Patrão deve pagar o dia em que o funcionário faz vestibular?

Não deixa dúvidas não. A lei é clara afirmando que deve ser pago, desde que avisado com 72h de antecedência.

Precedente normativo TST Nº 70 LICENÇA PARA ESTUDANTE (positivo)
Concede-se licença não remunerada nos dias de prova ao empregado estudante, desde que avisado o patrão com 72 horas de antecedência e mediante comprovação.

Art. 473, CLT - O empregado poderá deixar de comparecer ao serviço sem prejuízo do salário:

VII - nos dias em que estiver comprovadamente realizando provas de exame vestibular para ingresso em estabelecimento de ensino superior.

Precedente jurisprudencial:
 "Verifica-se que o art. 473, VII, autoriza a ausência do empregado, sem prejuízo dos salários, 'nos dias em que estiver comprovadamente realizando provas de exame vestibular para ingresso em estabelecimento de ensino superior'.

                     'Em se tratando, portanto, de exame vestibular, há de prevalecer o disposto na norma legal, sendo desnecessária a sua regulação por sentença normativa.

                     Há de prevalecer, portanto, a matéria tal como fixada na diretriz do Precedente Normativo n.º 70 desta Corte Superior, conforme postulado"

PROCESSO Nº TST-RO-11517-74.2010.5.02.0000