termodinamica-eletroquimica

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(c) Roberto de Avillez 2009 1
Células Eletroquímicas
São sistemas constituídos de, pelo menos, quatro fases: fio 
condutor de elétrons, material α, material β e eletrólito
Δϕ
Eletrólito
HCl
α β
●α é um fio de Pt com H2 borbulhando ao 
redor, também denominado de Eletrodo 
Normal de Hidrogênio (Normal Hydrogen 
Electrode, NHE)
●β é um fio de Ag com uma camada de 
AgCl
●Eletrólito uma solução aquosa de HCl
Pt∣H 2∣H1 ,Cl−1∣AgCl∣Ag
Nesta representação, as barras verticais 
indicam uma mudança de fase, enquanto 
a vírgula separa componentes na mesma 
fase.
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Células Eletroquímicas: uma classificação
● Células Galvânicas Reversíveis
● A inversão da polaridade com a aplicação de uma 
voltagem (em módulo) maior que a gerada pela célula 
quando em circuito fechado reverte todas as reações 
químicas.
● Células Galvânica Não Reversíveis
● A inversão da polaridade com a aplicação de uma 
voltagem (em módulo) maior que a gerada pela célula 
quando em circuito fechado cria um novo conjunto de 
reações químicas.
● Células de Combustível (fuel cells)
● Células que permitem reações do tipo O2 – H2
● Células Eletrolíticas
● Células operadas com a aplicação de um potencial elétrico 
externo.
 
 
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Células Eletroquímicas Reversíveis
A reação de algumas células pode ser revertidas no sentido que 
toda a reação inverte sua direção (quimicamente reversíveis):
Δϕ
Eletrólito
HCl
α β
●Na reação acima o eletrodo de Pt é 
negativo. 
●A tensão nos fios externos quando 
abertos é de 0,222 V.
●Quando eles são conectados entre si, 
ocorre a reação:
Pt∣H 2∣H1 ,Cl−1∣AgCl∣Ag
2Ag2H12Cl−1H 22AgCl
●A aplicação de uma tensão oposta e 
maior à tensão de circuito aberto 
resulta na reação:
H 22AgCl 2Ag2H12Cl−1
anodo
anodo catodo
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Reações Parciais
Nas células eletroquímicas, reações distintas ocorrem em 
cada eletrodo.
Na condição de circuito aberto, a célula:
Pt∣H 2∣H1 ,Cl−1∣AgCl∣Ag
Fornece as seguintes reações:
Eletrodo de Ag/AgCl
H 2 2H12e−1Eletrodo de Pt/H2
2AgCl2e−12Ag2Cl−1
H 22AgCl 2Ag2H12Cl−1Reação Completa da Célula
Este fato sugere empregar o conceito de meia célula para 
explicar as reações de uma célula eletroquímica.
Atentar para a condição de neutralidade de cada meia reação.
 
 
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Células Eletroquímicas Irreversíveis
Outras células eletroquímicas apresentam reações que não 
podem jamais serem revertidas (quimicamente irreversíveis).
Zn∣H 1 , SO 4−2∣Pt
O eletrodo de Zn é negativo com respeito ao eletrodo de Platina.
O curto circuito dos fios externos, resulta nas seguintes reações
2H12e−1H 2
ZnH 2SO 4ZnSO 4H 2
ZnZn22e−1
Zn2H1Zn2H 2
A aplicação de um potencial oposto e maior que o potencial 
da reação acima:
2H12e−1H 2
2H2O 2H2O2
2H2OO24H14e−1catodo anodo
catodoanodo
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Força Eletromotriz de Células Eletroquímicas
A desigualdade de Clausius permite mostrar que a pressão e 
temperatura constantes, o trabalho máximo, sob condições 
reversíveis, de um sistema é dado pela relação:
Wmax=UP.V−T. S=G
Para o transporte de um mol de elétrons pelo circuito externo 
de uma célula eletroquímica:
Wmax=−zF 
z é a estequiometria do elétron em cada meia reação, F é a 
constante de Faraday, a carga de um mol de prótons 
transportada pela diferença de potencial Δφ (F=96487 C/mol)
 
 
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio
Não é possível medir o potencial de cada meia célula de maneira 
independente. Por isso, decidiu-se estabelecer o potencial de 
redução (oxidação) do Hidrogênio como sendo ZERO e determi-
nar a diferença de qualquer outra meia célula com relação a este 
eletrodo.
Na1e−1=Ca 2,710
Al33e−1=Al −1,662
Zn22e−1=Zn −0,763
Fe22e−1=Fe −0,447
Fe33e−1=Fe −0,037
2H12e−1=H 2 0,000
Cu22e−1=Cu 0,337
Fe3e−1=Fe2 0,771
O24H14e−1=2H2O 1,229
Au1 e−1=Au 1,692
2H1aquoso ,1M 2e−1=H 2gas ,1 atm
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Célula Eletroquímica com Ponte Salina
V
ZnCu
ZnCl2CuCl2
Cu∣Cu2∣∣Zn2∣Zn
A ponte salina permite a condução de íons de cloro entre as duas 
meias células.
Esta célula galvânica causa a redução do cobre e a oxidação do 
zinco
 
 
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Condição de Equilíbrio numa Meia Célula 1/2
Zn22e−1=ZnCu22e−1=Cu
−2− <= Extensão da reação
dG=−Cu2d −2e−1d Cu d 2 F d −2F d 
Os termos que envolvem os potenciais elétricos das fases cobre, α, 
ou eletrólito, ε, correspondem ao trabalho realizado para deslocar os 
elétrons, ou os íons de cobre, respectivamente.
Se T e P forem constantes, a energia de Gibbs passa por um mínimo. 
Como a única variável será a extensão da reação, precisamos derivar 
a energia de Gibbs com relação a esta variável.
dnCu2=−d  dnCu =d  d ne−1=−2d 
dG=−SdTVdPCu2dnCu2e−1dne−1Cu dnCu −F dne−12F dnCu2
Cu∣Cu2∣∣Zn2∣Zn
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Condição de Equilíbrio numa Meia Célula 1/2
Zn −Zn2−2e−1=−2F−
dG
d =−Cu2−2e−1Cu
 2qN o−=0
Para a meia célula do zinco, uma expressão similar pode ser 
determinada. Denominando o zinco metálico de fase β:
Cu −Cu2−2e−1=−2F −
Observar que o campo elétrico no eletrólito foi considerado o 
mesmo presente na outra meia célula.
O potencial químico dos elétrons varia muito pouco e também 
pode ser considerado constante. O potencial químico é o nível de 
Fermi dos elétrons.
 
 
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Diagrama de Pourbaix do Cobre
corrosão
passivação
não sofre ataque químico
corrosão
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Equação de Nernst
Cu22e−1=Cu
Zn2Cu=ZnCu2
Cu −Cu2−2e−1=−2 F −
Zn Cu2−Cu −Zn2=−2 F −
Zno Cu2o −Cuo −Zn2o RT ln
aZnaCu2
aCu aZn2
=−2 F −
Cu∣Cu2∣∣Zn2∣Zn
Zn22e−1=Zn
Zn −Zn2−2e−1=−2F−
Eletrodo Direita – Eletrodo Esquerda
Eletrodo Direita
Eletrodo Esquerda
 
 
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Células de Concentração 1/2
O24e−1=2O−2
CaO-ZrO2O2, p
α
O2
Pt
O2, pβO2
2O−2 −O 2 −4e−1=−2F−
O2 pO 2 ∣Pt∣CaO−ZrO2∣Pt∣O 2 pO2 
2O−2 −O 2 −4e−1=−2F−
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Células de Concentração 2/2
−O2 −O2 =−RT ln
pO 2

pO 2
 =−4F −
−=RT
4F
ln
pO2

pO2

O potencial padrão do oxigênio gasoso desaparece na subtração 
deixando somente a relação entre as atividades químicas do 
oxigênio (pressões parciais).
O2 pO 2 ∣Pt∣CaO−ZrO2∣Pt∣O 2 pO2 
Os potenciais do íon de oxigênio no eletrólito sólido e do elétron 
no metal que faz o circuito externo praticamente não variam.
 
 
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Variações sobre Células de Concentração
● O referencial de oxigênio de uma célula de 
concentração pode ser fixado pelo equilíbrio de um 
metal com seu óxido, neste caso a pressão de 
oxigênio será a pressão de equilíbrio.
● Por exemplo, 2Al + 1,5 O2 = Al2O3
● A célula de combustível é uma variação da célula de 
concentração. Nela a pressão de oxigênio de um lado 
é o comburente gasoso e do outro é a pressão 
resultante do equilíbrio com o combustível.
● Por exemplo, 2H2 + O2 = 2H2O
● A célula de concentração pode ser um meio eficiente 
de determinar a concentração de um íon em solução.
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Diagrama de Pourbaix da Água 1/4
O2
H2
H2O
Um diagrama de Predominância
Apresenta as regiões de 
estabilidade da água em função 
do potencial elétrico e do pH.
Na parte superior existe 
liberação de oxigênio, na parte 
central a água líquida
é estável e 
na parte inferior existe liberação 
de hidrogênio.
 
 
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Diagrama de Pourbaix da Água 2/4
H 2g , pH 2∣Pt∣H 2O∣Pt∣O 2g , pO2
H 2O−
1
2
O2−2H1−2e−1=−2F
O 2−
H 2−2H1−2e−1=−2FH 2−
2H12e−1=H 2
1
2
O 2g H 2g =H 2O l  Go298,15K =−237.190 J
A soma das reações nas duas meias células fornece:
1
2
O 22H12e−1=H 2O
Go298,15RT ln aH 2O
pO 2
1 /2 pH 2
=−2FO 2−H 2
Na condição em que todos os componentes estão no estado padrão:
=G
o298,15
4F
=−1,229
Eletrodo de H2
Eletrodo de O2
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Diagrama de Pourbaix da Água 3/4
2H12e−1=H 2
RT ln pH 2−2RT ln [H 1]=−2FH 2−
Eletrodo de H2
H 2−2H1−2e−1=−2FH 2−
H 2o −2H1o −2e−1=0
H 2o −2H1o −2e−1RT ln
pH 2
[H1]2ae2
=−2FH 2−
ae=1 Converter ln em log10
H 2−= −RT
2Flog e
log pH 2
2RT
2F loge
log [H 1]
 
 
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Diagrama de Pourbaix da Água 4/4
O24H14e−1=2H 2O
H 2Oo −O2o −2H1o −2e−1=−4F∗1,229
Eletrodo de O2
2H 2O−O2−4H1−4e−1=−4FO2−
O2−=1,229 RT
4F log e
log pO 2
4RT
4F loge
log [H 1]
ae=1
2H 2Oo −O2o −4H1o −4e−1RT
aH 2O
2
pO2 [H
1]4ae4
=−4FO 2−
aH 2O=1
−4F∗1,229RT ln 1
pO 2[H 1]4
=−4FO2−