrio.
.., ..... "
6.8 C:lleu!.:
--_ ..
j(j + I) = (I 2)(2 3)(3·4)(4 5) 2880.
6.9 .:,Verdadero 0 ialso para n:acciones entre gases li>"'i.''''nr~ es adimensionaL (11) Kp siempre es
adimensionaL Ie) K" nunca es adimensional. (d) inversa es la misma pem c~n signo
cambiado que Kp para la reac';aon directa. (el la J'eaccion inversa es la invcrsa de K;, para la reaccion
directa. (f) lI~llltiplicar por dos los codicientcs iometricos multiolica por dos K~. (g) Mu[tiplicar por dos
los cocficientes de\'a ai cuadrado Kp. (II) K p para una reaccion (!.oncreta es funcion de la temperatura pero es
imkpendi"ntc (I.:: It! ;Jresi,)n y de Ia composiclon inidal de l:lnlczcla rcactiva.
(a) V. (b) F. (c) F. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) V.
pcwin
Rectangle
EQUlLIBRiO (JurAtfCO EN lvlEZCLAS DE GASES IDEALE.,) 8f
·mtw\}~mmt;u!jr:umnm(!agl(,I!"iijo'MI.mn9,iJH#!m'i!.
6.10 Para Ia reacci6n Np.(g)!:; 2NO,(g), se determino a partir de mcdidas de la composicion de equilibrio una
constante Kp 0,144 a 25,0~C, mientras que Kp = 0,321 a 35,0 C. Cnlcule 6.H', /',S~ Y6G' a 25'C para esta
reaccion, [ndiQue cualquier suposicion que necesite hacer, No utilice los datos del A1)endice.
6G' -RT In K p -(8,314 Jlmol-K)(298.1 K) In 0,144 = 4,80 kllmo!' Si se considera que Mr es
constante en un intervalo de temperatura entre 25 'C Y 35 T. enlonees se aplica In Eeuaci6n (6,39)
y In(0.32l!0,144) = (6.81(8,314 llmol-K)J[(298,1 K)-' (308,l K,)-!); /',H = 61,2 kJ/moi.
L\G ME' T 6S' 4800 llmol 61200 J!mol- (298.U$JAS' y Mt = 189 J/mol-K,
6.11 Para la reacci6n PCI;C!?)!:; PCI,(g) -;- CI,(g), las con stante, de (!quilibrio observadas en funci6n de T(a partir
de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:
(a) Utilizando exc!usivamente estos datos, calcule c\H', I\G" y ,\S n 534 K para esla reaccibn. (b) Repita los
calculos a 574 K,
Rcpresentamos In K I' frenle a I IT Los datos son:
InK? -I ,4()6::'r~, 0,688 1.601 2,235
T-IIK·· 1 n,0()!79"
InK,.
y 11399x + 22,085
0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,002! T-IIK- '
(a) La griilka es con una']Jendiente cusi lincal
[2,500 - H,500)]/(O,0017!8 O,002(69)K- 1 -11400 K;-Mf!R 11400 K: j,H =
(11400 K)(8314 J/mol-K) = 94" kJ/mol = 22,6 keal!mol .:n est.: ran go de T.
Entonces = - RTln K I' = -(8,314 Jimol-K)(:i34 K) In 1,99 = kJ/lllOI = -730 cal/mol.
L\G Mf' T tS, i~S;l4 ~ (AH -t:.G'}iT= (94800 -;- 3055)(Jimol)!(534 K) 183 J/mol-K =
43,7 cal/mol-K,
2,5
2
1,5
I
0,5
°
- 0,5
- !
. 1,5
81 PROBLE!vL~S
(b) 6H' = 22,6 kcal/mol = 94., kllmol, como en «I). (La casi linealidad de In grafica muestra que !)'H'
es basicamcnte constante en esc intcrvalo de 7). LlGm = ~·RT In K I' -10,7 kllmol ~
-2,55 kcallmol. 6 (;';H'I! LlG;;JIT = 133 J/mol-K ~3,8 cal/mol-K.
6.12 Para la rcacci6n entre gases ideales PCIJg)!:; PCI,(g) utilice los datos del Apcndice para cstimar K i ,
a 400 K; suponga que MF es indcpendiente de T. .
Los datos del apcndice dan
6G '''' 372 kllmo!. 6.G = -RT In K p' 37200 llmol =
-(8,314 llmol-K)(298,1 K) In K y K p",,, = 3,0 X 10''. dIn K p IdT =
;';WIRT'; In K p(7',) In K peT,) "" -(L\H'IR)(lIT, I/T,). In K P,';U)
In (3.0 10 7 ) - [(87900 J/mol)/(8,134 J/mol-K)][(400 K)" (298,1 K)'J =-5,99 Y K P,4fXl 0,0025.
6,13 La reacci6n entre gases ideaks .,. H,D(g) !:; CD(g) t 3H,(g) a 600 K tiene MI = 217.9 kJ/mol. AS' =
242.5 J/(mol K) y L'iG 72,4 kl/mo!. Estime la temperatura a la clial Kp = 26 para esta react:ion. lndiqlle las
aproximacion.::s real izadas.
I\.(] -RTlllKr 72400J/mol -(83!"I-J/mol-K)(600K)In K,. y Kp X 10" a 600 K,
La integraciun de la ecuacion de Van't J·loff(6.36) con una ilH supuesla COl1stunte da
In (KI', ! K PI 1 = (I'.H I R)(II T, - 1I T, l. cntonces In[26i(4,97 10
'
)] =
- ·-[(217900 lfmol)/(8.314 l/mol-KiJfIlT, - li(600 K)! y 7', = 1010 K,
6.14 Para la re<lcci6n N --> en d intervalo de temperalllras cntre 298 y 900 K,
1\,. =a(T! K)
donde <1 L09x;oll, b -1,304 Yc = 7307. (0) DeduLca expresiones para AG-. >\H', /\S' Y L\c" en funt:ic)n
de T para esla reacci6n. (bl Ca!cule 6.H' a 300 y a 600 K.
(a) L\Go=-RTlnK~ -RT!lna+hln(TlK)··c/(TIK)]. La Ecuacion(6.36) da
tJ.Ho RT:" In K':,! dT RT'fb! T + (c = bRT I (el? K),
Elllonces ilSo=(Mfo-:"GO)IT=hR+R[ln<ltbln(TIKl! y =dMIOftIT bR,
(b) A JOn K, ilH = (8.314 Jhnol-K)[(-l,3041(300 K) + 7307 K1 = 57,5 kJimoL A 600 K, l.H
54.2 kJ/moL
6.15 Complete d trahajo dd apartado (h) en d Ejemplo 6.2 de Ia Seccion (},3 de la siguiente I(mna. Demuestre yue
,j se slipone q'I\' ",C" ~s independiente de T. e'ntonces
I 1
T, T, T, )
Uti lice csta et:uacion y los clalOs del Apenclicl;; par:t estimar KpJ.of) en la n:[leeion N,O( tTl !:;
La sustituci,'m de!:iH (T)'~ :'.f! + I'.Cp T,}en (6,37) da In[K/,\I,p1). ,,\1,1]
R-' ( 6H (T.)T' clT+R" ;\Cp(T,}J~'(IIT- ) ciT R-'6H(T,) (liT. 1IT,)+Jr 1 1
R'!'.Cr.U;) lln(T,iT,)+T,!T: 1].
EQUfUBRlO f:N Il,fEZCl.AS DE GASES !DEALES 83
Para NP/g)~T 2NO:{g), AGo", = 4,73 kJ/mol, In K "'93 = ·1,908, Y K P.="" = 0,148. t1H;,,,
57,2 kJ!mol; ~Cp298 --2,88 J/mol-K. In "-1,908 + (57200 J/mol)(8,314 Jimol-K) ,
(11298,1 l!600)K-' + (8,314 J/mol-Kr'(-2,X8 ]lmol,K)[ln(6001298) 298/6()() -- I) =
9,632 Y K p ",,,, '" 1,5 x 10".
6.16 (a) Sustituyendo Ty considerando r, como una temperatura tija, se puede escri!:ir la ecuacion aproximada
(6,39) ~n la forma Kp (7') ",-·~H I RT +C ,siendo C una con stante igual a In Kp (7; )+ Mf / RT, , Deduzca la
siguiente relacion cxaCla:
lnKe(T)'~ RT+o.S,IR
La deduccion es mlly carta, (b) Utilice la ecuaci6n dcducida en el apartado (a) y la aproximacibn de considerar
I'lH" y !'1i't indcpen<;:lientes de T para deducir la Ecuacibn (6.39),
Ca) Substituya (6.28) en (6,14).
(b) In K" (7;) -Mf (Tc>IRT, +
5i consideramos /l,IT(T') t-H'tT) y =
6,17 «(I) Para la reaccibn 2CO(g) i- O,(g) 2CO,(g), suponga comportamiento de gas ideal y 11tilice los datos del
Apemlice y la expresi6n de AW-calculada e'n el Ejemplo 5.6 de la Seccion 5.5 para deducir una expresi6n de
In K,,(T) que sea valida en eI intervalo compremlido ;;;ntre 300 y 1500 K, (b) Caleule Kp a 1000 K para esta
reacci6n.
(a) Cuando T;, en la expresion de 6.W del Ejemplo 5.6 se sustiluye por Ty se inserta
esla ex presion en (6.37), ellado derecho de la Ecuacion (6.37) sc <':onvierte en
R-' J;i 1.\(11 r211'++;~hj-+I\CT )dT ,dondc IV
I'lH~- T,
, 't;)+
-T,' )+ lJ In[K;:(1~)!K~,(7;
[Ecuacibn (I»). Sea r, 298,15 K. Tenemos-RT In K 1",9, i\G 2','
[2(394,359) 2{-137,168) - OJ kJ/mol-51438211mol yin K 1',29S 207,50,
los datos del Ejernplo 5.6, encontramos que IV -5584~8 J/mol para r, 298'[5 Ie
Entonces podemos obtcner ) llIiliwndo la Ecuacion anterior (I).
(b) Lasllstitucionen la EClIu.:i6n(l) tie lapane(a)da JnK~(I000K) =
207.50 t (118,3145)(-48,25 1314.69 1-41.21 -- 14,93 + 2,28) 47,01 Y (JOO K) 3.< 10"'.
6,18 COllsid~re la reacciC)I1 de disociacion entre gases ideales A ~ 2B, Para las csp",'ics A y B. sabemos que
a +"1' +cT' y C".",.u '" c+ jT + gT'. siendo (/, h, c, e,fy g constanks conocidas; estas e':1I3ciones
son v,ilidus en un intervalo de tempernt!;'fas entre T., y T,. Mas mln, supollga que COilOCCIl10S ~VIT, Y K,,(T),
Encllcmre una e'prcsi6n para In Kp(T) Y{l!ida entre T, y T"
La Ecu3cibn (5.19) dn
MIT + J~ [1e-a H21 +
(2e-- a)(T - 7; )+( I - 7;")+ Sustitllyendo en (6.37) e integrando
de 439,5 torr. El volumcn V se nrllntiene con~tant'!.;CalcuIe K 1•
[EI COCI~ (ll1sgeno) se utiliz6 cQrno gas venenoso'&I(mltt;, la primcra Guerra Mundiai].
CO reaccioncn.
351,4 torr
253~9 torr.
r
!
84 PROBLLHAS DE "',errnnr
InK,,(T) = in K,,(7;) + R-'[2.H I, + (a (~ b -f) T,' + ~ (c - 1
( T,-' ) + R-'(2e a) In (j-, - T,)/R + '(2g- e)( 7;' )/R.
6.19 Demuestre que, en una reaeei6n entre gases ideales,
din L\U
,dT
A partir de (6.25), In K < ~ In K (Llnimol) In T -f constante. La diierenciacion y el uso de (6.36) y
(5.10) da
d In c,nlmol LlHO twRTlmo I t:.UO
ciT LIT T RT'
6.20 Demuestre que, en llna reacci6n entre gases ideates,
LlH dlnK,)' /,n/ mol
( ap Pr
A partir de (6.27), In K, ~" In KI' (L\nlmol) In (Plbar). Derivando parcialmente con respecto a Ty
usando_(6.36), da (0 In KFm p din K ,,/dT= t::.H'iRT'.
La c1erivada parcial con respecto a P (pur ser K I' independiente de P) da:
(0 In K/oP) , = -(An/mol)!P.
6.21 i,Verdadero 0 falso') {a) Si jJr es positivo, entonees Kp debe aumentar cuando T allmenta. (h) Para una
reaccion enlrc gases ideales. t1H debe se"Pl'ndependiente de r
, -...,,:,,~ ..
....<.(a) V. (b) F.
.'.'lfJj£mgM1!\iIW_mtWifflH:lUmttliii4tttttlm_
6.22 Cierta mczcla gaseosa, rnantenida auna len¥eratun;~onstante de 395 'c, liene las siguientes presiol1es parcialcs
iniciales: P(Cl,) = 351A torr; P(CO)= 342,0 i()rr; . .f:(COCt) 0, En el equilibrio, la presionlotal trene un valor
a 395C para la reaccion CO !::; COCl,.
-
propoJti'i!.l;1;lles alnumero de moL Deje que ;:VIRT mol de
=342 torr ;;, ~'I
+ 351,4 torr-;; + y
6.23 Suponga que se inlroducen 1,00 mol de CO, Y 1,00 nl'ol de COE en un recipiente muy grande a 15'C, y que 5e
allade un catalizador para la reacci(\n en tllse gaseOsa !::; CO: + CF,. Uti lice los datos d<!1 Apendice para
calcubr las cantidades prescntes en el equilibrio.
i\G !(kJ/mol) -394,359 879) 2(-619,2) = cJ5. In =-b.G'IRT=
(35000 JI11101).'(8.314 Jimol-K)(298 K) In K I' 14.;, K p 1,3 X 10".
EQUfLlBRlO QUi!vllCO EN MEZCUS DE GASES IDE,ILES 85
Deje que reaecionen 2z mol de COF,. Los valofes en el equilibrio son n(COF,l I -- 2::, n(CO)
1 + n(C£) Como K p es tan grande, tenemos 2:: y:: '" Entonces,
1,50 moL n(CF,) = 0,50 mol, yl.J x 10' n(COF,) = 7 x 10-' mol.
6.2-t Para ia reacci6n entre gases ideales A + B :!:; 2C + 2D, =1250 cal mol-I (aJ 5i se introducen 1,000 mol
de A y 1,000 mol de B en uti recipiente a 500 K Y se mantiene P con stante en 1200 torr, calcuie las cantidades
.::n cl equilibria. (b) 5i se introducen 1,000 mol de A y 2,000 mol de B en un recipientc a 500 K, manteniendo P
constante en 1200 torr, calcule las cantidades en t:! equilibrio.
InK p =-I'IG"/RT=-1,258.Kp 0,284. -='"
(a) Deje que reaccionen z mol de A. Los valores dt:! t!quilibrio son 11\ Z,l1il I - Z. 11[' ::=. nil
2;:, y 11,., 2 + 2::. Eluso de Pi = x,P da
0,284
?~,
533 -- 2.333;;2 = 0,333,,;; = 0,378
".' ;:'/'"
En ambos casos tomamos la raiz cliudrada positiva, ya que:: y I _::2
son positivas. 11., = 0,622 mol ~ Illl , ne = 0,756 mol 110 ,
(b) Los valores en d equilibrio 501111,\ = I 11" = 2 -::, I1c = 20 = liD' Tenemos
0,284 0,00693 - ::"/(1 - ::)(2-·· ;;)(3 + 2::)' = 0 [(1-.::-)/(3 +2.::-)][2-::)/(3+2z)] ,
esta cOlllprendido entre 0 y I, Yusando en metodo de ensayo y error da para la raiz deseada-un valor z = 0,530.
Entollc,:s H\ = 0,470, 11"
1,470, lie 1,060 = rio'
6.25 Suponga qllt:: sc introdllcen 0,300 mol de H, y 0,100 mol de D, en un rccipicnte de 2,00 La 25'C, junto con
un catalizador para la reaccion de intercambio isot6pico H,(g) '1 '::; 2HD(g), siendo D '" 'H d deuterio.
Utilice los Jatos del Apendice para .:alcular la composici6n'en d equilibrio.
Los datos del Apendice dan L'lG '''8 = -2,92S kJ/moL In K I' -6G'IRT= I,ISI K p = 3,26. K
= [P(HD)I'IP(H)PrD,l [II (
Deje que x mol de H, reaccionen hasta alcunzar d equilibrio. Los valores del
equilibrio son cntonces n( H,) (0.300 - xllllol, I1(D) (0,100 - xl mol, 11(I1D) = 2x mol.
La sustituci6n en la K p da despu~s de la simplificacion: 0.2271:' + 0.400-, 0,0300 O.
La t;)rmliia cuadnilica da x 0,072 y 1,83. Como empezamos sin HD, debe ser positivo, Por 10
tanto x 0,072, y /1(1/,) 0" (0,300-x) mol = 0.228 mol, n( DJ = 0,02X mol.l1(HD) co 0,14--1 mol.
6.26 Para la reacci6n N,(g) -l- 3H,(g) !:; 2NHJ (g), K" = 36 a 400 K. CaIeulc la.> cantidades de todus las especies
en d equilibrio si se introducen Ius siguicnles c3ntidades en un recipit:nte de 23)0 L a 400 K. junto con lin
86 PROBLElviAS DE nSlcoQuiM1CA
catalizador. (al 0,100 mol de No y 0,300 mol de H,. (Sugenmcia: Se puede evitar la resoluci6n de una eCllacion
de grado cuatro en est a part~ del problema). (b) 0,200 mol de N" 0,300 mol de H, Y 0.100 mol de
EI uso deP,
Ahora K p (RTIPV), 36[(82,06 cm'-atm/mol-K)
(400K)/(750n60)alln(2000 em')]' 9960 mol-'. Deje que x mol de N, alcancen el equilibrio. Los
valores en el equilibrio son (0,100- xl mol de N" (0,300 - 3x) mol de y 2x mol de NH,. Por 10
tanto 9960 (2:(-)11(0,100 - xl(0,300 - 3x)' ~ 4x'I3-'(0,1 - x)(O,1 - x») = 4x'/27(0,IOO - X)'.
Considerando la raiz clladrada de ambos lados, ohtenemos ±99,8 = 0,385.1:/(0,100 -x)'. Como
x debe ser positivo (empezamos sin NH,), se desprccia el valor negativo y 0,01 O,2x + x'
0,00386x. La fi)rmula clIudriltica da x = 0,082 (Ia otra raiz supera 0,1, 10 que es imposible).
Entonces Il(NJ 0,018 mol, 110i,) = 0,054 mol, y n(NH,) = 0,164 mol.
(b) En el equilibrio, n(N,)!mol 0,200 - x, I1(H,)/mol 0,300 3.t. Y n(NH)lmol 0,100" 2x.
Entonces 9960 (O,lOO + 2x)'/(O,200 -x)(O,}OO·- 3x)-' '" II' Para igualar TVa 9960, 3x debe
cstar Ct;;rca de 0,3. Partiendo de Ull valor inieial de x 0,09, encontramos que W = 26400, que es
demasiado alto. Para x O,OS, W = 2600. Repitiendo un proceso de ensayo y t:rror (llsando Solwr
en una hoja de dllculo) da x 0,0;';65. Entonees n(N,} 0,113 mol, I1(H,) 0,040, mol,
0,273 mol.
6.27 Para la reaecitm en fase gaseosa N, + 3H, !:; 2NK. un sistt:ma cerrado contiene inkialmente 4,50 mol de N"
4,20 mol de H, Y 1,00 mol de NH,. Deternline los v'alores maximo y minimo en el equilibrio de cada lIna de las
cantidndcs sig~tientes:;; n~.: nB~ ~ tlNHl ,
Los valore, en el equilibrio son 11, 4,50 mol II,,; 4,20 mol 11"" 1,0011101+21;.
La obligacilln de que cada lIno de estos valores sea positivo cia ~ < 4,50 mol, ~ < 1,4 lnol, ~ > -0,5 mol.
Por 10 tanto -0,5 mol < C; < 1.4 mol. Entonees 11~; se enClIentra entre 4,50 mol- (-0,50 mol) y 4,50
mol- 1,4 mol; es decir, 3,J 11101 II," 5,0 mol. Tambien, 0 < 1111 ; <1,7 mol y 0 < I1ml, 3,8 mol.
6.28 (a) Para la re~cci6n en fase gaseosa A !:; 2B que alcanza el cquilibrio a T y P constantes, demuestre que
/(1- x" )J( P / P ) , donde xI! es la fraccil)n molar en el equilibrio. (b) Uti lice e! resultado de (0) para
demostrar que :\'" = I + 4:::(' - donde::: KpP' 1 P. (el Un sistema formado inicialmente por 0,200
2
mol de 0, akanza e! equilibrio a 5000 K Y 1.50 hares. Ca!cu1e las fracciones molares en el equilibrio y los mol
Kp = 49,3 para la reaecil)l1 O,(g) !:; 20(g) a 5000 K. (d) Calcule las fmcciollcs moJures en el
en una Illezela reactiva d.: los gase's NO. y N,o., a 25 'C y 2,00 atm. Utilice los datos del Apcndice.
(a) ElliSO de p, '" x,P da )' I(PJP') ,pp'
[(x~ /(1- x. )J(PIp.).
(b) Con estu definidon de:, la ecuaci6n ell (a) se convierte en Z'" - I'll) , aSl que
x~ + :::xll -:: = 0 . La IOrmula cuadratica da xil =[-::: +(:::' + 4:::)" ]/2 [Ecuacion (I l], donde se
desprecia la raiz negativu ya que xR debe ser positiva.
(e) :: =49.3( I bar)/(I,50 bar) = 32,9. La sustituci6n en ]a Ecuaci6n (1) de la parte (b) da x" Xo
0,971; asi que xo . = J 0,971 = 0,02<).
(al Ki'~
da KI'
de O. y O. 5i
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES !DEALES 87
(d) = 4.73 kJimol = -RTln y 0,148. Por 10 tanto 0,148(750 torr)i[(2 760 torr) =
0.{)730, La Ecuaci6n (I) de la parte (b) da x" x,o, 0,236, asi que XN,O~ 0,764.
6.29 Para la reacci6n 2S0,(g) + O,(g) !:; 2S0/g), Kp 3,42 a 727C. Si se introducen 2,65 milimol de
milimol deO, y 1.44 milimol de SO. en un recipiente vado de 185 em) mantenido a nrc, calcule las
de todas las especies en el equilibrio y la presion final.
K ] ~ donde se utilizo P,
n,RTW
1540 mol· l . EI calculo con el nlllncro inicial de mol muestra que para alcanzar el equilibrio, ha de
"'" formar&e mas SO)' Deje que x mol de 0, reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. Los numeros de moles
en equilibrio son I1(SO,)/mol 0,002G5 lx, II(O)lmol = 0,003lO -:\:, YI1(SO,) =
O.O0l44 + 2x. Entonces 1540 (0.00144 .;. 2x)'/(O.00265 2x)"(0,0031O - x) W Partiendo
de un valor inicial de x = 0,001 da W = 13340, que es demasiado grande. Repitiendo de un
proceso de ensayo y error (0 lIs3ndo del Solver en una hoja de caleulu) da x 0,000632.
Por 10 tanto n(SOJ 0,0013911101, 11(0,) ~ 0,00247 mol, y I1(SO) 0,00270 mol.
6.30 Para la reaccion entre gases idea1es A + B !:; C, disponcmos de una mezcla con 11,= 1.000 mol, fiB 3,000
mol y Ilc = 2.000 mol. que se enCllentra en equilibrio a300 K y 1,000 bar de presjon, Suponga que la presion
se aUlllcnta de !imna isolermica hasta lIegar a 2,000 bar: caIcllle las nuevas cantidades corresponciientes
al eqllilibrio.
x, ~ (1,000 11101/6,000 mol) = 0,1667, x 0,5000, xl' 0,3333. P, = = 0,1667(1,000 bar) = 0,1667 bar, B
I's (J,5000 bar, Pc 0,3333 bar.K 0,3333/(0.1667 "(),5000) 4,000. Deje que:: mol de A reaccionen
hasta 3lcanzar eI nuevo equilibrio a P~ 2,000 bar. Para este cquilibrio, 11,\ = 1 -::, nil 3 -::,111' 1 ~
= tl ::)/(6 ::), xI) (3 - ::)/(6 -::). .\. = (:; ::)/(6 ::). P, '" x [(1-- ::}1(6-::}J(2 bar), 1'" etc.
K' 400 9=' 36:: 111=0:- 0367y363.Tenemosqucn = 1--::
" , [(I-::)1(6-::)J2[(3-:r)/(6-::)]2, .,' A'
as! que - no puede ser superior a I. POf 10 tunto:: = 0.367. tT, 0.633 mol, 11" 2,633 mol. I1c ~ 2.367 mol.
6.31 Para la rea<.:ci6n PCI,(g)!:; P(,I,(g) + Cl,(g). utilice los datos del Apendice para calcular KI' a 25(' y a SOO K.
Suponga compurtaniit'mlv de g,is ideaL ydcsprccic la variacion de /:;H' con b temperatura. Si partimos de
puro, calenle las fracciones molares de todas las cspecics presentes en d cquilibrio a 500 K Y 1,00 bar.
",C :,'" i(kJimol) ~ -267,~ +- 0 - {-305,0) 37,:;, .'!.G = ·-RT In K I' . 372()O 1/11101 -(8,314 J/mul-K)
(:;9~ K) In K K i'."'> 3,0 y 1O",'lf[ '''x l(kJ!mol) -287,0 1- 0 .. (-374,9) 87,9,
La Ecua<.:ion (6.39) da In K /'."" '" In (3,0;< 10 ') + [lR7900 J/l11ol)/( R,314 J/1l101·K)j[(298 K)"
(SOO Kl'J -O.6!)", K {'."" 0,50. Las fraciones molares son ">('\, '(I, r yx\'(I, I X,'U, - .t(l.
I 2x. Tenclllos que K 1',,,'" = 1),50 = (x1'I1')'/[( I - 2x)Plr] = ,,'/(1 2.1'), ya 'IUC P P =
1 bar x' ~ 0.50 1.00.\, Y In tonnula cuadnitica da x
Xl'('L Xf>('1 ] - 2xXCL ;
-
6.32 A 400 K, Kr 36 para la r..:acc:i6n N,(g) + .... Calculc K" a 400 K para la:; reacciones: (a)
+~ !:+N (b) !:; N,(g} 3H/g).
2
1
88 PROBLEMAS DE FISICOoub4ICA
(a) L1amemos reaecion I a N, T !::; Como la reaccion (a) tiene los mismos coeficientes que
la mitad de los codicientes de la reaccion I, tenemos K;"" (K~, )1!C = (36)" = 6.
(b) K = II ~ 0J)28,P.(h)
6.33 Los valorcs de I:'. /G,OO\, en tase gaseosa son 154,31 kcalfmol para eln·-pentano, 83,64 kcalfmol
parael isop~ntano,
y 89,21 kcal/mol para el neopentano. Calcule las fracciones mol ares presentes en tina mezcla de estos gases en
equilibrio a lOOO K Y 0,50 bar.
Para n ~ iso, tJ.G ;"{)O = -670 callmol y enconlramos K ~ .1000 1,40 =' donde A n-pcntano, B '"
isopentano, C '" neopentano. Para n -> neo, L!.G;;;OO = 4900 cal/mol y K ~.1000
0,085 Las Ecuaciones (6.45) y (6.46) dan x" x" li(l + 1,40 + 0,085)
0,40, xB x,," 1,4012,485 0,56, Xc .1.""'0 =0,085/2,48, = 0,034.
6.34 lJtilice los datos de &,G' de las tablas NIST-JANA F (Secci6n 5.9) para calcular K~ a 6000 K para la reacci6n
N(g) !::; N·(g) + ngj.
LlG (<<",/(kJ/mol) 1059.72 + 0 71,74 987,98. In
,(987980 Jimol-K)/(8,314 .l/mol-Kl(6000 K) = ·-19,804 Y K PMJOO 2,5 10-9•
6.35 Suponga que, en una reaecion entre gases ideales, d error en AG"10 es de 2,5 kJ/mo!. "A que error da lugar en
el valor de K p ?
/\G' -RTln K p ;
-RT In K;, . AG' - /::'G "'"' = 2500 J/mol =
·-RTln (K i'/K~. c'''',,), Tenemos In (K ,jK I'. ,r.",) ,-1,00 YKl' ,rr", IK p ~. 2,7. El error es un thctor de 2,7.
1fiJ,~ ..........
, '. . .::-......... .. .
6.36 A temperaturas elevadas, el vapor de 12 se enctrentra disociarn.-narciaimente en atomos I. Sea P la presion de
12 calculada ignoramlo la disociaci6n, y f In presion observada en realidad. Algunos valores correspondi<::ntes
a muestras de L son:
1173 1274
0,0684 0,0736
0,0918 0, 1122
(al Demuestre qu" las fraccio;es. niolnres en el eqlijliblli,o son x, 2( P - p') I P , Y x" (2P' - f') i P. (h)
Demuestre qlle K" =4\P r)2 I( 2P' - PiP , siendoP.(",~. (e) Ca1cule AHO para la reacci6n I.,(g) !::; 21(g)
a 1100 K.
(a) 21(g). Sea /1* el numero de n1Ol1, antes~21t'\tisociaci6n, y sea =elnllmero de mol de
_ • ..-!; ~,*
I, que se disocian para dar 2= mol de I, qu!?rlandci;"fp!;- = mol dt! I,. Elnl!ll1CrO total de mol en cI
- '" '" ., -: -:t:lle '"
cs /I = i' 2:: n +::. Entollces x, = + z) x,. = (/1 - :)/(1/ + =l. Tencmos 11
*' "". * 17 l-:: = PVlRT. entOl1ces:: PVIRT - 11 (P EI uso de estas expresiones para
::,11' +::YI/ dax,=[:2(P P')PR1li(PV/RT)"",2(~P*)IPy x" ~
(b) Kl' )'/( x, PIP) = [2(P =4(P -PlP.
t:QUlL/BRIO EN }faCLAS DE GASES JDEALES 89
(e) Utilizamos el resultado de (b) para calcular los siguientes valores K i' :K ",97)
4(0,0624 O,0576f/[2(0,0576) ~ 0,0624]0,987 = O,OOl77;K p,i"n = 0,0112; K 1'11'1 =
0,0493; K 1'.1274= Representamos In K p vs, lIT. Lo; datos sonln
Kp -6,34 ,-4,49 ~3,01
lO'fT 10,28 9,32 7,85 K'
Encontramos una linea recta con la pendiente [-J,1" - (-6,7,)]/(0,00075 ~- 0,O(105)K" -18800 K,
La Ecuacion (6AO) da tlH' (18800 K)(8,314 J/mol-K) 156 kJimol = 37,4 kcalirnoL
-=ff/
In K~
y '-18850x + 13,054
-I
-2
-3
-4
-5
-6
-7
',',if
0,00075 0,00085 0,00095 0,00105 T'/K'
6.37 Si se dellominan Y K;"" a los valores de Kp correspondientes a P' '= I bar y P' atm, respectivamente,
demueslre que
]/[ni (F;/atrn)"' J =D. (alm/bar)" ' For aA bB !:;
cC +dD, n (atm/bar')"'d" h ~<ltm/bar),\"im'" = (760 [orrI750,062 torr)-'''''''''' (1,01 325},"'''''',j
6.38 Para Ia re<lccioll entre gases ideales N, !:; 2NH" suponga que contamos inicialrnente can I mol d", N,
Y 3 mol de sistema que 5e nlalltiene a P y 'r constantes, ~in que tengamos ningun otm gas en la;
condiciones Sea x el numero de 11101 de N, que reaccionan antes de alcanzar el equilibrio, (x =
Demuestre que
[I - s/(s + 4)J':O siendo s (27 Kp )" PiP
Endequilibrio, l-x,n ,lmoI3 3x,I1 ,imol=2x; =4-2x, x"P~ll NfI
[( I -.1')/(4 2x)jP, P", = [3(1 x)/(4 -~ 2x)]P, P,,,,, (2.1'/(4 2x)jP,
KI' = /P,)'I (p,/r) \p",IF')' (P)'P'(4-2x)'(2x)'i{1 x)3'(I-x)'=
(PIP),(16r27)(2 -x),x'/(1 -x)' K p' x debe "star comprendido enlre () y I.
Tomalldo la raiz cuadrada positiva de carla lado da (P"IP)(4l27")(2 -1)x/(l Xl' K ,: ' 0
4(2x - x')/( I x)' = (27K 1')'" (PIP') = s, Entonec:s ax 4.1:' ~ S - 2s.r + x's y (4 + slx' -12s + 8)x
Oo,r' 2.1' + s/{s + 4) 0, La fannula cumlnitica da x (2 ± [4 - 4s!(, .:I)], '[i2 =
[1 s/(s + 4)]", Comox es menor qllC I, tOI1l,lITIOS d signa menos: x ! [I - sl(s t 4)],
f
90 PROBLElvUS DE FISICOQUjMICA
6.39 Cuando la reacei6n entre gases ideales A + B =+ C + D ha alcanzado d equilibrio, indique si cada una de las
siguientes frases debe ser eierta 0 no (todas las cantidades son valores en el equilibrio). (a) "c + liD = 17, + 11 11 ; (b)
PI + PD = P, + PB; (e) 11, = liB; (d) Ill" = 11,; (e) I1c = "0; U) si s610 A y B estan presentes inicialmente, entonces
"<. = Il,; (g) si s610 A y B est{m presentes inicialmente. entonees II" = I1 D; (/1) si s610 A y B est11l1 presenks
inicialmente, entonees "c + 110 = "A + 118 ; (i) ,u, +,LIB = Ji + ,I'D' sea cual sea la composici6n inicial. c
(a) No; (b) no; (e) no; (d) no; (e) no; (f) no; (g) si; (h) no; (i) Sl.
6.40 Si en un sistema cerrado en fase gaseosa todo el N, y eI H, presentes provienen de la disociaci6n del NH, de
acuerdo a la reacci6n 2NH, =+ N, + 3H" ~eual de las siguientes afirmaciones es cierta en cualquier in stante de
tiempo durante la reacci6n? (a) x~, =3xll , ; (b) 3xN, =XII, ¥ni (al ni (b) son necesariamente ciertas.
La (b).
~~iMfdW#Ikk47i~tftjWtttttt@tf_
6.41 (a) Configure la hoja de calculo de la Figum 6.9 y calcule la composicion de equilibrio a 900 K de este sistema a
0,01; 0,1; I,D; 10; 30; 100; y 1000 bar. Uti lice la hoja de calculo para representar gnific3mente los resultados. (b)
Modifique la hoja de calculo de la Figura 6.9 para calcular la eomposici6n de equilibrio a 1200 K y 0,20 bar.
(a) Observe que los resultados de ia Figura 6.11 para i1(CHymol en orden creciente de presiones son
0,00061; 0,053; 0,690; 1,355; 1,515; 1,62; 1,71.
(b) Las tab las NlST-JANAF dan para 1200 K: AG,' = -77,92 kJ/mol, AG; =-74.77 kJ/mol, K, =
2,46 X IOJ y K, = l,SO x 10'. Cambie los valores de T, P, K, y K, en la hoja de dieulo de 13 Figura
6.9. Tomando los valores obtenidos de los valores del equilinrio como vaiores iniciales, eI Solver
podria no encontrar una soluci6n. Los ele\ados valores de K, y K, indican que uno 0 ambos
reactivos CH, y H,O estan presentes en pequellas cantidades en eI equilibrio. Los valores en el
equilibrio a 0,01 bar y 900 Ken la Figura 6.10 tienen pequenas cantidades de los reactivos. asi
que es una buena idea utilizar los valores del equilibrio a 0,01 bar y 900 K como valores iniciales
para el problema a 1200 K.
6..12 En la hoja de cakulo de la Figura 6.9, se utiliz6 Solver para conseguir errores relativos muy pequefios en
las constantes de equilibrio calculadas. Explique por qu.! un procedimiento alternativo basado en bacer que
Solver tome errores absolutos muy pequdios podria dar lugar a resultados muy poco precisos en clertas
circunstancias.
Supongamos que una constante de equi I ibrio K, es muy pequella con un valor I x 10-'. Si el Solver
cambia d nlllnero de mol y encuentra un valor calculado de S x IO~' para K" entonces los valores
calculados y los valores rcales de K, difieren en 7 x 10 ~'. que cs un valor mas pequeno que la precision
por defecto del Solver de I x 10". y Solver indicant que ha encontrado una solucion, incluso aunque
el K ca1culado da 8 veces el K real y 31 menos algunos nlllneros de mol tengan grandes errores.
6,43 Para las reacciones (I) Y (2) de (6.47) y la composicion inicial de la Figura 6.9, determinc los valores maximo
y minimo posibles de .;, y .;, y del nlllnero de mol de cada especie. (Estas condiciones se pueden aiiadir
como restricciones).
Ii
!
f
!
i
I
!
I
I,
EQUILIBRIO EN MEZCLAS DE GASES fDEALES 91
Sean ~, los mol adieionaies de CO que se han formado cuando la reaccion I alcance e! equilibrio y sean ~,
los mol adicionales de CO, que se han formado cuando la reaccion 2 alcanee el equilibrio. Los valores en ci
equilibrioson entoncesn(CH.)= 1-~,-·i;2' n(Hp)= I I
+~2,Il{CO}= 2 +1;" Il(H~)= I +
3~, 4<;, (donde se omite la unidad molar). La condieion cada uno de estos valores sea positivn da las
desigualdades siguicntes: (I) I >~, +~,; (II) I> <;, + 2;,; (III) ~, > -I; (IV) ;, > -2; (V) ~, + 4<;, > .\.
La suma de (I) y (Ill) da 2 ;, (VI). La suma de (II) y (IV) da ;, < 1,5 (VII). A partir de (Ill), (IV), (VI),
y (VII). tenemos -2 < ~, < 2 y -I <~, < \.5, que pllede utilizarse paraaYlIdar a estaolecer limite al numero
demo!. .
6.44 (a) Para los ca1cuJos a 0,1 bar que 5e muestran eo la Figura 6.10, calcule .;'" para las reacciones (I) y (2) de
(6.47). (b) Suponga que en Iugarde las reaceiones (I) y (2), describimos el sistema mediante la reaccion (1) y la
reaccion CO" + H, !:; CO + Hp, que es la resta de la reaccion (I) menos la (2). <.Cuanto vale ¢',q de la rcacci6n
(1) con esta eleccion?
(a) CO se obtiene s610 en Ja reacci6n 1 y CO, solo en la reaccion 2. Por 10 tanto, podemos utilizar
los cambios en las cantidades de CO y CO, para encontrar eI grado de reaccion. CO oscila entre
una cantidad inicial de 2 mol a 3,3236 mol en condiciones de eqllilibrio y tiene un coeficienle
esteqlliomelrico de 1. POI' 10 tanto, ~, 1,3236. CO, varia desde I mol a 0,6758 mol, aSI que ~,=
-0,3242 mol.
(b) Ahora CH" es b llniea especie que se "ncuentra en la reaccion 1. CH. tiene un coeficiente
li~metrico de -I y varia de I mol a 0,00061 mol, por 10 tanto~, = 0,99939 mol, que es
!TIUY diferente a (a).
6.45 ta) Para d air~ hasta 40UO K, es necesario considerar las reacciones N" :':; 2N, 0, !:; 20, y N, + 0, !:; 2NO.
Suponga que alguien sllgiere que habria que inc!uir.tambien las reacciones N + 0 ~ NO Y N + 0, !:;-NO 0.
Demucstre que cada una de estas reacciones puede escribirse como combinucibn de las tres primeras, por 10
que nO;:5 neeesario incluir eslas dos reacciones. (b) Los valores de ~fG~" en las tablas NIST-JANAF para
el N(g), O(g) y NO{g) son 210,695; -13,270; y 40,132 kJ/mol, respectivamente. Uti lice una hoja de calculo (0
Mathcad, Maple V 0 Mathematica) para ealcular la composicion del aire seeo a 4000 K y I bar. Considere la
composicion inieial como 0,7~ mol de N" 0,21 mol de 0, y 0,01 mol de Ar. Desprecie la ionizacion del NO. (e)
Modilique la pres ibn desde 0,001 hasta fooo hal' y represente los resultados.
(a) (I) N, :':; 2N; (2) ° !:; 20; (3) N, O,!:; 2NO. La reaccion NO:':; NO es - ' (I) ,;- (2) + ~ (3).
La re~ccibll N O,!:; NO + 0 ~s - f (J) + ~. (2l + ~ (3). . .
(b) Compare sus resliltados eon las fracciones ll10Iares a 4000 K en la Figura 6.5.
~!;jliM1ttfMtf!~M1mrmtj1tlj!!ttmmM@mtjD
6.46 Para la reacci6n entre gases ideales PCI,(g) !:; pell(g) Cl.,(g). establezca $1 d equilibrio 51! va a despJazar
hacia Ia derccha. hacia la iLquierda 0 n() se desplazara ante cada uno de los siguientes cambios, realizados
sobre un sistema en t:quilibrio a 25 C. Puede utilizar los datos del Apcndice. (a) Se disminuye TaP constante.
(b) Se di'll1inuye Va Tconstant>:. (e) Se climina parte del PCI, a Ty V constantes. (d) Se ai'jade He(g) a Ty V
constaBles. (e) Se ailade He(g) a Ty P constantes.
(a) dIn K pldT= ,6.H·iRT'. Los datos del Apendice dan ~H' ~ R7,9 kJlmoi > 0, asi que K p
disminuye a medida que T disminuye y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
T
t
i;92 PROBLElvlAS DE
~
(b) Cuando V disminuye a T constante, la presion aumenta y el equilibria se desplaza hacia d lado
can menos mol de gas, i.e., se des plaza hacia la izquierda.
(c) AI eliminar parte de , para restablecer el equilibria, la reaccion debe desplazarse hacia Ia
izquierda.
(d) Aiiadir He a Ty Veonstantes no afecta a las presiones parciales de a y no se
produce ningun desplazamiento.
(e) Para mantener P CQnstante cuando se aiiade He(g), ha de aumentarse V. Ya que P, =
este aumento del volumcn disminuini cada presion parcial P, en el mismo porcentaje. Ya que la
reaccion tiene mas mol de product os que de reactivos, el numerador del cociente Qp de la reacci&n
disminuini nuis que el denominador. Por 10 tanto, el equilibrio 5e desplazud hacia la derecha para
igualar de nuevo Qp y K".
6.47 Sliponga que se aumenta la temperatura, a volumcn constante, de una mezcla de gases ideales en eqllilibrio
quimico. (.En que condiciones se desplaza el equilibrio hacia la dereeha? (Sligerencia: Utilice el resultado de
lin problema anterior en este mismo capitulo).
Partiendo del Probkma 6.19, dIn K c IdT= f.,U'IRT"; si ",\U' es positivo, entonees K, aumenta a medida
que Ya que ci V se mantienen fijos, el nlllnero Ili de mol suIre cambios proporcionales
a los cambios en las concentraciones, y el equilibrio se dcsplaza hacia la der.echa si 0.U~ > O.
6..+8 (a) Demuestre que
( () In Q, I ,.:-:.r
la~),,", =(2.
donde Q, fli (x, r· (h) Uti lice el reslllta~ del apartado (a) para.demostrar que la adicion de una pequclla
cantidad de reactivo j a una mezcla de gases, ideales en equilibrio ~lIimico, a T y P constantes, desphlL<lrfl cl
equilibrio hacia la producci6n de masi,siemr*e que se cumplan simultill1eamente las dos condiciones siguicntes:
(1) La espeeiej aparece en ellado d~la reac6~~n en e'I'que la sumu de cocficientcs esteqllionH:lricos es mayor:
(2) la fraccion molar Xi <::11 d equilibrio es maYor,ql.tc 'jI(.0.I1/mol). (C) Para la reaccion N, + 3H, - 2NH), i,en
que condiciones la adicion de N, a Ty P constante:s Jesplaza el equilibrio para producir mas N:' Responda a la
misma prcgllnta para el H, Yel NH,. Sllponga conipo}rjlmiento ideal.
- i.__ ," ',...' .... ~"
(a) In Q, = In (X,L I =~, In ~i Vi ~~~ (1I/}1 ..l =~. v, In n - (~, v) In (n, + 11. "').
+11, ···)mol (Vi
(b) Caso I: supongamos que la <l1<lll"f''''
tanto queremos v, V; cs negativo, .0.11 debe ser m:gativo~ La
division de la desigualdad por Ia cantidad fll!gativa su direccion para dar
< x,. £1 hecho de que .:1/1 sea negativo significa que: los
mol totales de los productos, seglln la (I), Caso II: supongamos que la stlslanciaj es
un producto. Enlonces Vi es positivo. Queremos < 0, asi que al aiiadir, haremos que Q
x
EQUILlBRfO QUiA,fICO EN lvfEZCLAS DE GASES !DEALES 93
y se desplazani el equilibrio hacia la derecha. Por 10 tanto queremos Vj
Vi es positivo, as! que 611 debe ser positivo y dividiendo por 6n da x/
EI hecho de que 6n sea positiv{) significa que los mol totales de los produclos superarn los mol
totales de reactivos.
(c) Ellado Izquierdo de la reaccion tiene la mayor suma de los coeficientes, as! que la adicion de
a Ty P constantes nunca producira mas NH Para :-I" la condicion (2) es 'N. > (-1)/(-2) = ;''2, asir
que para xN , > 0,5, anadir N, a Ty P eonstantes produce mas N" Para 13 condicion (2) cs .TH,
(-3 )/(-2) 1,5; que nunca puede lograrse.
~
6.49 Para la sintesis de amoniaco en fase gaseosa: (a) Suponga que un sistema con tres mol de N" I mol de H, y I
mol de NK esta en equilibrio. Si se aiiaden 0,1 mol de N, a Ty P constantes, calcule n{N,) y-x(N,) enla nueva
posicion d~ equilibrio, (Puede utilizar el Solver de una -hoja de ca!culo). (b) Suponga que el sistema csta en
equilibrio con 2 mol de N" 4 mol de y 4 mol de NH.. Si se afiadcn 10 mol de N, a Ty P constantes, calellic
en la nueva posicion de equilibrio, '
(a) K (1/5)'/(3/5)(1/5)' 8,333. Sixes d grado que necesila la reaccionparaalcanzarla nueva
posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio sonl1(NJ 3, I .- x,
I - 3x, n(NH,) I + 2x Y
8,333= - J
[(3,1- x)/(5, 1- 2x)][(1 - 3x)/(5.1- 2x)]
La condie ion de que cl Illl!l1Cro de mol ha de ser positivos da -·0,5 < x < 0,333. Us::mdo el Solver
da x~O;OOb5438, asi que I1(N,) = 3.1005'+38. 11 5,1010876, x(N,) = 0,607820.
- ('il _
(b) K, (0,4)' /(0, 2)(0,4)'. -= 12,5. Six es el grado que necesita la reaecion para alcanzar la nueva
posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio son n(N,J = 14- x, n(H,) = 4 - 3x.
4 + 2x Y12, 5 = ----"'----'--'----'----"7 La condie ion de que el nilmero de 11101 [(l2
sea positivo da -2 < x < 1,333. Eluso del Solver da x 0,12608, asi que = 11,8739, nlol
19,7478, x(N~) 0,60l3.
~mr.;'" " '~~~'t'~~~~""I"·k~,i.n..:..~·It.":L~'±~ ,1tiif"'::~~'lt*".'h'~~~~!~~I~~") ~~':*71 :/~~?~,,'fJ~"~tf"- "'j~If.(- r;OuJ"BIU'S} j1f~¥~~}:;l.~~~.o-.::o&~~;:'~~~_?Xit
6.50 La sintesis del amonial:o a partir de N, y H. es una n:acci6n exotermiea. Por tanto. el n:ndimicnto en la
produccion de amoniuco disminuye al aU;'nenh~r T. F.xp!ique por que se sue!.: realizar la sintesis del amoniaco a
partir de sus "k,menlos (proceso Haber) a la temperawra considerable de 800 Ken lugar de a una temperatura
inferior. (Haber desarrollo la utilizaci6n del .;omo gas venenoso durante la primera guerra lllundiaL Su
esposa, tambien quimica, intent6 disuadirle para que aoandonara este trabajo. pero no 10 conslguio. Entonees
se suicidb).
La velocidad de rcacci6n mas bajas es demasiado lenta como para que la reaecion resulte
econ6micamente rentable.
6.51 Para Ia reaeeion en fase gaseosa
I, + eiclopenteno =:; ciclopentadieno + 2Hl
r
94 PROBLElvlAS DE nSfCOOUllvllCA
se midieron valores de Kp en el intervalo de t"mperaturas comprendido entre 450 y 700 K, Y se ajustaron pOl'
medio de la expresi6n log Kp = 7,55 _. (4,83:< IOJ)(K/T). C'alcule dG', 6.rr, L\S' y para esta reaccion a 500
K. Suponga comportamiento de gas idea!.
6.G· = -RT In K,> -2,303RT log Kp = -2.303(8,314 J/mol-K)(500 KI[7,55 (4830 K)/(500 K)]
20,2 kJ/mo!.d In Kp!dT= b.H'IRT'. Mr RT'd In Kl' I<.IT= 2,303 RT' d log KpldT= 2,303 RT'{4830
2,303(8,314 J/mol-K)(4830 K) 92,5 kJ/mo!.6.S' = {6.H' - 6.G')lT=
(72,3 kJ/mol)/(500 K) 144'6 l\C1, = (cJ l':..H'liJT)p O.
6.5&,~rerta reacci6n de disociaci6n entre gases ideales A '::; 2B tiene I';G"!J(j() 4000 J mol-I, por 10 que K; = 0,6
a 1000 K. 5i se introduce A pum en un recipiente a 1000 K Y I bar, en el que se mantienen constantes Ty P,
el gas A se disociani parcial mente, obteniendose algo de gas R El razonamiento que algunos presentan es el
siguiente: "Ia segunda ley de la termodinamica nos dice que lin proceso "on AG> 0 en Ull sistema cerrado. a T
y P constantes, esta prohibido [Ecuaci6n (4.16)]. La variacion de encrgia libre tie Gibbs estandar en la reaccion
A '::; 2B es positiva. Por tanto, la disociacion de A para dar B, a P y T conslantes, da lugar a un uumento de G,
y esta prohibida. Entol1ces, 5i eI gas A se Ilwnlienc a 1000 K y I bar no se disocian\ para dar B". Senale donde
esta la talsedad de estc razonamiento.
toG" se refiere a un cambio desde reaclivos pmos s<'parados, cada uno en su est ado estandar, hasta
productos puros separados, cuda uno en Sll estado est:indar. toG' no es e! cambia de G que ocurre ",n
la actual mezcla de reaccion. EI sistema de reaccion no contiene sustancias en sus estaoo:; estimdar.
6.53 Una mezda de reaeeion entre gases ideates se encuentra en un bano a temperatura constante. Senale si cada
lInos de los siguientes factores modirica eI valor de Kp. (u) La adicion de un reactivo. (b) La adici6n de un gas
inerte. (c) EI cambio cn la presion, para una reaecion con /';11 O. (ei) El cambio de la temperatura del bano.
K;. es una fUI1ci6n de Tsolamente. Por 10 tanto 5610 (d) cambiani Kr••
6.54 Suponga que tenemos una mezcla de gases ideales, que reaccionun dl! acuerdo al esquema A + B '::; C ;.. 2D. La
mezcla se mantiene a T constante, y a una presion (total) eonstante de I bar. Supongamos que reaeciona 1 mol
de A. (a) i,Son iguaks t",H pm mol de reaecion observado y !:1H de la reaceion? (h) i,Son iguales 6,S pOl' mol de
reacei6n observado y /,;S"7 (c) i,Son iguales .1G pOI' mol de rcaeeion observado y /,;G'?
(a) MI :E, . Las entalpias de gases ideales dependen de T solal1lente y no se vell alectadas
por los cambios de presion 0 por la mezcla COil olros gases ideales; asi que el AH observado pOI'
mol de reac..:ion [guala al!;"li de la reacci6n.
(b) La,; entropias de gases ideales dependen fuertt:menle de P y los gases de la mezda de 10 reacci6n
no estan a presiones parciaks <1", bar. Por 10 tanto, las entropia,; de la mezda no igualan a las
entrop[as del estado estandar y I';S por mol de reacci6n difiere sustancialmcnte de .'!.S'.
(c) Ya que 1: 65, entonces f. ["G.
6.55 Suponga que la presion estandar se hubiera escogido como WOO torr en lugar de I bar. Con esta det1nicilin.
(,cnales sedan los valores dt: K p Y K 1, a 25 C para la reacci6n N,O,{g) '::; Utiliee los datos del
Apendice.
I
r
I
f
I
t
,t
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES 95
Consideremos los superindices 750 y 1000 para denotar los estados estandar basados en 750 torr y 1000
torr, respectivamente
K/'" IK ; "0 =[(F:~oJP··IOOO)' I(?",o, IP"'\{) »)-;j
[( P",iP ."")' I(?",(),!P ,750)] =( pJOO<1 r' -;-(P 75>1 r' = 750 II 000,
(En los gases da igual que estado estillldar se ha degido, asi que la relacion de la presion parcial del
equilibrio P~o, 1P"o, es independiente de la eleccion del estado estandar y 10 omite), Los datos del
Apendice "", C' dan t!.IC·'''o = 4,73 kllmol y us ando de t!.f = -RTIn K /50 da K p75U = 0,148,
Entonces K";,'o", = (750/1000)0,148 = 0,11 ,1
6,56 Para la reaccion cis-EtHC=CHPr(g)!:; traJ1s-EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C,H, y Pr al
CH,CH,CH,), t!.H;o" = - 0,9 kcal/mol, t!.S,,\{) = 0,6 cal/(mol K), y L'>Cf~.300 = 0, [K,w' Egger, JAm, Chem,
Soc" 89, 504 (1967)]. Suponga que L'>Cp = 0 para tada temperatura mayor que 300 K, de forma que t!.H' y t!.S·
permanecen constantes cuando T aumenta, (a) "Que isomero aumenta su cantidad en el equilibrio al aumentar
r: (b) En ellimite de T muy alta, "que isomero se encuentra presente en mayor cantidad? (e) Expliq~le cualquier
contradicci6n aparente entre las respuestas de los apartados (a) y (b), (d) Para esta reaccion, diga si cada una
de las propiedades siguientes aumcnta 0 disminuyc cuando Taumenta: L'>C', K; y t!.C"IT (e) /,Es posible que
en una mismu reaccion au mente 0,C' con Tcuando almismo ticmpo tambien Kp aumenta con T'
(a) Como 6.H' < 0, la relacion din K I' fdT = i\H'/RT' muestra que K p disminuye cuando T aumenta;
par 10 tanto el valor del eqllilibrio del is6mero cis aumenta segun T aumenta,
(b) T<!nemos !J.C' = t!.H' - T 6.S' '" - T 6.S' en ellimite de Tmuy alta, Como 6.S· > 0, tenemos t!.C'
< 0 a T 1l1uy alta y K~ > 1 a T alta, Por 10 tanto en d limite de T muy alta tenemos mas isomero
trans que isomero cis,
%cis
(e) Inciliso aunque el porcentaje de is6mero cis allmenta
continuamente segtlll aumenta T, a11ll es posible tener mas trans
43%que cis a T muy alta, En el gn\fico de la derecha, d porcentaje
de cis aumenta continuamente con T pero siempre permanece
~
por debajo de Sli limite asintotico T= 'J) del 43%, T
(d) ",C = ""H" - T L~So, donde 6.S' y 6.H" son C0i1stantes, En esta ecuaci6n, el coeficiente -6.5' de T
es negativo, asi que 6.C" disminuye a medida que T aumenta, Tal y como se apunt6 en (a), K p
disminuye segun Tau111enta, Tenemos !'!.C'IT= - R In K I' , Ycomo K p disminuye seglll1 Taumenta,
!'!.C'IT aumenta seglll1 T aumenta, que es el comporlamicnto opuesto al que muestra t!.C', (Si esto
parece confuso, recuerde que 6.C es negativo),
(e) Si, Para la reacci6n contraria, trans ..... cis, los resultados de (d) muestran que 6.C' y K p
aUlllentan seglll1 Taumenta, (EI comportamiento de K r no viene determinado por 6.C',
sino por ,'::"C"lT),
6.57 S<!un una serie de puntos (,\,,",)' con i = 1, ",' fl, para los cuales qllere1110s ,;alcular la pendiente m y la ordenada
en el migcn h de la recta ,I' = III,\: + b que mejor ajusta los datos, Suponemos que (I) no ex.iste error significativo
en los valores de las abcisas Xi; (2) las medidas de las ordenadas l'i lienen todas aproximadamente la misma
precision; (3) los crrores en los valores
de,vi se encuentran distrihuidos aleatoriumcnte de aClIerdo a L1na ley de
96 PROBLEMAS DE h'fNrf)n!
distribuci,in normal. Con estas suposiciones, se puede demostrar que los mejores valores de III y b se calculan
minimiz::lI1do la Sllma de los cuadrados de las desviaciones existentcs entre los valores experimentales y, y
los valores calculados de y. Dcmuestre que la minimizacion de mX - b)' (haciendo que las derivadas
i
parciales d "() m y a b del sumatorio sean iguales a cero) a las expresiones mD = n L,X)!, - Li
YbD = I;-\I,x)" donde n '" )'. La condici6n (1) suele clImpiirse en quimica
porque las x, son magnitudes como Ia inversa la temperatura 0 eI tiempo, y estas cantidades
se miden facilmente de forma precisa. Sin embargo, I.<l condici6n (2) no sueIe cumplirse porque los valores
de .1', eorresponden a magnitudes como In K!" y son los valores de K,~ los que se han medido y los que
tient:n la misma precision. Por eso, no ponga llna fe exagerada en las magnillides calcliladas por ajuste de
minimos cuadrados.
0= (o/em) Li(Y, m", bf = Li - IlIX, b) + 2m LiX,' + 2b
[b - m Z )/L,x,.IO (olOb) Li(Y, InX; - bf = -- mXi - b) =
+ m LiXi i· nb, ya queL ~., b nb; por 10 tanto [ b = (L,Yi m L,r:)In).
Igllaiando las dos ecuaciones entre corcheles para b y resolviendo la ecuacion resultunte para m,
cncontramos m (n L;X,V; Lrt,L,y)l[n
Sustituyendo esta expression por men b (L,Y, - m y utilizando un denominador comun
para los terminas de la derecha, obtenemos la ecuacion dada en el !extO.
6.58 Considere la reacci6n entre gases ideales N, T 3tl, !:; que se lleva a cabo a T y P eOllstantes, con T =
500 K y P 4 bares, y con composici6n inidal - I 11101. 3 mol, 11"". = ° , (a) Exprese las fraceiones
mol,lres <:11 funci6n del avanee de !::t reacci6n .;. Uti lice las en eursi~a al final de la Seccion 6.1 y la
Ecuaci6n (6.4) de ,a/ para expresar G y H de l:1 mezcla de rcacci6n en fllnci6n de las ~" <::, P, T y las
(e) L,)s valores de = ~, (SecciLJI1 5.S) a 500 K son -97.46 kJ/mol para e! -66,99 kJ/ma! para eI H, Y
-144.37 kJlmol para eI NU;. Los valores de (Seccion 5.4) a 500 K sun 5.91 kJ/mol para d N" 5,88 kl/mol
para d H, y-38,09 klimol para el Nfl,. Calcule G y Ii para la mczcla de reacci6n cuando vale 0; 0,:2; 0,3; 0,4;
0.6: 0,8: 1.0. A continuacion, uti lice G J.I;-:;;;PfS para calcular TS. Compare sus resultados con la Fiklura G,B. EI
apartado te) es mucho mas divertido si se haee ~;n ord;;;a~: en una calculadora progmmable.
(a) ni - 11"'0 !Ytnf = entonces 11.,... _ = 11,) f1~_ .~ I mol S, 111;, = 3 mol 3';, IINH, 2~. '~ /,
. .(~~ .
(b) G (T, P)
Y
P,
Como Ii de un gas
donde la suma se extiende sobre
en.(a), y los de P, son: [(3 mol - 3i;}/(4 mol-;- 2~)]
n~. [(I mol :;)lH moi-2S)]P. Ii:: L;i1,Hm,(T,
es independie'fit'<i de P, Ii:" = fl m.! yH = I,n/! , don de los de 11, se
\dan en (a).
;: • .1 ~
(e) Los resultados a S= 0; 0.2; 0,3; OA; 0,6; 0.83r,~~: GI(kJimoI) -284,73; -288,45;-289,06;
-2~l).~O;-288,17; -286,07; -277,21; H/(kJlmol) ·36.29; -56,23;
7S/(kJ/rnul) 30R,28; :292,05; 282,69; 228.83; 201,03.
"
10 HN = 5,91
12 HH = 5,88 PH = (('3 J'X)/(4-2'X)'P
14 HA --38,09 42 PA-: (2'X!(4-2'Xl)'P
16 GI -97.46 44 'IF , 0 THEN PA IE·7
18 G2 -66.99 461FPN;".OTHENPN IE-7
EQCfUBI?1O i'1l:.LLLA;' DE (;ASES !DEALE, 97
20 G3 -144,37 48 IF PH 0 THEN PH 18-7
22 T 500 50 GN GI -+ RTLOG(PN/PO)
24 R 8,314E-3 52 GH G2 + RTLOG(PHlPO)
26 PO = I 54 GA = G3 + R'T'LOG(PNPO)
28 P=4 56 G = NN'GN + NH'GH + NA'GA
30 FORX OTO 1 STEP 0,1 58 H = NN'HN NH"HH + NA'HA
32 NN I-X 60TS H G
34 NH =3 -3'X 62 PRINT "XI=";X;"G=";G;
36 NA=2'X " I:hH;"TS=";TS
64 NEXT X
66 END
6,59 Proponga un cjornplo concreto de una reaceion entre gases ideales para la eual (a) la posicion del equilibrio <:s
independiente de la presion; (b) la posicion de equilibrio es independiente de la t<:mperatura.
(a) Cualquier reaccion con c,n = 0; e.g., H,(g) + !:; 2HCI(g).
(b) A partir de (6.36). tener K~ independiente de Timplica que ,\H' = O. Dos especies especulares
energia, asi que 0-H- es cero para d·- CHFCIBr(gj!:; 1··C1IFClBr(g).
la no-conscrvacion de paridad, dos mol con simetria especular tienen una
dit~rencia de enagia eXlremadall1l!llle minitscula, y no detectable experimentalmenteJ.
6.60 (a) Proponga lin c:jcmplo concreto de una mezda de reacci6n en fase gaseosa en la cual la fraceion molar
de uno de los reactivos :lumenta cuando la reaccion avanza ligcramente hacia la derccha. Si no se Ie ocurrc
ningim cjcmplo, vea eI apartado (h) de estc problema. (b) Para una mezc1a reacliva que solo contiene gases
que participan en la reaccion. utilice n/n,ot y cin, Vi d:; [Ecuaci6n (4.97)] para demostrar que un cambio
infiniteSImal en la fraecion molar gas i debido a un cambio d:; en el avance de la reaccion vicne dado por
[v,
(a) E1 sistema discutidv ea:;i al final de 1a Secci6n 6.6. COIlI1N, = 3,00 mol, "", = 1,00 mol, 11",= 1.00
11101 tiene x'" = 3,0015,00 = 0.600. Si III reaccion N2 + 311,!:; 2NH, se desplaza ligeramente hacia
Ia derecha con un consumo de 0,100 mol de los nUevos v:llores son nN, ~ 2,90 mol. 11", 0.70
mol, 11"" = 1.20 mol, y t" ~,90i4,80 ~ 0,604. POI' 10 tanto ha aumentado induso aunque 11,.
ha disminuidu.
(b) x ~ II in , dx = dn.i" Lil/ . Tc:nemos VI d~ YdnWt :-:- Il, Li dn If Vj d~ = I I iN I I tA h'( l (2:: ~) d~ = (1111/11101) de,. As! que dr (v/n,,) d~-- dc, 1I,~~[Vi \(.:'.nlmol)] de,
1
6.61 Rodolto allrma que Ia c:cuaci6n din K1, :'J.H / RT' demue5tra que el signo de ,\H determina si K" aumenta
n disminuye cuando T uumenta. Mimi .,firma que las cc:uaciones:'J.G -RT In K1, y d:'J.G / ciT --;\S
demueslran que el signo de:'J.S detcrmina 5i Kp aumenta 0 disminuye ,-,uando Tautllcnta. ;,Quien lient! raz6n'l
"Quc error comdi6 la persona equivocada'?
i
r
98 PROBLEMAS DE
Rodolfo tiene raz6n. Las ecuaciones citadas por Mimi muestran que (d Idfl(RT In K~) ,:\So,
asi '-Iu", ,\SO d",termina si T In K~ aumemu 0 dismmuye scglln T aumenta, pero el signo de
(d! dT)(Tln K~) puede dil~rir del signo de (d /dT)(!1l
6.62 "eual de las siguien!es magnitudes no puedc ser llunca negallva·' (a) fI.,G; (b) K I,; (e) I':.jG ; (d)
La (b).
6.63 i,Verdadero 0 fa!so? (a) Si l\.G > 0, es imposible que aparezca ni rastro de productas, cuando la reaccion se !leva
a cabo a T y P canstantes en lin sistema ccrrado capaz de rea!izar unieamentc \rabajo P-v. (b) En un sistema
cerrado (;011 trabajo P-Vunicamente, G siempre alcanza un minimo en el equilibrio. (e) Si aumenta la presion
parcial P, en una mezcla de gases idenIes que se manticne a T eon stante, enlonces aumenta PI en la mezcia. (d)
La adici6n d.: un gas reaetivo 11 lIna mezcla de reacci6n entre gases ideales dcsplaza siempre d cquilihrio en
el sentido ell que se COllsum3 parte del gas anadido. (el En un sistema .:errado, S aJeanza sicmpre un maximo
en eI cquilibrio. (j) Es posible que In entropia de un sistema eerrado descienda apreciablementc en Ull proceso
irreversible. (g) n:'~IC(/, = (/1) La posicion de! equilibria en ulla reacci6n entre gases ideales cs siempre
indepeudiente de la prcsibn. (i) es funciun de la presi6n para una reaec16n entre gases id<:aies. (j) I',G cs
t'uncion de la temperatura para una reaccion entre gases idea!es. (k) Para una reaeeion entre gases ideales con
I',n;l: 0, el cambio .:0 la ddioicion de Ia presion del estado esttHldar d" I atm a I bar cambi6 d valor de Ky pero
no C'!.!11bio el valor de Kp. (/) P:lfa una rcaeeion entre gases idcaJes a la temperatura T. L\, S 1~,. HIT. (III) Ei
potencial quimico /I, de una sustan..:ia i en una fase es funcioll de T. Pyx" pew siempre es indcpendiente de las
fmcciones moiares x;,;. (n) EI potencial quimico I-li del componente i en tina mczcla dl:: gases idcaks cs funci6n
de T, P Y-'" pero siempre es independiente de las fraccioncs molares
x;".
(a) Faiso.
(b) Falso; G solo se minimi?:a si se mantiene el sistema a Ty P COllstalltes.
(c) Verdadcro; ver Ecuaci6n (6.4). (d) Falso; vcr Secci6n 6.6.
(e) Falso; vcr Figura 6.8. (f) Verdadero; ver Figura 6.S.
(g) Verdadero. (h) Falso; s610 es verdadero si 1',/1 o.
(i) Falso. (j) Verdadcw.
(k) Verdutkro; partiendo de (6.13) y (6.1'!), K,> depend.., de P pero no.
(I) Falso. (m) Fa150. (n) Verdadero.
Recordatorio: Utilice e! manual de soluciones como lin inccntivo para trabajar los problemas, no <:01110 una fonna
de evitar trabajarlos.
!
.,
!
!
f
EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS DE UN 7
COMPONENTE
,
~
7.1 GVerdad~ro 0 talso'? (a) Como las tres fases posibles son solido, liquido y gas, el niuncfO maximo posible para cI
numt!ro dt! lases F en la regia de las fases es 3. (b) EI numcro de grados de libertad L es el nilmero d~ variables
necesarias para especificar el estado termodinamico de un sistema.
(n) F; (b) F.
7.2 Para cada Llno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule eI nilmero de grados de libertad L y elija de
forma razonable sus v.ariables intensivas independientes. (Prescinda de considerar la ionizaci6n del agua). (a)
Una disolucibn aeuosa de sacarosa. (b) Una disolucion acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Sacarosa sMida y una
disolucian acuosa de saearosa y ribosa. (d) Sacarosa salida, ribosa s6lida, y una disoluci6n acuosa de sacarosa
y ribosa. (t') Agua liquida y vapor de agua. U) Una disoluci6n aCllosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa
s6tida, una disolueion acuosa de sacarosa, y vapor de agua. (h) Agua liquida. benccllo liquido (estos dos liquidos
son esencialmente inmiscibles) y una tilezcla de' It'1$ vapores de ambos iiquid()s.
(a) c = 2 (agua y sacarosa), p = 1, I" = 0, a·= O;f~ c - p + 2 r· a ~ 3. Los grados de tibertad son T,
P, Y la fraccion molar de sacarosa.
(b) c = 3, P = \, r ~~ 0, a ~ O,f= 4. Los grados de lihertad son T, P. x,,,,,,,,,,, X'iI',,"
(e) c = 3 (sacarosa, rihosa, agua), p = 2 (disoluci6n, sacarosn solida);f= 3 - 2 + 2 - 0- 0
3 (T, P, X"h,... J Notese que se ha fiiado x en la disolucibl1 saturada con sacarosa.
Cd) c 3 (agua, sacarosa y ribosa), p 3 tdisoluci6n. sacarosu salida y ribosa salida);
f~3 3.:2 0-0 :2(TyP).
(el c 1 (agua), p :2:/=! 2 +:2 0 - 0 I. EI grado de libertad pllede ser considerado To P.
(Una vez fijada I: P se fija a la presi6n dt! vapor del aguCl).
(f) 2(agnaysacarosa).p 2;/=2 2+:2 0-0 2[Tyx•.""","f6Py
(g) 2, p 3;f= 2···3 :2 0 - ° I (T 0 Pl.
(II) C L,p 3;/=2-3+2= I (ToP).
99
100 PROBLEM/IS {)E FlSlCOQUj,'vfICA
7.3 (a) Si un sistema tiene C'"d componcntes independientes. i,cUlil es el n(lInero maximo de fases que plleden
coexistir en d equilibrio? (b) En el libro Regular Solutions, de J. H. Hildebrand y R. L. Scott (Prentice-Hall,
1962), hay una j{)tografia de un sistema con 10 fases liquidas en equilibrio. i,Que se puede decir sobre el numero
de componentes independientes de este sistema'?
(a) /= ('ind - p + 2 y P = c,,," + 2 - f Elfmas pequeno posible es cero, por tanto Pm", = + 2.
(b) Si p 10, entonces Cind debe ser al menos 8.
7.4 (a) Para una disolucion acuosa de H,PO., escriba las condiciones de equilibrio quimico y la condicion de
dectroneutralidad. i,Cuanto vale L? (b) Para una disEiltfCion aCliosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiometriciis entre las fracciones molares de los iones. i,Proporciona la condie ion de el<!ctroneutralidad una
relaci6n independiente? (,Cminto vale L?
(a) HP!:;W+()H-,II,PO.!:;W H~PO:,HlO. !:;H'+HPO:-,llPO. !::; tr
Las condiciones de equilibrio son: 1-1",0 = Ill!' + flow' 11",PO, = Ilw +
Illl' IlHPO;' !1Hl'O;- flw + flpol" .
La condici6n de neulralidad eleclrica es Xw = .Yow + x",po; + + . Hay 7 esp.::cies
(HP, H', ml, lItO., H~~O:, HPO;- . PO:-) y la Ecuaci6n (7.10) da ci ." 7 4 - I = 2"
Deahiquef=2-1 +2=3.
(b) x,,"" = .Yo, y xN.. = XCI (suponicndo que ningun solido precipita fuera de la disolucion).
Despreciaremos la ionizacion del agua. (Su inclusion no provocaria ningun cambio en!). La
relacion de neutralidad electrica es .YK_+ "N" xR, + XU"" y no es una c()ndicion adicional porque
se deduce de las ecuaciones prc<:edcntes. Las especies :;on K', Br. Na', CI-, y B,O. La Ecuacion
(7.10) da ('" 5 - 0 - 2 3. Por 10 tanto,/= 3 - I + 2 = 4.il) _~-....
7.5 Calcule L para los sistemas siguientes y haga urri'e;ecci6;ra~bie de las variables intensivas independientes:
(a) una mezcla gaseosa de No, H, y NB) sin catalizadores pres~nt<:s (por 10 que la velocidad de reacci6n es
cero); (b) una mezcla gaseosa de N" H,"}.NH, con un catalizador, de torma que se establelca el equilibrio
quimico; (el e! sistema de (b), can la cQpdici6n adicional de que tooo el N, y eI H, provicnen de la disociacion
del NH 3; (d) una mezcla gascosa de N:, yNjen equilibrio quimico. con la condici6n de que todo el N proviene
de la disociacion del N,; (e) un sistema form?do al c::rlentar puro para descomponerlo parcial mente en
CaO(s) y y donde, ademas, parte de 10:l:~6Iidos CaCO, y ha sublimado (no se ai'iadc desde d exterior
nada de 0 de CO,).
(a) C. 3 - 0 - 0 3 ':tf= 3 1+ 2 = 4. ele\;cion razonable es T. P, Y dos de las fracciones 100 _, __ ~ _ . J: .~", "'.,molares. " <."t.:::~
(b) 2NJf, !:; N, + 31-1" asi que !l~, + 3 Ill!, = 2}1~fI;-,~~=, I. Por tanto c,,,, = 3 I () = 1 Y
f=2 - I 2 3. T, P, Y una fracci6n molat;,(las Ot:l'mt~os fracciones molares estan determmadus
por la condici6n de equilibrio de reaccion~2:i " ,
(el 2 fl",. = fl,. 311" y x". (ya que'todo el N,'y ell!, provienen de Ia dis()cia~iol1 de
Port~nto c 3" I - I = I v}'= I -- I + 2 2. {En-n;l v (c'), 110 sc tliVO ell cuenta al catalizador
m<.l.; ..0
para el rcsultado c. Si cl catalizador se considera"se como una <,specie clIya cantidad plldicra vat·iar.
entonees c y c".. allrnentarian en l. Si el catalizadQI; fuera solido. entonees p anmentaria en 1 y /
qlledaria igual; si d catalizador estuviera en la t:'lse"gaseosa, entonces/aumcntaria en I.J r y P.
EQUILIBRJO DE f:.JSES EN SISTE?vfAS DE UN COMPONENT£: 101
(d) Tenemos r l. Las fracciones molares satisfacen "N, + Y la condicion de que todD
N pmviene de N, no proporciona una re!aeion adicional entre las fracciones molares.
f ~c- P +2 r-a= 2 1+ 2-1-0 2. Ty P.
(e) Tenemos la reaccion de equilibrio :::; CaO(s) CO,(g) y los equilibrios de fases
:::; CaCOJ(g) y CaG(s) :::; CaO(g). Hay una condicion de equilibrio. Se han tenido
en cuenta Jas condiciones de equilibrio de fases al derivar la regia de las fases; ver Ecuaciones
(7.3)-(7.6). No hay relacion entre las fracciones molares. Hay tres especies (CaCO,. CaO, COJ y
J 0 2. De ahl quef= 2 31 2 L r.
7.6 En el ejcmplodel HCN(ac) de la Seccion. 7.1 seconsidero quclarelaciondcelectroneutralidad era "lI' = Jlml' + I1(N
Demuestn: que ..:sta ecuacion 5e puede considerar como una relacion estcquiom~trica.
Tenemos las siguientes reacctones (I) HCN :::; H' + CN- y (2) RO!:; H' Ol:-L n . y n, ,indic'l.ll los ~ Ui _.fI
moles de H que provienen de las reacciones 1 y 2. respectivamcnte.
La .:stequiometria da lILH' = lI ,- y ",.11' ~ l1'JW • por tanto lieN now = ""w + n,.w J1H, •
e
7.7 Ell un sistema de NaCl(s) y NaCI(ac) en equilibrio, calcule L si se considera que el solido csta compllesto $010
por la especie NaCl y que el soluto presente en la disoluci6n: (a) se considera compuesto de NaCI (ac); (b) Sf
considera cOlllpuesto de Na'(ae) y O-(ac).
(a) c 2(1l,OyNaCl),p=:::./=2 2+2 0 O=2(TyP).
(b) c 4 Na', CI'), p 2; " ya que lenemos el equilibrio NaCI(s) !:; Na'(ac) + CI-(ac);
a I, ya que tenemos la condie ion de la neutralidad eltc<ctrica x~". '>c, = .Y · .~,n
Por 10 tanto,/= 4 2 + 2 ell ~ 2.
7,8 (a) Calcule cin• y L para d agua liquida pura si consideramos que las especics qui micas presentes son H,o,
H', OR y los dimeros con enlace de hidr6geno (KO),. que se forman en la reacci6n de asociacion 2H,O :::;
. (b) z,Que rasa con los valorcs cin" y L s[ tambien"se afladen ala lista de especies los trimcros con erliace
')
(a) =4,p = 1. r~ 2 [HP W +- 011' Y 2H/):::; (H,Ol,]' ya= 1
( .I'll' )J= c - p + 2 - j' a 4 - I + 2 - 2 I 2 (1' y Pl. cin" era 1.
(b) c 5,p 1, r [la reaccibn en (a) y (H,o), :::; a 1;/=2.c",,,=1.
7.9 Calcule l:! reladon entre L. y F si (a) todus las rases del sistema se encuenlrun ,eparadas pOl' paredes rigidas.
permeable, y cOllductoras (h) tt~das las lases del sistema se encucntran separadas por paredes m6vilcs.
impermeabks y conductorastermicas,
(aj Aqui se han eliminado las condiciones en equilibrio P" pil ['1 ="', En lugar de indicar In
presion 1, debemos especificar leiS presiones p (donde pes el numeco de fases). Esto aumentafen
p Lillegof=c;~,-p+ p l=c ,,,+1.
i
(bj Aqui se han elimil1ado las condicil)n~S de eqllilibrio en las I.'cu<:iciones (7.3) a (7.6). Hay c(p I)
condiciones, por tantofse incrementa en c(p I) y/= c·p + 2 j'- a cp ~ =
cp - p + 2 r a ci",,-P + 2 cp c.
102
;~~~l¥~m,~qiilm.ill.·Qf!si ""'4"0,' iSf~'ife!,1mbim .'liente\tY~\"l:~i~,
7.10 i,Verdadero 0 talso? (a) EI punto de ebullicion normal es la temperatura a la que la presion de vapor de un
liquido es igual I atm. (b) En el punlo critico de una sustanciu pura. las densidades dclliquido y el vapor son
iguules. (c) EI valor de L mas pequeno posiblc de aClIerdo a la regia de las fases es I. (d) EI punto de ebullicion
normal del agua pura es 100'C exactamente. (e) La entalpia de vaporizaci6n de un liquido se anula en d punto
critico. (j) L = 1 a 10 largo de una li'nea del diagrama de fases de un componente puro. (g) En el punto triple
s6lido-liquido -gas de un sistema con un solo componente, L ~ O. (h) EI Co., no tiene punto de ebullicion
normal. (i) EI hielo funde por cneima de 0,00 'C si la presion es 100 torr,
(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) V; (f) V; (g) V; (h) V; (i) V.
7.11 Para cad a una de las siguientes condiciom:s, indique que Illse (solido. liquido 6 gas) del H,O tiene men or
potencial quimico: (a) 25'C y I atm; (b) 25"C Y 0,1 torr; (c) O"C Y 500 atm; (d) 100 'C y 10 aim; (el 100 'C Y
0,1 atm.
(a) Liquido; (b) gas; (c) liquido; (d) Iiquido; (e) gas.
7.12 En eI diagrama de fases del H.,O de la Figura na. establezca eI numero de grados de libertad (a) a 10 largo de
la linea AC; (b) en la region delliquido; (e) en eI punto triple A.
(a) c = I, p 2J~ I 2 + 2 - 0 - 0 = I, como en 101 Problema 7.2 e.
(b) c I.p 1;/=2.
(c) (; 1,p 3;/=1-3+20 .. 0 0
7.13 La presi6n de vapor del agua a 25"C es 23,76 torr. (a) Si se introducen 0,360 g de H,O en un recipiente vacio
de V = 10,0 La 2S('C, establezea que fase 0 fases se encuentran presentes en eI equilrbrio y la masa de H,O en
eada fase. (b) Lo misl1lo que en (a). solo que con V = 20,0 L. Indique cualqukr aproximaeion que realic~.
(a) Considere d vapor como un gas ideal. EI volumen delliquido es despreciable, en
eomparacion con el volumen del contenedor. Si se aleanza In presion de vapor en el
equilibrio antes de que todo elliquido 5e evapore. entollces 101 gas estan't a 23.76 torr, Y
PV
I1g,,, RT 0,01:278 mol,
In"" = (0,01278 mol)(!8,015 gimol)=O,230 g Tenemos 0,230 g de vapor)l 0,130 g de liquido.
(b) Si V = :WOOO em'. obtendriamos 0,460 g de vapor 5i se alcanzuse In presion de vapor de equilibrio
de 23,76 torr antes dc: que todo e1liquido se evaporase. Sin embargo, iuieialmente tenemos solo
0,360 g de agua. pOl' 10 que todo d liquido se evapora para dar un sistema con vapor unicamente.
7.1-1 Los puntos de fusi{lIl normal y de ebullicitlll normal dd Ar son 83,X y 87.3 K; su pUlltn triple se .;:ncuentra a
83,8 K y n.? atm, y los valores de su temperatura y presion criticas son 15! K y -18 atm. Establelca si d AI' es
un s6lido, un liquido 0 un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y <)0 K; (b) 0,7 atm y 80 K;
(c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0,8 atm y 8-1 K; (e) 1,2 atm y 83,5 K; (j) L2 arm y 86 K; (g) 0,5 atm y 84 K.
I
I
r
i
f
!
I
a la temperatura
EQUfLIBRIO DE FJSES EN SISTE."'fAS DE UN COMPONENTE /OJ
PI atm
J'
I e· • 10 -------- , solido Jiquido I • a
b 'd I .C
0,7 • gas I
I. g I
I 1
TIK
83,8 87,3
(a) Gas; (b) solido; (c) gas: (e) solido; (f) liquido; (g) gas,
7.15 La Figura 3,7 muestra Ull camino reversible isobarico desde el agull llquida a--WC y I atm hasta eI hielo a
-lOT y I aim. Utilice III Figura 7.1 como ayuda para disefiar un camino reversible isotermico entre estos dos
estados,
Se aumen!:) la presion de manera isotermica y reversible a la presion a la que el hiclo 5e funde a -JOe.
Despues se congela el agua a T y P constantes de forma reversible, Finalmente, se reduce la presilin sobre
el hielo a 1 aIm reversible e isotermicamentc,
7.16 En eada uno de los pares siguientes, cstablezca que sustal1cia tiene mayor en su punto de ebullicion
normal: (a) Ne 0 Ar; (bi Hp () (c) C~H6 0 C)-I,.
(a) Ar, que es mayor y par 10 tanto tiene atracciones intermoleculares mas fuertes,
(b) HP, debido a los enlaeesde hidrogeno, (c) que cs mas grande,
7.17 El punto de cbullici6n normal del es 319,4 K. Estime los valores de
de ebul1icion norma! utilizando «1) la regia de Trouton; (b) la rl;!gla de
(n) 21 call11lol-K :17 J/mol-K K), '" 6,7 kcal/mol 28 kJimo!.
(b) '" S 4,5R R In 319.4 = 2004 call11lol-K 85,.:! Jlll101-K co; K) y /:'",//,,, ~:1f\ 11\
6.52 kcallmol 27,3 kJ/mol.
7,18 Utilicc la rdaeu')!1 .:ntre entropia y desorden para explicar por que el valor de ell d punto de ebullidol1
normal para un liquido con enlaces de hidrogeno es mayor que d valor cle la de Trouton-Hikkbrand-
Everett.
Los enlaces d<! hidrogeno allmentan eI grado de orden en el liquido y pm tanto, S delliquido
disminuye. De estLl 5e deduce qut: /.\S para la tmnsician Uquido..... gas uumenta,
7.19 Dado, los siguientes puntas de ebulliei6n normales: l'1,7 K para el CO, 614 K pam d antraceno, 1691 K para d
y 28-16 K para el ell, (0) esti me 1\,,//,,,1'<" para cada una de estas sl;stancias de torma [an preeisa como
pm:da: (b) utilice las fuentes de datos bibliogrMkas mencionadas ailinul del capitulo para local izar los valor';:5
cxperimcnraks de 6"WH",p"" y calcule los porccntajes dt: error en sus estimacioncs,
- -
104 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMfCJ
(a) La regia de T·-H-E
c
6,05 kJ/mot
es. K) = (8,314 J!mol-K)(4,5 + In 8),7) 74,0 J/mol-K y
= mismo modo, tenemos 55,7 kl/mol para eI antraceno, 168 kJ/n101
para eI y 295 kJ/mol para el Cu.
(b) Los valores experimcntalcs en kJ!nlol (consultar Barin y Knacke, Reed y col., y AlP Handbook)
son: CO-6,04, antraceno-56.5. MgCI,-156. y Cll-304.
7.20 Considcre eI siguiente proceso reversible e isotcrmico en dos pasos: vaporizacion de un mol dd Iiquido i a
y I atm, para dar 1mol de i gaseoso con volumen molar . modificacion del vO]lImen del gas i desde V
lin cierto volumcn molar V~ . Demuestre que si se supone que en el proceso de dos p~sos tiene elm~ismo
valor para cualquier liquido. se obtiene la regIa de Trouton-Hildebrand-Everett 1~"pS",~" a + Rln (T",,! K) , donde
a es una constante.
Considerando el vapor ideal y utilizando (3.29) t~nemos t;S",
const. = + .:\S",,1 A"pSm.o," + R in (V: I V ) = i\ S +
R In - R In (Rr;,e/I atm) =
R In (Tp.JK) + R In R In (R Kfl atm) cOl1stante, enlOllees
R In (r;,ffi/K) "constante + R In V;', R In (R KII atm)
R In (T iK) + constante, que es la regia de T-H-E.
,7.21 "Verdadero 0 E1lso: (a) Para un cambio de fuse reversible a r y P <:of1stal1les,.-'.S L\H ,r. (b) Nt) sc deberia
,:
apliear la rdaci6n din PI dT " i\H,,,! liT' a las transicinncs sl1Iido-liquido. (e) No se deberia aplicar la relaci6n
"In P / <IT .", t;Hm
cerca de! punto critico. (e) fT. (I / n
"
(a) V; (b) V; (c) F; (d) V; (e) F; ,(~F,
Considerando el vapor ideaL;,despreciaudo-
; ..
,<
.,
7.22 EI punto de ebullici6n normal del (0 sill1plell1ente "eter") es 34,5T, y Sll vale 6,38
kcalfmoL Calcuk la preS[illl de a 25,6'C Indique cualqllier aproximaci6n
y despreciando In
dcpcndencia en T de inkgr:lda de Clausius-Clapeyron (7.11),
Si el est ado I es cI punto de.~b\illici6n t\Ormal Jq,5 \'yel eswdo 2 es 25.0 ·C, cntunees
In (P,1760 torr) '" -[(6380 cal1mot)/(l,987 cal/rilo11r<~~Jl298.t K)~I - Kr']
..0,332, In (P,/torr) -In 760 y In [f/tom 6,301: Pitorr 545; P, 545 torr.
/ RT' a lastransiciollcs~~tii:k;hQPor. (d) Nosedeberiaapliear larelacibn d In Pi LIT", [\H", I liT'
7.23 Utilice la ecuacion de Clapeyron y los datos del
~
de estas prcsioncs son 131
nOl'!If'ma cnlcular In preSitHl a la que se congcla d
agua a (a) -I.OOC; (b) -lO,OO'C, (e) L,)s valore,; ~,";:;;'in1Pllt~ atm to(1) atm.
b:pliqul! por que el valor que ha calel/lado en d
(a) La integraci6n de dP!dT= c.H/(T c.V) da P, - P, ~ (!'t.HIi1V) In (~/T,) si i'J.H Y i1V 51! consideran
constanles. Del Problema 2.48. para un gra010 XH 79.7 cal y i1V= (1.000t' cm' - (0,917) 'em'
-0,09! em'. Tenemos Pc = 134 atm
EQUILIBRIO DE fASES EN 51S7'E1'.4AS DE UN COMPONENTE 105
Si (::"S Y (::,.V se consideran constantes, entonees P, P, = C.V)(T,
82,06 em' atm
1,987 cal K) 133 atm
(b) Si reemplazamos 272,15 K por 263'[5 K, obtencmos P, 1350 atm si iJ.H y LlV se consideran
constantes 0 1325 atm si AS y il.V se consideran constanles.
(e) ;\H Y il.V varian mucho para este gran ,J,p'
7.24 EI en lor de fusion del Hg en su punto de fusion normal, -38,9 'c, vale 2,82 cal/g. Las densidades del Hg(s) y del
Hg(l) a -38.9C y I atm son 14,193 y 13,690 respectivamente. Calcule el punto de fusion del fIg a (a) 100
atm: (b) 500 atm.
Utilice la Ecuaci6n (7.24). Para I g, iJ.;u,V = (Ig)/( 13,690 g/cm
'
)· (I g)/(I4,193 g/cm') 0,00259 em'.
(a) - 7;) =(234,25 K) 0,00259 em' 99 atm 1,987 ea! 0,52 K,
2,82 cal 82,06 em' atm
T, 234,2, K + 0,52 K, 234,7, K = -38,4'(.
(b) Reemplazando 99 atm por 499 atm en la anterior ecuaeion, obtenemos c.7' = 2,60 K y T,
236.8, K =, ·Y,,3C.
7.25 (a) R.:pita d ejempkfdOl"etanoi de la Seeei6n 7.3 utilizando el valor medio de C.",pH", con los eorrespondientes
a 25'C y 78.3'(:, en lugar del valor a 7S.re. Compare d resultado con la presion de vapor experimental a
25 'c. lh) Los VOllUl1eneS molares realcs del vapor de elano! en los intervaios de presion y temperatura de este
ejemplo son menores que los predicho's por P~;,: RT; La inclusii)fl de la eondieion de no idealidad para el vapor
;,mejorara 0 <::mpeorani la coneordancia del resultado de (a) con la presibl1 de vapor experimental a 2ST?
(a) = 40,7 kJ/mol y In(760 -[(40700 J/mol)l8,314 J/mol-KJlIl(351,5 K)
1/(298,2 K)J .~ 2,49. Tenemos P, = 63 torr, que se aproxima bastante al valor real de 59 torr.
(b) dPldT= I'1H!(7' ,"V) El real es meoor que d asi que c! dPldTreal cs mayor
que el dPld7'utilizado ell eI problema (a). Por tanIo, d cakulado en P permitiendo la
condicion de llO idealidad sera mayor y!a presi(ln de vapor calculada a 25 'C sera menor que 63
torr, aproximandolo al valor real de 59 torr.
7.26 Se dctcrmin6 la entalpia media de sublimaei6n del Cn<1(s) (buckminslerfll":reno) en el intervalo entre 600 y
800 K, pcnTIltiendo que el vapor en equilibrio con el solido a temperatura constante entrara en Ull espectrometro
de m<lsas, y midiendo !a intensidad integrada (de los picos del Se encontro que la representaci6n de
In (fTIK) frente aT-I tiene una pendiente media de -2,ISx to" K [C. K. Mathews y col., J. Phys. Chem.. 96,
3566 (1992)1. Se puede demnslrar que la presion de vapor dd solido es proporcional a IT (vcasc t!l Problema
15.3-1). Calcule ,:;"...,./l.. para d C,,:/5) en este intervalo de temperatura.
Puestu qUI;! IT= cnnstanle " P, tenemos In (lTIK) In const + In P. La pendientl;! de la curva In(}17K) frente
a 7'" es igual a la p.:ndiente de lIna curva In Pen funcion de liT, que es igual a -~ ,fi IR, de aCtlerdo con
la .:cuacion de
-2,l8 x 10' K
.l/lllol-K) Y lR I kJ/mot
106 PROBLEMAS DE
7.27 La pn:sion de vapor del agua a 25'C cS 23,76 torr. Calcule c! valor medio de t:..H para 1a vaporizacion del agua
en d intervalo de temper;turas comprendido entre 25 IOOe. m
La Ecuacion p.::!I) da In 760 torr
23,76 torr 298,15
~ IO,2 kcaIlmol ~ 42.7 kJ/mol.
7.28 t:"H vale 539,4 cal/g en la vaporizacion del agua a la temperatura de ebullici6n normal. (a) Muchas bacterias
pueden sobrev ivir a 100 'C Ibrmando esporas. La mayoria de las esporas bacterianas mueren a 120 'c, Por .:so.
los autoclaves que sc lItifizan par'! esterilizar los instrumentos medicos y de laboratorio esuin presurizados para
elevar d punto de ebullicion del agua basta 120C, i,A que presi6n bicrve el agu!l a 120T? (b) i.Cu<i1 es el punto
de ebullici()11 del agua en la cirna del Monte Pike (4301111). donde la presion atmosferica es de unos 446 torr?
(539,4 cal/gl(lB.DlS g/mol) 9717 callmol.
!(a) La Ecuaci,)n (7.21) es In P 9717 cal/mol
-3-7}-,-IS-K-) .760 torr 1,987 cal/mol- K 15 K
In(P1760 torr) = 0,667, Pi760 lorr 1.950, P 1480 torr.
446 torr 9717 cal/mol IIT= ') 78":< It)-' K-
'
T= >-8 K 8- -C'
760 torr 1,987 cal/mol-K
(b) In _ - , ..... , '7 • .),)L·1i ).-1- ••
7.29 Algunos valores de Ia presion de vapor del Hg liquido son:
80,O'C
0.08880
(a) Calculc cl valor promcdio de fl.H
n
, de vaporizacion en estc intervalo de temperatura. a partir de fa
reprcscnt:lcioll de In P frente a lIT. (b) Calcule ta presion de vapor a I60r. (c) Eslime el punto de ebullici6n
normal del Hg. (d) Repita d apartndo (b) utilizando eI Solver de In hoja de d!culo para mini mizar las sumas de
los cuadrados de las desviaciones existentes entre los valores ca!culados y observados d.:: P.
(a) La representaci6n de In(Pltorr) frente a lIT tkn.: una pendiel1te de
In(pltorr) -2,4214 -1,2986 -0.2934 0,6125
1O"IT 28.317 26,799 25,1-36 24.204 K'
[n (PllOrr)
-7376.7x + 18,469
0.5
o
-0,5
-I
1,5
-·2
-2.5
0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 T '1K I
----------- ----- -------------------
EQ[ILfBRfO DE FASES EN S1STElvL4S DE UN Co,>,IPONENTE
La rcpresentacion es lineal con una pendienle [0,76 (-2,50)}/(O,00240 - v,V"",O-',I''" --731\0 K
callmol-K) y kcaUmol 613 kl/mo!.
P 61300J/mol(b) La Ecuacion (7.21) da
1,845 torr 83145 llmol-K
(PII,845 lorr) ~ O,l:l240, P = 4.206 torr (De forma allernativa, se puede extrapolar el gnifico).
(c) La Ecuacion (7.21) da
In 760lorr 14600 cal/mul 623 K 350 'C
1,845 ton' 1,987 calImol- K
(EI verdadcro punta de ebullicion normal es 356.6C EI error vicnc de quc I'll!," no es constanle
en eI interv,tio de temperatura 140 a 350 'C),
(d) Utilizando lina hoja de calculo como en la Figura 7,8, observamos que el amHisis de la re,gresion de
In P frente a liT cia la orclenada en el origcn. b 18,4706 Y la pendiente -7377,53 (correspondiente a
tl",p H", = 61,:1, kJ/mol), y eslos val ores dan la suma de cuadrado, de los residuos de P experimental
frente al P ~alculado dt: 7 x 10", Cuando se utiliz<l eI Solver para minimizar esta suma, obtenemos
18,4326 y -7362,4 para la ordenada en d origcn y la pcndiente. reduciendo la suma a 6 y 10-7 Esto
da I'l H 61,2, klimat Cuando se ntilizu este valor ell (h), obtcncmos P 4.200 torr.
7.30 Algunos valores de la presion de vapor del solido son:
-120,OC
9,81
-llO.OC
34;63
-tOo,O'C
104,81
-90,0 C
279,5
(al Cl!cule el valor promedio de de sublimacion en estc intcrvalo de temperatura, (b) Calcule k1 presion de
vapor a -75 'C
(a) Una representaci,\n de In(P!torr) frcnle a IITtiene una pendiente
In (Pltorr)
2~283 3,5447 4,6521 5,6330
\0'/1' 6,5295 6'[293 5.7753 5,4600 K'
In (pltorr) y =-3132,4x 22,74
6.5
6,0
5.5
5,0
4,5
4.0
3.5
3,,0
2.5
2,0
0,0060 0,0062 0,0064 0,0066 T '1K0,0054 0,0056 0,0058 I
/08 PROBLEMAS DE FISICOQuhwC4
La representaci6n es lineal con una pendienle (5.82 - 2,08)/(0,00540 - 0,006(0)K- 1 -3120 K
Jimol-K) y !:.l{. 25,9 kJimol = 6,20 kealhiloL
(b) La fellaeion (7.21) da In(Pi279,5 torr) =-[(25900 J/mol)/(8,314 J/mol-K)][(198 Kr'! (183 K) '] y
P 1015 torr.
7.31 Utilice la regia de Trouton para demostrar que el cambio t:..T que se produce en el punto de ebullici6n normal
r;"n como consecllencia de un cambio pequeno t:..P en la presion es aproximadamente flT '" T,,"!lP I( I 0 ~ aIm).
7.32 (a) A 0,01 'C, !:."pHmdel H,o vale 45.06 kllmol, mienlras que tlrn/~n del hido vale 6.01 kJ/mo!. Calcule D.tf", para
la sublimacion del hido a 0,01 'CO (h) Evalue la pendicnte dP/dTpara cada una de las tres curvas que convergcn
en el punto triple del H,O. Yea eJ Probl. 2,48 si se nccesitan datos adicionalcs. Indique las aproximaciones
realizadas.
(a) EI camino a O'C s{llido -+ liquido -+ gas mllestra que + = 51.07 kJ/mol.
(Los cambios de presion no tienen importancia, ya que P casi no influye en H).
(b) La ecuacioll de Clapeyron ,:s dP/LiT = 6Hm/(T t:..t:,). P[u'a la linea solido-vapor, y
t:..V", V;".g" f~n."" RTf? (82,06 cmJ-alm/mol-K)(273 K)![(4.5g51760jatm]
(18,0 g/mol)/(O,92 g/cm') 3,716 x lOb cmJ/mol--20 c11lJ/moi ~ 3,716 to" cm3!mu!, sllpuniendo
que d vapor es ideal. (dPldT)""_.,, = (:51070 lfmoll/(273,1() K)
(3,716 x lOb cmJ/mol) = (5,03!"-'::J...0-'.:!!cm'-K)(82,06 CI11
'
-atm/8,3145 J) =4,966 x 10-4 atm/K
0,3774 torr/K. Para la linea tiquido-.,:;apor, 4:tf,,,~,i!m = 4S060 llmol; ~I:n
3,716" J06 cm'!rnol; (dPldT)"._",P 0.3330 torr/K.'1'aru la linea s6Iido-liquido,
(18,015 gimol)(l,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) =
i
la temperatura se reprcst.!ntan pOl' medio de la t.!clIaciol7
.;~
In (pi\,.'rr) 8/{T/K ~ C)
donde A. 8 Y C son constantes para ajuiw fo.. datos y K = 1 kelv in. La ecuad6n de Antoine cos
mlly precisa en un intervalu limitado de dev<:a[k~;Il()fmalmel1le entre 10 y 150() torr. P:lra d
en d interva]o de temperaturas entre II 'c y 168 -e, las constantes de ia ccuaci6n de Antoine son A
B 3816,44. C = ,-46,13. (a) Utilicc la ccuacion de Antoine;:p:~a calclliar las presioncs de vapor dd H,O a
25'C ya 150e, y cornpardas con los valort.!s exp·erim.a{ltales?,:1j~'77 torr y 3569 torr. (/J) Grilice la eCL!dCilHl dt.!
Antoine para calcular dell-LO a 100 C, Indique ras apro)i,iiiladones realizadas. (Si quiere resultados mas
preciso>, yea d Problema -
'",
(a) A 25 C, In (P/torr) 1 g,3036 3,!60~ y ? = 23,-58 lorr. A 1 :50c, !a
ecuncion de Antoine dn In (Pltorr) = 8,1810
(b) La ecuacion de Clausius-Clapeyron es d In suponiendo el vapor ideal y
despreciando d volumen dd Iiguido, La diterent;iactl)n dc la ecua~iol1 dt! Antoine cia a lOOT:
La regia de Trouton es !:!.Hm/T"= 10,5 R. En cI
RTIP RT/(1 atm). Con un ligero cambio en
de la Ecuaci6n (7.18) es !!.T/I1P '" aim) aIm).
6,01 kJ/mol, ~v:" ,'vllp"" lr~,." =
10' torriK.
7.33 Con frecuencia, los datos de presion
de ,~l1loille
EQUILIBRIO DE RISES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTF. 109
din PldT= B/(T/K + C)"K 3816,..14/(373,15 - 46,13)'K = 0,035687/K !lH,/RT' =
MI,/(8,3145 l/mol-K)(373,15 K)' y Me = 41,315 klima!'
7,34 La presion de vapor del SOJ)') es 1,00 torr a In,O K y 10,0 torr a 195,8 K, La presion de vapor del es 33,4
torr a 209,6 K Y 100,0 torr"u 225,3 K. (a) Calcule la temperatura y la presi6n del punto triple del Indique
las aproximaciones realizadas, (b) Calcule !:;.Hm de fusi6n del SO, en el punto triple,
(a) Hacemos las aproximaciones de que los vol(lInenes del solido y e1 Iiquido son despn:ciables en
comparaci6n con d volumen de vapor, que AH de la vaporizacion y sublimacion son constantes, y
que el vapor cs idea!. Seguidamente, aplicando las Ecu3ciones (7.21) y (7.22) se muestra que In P
varia de forma lineal con liT. Representamos In P vs. liT para el solido y unimos los dos puntos
mediante una linea recta; hacemos 10 mismo con el liquido. En el punto triple, las presiones de
,apor del liquido y del s6lido se igllalan, por tanto el punto de interseccion de las dos lineas da el
punto triple; este rcsulta ser P = 15., torr, T = 200 K.
cal mol' K-')(I!l77,O K 11195,8 K) (b) La ecuacion (7.21) da In (10,0 10rrl1,00 torr) =
y A,."H", 8430 cal/moL Del mismo modo, In (lOO,O torr/33,4 torr) = !l"pH /l,987 cal mol-I K-')
m
(1/209.6 K - 11125,3 K) /';",H 6550 ca[!mol.~. H i(eal/mol) = 8430 - 6550 1880.
m
7,35 El punto de fusion normal del Ni es 1452 'Co La presi6n de vapor did Nt liqllido es 0,100 torr a 1606 'C y J,00 torr
kcallmol. Hacil;!ndo suposiciones razonabks, estime la presion a 1805C. El calor de fusion molar del Ni es
de vapor del Ni
Al utilizar la cClIacion de Claw;ius-Clapeyron para haHar la presion de vapor del solido a 1200'c'
neeesitamos la entalpia de sublimacion del s61ido y saber la presi6n de vapor del s6lido a una
temperatura cspecifica T'. Consideramos T' como la temperatura en el punto triple T". ya que las presiones
de: vapor de! liquido y del solido se igualan ell T". La temperatura en el punta triple di fiere solo ligeramente
del punto normal de fusi6n, por 10 tanto tenemos r,.,. 1452"<: 1725 K. Utilizamos la Ecuacion (7.21) para
hallar la presi6n de vapor del Hquido a 1',,. = 1725 K; esta iguala la presion de vapor solido a 1725 K. La
Eeuacion (7.21) da para d equilibrio Jiquido-\apor: in (p,IP,) -8.H
m
(i/T,· 1/7;) Y
que da 89,79 kcallmoi.
AlutiIizar \7.11) para elliquido entre 7;" 1715 K Y l606e obtenemos
In 0,100 torr = 89790 caI!mol
= 0,0117 torr.
p". 1 ,987 callmol-K
Los caminos s61ido --> gas y·s6lido --> liqUldo ~ gas en el punto triple dan A If +
Pm tanto 4,2, kcalin;oi + g9,79 kcal!mol = kcalil110L Utiliztlmos (7.21} para d solido:
In P 94040 cal/mol i -4,694P l,l x 10-' torr.
0,0117 torr call111ol-K 1473 K !7:25 K "
l1(J PROBLt:~r.4S DE
_~lm'@1i!I~rt)tt;.1W'tl1mm_
7.36 A 1000 K Y 1 bar. d valor de ,<" del grafito es 1.97 cmJ/mol mayor que d de! diamante. y 6,07 kJ/mol.
Caleui<:: la preSil)n del punto a 1000 K sobre la curva del cambio de fase diamante-grafito.
CU:lndo dos forma. estan .::n equitibrio. sus polenciales quimieos SOB iguales. Queremos hacer
Para cada torma, dO", = --S", dT + ~;n dP ~~ V:n dP a T COBstante. Los solido. son casi
incompresiblcs, por lanto despreciamos cI cambio de I'~n con P. Para calla forma,
f~" 6.P 6 O,"(Po) G",(PI) + ~~" !:IP, donde P, = I bar. Considerando Gm.,/,(p,) obten.::mos
+ ::"P Gm.g,(P,)+ L\PYI\P --Gm."i(PI)]i(Vm.di- -='/
!(i'm.di V puesto que P, I bar r. Si l~m = .Mlp. obtenemos t:,.p =
[(-6070 J/mo!)!(··] ,97 em '/mol)j(~2,06 em) alm)/(8,314 J) = 30400 aIm y P, 30400 aIm.
7.37 La form~1 estable dd estaf\o a temperatura y presion ambiente es el estano blanco, que po~ee una estructura
cristalina met{tlica, Cuando eI estano se usa en la conslrucci6n en dimas frios, se puede convert!r de tbrma
gradual en la forma alotr6pica gris. euya estmctura es no mclillica. Utilice los datos del Apend!ce para calclliar
la tempernturcl pOl' debajo de la eual el eSlano gris es la forma estable a I bar. Indique cllulquier aproximacion
hecha.
Cll(1ndo el <:stall0 gris (g) es l1l~\s estabk que eI blanco (11'), lenemos ~l ... Y <
Tencmos dT j P~, dP dTa P constante iguaJ a I bar. Los datos dd Apendice l11Uestran
que '\".w :> luego diSl1l inuye mus !'iJ.pidamcnte que a medida que T aumcnta. y
aumenta mas nipidamente que a medida que T disminuye. A temperatura Z4 con G",.g G"..", las
dos tormas eslim en equilibrio. Por debajo de Z4' (enemas G
m
," YcI estano gris es mas estable.
Scan T, ~25C, T,~ Y~T~ Zq -,25'C. Tenemos
I'IG..", G",,,(T,,J- (J", Y
C), luego Gm.,,(Z) es .,. I\G".." = G"",,(25 '} + e.G""" 6
0"" .. (25 C) G.. ,(25C) () - 0.13 kJ/mol, donde se utilizaron los datos del Apendice. Puesto que
-J' ciT a l' C:Ollstanlt:. lcnemos = ., J' (S - S ) ciT;::. _. S )IT., -- Til =
1 I 1ll.,I;' tn."" m,'f ' ~
(51.55 -I-I,14)(JImol-Kj( T! - 25 C). si despreeiamos la dependencia con T de
Entollees -130 llmol "". (7,41 J/l11ol-K)(T - 25'C) y Zq - 25'C -" -17,5 K ..17,5e, Iuego '(q "=7 ' C.
7.38 En d Ejemplo 7.7 de In Secci6n 7.-1, encontramos que la presi6n de la lransi,ion graHlo-diamante a 2:5 C
es 15100 bar. A 25 'C, el grafito es mas compresible que el diamante. Si se tuviera ell cuenta est" hccho,
i,obtendriallllls lIllG presion de transicion Illayor 0 mellor que] 5100 bar?
En d Ejemplo 7.7, sllponemos que v~,." - 1<".•, es independiente de presi6n. A 25C Y I at111, V
5,3-1 cm'/mol y 3,.:11 cm'!mol.'Pueslo que el grafito es m{ls compresible que d diamante, a
lll"dida que P llUlllenta. V disminnye mas rapidamente que 1~",Ji y la diferencia v;n." V:",4' disminuye
a medicia qUt; P aUll1enta. a qll" csta dit",rencia de volulllcn tiene lugar en el denominador de la
cxpresi6n para P, - ['" P, - ['I sen! mayor que la cantidad calculada en cl Ejcmplo 7.7 y ['2 sera mayor
que 15100 bar.
7.39 Eshocc una grMica de H frcnle a T para (a) Llna transici6n de primer orden; (b) una transicion de segundo
onkm: (cl Lilla transi(;i6n lambd,1 donde es infinita aT,. [SlIgenmcia: Utilice la Ecuuci6n (4.30)). Repita d
problema CIlIl la grafica de S frent.: a T
EQUlL!BRfO DE EISES EN SISTEMrlS DE UN COMPONENTE 111
H JI
I ~
Primer orden Segundo orden LambdaI
T
Puesto que c" > 0, tanto H como S aumentan a medida que T aumenta.
Una transicion de primer orden tiene::"H ,> 0 y !:"S> 0, Y por tanto. observamos un salta brusco en
H yen S en In temperatura de lransicion Una transici6n de segundo orden tiene !J.H = 0 y ¥
O. pm tanto no hay un salio bru~co en H pero SI un cambio rllpido en la pendiente ?ifflaT = a.T,,,.
Una tnmsici6n lambda liene i~H 0 Y si Cp a T,,, la curva H vs. T liene un punto dl;!
(pendiente infinita) a T,,,. Como (DSli1Ti" CJT, las curvas S vs. Tse parecen a las clIrvas H YS. T.
7.40 Para ellat6n-/i.llamemos posiciones C" a las que \JclIpunlos alOmos de ell a T = 0, y Uamemos Zl) a las posiciones
ocupadas por Zn a T = O. A cualquier tel1lperatura T. st:a rei nlllll"'ro de {ltomos en posicioncs correctas (un
{nomo de Cu en una posici6n C" 0 uno de Zn en una posicion y sea IV d numero de {Homos en posicioncs
erront:as (eU en una posicion Z" 0 Zn en lIna posici{m Sc e1pal'£imelJ'o de ordell de largo alcance,
(11' como (1, "(r - w) . ('f) c,Cllcintll vale (1, a T = ()'.' (,Cuanlo vale (1, si todos los ,Homos se cnCllcntran en
posiciones ern'meas" i,Esta sitllacitJn seria mlly ordenada 0 mlly desordenada? (c) (,Cllanto vale Il'/ a TA, donde cl
Illll11ero de ulomos en pOili<.;iones correctas es igual al de ,homos ell posiciones erroneas? (d) ,:,Cwinto vale IJ', en
eada uno de los dihujos de la Figura 7, 12? Sea I.f"clnlllilero tolal dt: pares de atOlllOS cOntigllOS en ellaton",p, y
sea fI,,, d nllmero de pares de citOlllOS cOl1tiguos correctos (Cu-Zn 6 Zll-CU). Se defin~ el pilJ'{ill1e1ro de orden de
corio alc(/IICi!, como (1," 2If,,, I . (t') "Cmlnto vale (T, aT = ()'! (f) i,CUlUlto vale (1, en el limite T -;. if) de
desOI'den ahsoillto') (g) (,euanto rT, en cada uno de 10; dibujos de Ja Figura n2? Nola: Cuente unicamcnle
los pares de atomos contiguos: estos son pares con un :'ttomo en el centro de un cuadrado y otm en la esquina
de esc Clwdrado. (h) Dibujc IJ', y IJ', frente a T7T, utilizando los resultados de cste problema y la informaeion de
ia Sec cion 7.5,
(a) A T = 0, H' 0 Y cr rlr =
(b) Si,. 0, cr, = -11'111' = -I. Este es un estado rnuy ordenado: intercambiando ,\tOlllOS Cu y Zn. cada
Cll csla rOlkado lmicamcnte pOI' :itomos Zn,
(c) Si r \I', cntom:es cr ~ O.
(d) En el diagrama superior de]a Flgura 7.1:' (T~ 0).1\' () Y cr, I En d diagrama interior,
comparando con d diagrama superiordll r = 16,1<' 16, cr, (1(1 16JI(16 I 16) O.
(e) AT 0, nl,Yo,:'
(f) ;\ medidu que T 'J:.I1'I' y cr, 2(~,) -I O.
(g) En la figura superior (T ~ 0), 11", Ill' YV. LEn!a l'iguru inieriOl" =-1(3) 2+4(3) 2+4(3)+
::: T 7 -19. Ynil' ::: + :2 ::: I + 2 + I J + I 3 + 2 + 3 I :; T :2 I 29. donde se hizo 'C
11:! PROBLD'[AS DE FISICOQuil'vlfC4
el recuento mirando los vecinos a los alamos situ ados en la5 fiias, 2, 4, 6, y 8. De ahi que 0" =
2(29)/49 - I = 0,18.
(h) En la Seccion 7.5. ambas cUI'vas ticnen lIna pendiente in fin ita en T,.:
°e as
OLI______~--~------- o
rA Ii
7..11 Explique 10 que ocurre en la transicion lambda ordcn·desorden dt!! HI(s). (Sugerellcia: Esta moleCllla es
polar).
A 0 K, el ordenamiento mas establc del cristal se obtiene situando cI extremo negativo de
cada moleculajunto al extremo positivo de 11\ mol<:cula contiglla. A medida que Taumenta. el
cristal se vuelve mas desordenado hasta que haya una posibilidad del 50% de que el extremo
negalivo de una molecula se siltlC ,junto al extremo positivo de la ll1olt:cula contigua.
7,42 En el intervalo T, - 10-1 K < T < 0, -IO-"~I~yalore~mt:didos para en el He Iiqllido se ajustan a la
relaci6n [lAo Lipa y col.. Phys. Rev. Lett., 76, 9~(1996)J' ~'.-
'Ia),-a (l + EI)+ B
i
donde A'=5,7015; a =-0,01285; D,,,,:O;~228; E 0,323; B=456.28; Y I I-TIT,. En el intervalo
T" + 10" K r > T" + 10-' K, la mi?;na.ecu'a.~Jon es valida,;;i se sustituye A' por A = 6,094 Yt por TIT, '. L
(a) Suponga que estas expresiom~s'son valid~ r, y calcule CI' en T,. (b) Cakule eC ,,' aT en T;. (e)I
Utitice una hoja de calculo U Dtro nrograma pa~a gr{lficamente Cp frente a (T 0. )17;, en la region
proxima a T,_ (a 5e dcnomina eXI!0nenle cririco. una tcoria importante dedicada a la predicci6n de a
y otros exponentes criticos en tnmsi~lolles dc.dase contimius... Yea J,J. Binney y col.. The Theorr of Critical
Phellolllena, Oxford, 1992).
(a) ArT, tcnemos I = O. Para T < TA , tcnemos
0 n~m",ri"h''',
1 que la cantidad positiva 1 se
aproxima acero, r" 1"·°"'5 se aproX'ima se aproxima a B. Del mis~n()
modo, s es positivo para T > T, y s-" la cantid<ld positiva s tiende a O. De alli
que C p = 456 llmol-K a r., . '"
(b) Si T < r.. , E!Cp If}T ~ (aCp I ut)(al / an -(oCp
-(A' ;. D(0.5-a It");'" + Tenemos u -0,0[3. entonces -a I O.
-0.5 - a: < 0, y -a > O. Cuando 1<1 cantidad positiv:i~ tit:nde a 0, 1//" -, ~ 1 ! 0 =X) Y I "7 en.
~}~
c,.
EQUfUBRJO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COIv/POlllENTE 11J
La cantidad 1/ I"" " li l il,'14 tiende a infinito mas nipidamcnte que l! IO,k, '" II to,'" y el coeficiente
.1' es positivo, pm 10 tanto i DT" +".0 cuando 1-... 0 Y T -.., r,. (desde abajo). Lo mismo
ocurrt! par::! s.
7.-13 ,~Ql1ien liene mayor presion de vapor a -ZOC, el hielo 0 el agua liquida subenfriada? Expliquelo.
Pllesto que cl hielo es la fast! estable a -20T, tenemos l1"i.,o < ).lliq,~, donde se = subenfriado, La
condie ion de equilibrio de fase da ilhido ~\;.lp~'r'\JhfeITj~1o Y J.l/iq.s,: = ~vapor$obrdlq.~~;
por tanto Jlvapof~')hf<!hido < tl.. apot:>'I~r\!li,pic·
Si;1, it i + RT In [Usando la Entaci6n (6.4)J para los vapores da ,1 i + RT
In (P,."""''''<iC ,u i + RTln (Pi",",," ... ). luego In (P".."." "",,) In (P,,, ....,, "...J y p <
7.44 En el punto triple sOlido-liqllido-vapor de una sustancia pura. i,qlle curva tiene mayor pendicnte, las6lido-vapor
o la liquido-vapor': Explique su respuesta.
dPidT = !5.H!(T C>V). Puesto que e! V del solido liquido es despreciable comparado con el V del gas,
L\!~i,,__np,,' Tal y como se muestra en el Problema
que es despreciable. Por 10 tanto >
La linea solido-vapor tiene una pendiente mayor.
-,~-I-
7.45 Un vaso de precipitados,
que se enCllentra a nive! del mar. contiene agua pum. Ca lcule la diferencia entre el punto
de congdaci<'m (.el ugua en la superfic:ie y el del agua que se encuentra 10 em por debajo de la superficie.
La preSIon deb ida a !O em de agua vienc dada por (1,9) como P = "gil =[1,00 (10'3 kg)/( /0.6 m')J
(9.80 m/s')(O,lO m) 980 N/m2 = (980 J/ml)(82,06 10-6 m3 atm)/(8,314 J)
atm. donde sc utiJizaron (2,7), (2,14). (1,19) Y (1.10). La presion total a 10 em pOl' debajo
de la supertlcie es 1.009. alm y la ecuacion (7,2-1) y datos del Ejemplo (7.5) dan
.)0 82,()6 cm' atm .- 273, 15 K
0'()l 7 atm
, 1,987 cal 273.15 K
I; 273.15 K = -7.3 x to j K
1.-16 En <:I lando del oceano en la sima de las Galapagos existen fuentes hidrotermicas de las que cmana aglla
calentada a 350C. a una profundidad de 3000 m. i,Hervini este agua 0 permancccni Iiquida a esa profundidad?
L1 pr~si6n de vapor del agua es 163 arm a 350C. (El calor de este agua es utilizaJo como fut:nte de energia por
las bactt:ria::; oxidanlt:s de los sulfuros que se enCllcntran en los tcjidos de los gllsanos tubulares que viven en cl
t()ndo del ('ceano l.
Dcspreciando cI cambio en la densidad de! agua con la presion y el cambio en g debido :I la profllndidad.
obtenemos ,;omo presi6n a 30fH) m: P ~ pgh (lJ) g/cm')
II kgd!)' g)(IO" em'!! m;)(9.8 m/s')(30()O m) = (2.9" 10' Pa)(1 atm/LOt 10' Pal ~
290 atm. P Sllpera in presi6n de vapor del agllu a 350C y la fase estable es agua liquida.
7A7 En d Probkm:; -I.29b cncontrnmos que I!:;C vale -·2.76 cal/g en Ia transtormacion del agua subenfriada a hido,
cuamJo ambos se encuentran a --IO'C y I atm. La presion de vapor del hido es 1,950 torr a -IO'C. Calcule hi
114 PROBI.El'vtAS DE FISICOQufMICA
presion de vapor del agua subenfriada a -lOT. Desprecie cI deClO de los cambios de presion sobre G
m
en las
fases eondensadas,
Llamamos Sf' agua liquida sub.:nfriada. Todas las eCllaciones de "sic problema son para -10 'c. La
condicion de "quilibrio de tas.:s y la eC1l3cion (6.4) dan ~lh'd" = ,l"p,,, '0'''''''''' = ~l, + RT
In (1,950 torr1750 torr) Y 11,. = l1"p""Ob,,,. = ~l; RT In (P,t750 torr), La resta da 11",,,,, - 11"" = RT
In (1,95 torr/P). Sin embargo, el Problema 4,29b da 11",,,, 11,<
(-2,76 callg)(I8,0 g/mol) -49,7 cal/mol. (Esta relaci6n se manti"nc a I atm, pem 01 declO de la presion
en las propiedades termodinamicas dd liquido y dd s6lido es pequeno y se puede despreciar), POI' 10
lanto,-49,7 cal/mol RTln (!'?~~iPrr/P) (1,987 callmol-K)(263,1 K)
In (1,95 torr/Pi)' Obtenemos 1,95 torr/P, = 0,909, Y P, = 2,14 lorr, (El valor experimental.:s 2,15 torr),
7.48 La presion de vapor del agu:t Hquida a O,O[ 'C es 4,585 torr. Calcule la presion de vapor del hielo a 0,01'C.
D,OIC es la temperatura del punto triple, por 10 tanto el hido tiene una presion de vapor de 4,585 torr
aO,OIC,
7.49 (a) Considere un sistema bi[asico, donde una fa;;e estit constitllida pOl' elliqllido A puro y la segunda fase es una
mezcla de gases ideal"s compuesta pOl' el vapor de A y un gas inerte B (que se supone insoluble en ellfquido
A). La presencia del gas B modifica ill, ' <.:l potencial quimieo del liquido A, ya que B aumenta la presion total
ejercida sobre la fas,;: liquida, Sin embargo, como se ha supuesto que el vapor es ideal, [a presencia de B no
atecta a ~l; , cI potencial quimico de A en fa fase vapor [vease la Entaeion (6.4)J. Como consecueneia de su
decto sobre /-l: ,d gas B uleeta a la posicion del equilibrio liquido-vapor, y Sll presencia modi flea la presion
de vapor de equilibrio de A, Imagine un cambio isotermico infinitesimal dP en la presion total P del sistema,
Demucstre qll<:: da lugar a un cambio "Pc, en la pn:sion de vapor de A, que viene dado por
dP f::, , _Vi
--' eaTconst.(7,2)
dP ~:,~, RT
La ceutleion (7,25) se sude denominar eClIaci6n de Gibbs, Como 11,:, ..., "5 mueho menor que V';;eA la presencia
del gas B a presiones bajas 0 moderndas tiene solo un decto pequeno sobn: In presi6n de vapor de A. (b) La
presi6n de vapor del agua a 25'(' es 23,76 torr, Calcule la presion de vapor del agua a 25'C en presencia de
atm de un gas ideal inerte insolubk en agua,
(a) EI estaclo inicial (estado I) ticne presiones paJ'ciales P, Y p" sobre elliquido A, elliquido esta
sujewa una presion P = P, + PIl , EI estado final tcstado 2) tienc presiones parciales P, dP,
Y i" + sobre el Iiquido A. que experimenta una presi6n PdP, donde tiP dPIl •
Consideremos que los cambios en los potenciaks l[llimicos delliquido y vapor A, qu~ van tkl
t:stado I al <:stado 2, son d,uIA' ) Y d~l(A"). Las condiciones de equilibrio de fase pam los estados
y 2 son I ) = Y I) ,1,IAg) /-lilA I ) + d~l(A' ) - ~I,(A:') + dll(A'),
As! dll(A I ) = dll(.II:'), Tencmos d,llA I ) ~ dGmlA I) -SmIA ') dT f I } tiP Y:,,(A I ) dP.
ya que T es constante. Tambi0n, /-l(t\") 11 '(A') + RT In (p Jbar) y d,I(A')
constante, De allL ";,,(A' ) riP (RTfP,) "" V dP" (C,QeD),
(b) dP/P, [l~,,(A I )IRTj dP. La integraci6n considerando r;,,(A' ) constant.: dn In
m(A I )JRn(p, - P,). Portallto, torr) = (18,1 cm 3/111olj
(I atm)/(82,06 em '-atmimol-K)(298 K) = 0,OU0740 yP,j23)6 torr = 1,000740, 23,78 torr.
EQUILIBRIO DE F,JS£S EN SISTEMAS DE UN CO.MPONENTE J1j
7.50 La presion de vapor de! agua a 25 'C es 23.766 torr. Calcule L'.Ci;98 para eI proceso
que el vapor es ideal. Compare SlI resultado con e! valor que se calcula a partir de los datos
Uti lice d camino a 25T: liq(l bar) " liq(23,766 torr) ~ vap(23.766 torr) .: vap(l bar).
Tel1emos - S" dT + Vm dP = ~~" dP a Tconstante. Para d liquido, MJm.,
= (l8,1 cm-'lmol)(-0.956 aim) 8,314,J =-1.8 J/mol
82,06 em' atm r:n :';.P,
EI proceso b cs un proceso de equilibria a Ty P eonstantes, asi que dGh O. Para el proceso c,
dP = f:(RTIP) dP RT In (P/P,) (8,3145 J/mol-K)(298,IS K)
In (750.062/23,766) =8557,2 J/mol."'G" t;.Gf, + "'G,. 8555,411moL
A partir de los datos del Apt:ndice, ilG/(J/mol) '" -228572 + 237129 = 8557.
7.51 El benceno sigue 1a regia de Trouton, y su punto de ebullieion normal es 80, I'e. (a) Uti lice (7.22) para deducir
una eClla.:ion qut! de la presion de vapor del benceno en funcion de T. (b) Caleule la presion de vapm del
a 25T. (e) Cakule el punto de ebullici6n del C II a 620 torr.
(a) La regia de Trouton es :';.1 f"/T,, 1O,5R e. La sustitllcion en la Ecuacion (7.22) da
In (Pfatm) + C/R ="(l0.5R1RlT/T + 1O,5R!R = 10,5(\ -
Plalm exp (10,5[1 (353,2 KJ1111.5
(b) P/atm ex!) [JO,5t I 353,:p9R,15)] 0,1436 y P 109 torr.
(e) In (6201760) 10,5(1 - 353,2,1T) YT= 346" K 73.,'c'
7.52 Algunos valores para ia presion de vapor del H;O(I) son 4,258 torr a -l,OOC: 4,926 torr a [,OOT; 733,24 torr a
99,00C: y 787,57 turr a iOI.OO'C. (al Calcule ;iH", y para el equilibrio de vaporizaci6n dt:!
OC y a 100 'c. Explique por qu.! eI valor calculado parafJ."pH a 10()'C dincre ligeramente dt:! valor verdadcro.
m
(ill Calcuk Mf y /\S' para la vaporizacion del Hp(l) a (}'C: utilice aproximacioncs razonubles. La presion de
vapor del agua a °'C "s 4,58 torr.
(a) Usando (7.21) a 0 C da: In (4,926/4,251\) ~ K)I (272,15 K)']
i),H",.,7l ~ lO,::lO kcalimol 45.20 !d/mo!. De la misma manera, 9,89 kealimol
-+1,37 k.llmo!. Entoncesc,S",.,71 = (10800 cal/mol)1(27). I K) 39,5 cal/mol-K =
165 .llmol-K; 26,5 callmol·K =I II llmol-K. ilG = Ml - T /\"')m= 0,m m
como debt: sa en los procesos de equilibrio a Ty P constantes. EI caiculado a lOOC presenta
pequd\o error, ya que las aproximaciones utiiizadas para liegar a la Ecuaci6n (7.21) son menos
prccisas Cllanto mayor es la ["mpemtufa de vaporizacion Ycllanto mas cerca esta la temperatura a!
PUl1h) criti~n: por ejemplo, H,O(gl es mas denSe) y, por tanto, meno, id"ul a I aIm y 373 K que 5
torr y () C.
(bl :\H J .:\S son para d proceso liq -+ gas idea! a I bar. Consider" que f' es la presi6n de vapor a
C. Un
camillU cOI1\~niel1tc es d siguientc () C:
li'l(P):. Iiq(P) ~ vup(P) ~ vap(P) , vap ideal (P')Puesto que los cambios de presion
modcrad()s ticnen lin eseaso decto en las propiedades t"rmodinamicas dd li'luido, pod"mos
cOl1siderar :::"II, 0. "'S, O. La no id"alidad del gas es pequena a I bar. asi qll~ = 0, 6S, O.
I'ucsto qu~ el ""por es casi ideal. y Ii de un gas ideal dt:pende lll1icamentc d" T, tenemos L\H, = n.
J16 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
Por 10 tanto, e,.H
m
, 45,20 kJ/mol. Utilizando (3.25), (3.29), y la ley de Boyle, da e,.S;"
+ = i'::.H,.,IT'" R In (PI?') = (45200 J/mol)/(273 K) + (8,314 J/mol-K) In (4,58!750) =
123,2 J/mol-K.
7.53 Se prepara una disolucion mezclando Il: moles del disolvcn[c A con n~ moks del soluto B. La e vicne de
eSlequiometrico, indicando·que cstos numeros de moles no son los que van a encontrarsc necesariamente en la
disolucion, ya que A y B pueden participar en reacciones en Ia disolucion. En la disolucion, A y R reaccionan
para formar E y F de acucrdo a
aA bB=:;eE~fF
Si b 0, esta rcaccion podria sef la disociaci6n 0 In asociacion del disolvente; si h # 0, la reaccion podria ser la
solvatacion del soluto B. No Se anade ninguna cantidad de E 0 F desde el exterior. Por 10 tanto, C . ~ C - r- a ~
4 - I I 2.
Sean dn~ y dn~ los moles de A y B que se afiaelen a la disolucion desde el I;!xterior. Esta adicion desplaza el
equilibrio quimico hacia la derecha, y el avance de Ja reaccion se modifica en d';, Como Vi d?; "n la r"aceion,
el cambio real en elnumero dl;! moles de A es d n', + = d Il~ a d';. La magnin!d L, ""dni que aparece
en la ecuacion de Gibbs para dG eSL,f.1,dni = f.1Adll, +f.1adtlj) +f.1tdn, + fLl'dnl" (a) Demuestre que
+
suponiendo que se mantiene el equilibrio qulmico. POI' 10 tanto, podemos extender la suma s610 a los componentes
indepl;!ndientes A y B e ignorar 1a solvatacion, la asociacion 0 la disociaci6n. (h) Uti lice d resultado del apartado
(a) para demostrar que
[J., «() G I J 11~
.-:;,.
(a) dn, <ill S _. a dE" dna = dl1~ '" h . =e ,II;; d"'fitff.fj)'t,. Entoncl;!s Li Il i
.~ -adl;)+!lB(dn'~ -has) fLEeasrfl/d't,~)tAdl1~ +flBdll~ I
- bfLB + ellE I- jj.tF) dE, =f~11 '4 + IlB dl! ~ , ya que la eoncticion de equilibrio para la
reaccion es '. V'l. "" -a'l .1- t;, 0. •h,. ''':,. ell
"""" Ii I :- A '~,B to E J ~F ..
(b) dG -S dT+ V dP+ Li T4dP+ f.1A dl1:, + Ill! dn ~; a T, P Y11~ constantes, dG =
Il" dn:, Y ft , = (oGlan' B'
,... ~" /.:.,
7.54 Para presiones inferiores a 10' atmi.i.cwiks de las pued.:n existir a temperatura, arbitrariamente
proximas al cero absoltlto: (a) H,O(s); (b) H,o(f), (c)
(a) y (c). Vcr Figura 7.Ia.
7.55 i,Verdadero 0 {also'? (a) Ell un sistema de un compon~nk, el ti.1nlCro maximo de fases que pueden coexistir
en equilibrio es tres. (b) La ecuaclon dP/dT = I\HI(T ",y) es dac'fa. (e) La ecuacion dlnPldT= JlH I(RT-) cs
exacta. (d) Cuanda Ires fases coexisten I;!n equilibrio <,,,un sisten;a'ile un componente, una de la:; fase~ debe st:r
un gas, otra debe ser ,m liquido, y la restante debe ser lin solido. En lin sistema de un component.:, la fase
mas t:stahle a lIna Ty P dadus cs la fisc con menor G
m
. (j) El H,(") solid a no puede existir a lOOC como una
fase estahle. (g) En una sustancia pum. la presion ell! vapQr dibolido es igual a la presion de vapor del liquiLio
en la temperatura dd punto triple. (iI) EI aguu liquida no,pucd'l'!"xistir a I atm y 150 X (osi las fases (, y f3 de
lin sistema ccrrado 51'! encucntran .... n eq1.,itibrio, entollees pO dcl;e·ser igual a ,11;'.
GASES REALES 8
8.1 Indique las unidades en el SI para (a) las constantes a y b de la Ecuacion de Van der Waals; (b) a y b de la
Ecuacion de Redlich-Kwong; (el B(T) ell la Ecuae/on del vidal, '
(1I) Pa m6/moP y m'/mol; (b) Pa K'" mO/mol: y mJ/mol; (c) m·l/mo!.
8.2 Verifique quc las Eellacioncs de Van del' Waals, del virial y de Redlich-Kwong se reduccn a la cxpresion PV =
nRT en ellimite de densidad cem.
Como p -- 0, v'n Enla Ecuaeion (8,2). -b pucde despreciarse frente a ~:n para dar P = RT!V,,,:1:).
(l/Vm)(RT:~a/V",). Cuando V;" -> 00. RT- a/V,,, ticnde aRTy P -+ RTlv~, (Notese que es milS
dificilutilizar (1.39) para conseguir el comportamienlo limite ya que tanto P como LlIV~, licnden a 0). En
(8.4), los terminos BIV,n' . , .. cad a uno tiende a 0, dando Pi;" RT. Cuando se resuelvc (8,3) para P
y se desprecia b comparado con V. obtenemos P = RTIV - aIV' T,n
8.3 Para el C,H, a 25C, B ·186 cm'/moi y C = I,06 x I04 cm6/moF. (a) Utilice la Ecuuci6n del virial (8.4) para
ealcular lu presi6n ejercida por 28,8 g de C,H,,(g) en un recipiente de 999 em' a 25T. Comparela con el resultado
del gas ideaL (b) Utilice la EClIaci6n del vi rial (8,5) para calcular cI volumcn ocupado por 28.8 g de CHo a
16.0 atm y 25"c' Comparelo con el resultado del gas ideal.
(a) f1 (28,8 g)/(30,07 g/mol) 0,958 11101; ":n = VII1 = (999 cm')/(O,958 mol) = 1043 cm'/mol.
104 P
- I I ,+ " ) l. atm _ ( 186 cmJ/mol 1.06 x cm"/mol'l <) 5'
\. 1043 em'lmol (1043 cm'/mol)'
EI gas ideal Pes P = RTlV,,, = 23.5 atm,
(b) B' BIRr ~ (186 cm '/mol)/(82,(}6 cm'-atm/mol-K)(298,1 K) = -0,00760 iltnr';
C' = (C - B')IR'T' ~ (1,06 x 10" em"fmoP 186' cm"/mol')/(82.06 cm'-atrn/mol-K)'(298,1 K)'
--.f,01 x 10'; aUll", v,,, [(82,06 cm3-atm/mo!-K)(29S,1 K)/(16,0 atm)]
[I·· (0,00760 atm-')\I6,O aIm) (4,OJ' 10' atm-')(l6.0 alm)'J = 1327 em'/mol.
I1V:" = (0.958 11m!)¥;. 1272 em'. Tambien, 1/_. ,,' = 1529 cm'/lTlol y V, .... = 1465 em)
8A Utili~e eI si,;;uiente mdodo para veriticar la relncion (8,6) entre los coe!kienles del viriaL Despeje Pen la
Ecuaci6n (3.'1.), sustituya d resultado en e1lado derecho de (ii,S). y compare los coefit:ienlcs de cada potcilcia de
con los de (8.4),
117
118 PROBLE!v/AS DE
La Ecuaci6n (1;.4) da P RT( l/i~" + BIV' + CIV;, + .•. J. La sustituci6n en e! lado derecho de (8.5)
da P~n RT[I + BtRT(I!~n t B/V;, + CIV:
n
!- ••• ) -+ C'R'nl!V~ 2BIV~, +...) + ...]. Comparamos
csta cxpresion para PV con (8.4); igualando los coeficientes 111<". obtenemos B B'RT. Igualando
m
los coeficientes. 1/V' , obtencmos C ~ B'RTB + CR'F BtoRer' CR'T' R'T'UJ" + C').
8.5 Utilice la Ecuaci6n (8.7) y los datos de la Secci6n 8.2 para caJcular ~n del Ar(g} a 200 K Y 1 atm.
r:" RTJP + B (82,06 cm3-atm/mol-K)(200 K)I( I atm) - 47 cm'/mol = 16,36 L.
8.6 A 25'C, B = --42 em '/tnol para eI ClI, Y B -732 em-'/mol para d n-C ,HW' Para una mezcla compuesta por
0,0300 moles de CH. y 0,0700 moles de n-ell", a 25C, contenida en un recipient.:: de 1,000 L, ca!cule la
presion utilizando la Ecuaci6n del virial y (a) ia aproximaci6n B" ~(B, +B,
mezcla B" ~ -lgO cm'/mo!. Compare sus re,ultados con los ('orresnollrl
gas ideal.
(a) B" (B, + B)12 ~ ·-387 cmJ/moL Supongul1los que el gas I sea CH,. Entonees
x, (),0300/0,lOOO 0,300 y x, = 0.700. La Ecuaci6n at final de la Secci6n 8.2 do.
B (0.300)'(42 cm'!mol) + 1(0,300){O,700)(-387 cin '/mol) + (0,700)'(-732 cl1l'/mol)
-525 cmJ/mol. 10000 em 'Imol. P [(g2,{)6 cll1 j -atll1/mol-K)(29S.l K)/(lOOOO cm'!mol)J
[1 (525 cmJ/mol)f(IOOO cl1l'Imollj 2,32 atm.
(b) Con B" -ISO cllIJ/mol, obtenemos B -438 cm.1lll1ol YP 2,34 atm. Ademas,
2.45 atm.
8.7 En d etano, P" = 4::>,2 atm y 7;. = 305,4 K. Calcule la presibn ejercida por 74,8 g de C,H, en un recipiente de
200 em' a 37,5 C utiliLando (a) la ley de los gases ideales; (b) la Ecuacibn de Van der Waals; (e) la Ecuaci6n de
Redlkh-Kwong; (d) 10. ECl1o.ci6n del viriu!, sabiendo que P(lfa eI etano B -179 cm'/moi y C = lO400 cm"/moi'
a 30e. y B = -157 cm'/mol y C = 9650 cm('/ll1ol' a 50 ·C.
11 (74.8 g)/(30,07 glmol) = mol. I;"~ f:'/I (200 mol) gO,4 cm'/mol.
(a) P Kl = 317 afm
(b) Las ECllac!tlllcs (8.1S) y (8.2) dan
5.50 AIon cm" aIm moj'a=
64(48,2 aIm)
65.0 cm; moj-I
8(48.2 atm)
(80.4
P ~ 1655
aIm S5! atm 8()4 atm
GASES REALES 119
(e) Las Ecuaciones (8.20), (8.21), Y (il.3) dan
a = 10' cm6-atm-K11OImoI'
=45,0 cm'/mol
P = RT!(V,n - 0)- + h)T'" 710 atm 548 atm 172 atm
(d) La interpolacilin a 37V,oC da: B = -179 cm)/mol + (7,5/20)(22 cm'/mol) -17l cm'/mol y
C 10119 cm'!mol'.
P = [(82,06 cm'-atmimol·K)(3W,6 K)!(80A cm3/mol)] (l - (171 cm'/mol)l(80,4 cm3lmol) +
(10119 cm"/moF)/(80,4 cm3/moll'] 139 atm.
Nota: La prcsilin observada es de 135 atm.
8.8 En una mezc1a compuesta por 0,0786 moles de C,H4 y 0,1214 moles de CO, en un recipiente de 700,0 cm' a
40 'C, calcule la presi6n utiliz3ndo (a) la Ecuaci6n del gas ideal; (b) la Ecuaci6n de Van der Waals, los datos de la
Tabla 8.1 y los datos criticos del C,H4 Z 282A K, P, 49,7 atm; (c) d factor de compresibilidad experimental,
Z=0,9689.
11"" 0,:::000 mol, 3500 cm
'
/mol.
(a) p.= = (82,06 cm
'
-atm/mol-K)(313,l K)/(3500 cm3/mol) = 7,34 atm.
(b) Supongamos que el gas. J sea C1B,. Para C,H" (I, 27R'T~ I64P, 4,56 x 10" em' atm/moF,
iJ, = RT.i';',?,. = 58,3 ClllJ/lllOI. Para CO" encontramos C/, 3,61 x lO"cm" atm/mol' y
he 42.9 cm'lmoL Tambien, x, = 0,0786/0,200 = 0,393, x2 0,607.
Particndo del ultimo parraio de la Scccion 8.2, a = [(0,393)'(4,56 x 10") + 2(0,393)(0,607)
(4,56 x 10" x 3,61 x lO'f' +(0,607)'{3,61 x 1O")J(cm"-atm/mol ') = 3,97 X to' cm"-3.tm/mol';
b 0,393(58.3 cm'/mol) + 0,607(42,9 cm'/mol) 49,0 cm'/moL
P = (82,06 cm
'
-atm/mol-K)(313,l K)i[(3500 49)cm'/mol]
(3,97< 10° cm"-atm/moF)/(3500 cm''/l1101)' 7,12 atm.
(e.) Z PI' p= ~ 0,9689(82,06 cm)-alm/mol·K) Y(313,1 K)/(3500 cm'/l11ol) 7,11 atm.
8,9 Demucstrc que 5i se todos los terminos posteriore> a en In Ecuacilin del vidal (8A), esta
Ecuacion prcdicc Z c"
P 00 Rm~n + RTB(T)iV:" o -RT!V;,~2RTBIV~, - 3RTc!V~. (iYP/DV;,),
\I 2RTIV" 6RTB/V~, + 12RTC/v~,. RT. + 2R't;BVm, + =0(1) 2Rl;V,';' 6RT,BV +
2RT C (J (2) Resle dos vcces la E<.:uacioll (I) de la ECll:lcion (2) para ool<!ner B -3Ci ':"., a T = r..
La silstituci6n de .:sta e>;presibl1 para B en la Ecuaci6n (I) da C(T.) = V,~,13.
Tambien, -3C(TJIV·~ Tencmos Z ~ P V IRT = I ·1
< I!!,,- • " Fl,' ,
I + l/3 = 13.
120 l'f(UDL,c!HnJ
8.10 (a) Calcule las constantes a y h de Van der Waals del Ar Partiendo de los datos de la Tabla 8.1 (b) Utiliee In
Ecuacion (8.9) para cakular d segundo coeficiente del vi rial B de la Ecuacion de Van der Waals del Ar a 100,
200.300.500 Y 1000 K. Ycompare sus resultados con los valores experirnentales de la Seccion 8.2.
(a) Partiendo de (8.18), h = (82,06 cm;-atm/mol-K){l50,9 K)i8(48.3 atm) = 32,0 cmJ/mo!;
27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(150,9 K)'/6..f.(..f.8,3 atm) 1,34 x 10" cm6 atm/mol'CI
(b) La cO!Jlparacion de (8.9) con (8.4) cia segun el citlculo de Van der Waals B = b alRT
32,0 ern'/mol (1.34 x 10' cm"-atm/moi')/(82,06 cm3-atm/mo!·K)(I00 K) = --131 cm'hnol.
::;:;",,"'~- Tambien, -49,6 cm'/mol, = -21.4 cm'/ilIOL -0,7 cm)/mol. =15,7 cm3/mol.
Los resultados coinciden con los vafores c:xpcrimentaks de la Secci6n 8.2.
8.11 La Eeuacion (4.58) da -'alV;" para un Huidu que obedece la Ecuacion de Van der Waals. Suponiendo
que 0 en fase gaseosa, podemos utilizar al!~n.p",.Ii" para c!stimar del proceso de vaporizacion
en el punto ebullici,)n normal (pen). La temperalura y In densidad en el punto de ebullicion normal son
77,4 K Y 0.805 g/cmJ para el N, Y 188.1 K Y 1,193 g/cm' para el He!. Utilice las constanles de Van der Waals
recogidas en In Secci6n 8.4 para estimar tJ.,',pHm.p<n del Hel y H:O. Compare su resultado con los valores
experimcntaks [,33 kcallmol para el N" 3,86 kcailmo/ para el Hel y 9.7kcallmol para el
Tenel110s apiA! y c,.",pH,,, '" api/v! + RT Para No en su punto de ebullici6n normal,
lOb em" atmil11oF)(O,80S g/crn3)/(28 g/mol) RT= (3,9'" 10" em) atin/mol)
(1.91\7 ca1/32,06 em) atm) + (l,Qg7 calfmol·K)(77.4 K) 1,1 kcalimol. Para HCL
(3.OS x 10" em" atm/moi')(Li93 g/cmJ)/(36.5 g!mol) + RT= 2.89 kcalimol +- 0,37 keal/mol
3,3 kcallmol. Para L\",H,;, ",(5,46 ;, 10" em" atm/mnF)( 0,96 g!cm3)1( 18 g/mol) + RT ~ 7.8 kcallmol.
Lo~ resultados coinciden con los valore, experimetltaks.
o!l/i>-::;'
8.12 obtener estimaciones. basadas en la Ecuaci6n de Redlich-Kwong
delliquido y el v!por saturados del propano a -10 C.
Ten la ce!da 02 esta camOlaaa.· lnuestra que necesitamos comenzar partiemlo de
till valor menor de en A9 hast:l que la gnlfica comienza en un valor
sustancialmenw positivo de r~n de 84 cm3imol pareec ser eI apropiado. EI valor
esta cntre () y 12 aIm; cakulando el
promedio de estos valores. de ul;a apro;ii~a~!lliCial de 6 atm en C3. Los valorcs de ia,
columnas A y B muestran que 6 atm se corresponden cojf~900 cml/mol y para un valor entre H4 v ~9
atm. aSI que ntiiizamos 2900 Y 86 cm'!moi como los vatr>!e~niciales para I-~ Y V' . .'
Las limitaciollt's del Sover para e3, E3, y G3" han Ale scr l~dJjficadas apropiadamcnte. EI Solver
,~ ,# i
da 3.01 atm. 6375 crn'!mol, Y 86.0 cm'!mol Ct;mo ~i:esion;tk;.vapor, y volumenes molarcs.
'"
8.13 Uti lice una hoja de calcuio y los datos de !::t Tabla R.I' para las cstimaciones de Redlich-K\~ong par:!
In presion de yupnr y los volumenes molares de! liquido saturados del CO, a () C. Los va!ores
experimcntales son 3.+.4 atill. -17.4 cmJ/mol Y .+52 cm'!I1l!:l1.
Partiendo de la Tabla :).1 y las ECll<lcioncs (8.20) y
.,
GASESREALES 12!
b 0,08664(82,06 cm'-atmimol-K)(304.2 K)/(72,88 atm) = 29,68 cmJ/mol,
a 0.42748(82.06 cmJ·atm/mol-K)'(304,2 K)'5!(72,88 atm) 6,375 x 10' K 'I' em' atm/moF.
Estos valores se introducen en Cl y E! de la hoja de calculo de la Figura 8.6 y sc cambia la temperatura
en D2. EI nuevo gr:ifico no lTIuestra un minimo, indicando que debemos partir de un valor menor de V"
.:n 1\9. Parece que 50 0 55 cmJ/mol son aeeptables. El maximo local de P es a 48 atm, as! que la presion
de vapor esta entre 0 y 48 atm, y utiJizamos 24 atm como valor iniciaL Los valorc~ de las columnas A y
B l11uestran que 24 atm se corresponden con vol(mlenes molares de aproximadamente 60 y 760 cmJ/mol.
asi que utilizamos estos como aproximaeioncs iniciaks de Las limitacioncs del Solver para C3, [3,
y G3 han de ser modifieadas apropiadamente. EI Solver da 38,7 atm, 57,2 emJ/mol, y 390 cm'/moL
8.14 Utilice la Eeuacion de Van der Waals para estimar la presion de vapor y los volitmenes mol ares delliquido y el
vapor saturados del propano a 25 'c.
La Tabla 8.1 y la Eellacion (8.18) dan = (82,06 cm -atm/mol-K)(369,8 K)/8(41,9 atm) =
'
90,S em'(mol. a 27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(369,8 Kf!64(41,9 aim) = 9,27 x 10' em6
Cuando sc suslituyc la exprcsion de Van der Waals para P en (8.24), oblenemos
P(l/~ m)= r,~[RT/(V:n -b)-a/ dV... que da
V" -b (IIn·-'"-+ (8.25)vdWt~:J -b
La hoja de calclll£lde la Figura 8.6 5e modi fica cambiando los valore;, de a y b. cambiando (de forma
eficientel las toft:;ulas en 89, 810,... pOI' las expresiones Van der Waals para P, utilizando eJ lade derecho
de la Ecuaci()o (8.25) vdW (dada arriba) en C4. y utilizando ellado derecho de la segunda Ecuacion de (8.2)
reemplazando I;" por v;:' 0 l;~ , en E4. y G4, respectivamcnte. Las limitaciones de Solver para C3. EJ. Y
G3 han de ser modificadas apropiadamente. La gnifiea muestra que P.:s demasiado alto a 95 em'/mol, y
un valor inicial apropiado de I':n eS 130 cm'/moL EJ valor maximo local de Pesta en 22 atm, y 11 atm es un
valor inicial ra.lOnabl.: para la presion de vapor. Los valores de Jas columnas 1\ y B muestran que II aIm
sc corresponden con mas 0 menos 145 and 1885 cm'/moL y estos son valores iniciales razonables para
EI Solver da 16.6, aIm, 141.5 cmJ/mol. y 1093 clll'/moL
8.15 La Ecum:ioll de Soave-Redlich-Kwong es
P
donde b !).!)b(>O"ft< (como en la Ecuacion cle Redlich-Kwong) y a(T) es la siguiente funci6n de la
temperatura:
<i(T) ~ 0,42748(R:~' / 1;.) {I + /11-- (TI7)
III 0,480+
1.57-lw -0, 176m'
La magnitud cu es el factor acelltrico del gas. dellnido como
00 -1
122 PROBLEAL4S DE FISfCOQuiMICA
es la presion de vapor del liquido cuando T = O,7T. EI t:lctor acentrico es proximo a cero en gases
con moleculas aproximadamenle esfericas de baja polaridad. En eI Ap':ndice A del libro de Reid, Prallsllit:: v
Poling hay una tabla de valores de OJ. La Ecuacion de Soave-Redlich-Kwong tiene dos panlmetros a y b, pero la
evaluacion de c$los parillndros reqlliere cono;;er tres propiedadcs del gas: y rv. Para d propano. cu 0,153.
(0) Demueslre que aCT) = },OS,xlO' atm em" mol': para el propano a 25 Utilice la Ecuaci6n de Soave
Redlich-Kwong para calcular Ill. presion de vapor y los volumenes molares delliquido y c! vapor saturados del
propano a 25T. Se puede utilizar la hoja de cillculo de Redlich-Kwong de la Figura 8.6 si se borran los Indores
[' , en los denominadores de tadas las tormulas.
(OIl In 0,480 1,574(0,153) 0,176(0,1 53}' = 0.717.
0,42748(S2,06 cm'-aun/mol-K)'(369,8 K)" f Ifa 1141,9 atm I
.Jf
a = 1,08, x 10' em" atmimoF
(b) Cambiamos el valor a en CI y eliminumos los faclores T'r!. en los denominadores de las f()nnulas en
las celdas C4, E4, G4, B9, BIO, ... (haga esto de formaeficiente). El Solverda 9.47 atm. 97,6 cl11'/mol,
y 2144 cmJ/moL
8.16 La Ecullcion de Peug-Robinson es
P RT
V., -b f~"(V;n +b)+W;" -b)
donde
h=
a(T) O.45724(R'I;,' IF:) {I (Tn:
k == 0,37464+ 1,54226w -0,2699200'
donde w esti definido en eI Problema 8. I5. (a) Utilice los datos del Problema 8.15 para demostrar que, pam el
propano ~\ 25C, (ftTl 1,]3, x 10' atm em" mol'. (b) Uti lice la Ecuacion de Peng-Robinson para predecir ta presion
de vapor y los volillnenes molares del liquido y d \upor satumdos del propano a 25'C. Necesitan.l la integral
,.., r+ ,\"In -.1-:-- -d~
2x+s
(a) Utilizando (r) 1),153, encontramos k = 0.604. Partiendo de r 369,81<, p. 41,9 atm.y
k 0,604. obten~mos b = 56.3, cm'!mo[ y a X to' atm cIlI"/mol'.
(b) Cuundo,e sustituye la exprcsloll P<::ng-Robillson para P en (8.24). obtenemos
r~:!) = lRT!(y;" -b)·(/ +h)+h(y;" -bIll
Utilizando la integral dada con obt"nemos
(PRJ
GASES REALES 123
La hoja de calculo de la Figura 8.6 se modifica cambiando los valores a y b, cambiando (de torma eficicnte)
las formulas en 89, 810, ... ala expresion Peng-Robinson para P, utilizando ellado dereeho de la Eeuaeion
(PR) (dada arriba) en C4, y utilizando ellado derecho de la Ecuaeion Peng-Robinson reemplazando v:"
por ~~ 0 ~~~ , en E4 y G4, respectivamente. Un valor inieial adeeuado es 85 cm1/mol en A9. EI maximo
de Pes 18 attn, y tomamos 9 atm como el valor inieial para la presibn de vapor. bla P se eorresponde con
86 y 2260 cmJ/mol, que son los valores inicialcs para los volumenes malares. El Solver da 9,38 atm, 2143
y 86.1 cm'/moL
8.17 Para calcular t!..,/lm a partir de una Ecuaci6n de estado cllbica, integramos la expresibn (aUm =T
- P [Ecuaci6n (4.47)] a 10 largo del recorrido JKLMN de la Figura 8.5 para obtener
u; U~
- Proe }v:", T canst.
donde y se calculan a partir de la Ecuaci6n de estado. Deplles utilizamos
D."pHm "" + V~)
dande la presion de vapor P y los volumenes molares saturados se obticncn de la Ecuacion de estado, como en
la Seccion 1l,5. (a) Demllcstre que la Ecuacion de Redlich-Kwong conduce a
~In V~CV~ +b) +-P(V~ _Vi
2bTl l> v:~(v::; +b) "' m)
(b) Calcule para el propano a 25°Cutilizando la ECliacion de Redlich-Kwong y los resultados del
Ejcmplo 8.1.
(a) Para P = RT I(V;" - b) - a ![V;"(V;,, +b)T'12 ],
a 3a
:V:H -b Vm (v:" + 2V;"(V,, +b)T'i' _( RT
Entonces, utilizando h -I In [u I(u +b)], obtenemos
-p=
,II, ",pU m
+b)
y la suma de P bY da eI rcsultado deseado,
{l:» EI cjcl11plo 8.1 daba r,:'; 1823 cm'/mlJl and ":, 100,3 cm'/mol. EntollcesP(V;; -1<:,) =
(10,85 atl11)(1723 cm'/mol) = 1,869 , 10' em' atm/mol =1894 1Imol. Tenemos
1,1.3 " 10' em" atm/mol
10· limo!' Entonces ,~ (11460 + 11l94) J/mol 13,3 kJ/mol.
(EI valor experimental cs 14,8 kllmo!.)
124 PROBL£:l,L1S DE
8.18 Para el eter dietilico, P = 35,9 atm y~. 466.7 K, La prcsi<')l1 negativa mils baja a la que se ha observado que
se pucde someter el ctef dietilieo liqnido a 403 K es -14 atm. Uti lice una hoja de cilkulo panl representar la
isoterma de Redlich-Kwong a 403 K; encuentre d minima de presibn (punto K de la Figura 8.5) dd liquido
sobrccalcntado, y comparelo can d valor -14 atm.
Utilizando (8.20) y (8.21) se obtlene a = 3,77< 10' em' atm K"o/moF y b =92,4 cm'/moL Puede utilizarse
la hoja de calculo de la Figura 8.6 cambiando a, b, y T. Se obtiene una presion minima de -14,5 atm a
210 cm'/moL
0-=:;>;' ;i;c~f't~~{'ii¢J.~i~Se:iciiDt&'i"r.:t\~~,l'RestadtJs e:Oll'l"filS ondienCCSi, ,!. %l"'t;~,~~,~>~~~,;:
8.19 Verifique la Ecuaci6n reducida de Van del' Waals (8.29) sustituyendo en (8.2) las expresiones (8. IS) para a y h,
y (8. I 9) para R.
(8!,:Vm)3TJT
8.20 La EClIucibn de estado de Berthelot para gases es
-b) RT
(u) Demue~tre que los panil11etros de la ECliacion de Berthelot son a=. y b = Rr: IS?. (b) ",Que
valor se predice para Z) (el Escriba la Ecuaci6n de Berthelot en forma reducida .
.--::::- --.
=Ov/D'P!(lV'), 0(a) P = RTf( v;n h) aITV;,. Las c~ndici~; del pcfuto1iftito
cOllducen a RT/( V_, -bl' y RT,J(V,,,,, -b) ',=3alZ:V,:.,
"'\.
Dividiendo de la primera Ecuaci6fl par la segunda da 13 Y )I;u.,. 3b. Sustituyendo
en la primera Ecuaci6n da y ~ La sllstituci6n en la
?
La divisi6n de esta Ec~ci611 de p,. por la ~xpr't~ioo,.~nterior de ~ du P, IT RI'f.b. as! que
b = RT ISP,. La expresi6n anterior de P, du' <.. ~;,.
144x3
a=-
2 R
':+.,~J.
1,'2 .t.,
(b) Z,.
Yh en la ECllaci6n de Bcrthdnt. y
dividielldo pOl' P V da
(c) Sustituyendo R = 8P)~/3T. y Ia exprt:si6n
GASES REA l. l!'S 125
_ RT,.
8~
8.21 Para d C/f", V .< = 148 cm'/mol. Utilicc la Ecuacion de Van der Waals reducida (8.29) para conte star al
on
Problema 8.7. Fijese que el resultado es muy distinto ul del Problema 8.7b.
Partiendo de (8.29), P
r
8I;./3 (V, ;) - r; = 310,6/305,4 = 1,017;
V = V IV = VlnV = (200 cm l )/(2,4S8 mol)(l48 cm'/mol) 0,543. Entonces
P: 8('i,oT':;·)/3(O,543<- 0,333) 3/(0,543)' = 2,75 PlP< y P 2,75P,. 132 ~ atm.
8.22 Para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes, eI segundo coeficiente del virial B se
representa de forma muy precisa por medio de la Ecuaci6n (McGlashan, pag. 2(3)
/ RI;,. '" 0,597 -002c·r
Utilice esta Ecuaci6n y los datos de la Tabla 8.1 para calcular B del Ar a 100,200,300,500 Y1000 K, y compare
los resultados con los valores experimentales de la Secci6n 8.2.
'",9'-;
B = (82,06 cm'-almimol-K)(l50,9 K)(48.3 atmt'[0,597
[153,1 1I8,4e l "".66KI''J cm'/mol. At T= 100,200,300, SOO, Y 1000 K,
tenemos (en cm3/mol) -187. 5, -47." -15. 3, 21.,. EI resultado coincide con eI valor experimental.
8.23 Utilicc la Eeuaci6n del virial cO ta fbrma (8.5) para dcmostrar que. a Ty P,
H = RT11 "::,,,-p+.!. dC' P'
m dT 2 dT
+ +".]
·_-G
m
Btp+~C'P' +".l
:2 J
Como se upunta ell [a Secci6n 8.8, a Ty ?" H:; = J,t [T(o>';Jan I' - j/~J dP. La derivada de (8.5) da
(iJl! ~ R?-'(I + B'P + e'F'! ... ) + RTP~I (PB" P'C" + ...), doode cl signo (') indica la derivada
rcspecto a T E[ usa de (8.5) da T(8V lOTi,> -~ V RT'P-1 (PB" +- P'C" + .. -). Portanto Hid H =
RT'(B" + PC" . ,,) dP RT'[?'B"m ~ (fY)'/!" + ...]. _ Sm ~ _po mHI
I[R(B' + C'P + ".) RT(B" + PC" + ".)] dP Rl£{' + TB")?, + R(C' + TC")(PO)' + ....
126 PROBlEIHAS DE FlS[coQuilvllCA
Finalmente. G
m
(H~
Usando 10$ resultados anteriores da C iJ G -RT[S'P ;Ct(P'"l' +...J.
m
8.24 (a) Utilice los resultados de! Problema 8.23 y las Ecuaciones(8.9) y (8.6) para demostrar que, para ungasde Van der
Waals a Ty P, H,~
-Hm (2al RT-b)P+··· y s~~ (al RT')p+ . (b) ParaeIC,H., ?;,=305,4KyP.. ~
48,2 atm. Calcule los valores de H~ - H", Y - S'" predichos por la Ecuaci6n de Van der Waals para el C,H.
a 298 K y I bar. (A I bar, las potencias de P mayores que la primera pueden despreciarse cometiendo un error
despreciable.) Compare sus resultados con los valores experimentalcs 15 callmol y 0,035 cal/(mol K).
(a) La comparacion de (8.9) con (8.4) da que la estimacion de Van der Waals de los coeficientes del
virial son B=b alRT, C=b'• ... E1usode (8.6) daBt blRT·-aIR'T', .... La derivadada
Bt. ·bIRT' + 2aIR'T', .... La sustitucion por los resultados del Problema S.23 da
RT2(-bIRT~ + 2a/R2 T')P' + ... = (2aIRT - h)P> "'y da S:~ Sm (aIRT~)P> + ....
(b) Partiendo de (8.1S), a ~ 27R'T; I64P, =5,50 10" em· alm/moF y b = R?;, ISP, = 65,0 cmJ/mol.
Enlonces H:~ - H... (0,987 atm) x (2(5,50 10" em" atmimoF)!(82,06 cm -atm/mol-K)(298 K)
'
65,0 cm'/molj (379 cm'-atmfmol)(l,987 ca1/82,06 cm' atm) 9,2 cal/mol.
Tambien - S," [(5,50 X 10' em" atm/moF)/(82,06 cm
'
-atm/mol-K)(298 K),]{0,987 atm) =
(0,74 em l atm/mol-K)(1,987 e'11/82,06 em' atm) = 0.018 callmol-K. Estos son sustancialmente
menores que los valores experimentales.
8.25 Aunque cl comportamiento global de la Ecuaei6n de Berthelot (Problema 8.20) es bastante pobre, proporciona
estimaciones bastante buenus de H~ Hm Y S,;~ SOl para mllchos ga5es a presiones bajas. Desarrolle la
Ecuacion de Berthelot en serie del vidal y utilicc la aproximaci6n de) Problema 8.240 para dernostrar que la
Ecuaci6n de Berthelot a Ty Pda: H:,~ fIOl == (301 RT' -b)P+ .. · Y S,;: -Sm (201 RT')p+ .. · . (b) Desprecie
los terminos posteriores a P y uti!ice los resultados del Problema 8.20a para demostrar que la Ecuacion de
Berthelot predice -Hm ""'81RT,}PI64T'~ RT"PI8p" Y S:;;-Sm "'27Rl~'PI32T}~. (c) Utilice la
Ecuaci6n de Berthelot para calcular y S,~ - Son para eI C,H. a 298 K Y I bar y compare sus resultados
con los valorcs expcrimentales. Vennse los datos en el Prohlema 8.24b. (d) Utilice la Ectiacillll de Berthelot para
calcular S':' del SO, (r; = 430,8 K, p. = 77,8 atm) a 298 K y I atm.
(a) La Ecuaci6n de Berthelot cuando se resuelve para P y se multiplica por V,/RT es PV,,/RT=
r:,/U-;" b).- 0/l?'Pv". 1/(1 blV;"l aIR!'I';". EI uso de (8.8) con x ~ da
I + (b - uIRF)/V.. + B'/V~, +". La comparaci6n eon (8.4) da que la estimacion de Berthelot de
los eodicientes del virial son 8 b - aIRT', C = b', . Usando (8.6) da B' = blRT- a!R'T" ....
La derivada da B' = ··blRI'- + 3aIR'T'. Usando de los resultados del Probiema clU3 da
(3aIR' b)P" +"'y S~~ .- Sm (2aIRT')P
(b) La sllstitucion de las exprcsiones a y b del Problema 8.20a da H'" H
16'lP T' RT ;~P)P' + ... y S'd S = (27RT) 132P fl)P m
<-- c.. In til ,'<
(el La sllstituci6n de los resultados de (bl Ja
Sm = (27/32)( 1.987 cal/mol-K)(305A KI298 K)'(O,987148,2) 0,037 cal/mol-K y
- fi", 15 calimoL EI aCllcrdo con los datos expcrimentalcs cs ex-celen!c.
GASES REALES 127
(d) S~ -Sm = (17/32)(1,987 callmol-K)(430,8/298)'(1177,8) 0,065 cal/mol-K.
8.26 (a) Sea T~" d volumen molar de un gas real a T y P Y S(;O V"~d eI volumen molar del gas ideal a T y P. En el
proceso (5.13), fijese que Ii;" -joXJ cllando P -? O. Uti lice una modificacion de! proceso (5.13) en eI que 5e
sustitllye d paso (e) por dos pasos, una conlraccion desde volumen molar infinito hasta volumen molar
seguida pOl' un camhio de volumen molar desde I~" hasta V~d , para demostrar que
A rl",(T,P)
donde la integral se calcula a T constante y ~:~ == RT / P. La utilizacion de esta f6rmula resu lta conveniente
en Eeuaciones como la de Redlich-Kwong y Van der Waals, que dan P en fundon de V . No se neeesitan
m
formulas para S,~ - Sm y H,:~ - Hm ' ya que cstas ditereneias se deducen facilmcntc a partir de A,;~ Am,
utilizando (i)Amii)T),~-Smy U TS ~H --PV -TS. (b) Para la Ecuacion de Redlich-Kwong
demllestrc que, aTy P, A:,~ - Am =RTln (I:' hiV,,,)"+ (a/';T"~) I~ (I + blv;,,) RT In (V,,~d n<u)' (c) A partir de
(h), deduzca las expresiones de S,~d Son y U,:~ para un gas de Redlich-Kwong.
(al Ulilizamos el siguient<! camino isolermico
I ..: ,~
rg( _ ,:g(V", = (0) .~ ig( V", 00) ~
tenemos (0,1 lal' L~ -Po El1Iol1ces
+ LlAmA
(b) Resolviendo (i~.3) para P y sustituyendolo en d rcsultado de (3), tenemos :1:~
trRTf(f~; - b) - al v.,: (v.,: + b)7'i2 RTf v.~ ] dV.,: -; RT In (V::
[RT In(f~,: - b) - (a/7' ')( lib) In(l + bn-;,: ) - RTln v,,, F
[RT In(J· bl v.,: )+ (a/bY") In(1 )}~" RTln(V: !~:J ~ RTln(l +
(albl' ') In( I +
(e) So., -«(}!Dn,~, (A ,J + (al2bT") R
=(A \3al2hl") In( I +
8.27 Uti lice la EClItlcil1n de 1o> t!stadoii correspondientes del Problema 8.22 para B, los datos del Problema 8.24 y
los resultados dt'l Prohlema ~.23 para estimar If", y S,'~ - S", del C,H" a 298 K y I bar. y compare sus
resultadus ;;011 los valores experimentail;s.
La derivada da dB/dT= (R7;,'P)(--OA62)( ..O,7002?;1[')e","""c r = O,3235(Rr;/PJ') e,,''''''r: r
Partiendo de (8.6),B' ~ BIRTy dB','dT~(dBldnIRT-B/RT'. La slistituci('n de 1', ~48,2atm,
y T ~ 298 K en 13,; eClla~iollcs para 8 y dB/dT da 8·182 em'/mol y dBldT= 1,186 cmlfmol-K.
EntolKcS S' 81RT-~ -·(l,007"" alm· 1 y dB'IdT = (1.I1l6 em '/mol-K}i(S2,06 em'-atm/l1lol-K)
(298 K) + (1::\2 "'111'lInol)l(82,06 ern"-atm/mol-K}(ZY8 Kl' = 7,35 x \05 atm-' K~l.
Parti"ndu del Problema 8.23, RT'r dB'ldT=
1.987 cal/mol-KH198 K)'(7501760)atm(7,35 10' atm-' K ') = 13 cal/mol y S,n
RP'(8' + T dB"dT) = (1,91l7 cal/mol-K)(O,91l7 atmll-O,00744 + 298(7,35 x 1O;)latm~1 (),028 cai/mol-IZ.
128 PROBL£}vlAS DE FISICOQuiMICA
~ .' ,~~ e" .~,. 'Co • '~~.~ -O~"'" , ,II; " ." !fl'" '~~~1;1. "'" ~~1:,'Itf~~li.., -,,; ,.; .' ~U:~_lE:Sl:~~ JI)£"';~';".~.~"l('~<llWr~~,~t~~~
8.28 Uti lice (8.32) para veriticar el desarrollo ell serie de Taylor (8.8) para l/(l x).
j(x) (l X)l./'(X)=(l-x)·~.j'(x) 2(I-x)<-'./'''(x)=3-2(1 x)' ..... j\O)=I./'(O} 1./"(0) 2.
!'''(O)=3·2.... j{x)=1 (x O)+2(x 0)~<2'+3-2(x-O)'!3!+··· I+x+x'+x'
8.29 Verifique el desarrollo ell serie de Taylor (8.36) para In x.
j{x) = Inx./'(x) I/x,/"(x) -lIx'1"{.\:) = 1Ix,,/,,"(x) -3·2/.1'. ... /(1) = 0./'(1) l,j"(l) -I,
r'(I) 2.1""(1) -3· 2•.... In x 0 + (x I) - (x - 1)'/2! + 2(x 1)'/3' 2 3· 2 (x - 1)'/4 . 3 ·2 + ... =
(x - 1) - (x 1)'/2 + (x 1)313 (x - t)'!4 + ...
8.30 Verifiqlle el desarrollo en serie de Taylor (lU7) pam e-'.
fix) e',f'(x) e,j'ex) e, .. ·.j(O)"' 1,f'(O) = 1,f"(O) = I,'" e' = I + x + ,'/2! + x'/3! + ...
8.3l Deduzca el uesarrollo en serie de Taylor (8.38) para cos x derivando (8.35).
(dhf.,)(scn x) cos x 3x'/31 1- 5x'/5' ':': = I - .r'I:lI + x'/41
8.32 Utilice (8.35) para eakular el seno de 35' con cuatro citbs significativas. Antes de empezar, dec ida si eI valor
de x en (8.35) se cxpresa en grados 0 ~n radianes.
x estit en radianes; 35 0 = 0.610865 rad. La :mstilUci6n en (8.35) da sen 35 0 = 0,5736 .
..,.~-
8.33 Este problema es s610 para aqutmOS para ~llien~~a farnnia~concepto de plano complejo (cn cI que las
partes real e imaginaria de un numero se representan en los ejes 'horizontal y vertical). Se puede demostrar
que e! rodio de cO!lvergencia c en (8.34) d~ serie de Taylor (8.32) es igual a la distancia entre el punto a y
la singularidad del plano complejo mas proxIma a a (vea Sokolnikojly Redhe.ffer, Secci6n 8.10). Determine cl
radio de convergencia del desarrollo en..~erie.ij.e Taylor de lI(x' + 4) alrededor d~ a = O.
..
La funci6n 1/(x' I- 4) tiene SIll'",lan">] x = 11 Y x = ··21 (donde x' 4 0).
La distancia entre d origen
ultll:-de estas singularidades es 2, por 10 tanto b = 2.
' .
.~,
;. .
8.34 Uti lice lIna calculadora programableo-un orden~dor par~·"C;aJ.~lar la scrie truncada de Taylor de x" /1/.' .
pnra In 5. 10 y 10, Y (a) x I: (il) x = 10. Compare los resu'iti:i11ns de caqa l!nO d~ estos
cas.os con e'.
(a) 1"/1/' 2.7166667. 1"!11~ 2,7182818. = 1,7182818.EI valorexacto
, .~
es e = 2.71828IR. ...,.~
>i:.
(b) Para x = 10. encontramos 1477,6667. 128~i05. Y21~9J.482 para 11 = 5. 10. Y 20. EI valor exacto
es e'" 22026...166. (Para 17 30. encolltramos -'.-'.v-'.o ....o'+. Un programa en BASIC es
10 INPUT "X=";X
~o FOR M = 5 TO 20 STEP 5
"
GASES REALE.) 129
30 S I 90 PRINT "tvl=";M;" SUM=";S
40 NF= 100 NEXT ~M
50 FOR N I TOM 110 END
60NF N*NF
* ~"."' " ~~llf;"'''·d';;.lrltli~·D'A~1:::;::Zallliwa.~Ji,l;!:fu ·'i1!:!i\!i¥i'" ;:1.("':;""''''''A''1.~''l'!1i·A!;.i~>
: ,> > ."" ~~l*~.J.f,U","~~b~~'''~~~v~~~.t.k~~~~J·s;~::~~~'~~~
8.35 EI punto de ebullicion normal del benccno es 80 'C La densidad del bellceno liquido a 803:>'" 0,81 g/cm'.
Estime P . '(~ y ~:n para d benceno.
De la Seecion 8.3, '( '" 1,6T, 1.6(353 K) 565 K; V:n,<
2,7(78 glITlOl)/(O,81 260 cm'/mol. De la Seccion8.4, Z,. normal mente esta
entre 0,25 y 0,30, asi que tomaremos Zc '" 0,275, Entonees
p "",O,'27S!i! ",,(82,06 cm'-atmJmoJ-K)(565 K)O,275 49atm
.. 260 cm'/mol
(Los valores experimentales son 562 K, 259 em'/moJ, 48 atm).
8.36 La presi<}11 de vnpor del agua a 25'C es 23,766 torr. Calcule 6G;'J8 para el proceso H,CJ(I) H,U(g); no
slIpollga vapor ideal; en su lugar, utilice los resultados del Problema 8.24a y los datos de la Seecion 8,4 para
tener en cuenta la nerii:l'':alidad. Compare Sll resultado con el del Problema 7.50 y con cI valor determinado a
partir de los datus de ,:',! del Apendice,
Utilice eI cllmino isotermico: liq(l bar) : 'liq(23,766 torr) h. vap(23,766 torr) ~ vap ideal (23,766 torr)
• yap ideal (l bar). Para el proceso (a), eI Problema 7,50 da ~·,1,8 J/mol.
Para d proceso (b), !~Gm,b 0, ya que ~ste es un proceso reversible a T y P constantes.
Para d proceso (e), el Problema 8.24a da =!':..H
m
.•, '" (aIRT - b)P
5.47 X 10" em" .«tm/mo!' 30 Sem' J23,766, 06 JI I
,_ ,ltm ,nl01
-atm/mol- K)(298 K) mol 760 atm
Para eI proceso (d), cI Problema 7.50 da tiG""" = 8557,1 Jlmo!. EI neto es 8556'<1 J/mol
comparable con 8555'4 J/mol en eI Problema 7.50 y 8557 limol de los datos del Apendice.
8,37 (al Utilice la ECllacion del virial (8.5) para demostmr que
RT' dB' del dD',
u. = +-p+--p +
"r en dT dT dT
lim~.:r = !c1T);to 0
... p. *0
POI' 10 tanto, inclus() siendo cero el coeficient.: de Joule-Thomson de un gas ideal. eI coeficiente de Joule
Thomson de un gas real no 51! anula en ellimlte de oresion cero. (b) Utilice (1\,4) para dernostrar que, CIlUIl gas
real, (ilC/cH')r .. ,0 clIando P-1'O, ..
130 PRORLE.lL1S
(a)
+B'P+C'P'+"')} =
(b) Las ECLltH:iones (-t47) y (8A) dan
8
+-~+.
V",
- - ). Cuando P ~O, Vm '-+:1) y
p
-+0.
8,38 Utilice la Ecuaci6n del virial t8.4) para demostrar que, para un gas real,
) B(T)
Partiendo lk (8A), I:" - V: (RT!P)(1 + + CIV:'. , ...) RTIP + + ... )
En cllimite P -+ 0, tenemos - Vi" --> B + C/~, + ... 8, ya que V", ---> CI) cuando P ~ 0,
8.39 A P bajas, se pueden omitir todos los terminos salvo el primcro en cl desarrollo en serie de PIT del Problema
8.37,-(11) Demucstre que la J:::cuaci6n de Van del' Waals (8.9) predice)lJT (2" I RT - b)! Cf'.", a P baja, (b) A
temperaturas bajas, el (ermino atraetivo 2alRTes mayor que el termino repulsivo b. y el valor de P bajas
es positivo. A temperaturas elevadas. b 2aIRT, y .un < 0. La temperatura a la clla] P.JT se anula en el limite
P --7 0 es la temperatura de inversion de baja presi6n, r; p_,,' i>ara d N .. uti lice los datos de la SEellaci6n 8A
y los del Apendict' para calcular las prediccioncs de b Ecuacion de Van- cler Waals para T"r~l y para PJT a 298
K y baja P. Compare estos resultados con los valores experimentales 638 K Y 0,222 Khltm. (Se pueden obtcner
resultados llIcJorcs con una Ecuacion de estado mas exacta la de Redlich-Kwong, por cjemplo.)
(a) Al iglllli '-Iue en el Problema 8,24, la Ecuaci6n de Van der Waals da B' blRT - a/R'T' y B"
--hlRT' + laIR'T'. La sustituci,)tl en la Ecuacion del Problema R.37a, despreciando todos los
terminos e"cepta eI primero da 111T= (2aIRT- como la estimaci6n de 11Ir a P haja.
(b) A la h:mpcratura de inversl6n, U P baja, ,I.lT es cem, asi qlle (2aIRT - b)/Cp_ ~ 0 ym
2a1hR 2( I ,35 10" atm em" 11101-')/(38,6 em-'hnol)(82.06 cmJ-atm/!l1ol-K) 852 K, donde se
utilizaron los valores a y b de N, de la Seccion 8.4. El calclIlo de IllT a baja P y 298-K es
_f2!1.3S< 10" atmcm" mol') 30. -', II I
u,,'- , . _o.6cm fmo 1---- L(82,06 c!l1'-atmlmol-K)(298 K) , . j 6,96 cal/mol-K
., I ,987 ~~I00,3 em~ ,KJc,d) =0,250 Klatm
82,06 alm
dond.: procede del Apendicc y Se utilizaron (L19) y (l.2l). EI rcsultado comparado con
,IJ' ;:xperilllelllul es bueno, pero T, no csta bien predicho_
SAO Para cada uno de los pares siglllclltcs, establelca eual de las cspecies tien.: la mayor constante a de Van der
Waals, Ia mayor constante h de Van der Waals, la mayor "(. y cI mayor L\,,,H,,, en d jlllntu de cbullici6n normal.
(aJ I·k () Ne; (h) CR () C,H,; (el lip 0 H,S,
(a) E! mayor tal11a!lo de Ull ilt01110 de ne6n implk:a que Ne tiene atracciones intermolecularcs mas
GASES REALES 131
fuertes que He, asi que Ne tiene a mayor, mayor T,., Ymayor Los alomos Ne son mayores
asi que Ne tiene mayor valor b.
(b) C,H, tiene atracciones intermoleculares Im\s fuertes y mayor tamafio, y por clio tiene mayores a,
y b.
(c) Debidci a los enlaces de hidr6geno, H,o tiene mas fl.lertes alracciones intermolecl.Ilares, y por
tanto mayores CI, T,., Y!\,/f
m
• La molecula H,S es mayor que la mohkula H,o, por 10 tanto
tiene mayor b.
_.::;,"Cft9""
8.4t La Ecuaci6n de Van der Waals es c\rbica en ~n' por 10 que es bastante tedioso despejar
Una forma de calcular ~. es mediante aproximaciones sucesivas. Escribimos V"' =b+RTI(P+aIV.~) . Para
obtener una estimaci6n inicial ~'O de r:n' despreciamos a / v.~ para obtener Vm"= h RT I P. Una estimacion
mejorada es v.", =b + RT I( P +a I V;,~,) . Partiendo de obtenemos ~"" etc. Uti lice aproximaciones sucesivas
para dcterminar v:. de Van der Waals para el CH 4 a K y 100 atm, sabiendo lJue"(. 190,6 K y Pc 45,4
atm para el CH,. (EI calculo resulta mas entrelenido SI se haee <!n una calculadora programable.) Compare eI
resultado con el Y~n experimental que ,e saca de la Figura 8.1.
Partiendo de (8.18), b R"(,I8P, = (82,06 cm'-utm/mol-K)(190,6 K)/8(45,4 atm) = 43,1 cm'/mol;
a = 27R'T ~/64P. 2,27 x lO' em" aIm mol-'.
v~.o = RTiP 43,1 cm'/mol (8:2,06 cm
'
-atmlmol-K.)(273 K)/(lOO atm) 267 cm'/mol.
b + RT/(P + alV~",,) =
43,1 em'I mol
v~", = 213 cm'/moL V:n,' = b + RT/(P + a!V~,.,) 192 cm'/mol; Vm.l 182 cm'/mol. Caiculos sueesivos dan
(en cm'/mol): 176, 172, 170, 169, 168, 167, 166,6, 166, Y 166. Partiendo de la Figura 8.la, para CHI a 100 atm
y O'C, Z ~ 0,78, P~"IRTy r:n =0,78,RTIP = 0.78,(82,06 cm
'
-atm/mol-K)(273 K)/(100 atm) = 176 cm'/mol.
Un programa de BASIC es
10 DIM V(100) 50 FOR I 1 TO 99
20 INPUT "A~";A 60 V(l+l) = B + R*T/(P A!V(I)"2)
22 INPUT "B~";B 70 PRINT "1=";1;" V=";V(I+I)
241NPUT"P~";P 80IFABS(V(l+I)~V(I»)!V(I) IE~5
26 INPUT "T=";T THEN STOP
30 R'~ X2.06 90 NEXT I
40 Vel) B + R*T/P 95 END
8A2 Uti lice la Figura 8.!O para determinar v'n del ell, a ;:86 K y 91 atm. Use los datos dd Problema SAl.
~ TIT. (286 K)J(190.6 K) 1,50 y P, = = (91 atm)/(45,4 atm) '-2,00.
Con estos valores de T. y P,.la Figura 8.10 da Z O,S3 = PI~/RTy r:" ZRTlP =
(),83(82,06 cm!-atm/mol-K)(286 K)/(91 atm) 214 cm'/mo1.
I 32 PROBLEMAS DE FlSICOQufMfCl
8.43 En el Problema 7.33 se mil iz6 la Ecuacion de Antoine para determinar E;.npHm del H,o a 100 'C. EI resultado
era poco exacto por haber despreciado la no idealidad del gas. Vamos a obtener ahora un resultado mas ex acto.
Para el H,0
a IOOe. el segundo coefkiente del virial es -452 cm'!mol. (a) Utilicc la Ecuacion de Antoine y los
datos del 'Problema 7.33 para determinar el H.O a 100 'C, siendo P la presion de vapor. (h) Utilicc la
Ecuaci6n de Clapeyron dP/dT = Mf,/( lIW ) para detenninar !'!.".Hm del Hp a 100"C; calcule M-: utilizandonm
la Ecuacion del virial truncada (8.7) y el volumen molar del liquido saturado a 100'C, que es 19 em'/mol.
Compare su resultado con d valor aceptado, 40,66 kJ/mol.
(a) Como en el Problema 7J3b. d In P/dT= (I/P)(dPldT) O,035687/K y dPldT=
(O,035687/K)(! atm) 0,035687 atm/K a 100'C.
(b) L'1Vm (82,058 cm>-atm/mol-K)(373,15 K)/(l atm) - 452 cm>lmol-19 em>/mol 30149 cml/mol.
Entonces 6H
m
-I (T L'1V,.)(dPld7) (373,15 K)(30149 emJ/mol)(O,035687 atm/K)
(4.0148 x 10; cm'-atm/mol)(8,3145 1182.058 cm3-atm) = 40,68 kJ/mot0
8.44 Algunos datos de Vm frente a P para el CH,{g) a -SOC son
Platm 10
1745
Para la ECllllci6n del virial (8.4), despreciando los terminos posteriores a C. utilice una hoja de calculo para
determinar los valor!!s de Bye que minimizan las sumas de 108 cuadrados de las desviaciones entre las
presiones caicliladas y las presiones observadas.
Las cddas para Bye esnin cspecificadas. Podemos establccer un valor inicia! de cero para cada una
de ellas. Los valores experimentales~ oS<: introducen en las co]umnas A y B. Las formulas para
ealclilar P partiendo de la Ecuaci6n (8.4) s~trodUC;l ~ culumna C. En la columna D, se calculan
los cuatlrado> tie las desviaciones entre las presiones de las columnas A y B. Se calcula en una celda
la suma de los cuadrado:> de las y se pide al Solver que minim ice esta suma variando B
y C. EII"esultado es B -83.12 y C = 3330 cmb/moP ,~on un excelente ajuste de los datos.
8.45 iYerdadero 0 fabo'} (al EI paramet~() a en de Van der Waals tiene el misrno valor para todos los
gases. (h) EI panirnetro a en la EC~i\'ci6n de der;:-Vaals tiel N, tiene d mismo valor que a en la Ecuaci6n de
Redlich-Kwong del N,. , \.
,~
(a) F; (0) F. .:..
-"
';;l
.1.,
"
"'.
"
DISOLUCIONES 9
-~,'
i;.;, , SJi,",·;i>.~~3:R;:"~. "." ~ ;;, ~"'J::~"",'fI!;'~" '. ,,,. -' '~':!l::11:':" ~ 1\ I ." " , (' ',' " .[ .,!t,. , 'l11!i " ~~~;!,,!Ja""~"JifI\~~,,~;,ilJee~.7i..:'Ii:i..O. ,. . ._~..~ilISOdr.ClORi '~~"~;'t .,,;, ,: """"">,,'~',,,;,li;,
9.1 Escriba las unidades en eI Sl para cada una de las siguicntes magnitudes relacionadas con la composicion de una
disolucion: (a) c;; (b) lJ1 (molalidad); (e) x,i
(a) mollm); (b) mol/kg; (c) sin unidades.
9.2 ,:,Cuul de las [res magn itudes delProblema 9.1 cambia cllundo T cambia? bY cuando P cambia?
C
1
: c(
9.3 Ca!cule c! nlunero de m(~ltl,s del soluto HC! en cada una de las siguientes disoluciones aClIosas: (a) 145 mL de
una disolucion dl' Hel cern inolaridad O,ROO moles!dm'; (h) 145 g de una disoillcion de Hel al lO,O % en peso;
(el 145 g de una disoluci6n ellyn mulalidad en HCl es 4.85 moles/kg.
(a) 11= ~ (0,800 moIlL)(0,145 L) =0,1!6 mol.
(b) (145 g) x 1O.0% 14,5 g; 0.398 mol.
(e) In, l1,JlV,\ 11/(\1' IV) = n/(w -1I;!v~), donde IV es la masa de la disolucion, w; es la masa de HC!.
IIi es eI Illlmero de moles de HCl, y I'vE, es la masa molar de Hel. Despejando IIi' tenemos ", =
m/vl) (4.85 mol/kg)(O.l45 kg)/[1 + (4,85 mol/kg)(O,03646 kgimoll] = 0.598 mol HCl.
Alternativamente. una disolucion de lOOO de disolvente tiene 4,1s5 mol HeI, que es g d~
HCI. El purcentaje de peso de Hel es [176.8/(lOOO + 176.8,)]100% = 15,03%. EI 15,03% de 145 g
es 2],7, g de HCI. que son 0.598 mol Hel.
9,4 En una disolucion acuosa de CHpH con un 30% de L'H,OH en peso, la molaridad de
8,911 mol/dm'. (a) Calcule la densidad de In dis01ucion a20 C y 1 atm. (b) Calcule la molalidad del (el
Calcule la concentraci6n masica del
(a) Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos utilizar cualquier eantidad de
disolucion convenicnteo Tomemos ] dl11"' de disolucion. La cantidad de disoillci6n es 8,911 moles
de CH,OH, que son 285,5 g de CHpH. PlIesto que la disolllciL\n es al 30'~'<J CH,OH. la masa de Ia
disolucion es (lOO/30}(285,5 g) = 951,8 g. Su densidad <"8 (951.8 g)/(I dm') 0,9518 gicmJ
(b) lI1i= ~ (8,911 mol)/(951.8 g 285,5 g) '~0.01337 mol/g = 13,37 mol/kg.
(e) P(,H,OH =mCH,OHIV = (285,5 g)/(l dm') = 285.5 giL.
133
134 PROBLEM4S DE FlSICOQuiJ','lfCA
9.5 Caleule la molalidad y la fraccion molar de una disoluci6n acuosa de con un 0,800% de en peso,
Tomemos 1000 g de disolucion, que conliem.:n (0,800 %)(1000 g) 8,00 g de Y 1000 g- 8 g
992 g de agua, Esto es 0,4697 moles de NH3 Y55,06 moles de agua,
Entonces In, = l1/w,\ = (0,469, mol)I(992 g) 0,000474 mollg = 0,474 mol/kg.
Del mismo modo, x, 0,469,1(0,469, + 55,(6) 0,00846,
9.6 Cuando se disuelven 2,296 moles de CsCI en 450 mL de agua y la disolucion resultante se diluye hasta un
volumen de 1,0000 L a 20~C y 1 atm,la den sid ad de la disoluci6n final es 1,2885 vern', Calcule la molalidad del
CsCi en la disoluci6n final,
La masa de la disolueion es m = pV = (1,2885 g/cm3)(1000 em') = 1288,S g,
La masa de CsCI es (2,296 mol) x (168,358 g/mol) = 386,6 g.
La masa del disolvente es 1288,5 g - 386,6 g = 901,9 g.
La molalidad es (2,296 mol)/(0,9019 kg) = 2,546 mol/kg,
9.7 La densidad de una disolucion de KI(tle) con molalidad 1,506 moles/kg es 1)659 g/cmJ a 20"'C y I atm. Calcu!e
la molaridad del KL
Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos lomar cualquier cantidad de disolucion,
Tome una cantidad de disolucioll que contenga un kg de agua y, por tanto, 1,506 mol "of KI. La masa de
la disolucion es 1000 g + (1,506 mol)(l66,00 g/mol) 1250,0 g, El volumen de la disblucion es
V= mlp (1250,0 g)/(1.1659 g/cm') 1072,\ em'. La molaridad es (1,506 mol)/(I,072! L) = 1,405 mollL.
9.8 Demucstre que, en una disoluci6n ll1uy dilllida de densidad p con fraccibn molar del disolvente proxima a 1, la
concentraciones mo!ares y las molalidades de los solutos son c, y Ill, Yque c, '" pm;
px/MA. Para hal/ar la molalidad,
y m, '" x/Jv~" obtenemos c, " pm}"
9.9 Demuestrc que 111" (IOOOl1 /11.\ M, .., )moles/kg, siendo HI" la molalidad del soluto B y M r ".\ eI peso moleclliar n
Imasa molecular relativa) del disolvente.
glmol)Tal y como se indica en la Ecuacion (1.4), M, 1\4, \ x I g/mol, asi que mil
c, = pn/w, donde w es la masu de la disoluci6n. Puesto que la disoluci6n es muy diluida,
tenemos 111,
dondc A cs el disolvcntc.
asi que c, "'"
10' kg/mol) = (LOOO n,/n,!>(,) mol/kg,
9.10 ,Yerdadero 0 falso': (a) ;;; '" (21'; /ell')r PH • (h) El volumen de una disolucion a Ty P es iguaJ a la suma de los
vollllnenes de sus componentes puros aTv"p (e) Yen lina disoluci6n debe ser igual a V*'. <d) Las unidades de
V; en d S; son m '/mol. (el Si se tira pOl' d
r
desagtie'la mitad de una disoluci6n, los vol(lI;~'nes molares parciales
del resto de la disoluci'lIl son iguales a los de In disoluci6n original, (f) EI volumen de una di$olucibn no puede
ser inferior al volumen dd disolvente ruro ..:mpkado para preparar la disolucion. (g) if, (eH, I en, )TJ'." .•• . (h)
es una magnitud molar parcial, (i) En una disoluci6n de agua y ctanol, cada lIna de las magnitudes V,. ,~, y
cs funci6n de T, P Y xlI,o' Yde ningunu otra variable,
DISOU/CfONES 135
(a) F (b) F; (c) F; (d) V; (e) V; (f) F; (g) F; (II) V; (i) v.
9.11 A 25C Y 1 atm, una disoilicion de NaCl en agua de molalidad 0,5000 moles/kg tiene = 18,63 emJ/mol y
= 18,062 em'/mol. Calcuk el volumen que ocupa a 25 'c y I atm una disolucion preparada disolviendo
moles de NaCI en 1000,0 g de aglla,
V= I1.V + = (0,500 mol)(I8.63 cmJ/mol) + (55,5\ mol)(!8,062 cmJ/mol) ICI1,9 em'.
9,12 En una disolucion acuosa de NaCl de molaridad 0,1000 moles/kg, a 25'C y I aIm, (',.H,O 17,992 cal/(mol K)
~",,, y -17,00 cal/(mo!
K). Calcule Cp para 1000,0 g de dicha disolueion, Fijese que esta cantidad de
110 contiene 0,1000 moles de NaCL
Cp I1,Cp , II,C",. Una cantidad de O,lOOO-mollkg de disoluci6n que eontiene 1000 g
de disolvente liene 0,1000 mol (que son 5,R44 g) de NaCl y un porcenlaje de peso NnCI
de [5,8..4/(5,844 + 1(00)]100% ~ O,5RI %. COl1siderando el 0,581 % de 1000 g da 5,81 g de
NaCI en 1000 g de disoluci6n, '-Iue son 0,0994 moles de NaCL EI porcentaje de agua es
100 0,581 = 99,+19%. La masa de Hp es 994,19 g, que son 55,186 moles Hp. Par tanto,
(55,1~6 mol)(J7,992 cal/mot-K) + (0,0994 mol)(-17,OO cal/mol-K) 991,22 callK.
9,13 A 25 C y latIn, ulla disolucion de 72,061 g de lip y 192,252 g de CH,oH ocupa an volumen de 307,09 em '.
En esta disoluclon, = 16,488 cm'/mol. Calcute 1\11,011 en esta disolucion.
V = n,l\ + = 307,09 em' = [(72J)61/18,OI53) mol](16,48S cm'/mol)
[(192,252/32,0422) mol] y =40,19cm'/moL
9.14 La densidad de una disoluci6n metanol-aguu con un 12,000% de mctanol ~n peso es 0,97942 g/.cm' a 15 'C y
I atm. Una disoluci6n con un 13% en peso de metal1o] tiene una densidad de 0,97799 g/cm' a estas Ty P. Como
e! cambio en la composicion de la disolucion es pequeno, es posible estimar 17, a partir de
V, ~«(JVI(JI1, " (L\V 11~11,
Caleule V(CH,OH) para una disolucion metanol-agua a 15 'c y I atm que tiene un % en peso de
Desplles, ealcllic V(II ,0) para esta disoluci,)n.
Considere que cada disolucion contiene WOO g de H,O ( " 11 ,1) constante). La masa de la disolucilll1
scn\ w. Para la diwlucion al 12<) ,,: (1000 g)i1l' 0,88000 Y \I' = 1136,36 g; esta disoluclon contiene
136,36 g de CHpH, que 50n4,2557 moles de CH,OH; la disoluci6n ticne
V (1136,36 g)/(O,97942 g!cm') = 1160,24 em-'- Para la disolucion al 13%: (1000 g)hv = 0,::17000 y
w = 11.1'),..3 g; estl1 disoluci()n tiene 149AJ g de CHpH, que 50114,6636 moles de CHpH:
el voiumen de la disoluci()n es V (1149,43 g)/(O,97799 g/cm') 1175.30 em'.
Tenemos V,,, ,," 77 ("VI",,,,.,,,,,,), p.. = (15,06 cm')i(OA079Il1ol) = 36,9, cm'/mo!.
Para ballar , eonsideramos ::Ihorn disoluciones con 100 g de \ 11(11;"" constante) y hacemos
los ca1culos de la mism<l manera que para las disoillciones de 11",0 con stante. Para la disolucioll al 12';',},
encontramos nH ." -~ ..0,706 mol y V ~- 850,84 cm'.
Para la disoluci()n al 13% . hallamos 11",0 37,148 mol y V = 786,5.. em'. Dc alli que
(-fi4,30 cm3)/(-3,558 mol) = lS,07 cm'/l1Iol.
136 PROBLEM~SDE
9.15 Uti lice la Figura 9.3 para detcrminar (oj la molalidad a la cual
MgS04(w.:) ell ellimite de lIna disoillci6n infinitamente diluida; (c)
de MgSO}ac) de molalidad 0.05 moles/kg.
0; (b) el volumen molar parcial del
y V del KOCll una disoluci<in
(a) V de a una composicion dada. es igual a la pendiente de la Figura 9.3 para dicha
composiciOn. La pendiente es cero en eI minimo. para ""'SO, = 0,07 moles r.:ll WOO g de agua, que
es lIna molalidad de 0,07 mol/kg.
(b) La dilucion infinita corresponde a l1"gSO, --> O. Trazando la tangente en la curva a 11",'0, 0.
observamos que la pendiell!e es ··3., cm'/mol. que es de
(c) Trazando la langente a la curva en D.OS mol. encontramos que 5U pendiente es
em'/mol V"gsO, . V= = 1001,69, em' (55.509 mol) V. +
(0,05 mol)(--0.5" cmJ/mol) y
9.16 En condiciones de dilucion infinita, los iones de un e1ectrolito se cncuentran separados infinitamente no
interaccionan entre sL Por tanto, de un electrolito fuerte en disolucion es la suma de los valores de de
los iones. Algunos valores de V:' para disoluciones acuosas a 25'C 1 atm son 16,6 cmJ/mol para eI NaC!.
38J) cm'/mol para eI y ]:7,8 cmJimol para (iI) Calcule para el KCl ell agua a 25 T y I atm.
(b) Calcule (3~l, I iW);:" pam el KCI en agua 25'C.
V'(Na')+= )+ . Entonees
) + 16,6 .. 27.8) cm'/mol 26,8 cmJ/mol.
9.17 Demue<;lre que In encrgia interna de una fase satistace la reiacll1t1 U -PV + 7:';; L, ilp,. La demostraci6n es
muy breve. ,,,,--::;;,
-~ ....". ..
La sustitltcioll de G L, ny, en G'" U TS da cI rcSiikado deseado.
9.18 Escriba la E<.:uacion que define la Helmholtz molar parcial del componente j en una disoluci6n e
cada uno de los simbolos que aparece en su detlnici6n.
de la disolucion, IIi es eI numero de moles de i en la
indica que todos los numeros molares excepto i se
9.19 Dcmuestre que ii, = i]
H: U + p,,: La difereneiaci<in parcial da
(eH/Clli = (DUlcf1i )n.n, P(i3ViD" ,"wr
Vi + pV;.;-1
'.,
indique claramellte a que magnitud
.1
disolucion. Ty P SOil la temperatura
manti<:nen fijos,
n ,<,
9.20 ((I) Utilicc las ..:xpresioncs G = 2::, lI,!.l, • /1, l-l, + R~Ui! P) pEcltaciones (9,23) y (6.4)J Y la Ecuaci(\n (4.65)
dcmostrar que d valor de G (,Ie 1I!14l mezcla de gases ideales a la tempcratura T
vi<.:ne dado porI G ~ ~.l1i)' siendo P, Y11, la presi(~JlarL~al y numer; de moks del gas i en la mezcla.
y G.' la energia de los fI, moles del gas puro la't;mperatura Ty la presion P, (Este resultado se
medcion6 en In Seccion 6.1)- Ih) Utilice «()G!{)T)""i -·S 1".;;1 resultado de (a) para de~lostrar que en una
.•
DISOLUClONES 137
mczcla de gnses idcalcs S 'i,S: (T.p" ",) . (e) Uti lice G = H TS pam dcmostrar que, en una mezcla de
gases ideales,lf = 2..,H;(T.I1,j . (d) Demuestre que. para una mezcla de gases idcales, Cp 2.. i C;,(T,I1,.J y
U = ,II) . (e) Calcule Cp a 25 C Y500 torr para una mezcla de 0,100 moles de O,(g) y 0,300 moles de
utilizando los datos del Apendice. Indique las aproximaciones rcalizadas.
(a) G;[, I1JI., = 2.., 1I,[f.!: RT In (p/r»). Tomando P, = r y P, Pi en (4.65), tenemos para 11,
moks de gas puro i: G; (T,I';,I1,) Gi(T, P', 11) = n,RT P-'dP= Il,RTln
Entonces G';(T,P"I1,l= G;(T.r,n)+ In(P/P) 11,. (T,P') Il,RTln
-r RT In puesto que G,;', J.l. para una sustancia pura.
De ahi que la suma ankrior pam G de la mezcla sea G 'i, Gi (1;
(b) S= G= 2.., 1=2.., S:(T,~,n,).dondeseutiliz6(4.51).
(e) H = G TS = L. G;' TI, S; 2.., (G;" TS:") = 2.. i Hi (T, n), donde P, no aparccc ya que H
es independiente de P para un gas ideal.
(d) U=H-PV=
(e) Suponiendo que b mezcla -=s ideal, ob!cnc1l1()S Cp L, C;:,(T,I1,)=
;- C;:".,). =11", C: H)",C{~m en = (0.100 mol)(29,355 .llm',I-K) +
(0,.100 mol)(37.!] llmol-K) 14.07 J/K.
, .::;..:;
n
9.21 Verifique que,;e clImple (9.35) para Tll' .. "
Tomando amT de (9.32), tenemos 2..,
S* -s=]=,'-, 11 ,
~lf!qtJMfm!M11ttttfttM1mt$f!rtfimjam4m_
9.22 Utilice la Figura 9.9 para calcular el volumen de llna dlsolucitin tormada por 20,0 g de H,O y 45.0 g de
a 2(fC y I atm.
fI(HpJ = I,ll" mol y 1I«(:,I1/)I[) = 0,977 mol. x(C,H,<JH) 0.97712,087 = 0,468.
Para esta composicion, la Figura 9.9 da V(H ,0) 16.8 cm
'
lmol, V(C,H,OH) 57,0 cm'/mol.
). f;ll! = (16,~ cm)ll11ol)( 1.11 mol) + (57.0 em '/moJ)(0.977 mol) = 74,3 em"
9.23 Uti lice la Figura 9.8 para determitpr \'oltHnenes molares parciales cuando la fracci6n molar dd ctano! es
OAOO,
Tralamos la tangente en 0 .... Esta linea corta £Ii cje = tl el1-l,I cm'!mo!
v.,." ,- 18.05 cm'lmot y
La tangente corta ai eje x",,,o' I en -I - V* V
58,4 cm'hllol, y 57.3 cmJimol.
138 PROBLEM·IS DE FISICOQuill;[fCA
9.24 Las densidades dd H,o y del CH,oH a 25'C y I atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm3, respectivamente. Algunos
datos de t; VIII Irentc a xH,u para disolu~iones de Cotos dos compuestos, a 25(' y I atm, son:
:1,01 --0,98 -0,85
0,5 0,6 0,7
Utilice el metoda de la ordenada (Figura 9.8) para calculur los voliimenes molares parciales correspondientes a
los valores de "'H,O siguiemcs: (a) 0; (b) 0,4; (e) 0,6.
Los volltmcnes molares puros son = .'>llp = (18,Olj'g'friiol)/(0.99705 g/cm ') ~
18,07 cm3!mol; V~~,." "" 40,11 em '/mol. Reprcsentamos 6,.... yln vs . .1"',0 (igual que la Figura 9.7).
(a) Trazando lu tangellte en xlI,o 0, observamos como corta In linea
.\H,O ~ I en -3,6 cm'/mol.
(Con llna eleccion razollable de la escala, Ia interseccion tiene Illgar fueru de III hoja y 5e pued.:
calcull.lr por exptrapolacion). POI' 10 tanto, a x,,,,) 0, v,r,o - V,~.",n = -3,6 cm'/mol
- 18,1 cm'/mol y = 14,5 cm'!mol. Naturalmente, V; """ V:*.." "" 40.7 cm;/mo! a
xH,o = O.
-0,4
0,8
-1,2
- 1,6
o 0,2 0,4 0,6 0,8 x(H,O)
(b) La tangente en xll,o 0,4 corta la linea 0 en -0,5 cm'/mol Y xH,!> = I en -·1,6 cm'/mol,xII .U
por tanto =--0,5 em·l/mol y 40.2 cml/mol; dd misll10 ll1odo,
= 16.5 cm'/mol.
(c) -1,4, cm'/mol y cm'/mol; -0,7 em '/mol y
= 17,4 cm'/mol.
9,25 Sea f'd volumen de una disolucion acuosa de NaCI a 25(' y I atm quecontiene
Se pucdc encontrar la siguiente formula empirica que reproduce correctamentc los datos
/" ,H-blJ" + cuando = I kg
(l to()1,'I6 cm3 , b 16,6253 cm'!mol
c 1.773X cnl'lmol' '. k O,1194cm'hnol'
DlSOLUCIONES 139
(0) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCI es v" '" b + + cuando kg
(h) Calcule V"u para una disolucion con molalidad de NaC! In. = 1,0000 mol/kg.
(c) Uti lice (9.16) para dcmostrar que el volumen molar parcial del agua en la disolucion es
1;\ ( ".(, 11 000 g)( a - ~ cn~" - cuando rI, MA = I kg
(d) Demuestre que los resultados de los apartados (aJ y (c) se pueden escribir en la forma
v" '" b kg)'O +2kmB kg
(M, 11000 g)(a kl11~ kg~
Dado que V v;, Y I11B son magnitudes intcnsivas, no es necesario e8pecificar 11, en estas Ecuaciones.
(e) Calcu!e para una disoluci6n con mil = 1,0000 moles/kg. (f) Calcule VN: CI '
(a) /0'7H =h+ I.' + 2klll' para 1kg.
(b) Para 1118 I mol/kg, tenen',os 11" = I mol en una disollicion con I kg.
v" = 16,6253 cm'!mol + 1,5(1,7738 cm'/mol")(l,OOOO mol),,' 2(0,1194 cm'/moF)(I,OOOO mol)
19,5248 cm3/mol.
(e) V II. V. +11.,~;, Y =V =a + bnll + n"b - 1,5 cn:' :.
kl1~. Puesto que (I kg)!"'!"obtenemos V, (;\I!)1000 g)(a - 1(J1~ )
para 11" M., I kg.
(d) Ino = .'1,/11., M, n,/(l kg) = ,,/kg y 11" 1113 kg-. Suslituyendo en los resultados de (a) y (e) da las
Eeuaciones deseadas.
(e) ~ (18,0152 g/mol)(I002,96 em' - \ (1,7738 cm 3/mol"') x (l mol/kg»)I,
(O,1194 cmJ/moF)(l mol/kg)' kg'J/(1000 g) ='18,050 cm)/mol.
9.26 Demuestre In validez dd m~todo de la I.lrdcnada (Figura 9.7) en la determinacion de volumencs molares parcia!es
de tina disolucion con dos componentes siguicndo 01 procedimicnto siguiente. (Todas las Ecuacioncs de esre
TyPeonstantes).(a) IlIl.Verifiqueque V=(n, ~nB)z
+ !I8';:. (b)Cakuk (a Ian,).,,, de la Ecuaeibn de (a) parademostrarque V, l1(o::lfJn,)"" +::+
(e) Utilicc la rdaci6n td::. l/, )"" (d:: / d",,){d Tn! d 1/ \ )n" [Ecuacibll (!'35)jyel resultadodc\b)parademostrar
que d::;' tit" U;,~., - V, + -)/ Xw Ademas, explique por qu0 so puede suprimirel subindice n" en (d::;' d
Sea " ~ iI1X" + b la ECliacion de la recta a la curva de:: frente a xI! en el punto en que x;, y:: =
i~: los vollilnenes ll10lares pllfcialcs' en x;, . Recucrde que, para la linea recta ." mxo + b, b
peildicntc: eS!II y la ordenada "n xB = 0 es b. La pendi~nte 111 vicnc dada pur eI resultado dd apartado (e) como
,.1"; + ;') . Adell1,is, como la recta tangcnte pas a por el punto (x~, ;'), tenemos::' = 11/.I~ b
- .\ + ::') + '. POI' consigui.:nte, b = V; v;;;'" que cs 10 que queriamos demostrar. (tI) Comprucbe que la
orden ada de 1:1 reda tangentc en x" = I dn V~ - I'~;"
(a) - =( 11,,), luego /' = v* (11, + Y t + 11 8):: V*
\n\ llB)': -t- 11 J':n~:\ +
140 PROBLEMAS DE
(c) La Ecuaclon (1.35) da {8=/cl1, = (dzldrs'J(cxB/un,l",
~-r/(/1, ,'nB
z)! n, La slistituci6n de estas expresiones para c.'alan 1
da d;;/dL = i V_*, V,
(b) Considcrando(r'lJcl1, del resultado de (a) da (i)Vlcn.,L,.T.P "" V, para ellado izquierdo y +
+ llH) In, + Vn~' para ellado derecho. lN6tese que es constanle a Ty P fijas y.
es indcpendiente de 11,}. Igualando estas expresiones. obtenemos = z + 11 (E':::18n, )"u Vw~r
. Puesto que"B 11/(n, +
) --x,/l1. El resultado de (b) da
y udun, en
.::)1"0' Se puede suprimir el subindice 118
intensiva YpOl' tanto, es una funeion de x"
soJamente y es independienle del tamafio def~istema, y pOl' tanto indepcndiente de 11".
(d) La cantidad reprcsentada es simetrica en A y B. Pliesto que la interseccion para Xo = () es
V'1 ~ la simetria A-B impliea que la intersecci6n para x, = 0 es V; ,
Sin embargo, x.\ = 0 es Xu = I.
9.27 Para el Ejemplo 9.6 de las disolLlciones de H,SO" utilice la Figura 9.13 para calcular los calores diierenciales
de disolucion cuundo xII,'o, 0,4 y x",so, 0,333,
La tangente a la curvu d ... ,HII1 frente a x H,SO, ell x H,''', = 0,4 intersecciona a x Ii,SO, 0
en -13. 0 kJ/rnol = !:Jf'liff.It,O Y a x 1;,s0, I en -16'4 kJ/mol =
Trazando la tangCl1te en x 1-1,'0, 0,333.lenemos 611.,;,1'11.",. = -9., kJ/mol y /vf""",,,.. = -22'0 kllmo!.
9.28 Demuestre que en lIna disoluci6n de dos componenlcs, ;l;HJiCB
= H- H*. lEi !5."""Hlcll11 )r.P.",~/~n lTe.", - . Pero por definicion.
(DH/i:"I1. . Delmisl110 modo. if" llJ:f;{,(T, Py ~"*,7(T. Pl, entonees
POI' 10 tanto, (e A"""H/{)118 JT I'.", HB H,n*R = ,',,!i,Ii,'H' donde se utiliz6 (9.38).
9.29 Las tablas NBS (Sec. 5.9) dan a 25T =-411 ,153 kJ/mol' los siguientes datos de c\, H aparente en
frente a -""':1 y utilice et' la ordenada para deterrninar - 11,:',,,-, Y
0,05, donde H.,~,,,,, corresDoruie al NuCI solido.
Restado !1, de los valores aparentes iijgljlentes calores integrados de disohlclon por
mol de NaCI vs. xx,n:
1,87-+ 2,347 },Ol;" 3,m
X~41.'1 0,1 0,()625 0.03846 • 0,01t.l608
Como en elliltimo ej.:mplo de In Secci6n 9.4, mlllllPllcanc10 por x',l" da
{,"1J~
Las tablas NBS dan =-92,307 kJ!mol para HCI(g) y
1 mol de fLO. POI' tanto. iJ.H =
DISOLUCIONES 14/
187,4 146,7 ll6,0 72,7 o(~m"Hln)/(J/mol) 7
X 0,1 0,0625 0,03846 0,019608 o N3CJ
Rcpresentamos D.m<zHln vs. XN,CI y trazamos la tangente en X""CI 0,05. La tangente intersecciona con -''',CI= 0
en 69 Jlmol H",Q - H,":''',Q e intersecciona con -'N.el = 0,1 en 198 J/mo!. La extrapolaci6n da la interseccion
conx~"CI I coma [69 + 10(198 -69)]J/mol 1,36 kJ/mol = H~aCl-H:'N'CI'
9,30 Localicc los daros de aparente para disoluciones de HCI en las tablas tcrmodim\micas NBS y calculc
para el HC! y d cuando -'lie, 0,30, T = 298 K Y P 1 bar,
-121.55 kJ/mol para HCI en
···29.24 kJimo\ para una disolucion de .tHe, 0,500,
/111(1 Yi"m"H/n,",= -'HCI ~Hi""IIC' = -14,62 kJ/mol a
X IICI 0,5. Utiliz3ndo mas datos (valores en kJ/mol)
X 1Kl 0,500 0,400 0.333 0,286 0,250 0,200
200,0 Iii iii j Iii iii i .......
150,0
100,0
50,0
0,Q2 0,04 0,06 0,08 0,1 x(NaCI)
-29,24 -40,36 ·48,65 -53,!7 -56,18 -60,61
-14,62 -16,15 -16,22 -15,19 -14,05 --12,12
y trazamos !a tangente en X"CI= 0.30. Las intersecciones para XII" = 0 y
y -32.,; kJ/moi.
-8,0
~IO,O
12,0
14,0
-16,0
18,0
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 XII,"I
r
I
I142 PROBLE,IL~S DE
9.31 i,V.;rdad.;ro falso') (ul Las interacciones intermokculares ::;on de::;preciables en una disoiuciim ide'll. (b) Si B es
uno de los componentes de una disolucion ideal. -:ntonces no puede ser mayor que. ).I} (c) Si B es uno de los
componentes de llna disoluci6n. entonces ,lie no puede scr mayor que p;. (d) Una disoluci6n de agua Yclanoi
':5 casi Ideal.
(a) f: (b) V: (e) V; (d) F.
;,Constituiria una disoluci6n ideal una mezda liquida de los dos is6meros optic os del CHFCIBr') Explique la
rcc,pues!a.
No. Los modelos Illuestran que las fll.:rzas intcnnokculares A-B son diferentes de las fuerzas
int~rm()kclilares A-A y B-B.
I
9.33 i,Verdadcro 0 ialso'? (a) A T Y P constll1tes, EI""p debe sel' negativo en lIna disolucion ideal. (b) A T P Icons!antes, ~ G d"be ser net!.ativo en cuulqllier disolucion. (c) A I' y P constantes.:\ S ~ ..\ HIT en una
disoluci6n id~;~l.
(d) En el cq~ilibrio entre una disolucion y su vapor, fI de la dis()luci6~ debem;~r igual a .u I
del vapor. (u) En eI equilibrio entre una disoluci,111 ideal y un vapor idcal.,~ (kbc scr igual a x~ . (J) En una
disolucion ideal. cl volumen molar parcial de un componente cs igllal al volulIlcn molar de la sustancia pura.
(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) F: (f) V. I
9.34 Indiqllc las dos aproximaciones realizadas en deducci6n de la ky de lboult a partir de los potcm:iaks !
qUilllicos de la disolucion ideal.
EI vapor es ideal y puede desprcciar la dependencia con la presion de ~l del liquido,
9.35 ('a!.;n!c
20 '(' Y 1 atm. Suponga llila
para el proceso de mezc!<lr 100,0 g de bCllceno con 100,0 g de wlueno a
ideal.
I7h~" = Usn mol y II,,,, 1,085 mol. (),54J2 y = 0 • .+588. La EClla.:l(ln (9.4'+) da
!~"". Ci = (1,987 call1llol-K)(293,1 Kl " [( 1.280 mol) In 0.5412 + (1.085 mol) In 0.458~J -950 cal.
0, ~\ {-f co O. !.\ G c\ {-f - T entollces .\".,8 ~ [950 e[lI)/1293.1 K) = 3.24 callK.
9.36 EI benceno (C)I) y cl ("Iuello (C"H,Cl-l,) forman di:;olllCioll"S casi ideaks. A 20e. la prcsilll1 de vapor
benc<!!1o cs 74.7 torr. y la Jel tolueno 22,3 turr. (a) Cakuk las presion",s parciales dd vapor en .equilibrio a 20C
con una disolw:ion de lOO,O g de benceno y WO,I) g de toillcno. (h) ('a!culc las tJ'acciones molares ell la lase
I<lpor que sc cncuentra en equilibrio con In disoluci,'m del apart ado (a).
(a) ii,,,,, (IO(),O g)/(78,11 g!mnlJ ~ 1.21\0 mol. ",n' IJ)~5 mol. 'h'" ~ 1.280!( 1,280 + I,Ok5)
0,5.+12. x,,,, = 0,..15:-;3. p,~. = 0,54 i2(7.+,7 torr) '+0,.+ torr. P", = O,..l58R(2~,3 torr) = 10,2 torr,
(b) P HOA + 10,21 torr = 5tl,6 torr. Si P, x;' P, t:s = (40,..1 torr)/(50,6 torr) 0.79/1.
= 0.202.
v
\\
DfSOl.UCIONES 143
9.37 A 100'C. las presiones de vapor del hexane y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente. Cierta mczcla
liquida de e$tos do> componenles liene una presion (k; vapor de 66610rr a 100-C, Ca!cule las fracciones malare,
en In mezcla !iquida y en la fase vapor. Suponga Lilla disolucibn ideal.
p ~ P,,,,, + xh". P,:, +( I-x""" )I~:', 'he,.' .:(P- P::, )/(P,~, - P,:,)= ')-:::.?
(666 torr 354IorrJ/(1836 torr - 354 torr) 0,21 L xoC!, ~ - 0,211 ~ 0,789.
p;:" = 0,211(1836 torr) = 387 (387 torr)I(666 torr) = 0,581; """",,= 0,419.
9.38 Lina disolll\;ion de hexano y he pta no a 30 -C, clIya fraccion molar en hexano es 0,305, tlene una presion de vapor
de 95,0 lorr y una fraccion molar de hexane en la fase vapor de D,S55. Calcute las presiones de vapor del hexane
y heptano puros a 30T. Especifique las uproximacioncs realiLadas.
P, =< P .0,555(95,0 torr) (),305P,~, y Pt!, 173 torr.
P = Xl p* +x;P,* 95,0 torr + O,695P,,~pr 0,305(173 torr) + y = 60,8 torr.
Suponemos que es LIlla disoluclon ideal, un vapor ideal, y que cs independiente de Ia presion,
,
9,39 (<I) Utilice la ley de Raoult para dernostrar que en una disoluci6n ideal de B y C, la fra.::cion molar de B en la
lase vapor en equilibno con In disoluci6n cs
x~ ~
(h) A 20 C la presion de vapor del bem:eno (C"H"l es 74,7 torry In del tolueno (C.H,CH)es 22,3 torr. Represente
x;, li'ente a x:, para d benceno en disolucioncs de benccno y tolueno (supuestas ideales) en eqllilibrio con SU
vapor a 20C. Repit::llo para el tolueno.
(al p" x;; p = x:, entonces x;; = xi, !1'. Tambien, P = p" r~ x~
(I - x~ ) Fr.* , enlol1ces x~ x:, Pi I( x~ p.: + Pc· <P,,~ ) + 1- xi,),
(b) Si B es benccno, entonees P8*IP,~ 74,7112.3 3,35 y la EC1I3cion de (a) da
rICH = 3,35 I( I T 2.35 x~ ). Obtcne111oS
o 0.-156 0,691 0,83-1 G,931
x~ o 0.2 G,4 0,6 0,8
La repres..:nt:u;ion 5e asemeja ala ClIrV:1 superior de la Figura 9.l8b.
Para d lolllellO (I). lenemos x;' = 0.299.< /( 1 0,701.<) y
o 0,070 0,1(,6 0.3 \0 0,5-15
X,
I o 0,2 0,4 0.6 0,8
9,.j() A 2!J C I atm. densidad dd henc(;no es 0,8790 gicm' y la dd lolll<:no 0,;::668 gicm '. Calcllie la densidad de
llna disoluci6n de 33,33 g de benceno y 33,33 g de tolucno a :20 'c y I atm. Sllponga disoiucion ideal.
Para una disolucit1t1 idt!~d, V"·- V* ,nJ-'",~! + 1l)/':2 -= P t p ~~ m/p i m/p! =,j...
(33.33 g)/(O,8790 gicm') + (33.33 g)/(0,8668 g/cmJ) 76,37 cm'.
Ent<'l1ces p = m/V = (66,66 g)!(76,37 em") 0.8729 g/cm ' ,
pcwin
Rectangle
pcwin
Rectangle
f
144 PROBLDIIAS DE F1S1coQuIMiCA f
9.41 (a) Demuestre que, en una disolucion ideal, = O. (b) A 25C y 1 atm. Cp• m = 136 J/(mol K) para eI benceno
y = 156 Ji(mol K) para eI tolueno ICalcule C para una disoluci6n de 100,0 g de benceno p I y IOtJ,U g tolueno a 25C y I atm. Suponga ideal. I
(a) "'""",Cp=C" q = (cHlenp., (i'fl*'cT),... (C/cT). (H-H*)
(b) ~ q = + n,C;~"" [(100178.11) mol](l36 J/mol-K) +
(100/92,14)mol(l561Imol-K) 343 J/mol-K.
~;/,...
9.42 Dibllje las tangcntes a la curva de de la Figura 9.16 para calcular fl.., .- Wi Y !lE -!It cuando xB 0,50
y cuando xn = 0.25. Compare sus resultados con los calculados a partir de fl., !l:" +RT In Xi'
Para "8 = 0,50. la tangcnte es hori-wntal y corta a los ejes xa 0 Y:C B I en -OAI, keal/mol
~t, - fl.! = ~tu - fl.:; el resultado es !ii - fl.~ = RTln 0.5 = (1,987 callmol-K)(298,1 K)ln 0,5 =
--OAll kcallmol. 0,25, el corte de la tangente con.YB °es kcaUmol =J.1 A !1i
y con xa I es -0,81, kcalimol ~lB - ~l: ; los valores resultantes son J.1., - J.!.i" RT In 0,75
-·0,170 kcal/mol y ~l8 - ).I.: = RT In 0,25 -0,821 k~aiimol.
9,43 Dedulca las propiedades molares parciaks (9.55) de la disoluci(m ideal a partir de lo~ potenciales quimicos
(9.42).
Partiendo de [9,30), (9.31), (9.42), y (9.28): S, =
.5;;, R In Xi' V; = -(Cp, = (cl~ltlcP)T
J.!;' +RTlnx, RTlnx,= H;~i (porque )1,* U~.i)'
...~-
, '- ~
9,44 Considere una mezcla de gases ideales a Ty P; dei\lllestre-Zjtlc p;<ra-un componente i, ~l, ~l~ (T. P) + RTin Xi'
POI' tanto, una mezcla de gases ideales es una disoluci6n idea1. Por supuesto, una disolucion ideal no es
nccesariamente una mezcla d..: gases ideal~Ffjese tambien en la diferente deccion del estado estandar para un
eomponcnte de una disoluci611 ideal y p;.ira un componente de llna ilezcla de gases ideales.
9,45
da
Xl: .
R
¥ ,;;:i' n. ~ti
Mi !l, + RTln =.l1 i + RT in (PI?') + RT In,>
Para.x, = I, estu Ecuacit'm es RTin x"
Sean las lils,,> Y 1, que 51! encuentr:J.n en equilibrio <:ntre sf.
cntonces .r;-~ ":::: xf y x; ;;::: x~~ . Es decir, las
una 50la lase. Por eso, los liquidos que forman
La sustitucion de la Ecuacion (9.42) en la cortdici9{i de e~ltfbrio de fases
!l~ + RT In x:' = !l f + RTln rll, cntonces .\~ =~'tr. D<!l<rfusmo modo, x~
"", • '::: f.
'"
9--'6 Supongu I!l proceso de diluci6n que se produce it Ty P cOQ'stante.s cuando se miaden n ,- 11 I moles de disolvcnte
,,', .\.- .-\,
A a llna disoluci6n diluida ideal (disolucion I) qut: conliene ni ·'f\olt:s de soluto i y 11., ' moles de A. dando como
DfSOLUCIONES 145
resultado una disoluci6n dilliida ideal con 11, moles de i y I1A., moles de A. Los datos experimentales de presion
de vapor en disoiliciones muy diluidus demuestran que los valores de L'.G para este proceso vienen dados por
t:.G=n,RT(lnxi.: Inx,.,}+ In x,., - 11,.1 In -',.I) (9,69)
son las fraceiones molares final e inicial del soluto y del disolvente en la disolucion,
para demostrar que, en este proceso,
i\G 11\.,11"., - 11.",fl.\.l -nA.I)!l~ (9.70)
donde!1 " son los potenciales quimicos final e inicial del soluto y del disolvente en la disoluci6n.
Compa;';"ndo rnf'fi,,;,'ntf'< de IIi en (9.70) con los de (9,69) se obtiene
fl,., lli" =RT(ln ) T, P constantes (9.71)
La unica manera de que pueda curnplirse (9,71) es que
~l, = RTlnx, + f(T,P) (9.72)
dondef(T,P) es algllna fllocioo de Ty P, que se anula en Il", Il", a Ty P constantes. (b) Uti lice las Ecuaeiones
(9.69) a (9.71) para demostrar que
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