Exp 6 - seminário 2012(b)

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EXPERIMENTO 6:
Determinação de chumbo e cádmio por voltametria de redissolução anódica
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
CQ121 – MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
 ABRIL DE 2012
Danielle Vaz
Eduardo Henrique Bindewald
Introdução
Técnicas Eletroanalíticas
Voltametrias
Técnicas de interface
Com passagem de corrente
Potencial Controlado
Voltametrias
Voltametria linear
Variação de potencial com relação ao tempo, somente em sentido anódico ou catódico.
Voltametria cíclica
Variação de potencial em relação ao tempo nos dois sentidos anódico e catódico.
Voltametria de pulso
Incremento de potencial de forma pulsada com coleta de dados somente ao fim do pulso 
Voltametrias de Pulso
Voltametria de pulso normal
Ocorre um pulso de potencial e a amostragem da corrente é feita apenas no fim do pulso.
Melhora LD
n
Figura 1: Forma de perturbação em voltametria de pulso normal
5
Voltametrias de Pulso
Voltametria de onda quadrada
São dados dois pulsos um pró e um reverso sobrepostos sob uma rampa de potencial.
Melhora LD e definição do pico e velocidade de varredura
Figura 2: Forma de perturbação em voltametria de onda quadráda
Voltametrias de Pulso
Voltametria de pulso diferencial
Diminui o LD e melhora a resolução dos picos em determinações simultâneas. 
Figura 3: Forma de perturbação em voltametria de pulso diferencial
Voltametria de Pulso Diferencial
Melhora a resposta devida a amostragem que favorece a corrente Faradaica.
Figura 4: Gráfico representativo da contribuição de corrente Faradaica e capacitiva vs. tempo
Pré-concentração
Métodos analíticos em busca da determinação de espécies em amostras com menores concentrações.
Em eletroanalítica a pré-concentração comumente é feita através da aplicação de potencial capaz de promover a redução da espécie.
Menores limites de
 detecção
Técnicas de
pré-concentração
Stripping Analysis
Retirada do analito pré-concentrado no eletrodo através da oxidação.
Oxidação promovida através do potencial
Incremento de corrente
Concentração do analito
Parte experimental
Construção do eletrodo de pasta de carbono
Composição da pasta:
Parte condutora  Grafite 	(75% m/m)
Aglutinante  Óleo mineral	(25% m/m)
Homogeneização da pasta:
Figura 6: A) Vidro de relógio B) Espátula de aço
A
B
Célula Eletroquímica
Composta de 3 eletrodos:
Trabalho  Pasta de carbono
Referência  Ag/AgCl 3,0 mol L-1 KCl 
Contra  Platina
Figura 7: Representação da célula eletroquímica
Potenciostato
Equipamento utilizado:
Potenciostato/Galvanostato - µAutolab type III
Software gerenciador:
GPES 4.9
Figura 8: Potenciostato/Galvanostato - µAutolab type III
Soluções utilizadas
Solução para atribuição dos picos
Cadmio 0,1 mol L-1 
Chumbo 0,1 mol L-1 
	 Solução multielementar (Contendo ambos os íons)
Cadmio 0,04 mol L-1 
Chumbo 7,73 x 10-3 mol L-1
 
Eletrólito suporte
Tampão acetato 0,1 mol L-1 pH= 4,75
Etapas da voltametria de pulso diferencial
1 – Condicionamento
2 – Pré-concentração
3 – Varredura
Condicionamento
Aplicação de potencial positivo
Garantir a limpeza da superfície do eletrodo
Figura 9: Print Screen da tela do programa em execução
Pré-concentração
Feita através da aplicação de potencial suficientemente negativo para promover a redução do analito na superfície do eletrodo
Figura 9: Print Screen da tela do programa em execução
Varredura
Parâmetros no GPES 4.9
Figura 8: Figura ilustrativa dos parâmetros de voltametria no software
Atribuição dos picos voltamétricos
10 mL tampão acetato 0,1mol L-1 
Polimento do eletrodo de pasta de carbono
Parâmetros utilizados
Duração (segundos)
Potencial de condicionamento
+0,5 V
30
Potencial de depósito
-1,0 V
120
Intervalo de potencial
-1,0 a 0,0 V Ag/AgClsat
-
Amplitude do pulso
25mV
-
Tempo de pulso
25ms
-
Incremento depotencial
2mV
-
Tempo de ciclo
200ms
-
Tabela 1: Parâmetros empregados na voltametria de pulso diferencial
Atribuição dos picos voltamétricos
Voltamograma do branco
100µL da solução de cadmio registro do voltamograma
20µL da solução de chumbo registro do voltamograma
Construção da curva analítica
10 mL tampão de acetato
50µL solução multielementar registro do voltamograma
4 adições de 50µL solução multielementar registro do voltamograma após cada adição
Registro de um voltamograma sem a etapa de pré-concentração
Amostra sintética
10 mL da amostra sintética
Registro em triplicata do voltamograma
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Atribuição dos picos voltamétricos
Atribuição do pico de Cádmio
Figura 8: Voltamograma de pulso diferencial em presença de cádmio
Pico próximo a -0,700 V
Atribuição do pico de Chumbo
Figura 8: Voltamograma de pulso diferencial em presença de chumbo
Pico próximo a -0,470 V
Atribuição dos picos voltamétricos
Sensibilidade do método
Maior sensibilidade para chumbo
Concentração de cádmio cinco vezes maior e respostas semelhantes.
Figura 9: Voltamograma comparativo de resposta de chumbo e cádmio
Voltamogramas das adições de padrão
Adições sucessivas de 50 µL da amostra multielementar padrão. 
Figura 10: Voltamogramas sucessivos das adições da amostra multielementar
Curva analítica para cádmio
LD = 2,04 x 10-7 mol L-1 
LQ = 6,81 x 10-7 mol L-1
Figura 11: Curva analítica para cádmio
Curva analítica para chumbo
LD = 2,53 x 10-6 mol L-1 
LQ = 8,43 x 10-6 mol L-1
Figura 11: Curva analítica para chumbo
Avaliação do efeito da pré-concentração
Figura 11: Comparação dos voltamogramas com e sem pré-concentração 
Amostra desconhecida
Analito
Valor esperado
(molL-1)
Valor encontrado (mol L-1)
Erro (%)
Chumbo
9,7x 10-5
6,06 x 10-4
16
Cádmio
4,8 x 10-4
1,17 x 10-4
24
Valores calculados através da equação obtida pela curva de calibração para cada um dos metais.
Tabela 2: Valores de concentração e erro obtidos para a amostra desconhecida