1ª Aula

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Termodinâmica 
Aplicada a 
Bioprocessos 
Princípios e conceitos associados à termodinâmica: 
- TERMODINÂMICA → TERMO=CALOR; DINÂMICA = MOVIMENTO 
- O que é equilíbrio termodinâmico? 
- Como identifico um sistema no equilíbrio termodinâmico? 
Ciência que estabelece a dependência de todas a propriedades do 
universo da temperatura. 
- Quando a energia interna do sistema não se altera; 
- Quando não existe diferença de energia livre de Gibbs entre o estado final e 
inicial; 
- Quando o fluxo energético entre o sistema/ vizinhança for igual; 
- Quando as propriedade termodinâmicas intensivas do sistema não se alteram. 
Termodinâmica 
● Universo – Sistema + vizinhança. 
 
● Sistema – Porção do universo para qual desejo estudar. 
 
● Vizinhança – Todo o restante do universo à exceção do 
sistema. 
 
● Aberto – O sistema troca energia e matéria com a 
vizinhança. 
 
● Fechado – O sistema troca somente energia. 
● Isolado – Não há variação de energia nem de matéria. 
 
Existe uma fronteira separando a vizinhança e o sistema 
chamada parede. Essa parede é muito pequena e iremos 
estudar o fluxo que ocorre nas fronteira. 
Tipos de sistemas: 
Tipos de Paredes 
1. Permeáveis – Quando há troca de matéria (Sistema aberto); 
2. Impermeáveis – Quando há troca de energia (Sistema 
Fechado); 
3. Semi-Permeáveis – Quando há troca de apenas um tipo de 
matéria (Sistema aberto). 
 
1. Rígida – formada por átomos e moléculas que 
independentemente da força aplicada não sofre deslocamento. 
2. Parede adiabática – não permite a passagem de matéria e 
energia na forma de calor, qualquer variação nas propriedades da 
vizinhança não vão alterar as propriedades do sistema. 
Propriedades Termodinâmicas 
 
- É uma característica do sistema; 
- Característica que pode ser definida com rigor científico; 
- Precisa ser mensurável ou medida. 
Propriedades extensivas = depende da quantidade de massa em 
estudo. 
Ex.: Energia interna, Entalpia, Volume 
 
Propriedades intensivas = independe da quantidade de massa em 
estudo. 
Ex.: Temperatura, Pressão, densidade. 
Propriedades Termodinâmicas: 
 
Temperatura – taxa de variação instantânea da energia interna com a 
entropia mantida pressão constante. 
Massa – constante de proporcionalidade que relaciona a força a sua 
aceleração. 
Força – todo ente físico que um determinado sistema perturba outro sistema. 
Volume – espaço ocupado pelas moléculas do sistema. 
Pressão – força normal que o sistema exerce sobre a vizinhança por unidade 
de área. 
 
 - Pressão da vizinhança > pressão do sistema sistema comprimindo 
- Pressão da vizinhança < pressão do sistema sistema expandindo 
 
Um sistema termodinâmico estará em equilíbrio: 
- Isolar o sistema e verificar que as propriedades termodinâmicas 
continuam constantes. 
- Estando constantes todas as suas propriedades termodinâmicas. 
- As propriedades termodinâmicas independem do histórico da 
amostra. 
Pressupostos 
◊ Todo sistema termodinâmico é composto por um grande número de 
partículas. 
◊ Todas essas partículas estão se deslocando aleatoriamente e interagem 
umas com as outras. 
◊ O volume total do sistema é o somatório do volume das partículas e do 
espaço vazio entre elas. 
 
Princípios moleculares 
- Energia Translacional - energia cinética responsável pelo deslocamento tri-
dimensional do centro de massa de cada partícula. 
 
 
 
- Energia Rotacional – energia relacionada ao movimento em que o centro de 
massa fica fixo e as partículas circulam em um eixo. 
-Energia vibracional – energia relacionada ao movimento de aproximar e se 
afastar das outras partículas. 
 
 
- Energia eletrônica – energia relacionada a distância dos elétrons aos núcleos, 
quando se aproximam e afastam. 
 
- Energia Nuclear – energia necessária para confinar certa quantidade de prótons 
unidos. 
Em que a propriedade Cp(calor específico) relaciona-se com tudo que foi 
dito? 
Cp = quantidade de energia que é preciso ser trocada com a vizinhança 
para alterar em 1°C sendo a massa do objeto de 1g. 





=
dT
dqCp
Taxa de variação instantânea 
da energia na forma de calor 
em relação à temperatura. 
- Devido a colisões moleculares, quando energia entra no sistema 
termodinâmico ela começa a ser distribuída nos diversos movimentos. 
- Se for transferida para a componente potencial, a temperatura do 
sistema permanecerá constante; 
- Se for transferida para a componente cinética, a temperatura irá variar. 
H2O 
25°C 
80°C 
100°C 
Conclusões: 
- A energia potencial é > a 25°C; 
- A energia cinética é > a 100°C; 
- O Cp do vapor é < que o do líquido; 
- O Cp da água a 100°C é infinito, pois por 
mais que forneça energia a temperatura não 
aumenta. 
Porque a variação da temperatura é diferente quando é fornecido para a água 
100J a 25°C do que 100J 80°C? 
Termodinâmica no Equilíbrio 
Processos termodinâmicos reversíveis e irreversíveis 
○ Quando em equilíbrio, as propriedades termodinâmicas do sistema não 
dependem da origem. 
ex.: captada em três pontos diferentes tem as mesmas propriedades. 
Processo - sempre que uma ou mais variáveis termodinâmicas estiver 
variando, o sistema está sofrendo um processo. 
ex.: giz (está em processo → massa variando) 
Para confirmar se está em equilíbrio termodinâmico: 
- Propriedades termodinâmicas constante; 
- Não depender do histórico; 
- Isolar o sistema e analisar se há troca com a vizinhança; 
Processo termodinâmico 
 
Fenômeno pelo qual uma ou mais propriedades do sistema estão 
variando. 
 - Processo Físico 
 - Processo Químico 
 
Processo reversível e irreversível 
Reversível – processo em que as propriedades termodinâmicas variam 
em quantidade infinitamente pequenas. 
ex.: 25, 000001°C 25, 000002°C 
 
● No processo reversível o sistema está constantemente entrando e 
saindo do equilíbrio, o que não ocorre no irreversível. 
 
∴
Irreversível - quando a dp não for infinitamente pequena entre o sistema e a 
vizinhança. Ocorre turbulência até alcançar o equilíbrio. 
Quase estático – as propriedades termodinâmicas variam finito ou 
infinitesimalmente, mas necessariamente de maneira lenta. 
Estático – a velocidade em que as propriedades termodinâmicas variam é 
geológico. 
Questionamentos: 
 
 
- Sistema ar e ar + barra de ferro 
 
- Definir calor 
 
 
 
 
 
 
 
- Isolantes térmicos: 
 O que acontece? 
Calor – é a energia em trânsito transferida caoticamente (porque as moléculas 
que estão em todas as direções) por colisões moleculares entre partículas que se 
deslocam randomicamente. 
Calor está em transito por isso não é propriedade termodinâmica. Se fosse 
característica do sistema seria propriedade. 
Estado termodinâmico 
Condição do sistema termodinâmico que é caracterizado por um conjunto 
de propriedades termodinâmicas. 
 
 
Energia: calor e trabalho 
No equilíbrio, não há transferência de energia na forma de calor, pois: 
dT α dq
Onde: d = quantidade infinitesimal, q = energia 
na forma de calor e T = temperatura. 
Se estiver em equilíbrio dq = 0 devido a dT = 0. 
CdT dq =
Assim: 
De modo que C = Capacidade calorífica = constante de proporcionalidade = 
propriedade termodinâmica. 
100°C 
10g 
100°C 
100g 
Conclusões: 
- C é diferente para 10 e 100g; 
- Cp é igual para 10 e 100g. 
dT.C m. dq dT.m dq =⇒α
Sabemos também que: 
m
CCp =
C = calor específico = capacidade calorífica por unidade de massa. 
Propriedade Intensiva Propriedade Extensiva
Assim : 
TmC q mCdT dq ∆=⇒= Equação incorreta, C está sendo considerado como constante. 
∫=
fT mc(T)dT
iT
q
Como se mede Cp? 
- Coloca-se dois corpos dentro de um recipiente com parede adiabática; 
- Cada corpo está a uma temperatura (T2 >T1); 
- A tendência é que os dois corpos atinjam o equilíbrio térmico; 
- A quantidade de calor é transferida do corpo 2 para o corpo 1; 
- Temos um sistema do tipo: 
 
 
 
-O corpo 1 sempre é a água; 
- Foi padronizado que o C1(T) equivale a 1,0; 
- O Cp da água varia com a Temperatura, assim como o Cp do corpo 2; 
- Se C2(T) for 1,85, por exemplo, significa que o corpo 2 tem Cp 1,85 vezes maior 
que o da água. 



=
=
dTTcdq
dTTcdq
)(m 
)(m 
222
111
Capacidade calorífica específica 
É a capacidade que um corpo tem de armazenar a energia transferida para 
ele na forma de calor sem no entanto variar sua temperatura. 
Ex.: 
Bandeja de alumínio 
Bandeja de pedra 
Cp Al 
Cp 
pedra 
100J 
100J 
pAl
pAl
CpCp
dT
dq
dT
dq
CpCp
<
≠
≠
* O fato de diferentes corpos possuírem diferentes Cp’s depende 
fundamentalmente da composição química dos corpos. 
Trabalho = outra forma de calor trocada entre o sistema e a vizinhança. 
,WqUUU if +=−=∆ onde: qUW −∆=
- Deslocamento da fronteira do sistema provocada pela energia trocada entre o 
sistema e a vizinhança. 
dxFdW .
r
=
Deslocamento 
Trabalho 
Ex.: balão enchendo de ar  gasto de energia  moléculas do sistema (ar) 
empurrando moléculas da vizinhança. 
- A vizinhança também pode empurrar o sistema. Neste caso o sistema ganha 
energia. 
1ª LEI DA TERMODINÂMICA 
- No universo existe um conteúdo de energia constante (sistema + 
vizinhança); 
- A variação da energia do sistema só pode ocorrer através da sua 
interação com a vizinhança ou de processos termodinâmicos que ocorram 
em seu interior (reação química, etc); 
- Em relação à interação com a vizinhança a energia só poderá ser 
transferida na forma de calor ou trabalho termodinâmico. 
- Matematicamente: 
dWdqdU +=
Natureza molecular da matéria 
 
- Toda energia que entra ou sai do sistema é usada para alterar a 
agregação das partículas. 
- Todo sistema termodinâmico é composto por partículas pequenas e em 
grande número. 
 - As partículas se movimentam aleatoriamente no tempo e no espaço 
(movimento randômico). 
 - Todas as propriedades termodinâmicas advém deste processo de 
movimento randômico. 
 - Calor e trabalho não são considerados funções de estado. São formas de 
energia em trânsito que dependem do caminho escolhido para a realização 
do processo termodinâmico. 
Temos que: 
- Energia Translacional - energia cinética responsável pelo deslocamento tri-
dimensional do centro de massa de cada partícula. 
 
 
- Energia Rotacional – energia relacionada ao movimento em que o centro de 
massa fica fixo e as partículas circulam em um eixo. 
2
2
1 mvEcT =
)1( += jBjErot
Constante rotacional 
Número quântico 
rotacional 
- Energia vibracional – energia relacionada ao movimento de aproximar e se 
afastar das outras partículas. 
 
 
- Energia de interação intermolecular 
)2/1( += υυhEvib
Número quântico 
vibracoinal 
● Em alguns casos, a ΔU é mais devida à interação intermolecular. 
● Quando uma molécula se aproxima ou se afasta de outra há alteração de 
propriedades moleculares  Interação intermolecular. 
● Forças magnéticas de atração e repulsão que geram as interações 
intermoleculares. 
Moléculas a uma distância infinita  Interação = zero 
A medida que duas moléculas se aproximam a energia diminui: 
1° predomínio das forças atrativas 
Ex.: cargas (+) de H+ atraem cargas (-) de O-2 
2º  Quando se aproxima muito as moléculas após o ponto de equilíbrio, 
predominam forças de repulsão e a energia do sistema volta a aumentar. 
r 
E 
Conclusões: 
- As interações intermoleculares dependem da distância entre as 
moléculas; 
- No estado vapor (água)  a distância média é maior que no estado 
líquido. Assim, é necessário menor energia. 
- S > L > G no que se refere a energia cinética; 
 Relembrando... 
 
Momento dipolo = medida da polaridade de um sistema de cargas 
elétricas. 
 
Soma vetorial dos produtos das carga pela posição vetorial de cada carga. 
 
Força de van der Waals  soma de todas as forças atrativas ou 
repulsivas com exceção às ligações covalente e interações eletrostáticas. 
Podem ser do tipo: 
dq
rr .=µ
I - Dipolo instantâneo – Dipolo instantâneo = Forças mais fracas. 
 
 
[H-Cl]→←[H-Cl] 
 
 
II - Dipolo permanente induzindo dipolo em outra molécula = Forças fracas. 
 
 
 
 
III – Interação dipolo-dipolo = Duas moléculas com dipolo permanente se atraem. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
IV – Ligação de Hidrogênio = Força indutora e forte 
Trabalho termodinâmico de expansão ou contração 
dz 
FZ 
Vizinhança realizando trabalho sobre o sistema: + 
0cos. ZdFdW Z
rr
= ZdFdW Z
rr
.=
Sistema realizando trabalho sobre a vizinhança: - 
º180cos. ZdFdW Z
rr
= ZdFdW Z
rr
.−=
PdV dW 
A
dV)(FdW
b
Z =⇒=
Sabemos que: 
⇒= .h AV b .dzA.dhAdV bb ⇒=
Logo: 
PdV- dW =
VdT
dq





=⇒= VVV C dTCdq
Temos também que: 
A volume constante: 
VdT
dU





=⇒=
=
=
VV C dt CdU
dqdU
PdV-dqdU
Assim, se aumentar a temperatura do sistema, a energia interna irá 
aumentar ou diminuir? 
Assim, se aumentar a temperatura do sistema, a energia interna irá 
aumentar ou diminuir? 
Aumentar! 
- Cv nunca será negativo 
- q varia com T. 
O calorímetro mede, em volume constante, a variação instantânea da 
energia interna, U, com a temperatura, T. 
Lei Zero da Termodinâmica ou antiprimeira lei da 
termodinâmica 
 
Equilíbrio térmico 
- Quando dois sistemas A e B são colocados em contato através de uma parede 
diatérmica, seus estados termodinâmicos iniciais tendem a evoluir até que a 
temperatura seja a mesma para ambos; 
- Isto acontece quando o estado termodinâmico de ambos não muda mais com o 
tempo; 
- Dizemos, então, que A e B estão em equilíbrio térmico entre si e possuem a 
mesma temperatura; 
- Se não houver mudança nos estados iniciais, é porque ambos já estavam a 
uma mesma temperatura. 
Termômetros e escalas de temperatura. 
Entalpia 
- Outra propriedade importante da termodinâmica 
PVUH +=
∫ ∫−=−=∆=
+=
II
I
II
Iif
dVPqUUUdU
dwdqdU
qPVUPVU
VVPqUU
iiff
ifif
=+−+
−−=−
)()(
)(
H H 
PVUHqHH if +=⇒=− 
Quando P e T = cte 
Questionamentos: 
- Então só existe entalpia a P e T constantes? 
- Não consigo calcular H? 
- O que é entalpia e qual a relação entre ΔH e ΔU? 
Assim: 
- H = a energia que se gasta para manter o produto PV 
constante. 
- H = conteúdo de energia interna que existe no sistema 
descontado a energia gasta para interagir com a fronteira da 
vizinhança; 
- H = primeira energia disponível para a vizinhança. 
 
 Pressão do sistema mantido constante 
 pqH =∆
Função de estado 
V
V dT
dUC 




=
(1) 
(2) 
* Entalpia não é calor, apesar de numericamente possuírem o mesmo valor. E a 
grande maioria dos processos estudados têm a pressão constante. 
Calorímetro fornece a ΔH quando a pressão for constante, pois mede energia na 
forma de calor. 
 pqH =∆
PVUH +=
Sabendo que: 
Variação infinitesimal: 
dPdVVdPPdVdUdH +++=
Variação finita: 
VPPVVPUH ∆∆+∆+∆+∆=∆
0 
Processos dentro do 
sistema 
Trabalho sobre a 
vizinhança 
* Quando P é cte, ΔU
é função somente do calor e da variação do volume. 
Da equação 2, temos que: 
⇒




== 
P
P
P dT
dH
dT
dqC Taxa de ΔH com a T, a pressão constante. 
Qual será a perturbação na H quando há variação infinitesimal de T? 
ΔCp 
T 
área = ΔH do processo termodinâmico 
Ex.: Durante o processo, quando a energia é 
absorvida ou liberada durante o processo de 
desnaturação das proteínas. 
Qual a relação entre CP e CV? 
cte⇒=−
+=
+=
+⇒+=
RCC
RdTdTCdTC
RdTdUdH
RTUPVUH
VP
VP
VPP
VP
V
PVP
T
U
T
VP
T
UCC
T
UPVU
T
CC






∂
∂
−





∂
∂
+





∂
∂
=−






∂
∂
−+
∂
∂
=− ][
PT
VP
VPPTV
VP
PT
P
P
P
T
P
V
P
T
V
V
UPCC
T
U
T
VP
dT
dV
V
U
T
UCC
dT
dV
V
U
dT
dT
T
U
dT
dU
dV
V
UdT
T
UdU






∂
∂












∂
∂
+=−






∂
∂
−





∂
∂
+











∂
∂
+





∂
∂
=−












∂
∂
+





∂
∂
=





=





∂
∂
+





∂
∂
=
=
cte P 
V) f(T, UComo
Termodinâmica Moléculas 
Ostwald Boltzman 
- Para Ostwald não poderia existir no sistema termodinâmico, um número de 
moléculas viajando. Porque? Por que assim, o sistema termodinâmico não teria 
volume fixo. 
- Para Boltzman como o volume pode ser fixo se as moléculas estão em 
movimento randômico? Todo comportamento termodinâmico é médio. 
∫
∫
−
−
=
pde
dpeF
F
c
c
E
E
p
p r
r
r
β
β
)(
)(
)( pr = momento linear da energia potencial 
Qual a origem molecular de um sistema termodinâmico? 
● 
● ● ● 
● 
Pressão 
Tempo 
- Enquanto as moléculas não colidem com a parede do sistema, P =0. 
- A cada colisão (pico) a resposta será diferente. 
- Ex.: a parede de um envoltório de gás fica oscilando, porém não 
percebemos. 
Isso se deve ao fato de que: 
dPP real Pressão ±=
Flutuação 
Valor médio 
Assim, em um sistema que o valor médio seja milhares de vezes maior 
que a flutuação teremos então um sistema termodinâmico. 
 
- A termodinâmica trabalha com média. 
- Não faz sentido falar em temperatura de uma molécula no sistema, 
pois a temperatura dessa seria a própria flutuação. 
○ Todas as propriedades termodinâmicas são propriedades com valores 
médios. 
○ Logo, de maneira geral: 
∑ iifP
○ Se fi for contínuo e não discreto, podemos realizar a integral: 
∫ pd )p(F P ii
rr
Onde: 
i
i
f
P = probabilidade do evento ocorrer 
= valor do evento (da propriedade) 
∫
∫
−
−
=
pde
dpeF
F
c
c
E
E
p
p r
r
r
β
β
)(
)(
Assim, pela equação passada: 
temos que, por exemplo, para a entalpia: 
entalpia da médiovalor )( =pF r
ocorre entalpia a vezesquantas)( =pF r
adeprobabilide cE =−β
Porque e-βEc é a probabilidade? 
Considere os dois sistemas: 
Sistema feito de átomos 
(núcleo, elétrons) viajando. 
Sistema feito de 
moléculas (2 ou + 
átomos) viajando juntas. 
Ar O2 
Ambos são sistemas termodinâmicos 
Para o sistema argônio: 
- Partículas colidindo uma com as outras, viajando em altíssima velocidade, 
possuem energia translacional discreta (quantizada) e não contínua. 
E3 ________________________ 
E2 ________________________ 
E1 ________________________ 
E0 ________________________ 
Estado quântico translacional 
- E0 = menor energia translacional, energia fundamental. 
- Possui estados quânticos infinitos; 
- Possui em torno de 1023 moléculas, se essas fossem colocadas no E0 iriam 
colidir. 
- Algumas ficariam com maior energia (iriam subir de estado quântico), 
outras permaneceriam. 
- Distribuição não estática; 
- Se a energia interna do sistema argônio fosse constante, a distribuição nos 
estados quânticos também seriam. 
- No sistema argônio com átomos sempre colidindo, nunca teremos estados 
quânticos constantes. 
Para o sistema Oxigênio: 
- Além do movimento translacional, teremos os movimentos rotacional e 
vibracional 
 ______________________________ 
 ________________________ 
 ________________________ 
 ________________________ 
 ______________________________ 
 ________________________ 
 ________________________ 
 ________________________ 
 ______________________________ 
____________________________________ 
 
Estados quânticos 
vibracional 
translacional 
rotacional 
- As três energias são quantizadas (não contínuas). 
- Nenhuma propriedade termodinâmica pode variar se não houver mudança em 
seus estados quânticos. 
- Porém posso ter distribuições diferentes que levem ao mesmo 
estado termodinâmico. 
- Quantas moléculas irão distribuir em cada estado quântico? 
Aplicação x Dedução 
Distribuição de Boltzman 
________________________E2 
________________________E1 
________________________E0 
60 moléculas 
Quantas forma diferentes tenho para distribuir? 
- Cada forma diferente de distribuir as partículas chamaremos de 
configuração. 
- Cada configuração tem um conteúdo de energia, de modo que: 
221100 EnEnEnEtotal ++=
nº de moléculas do estado quântico E0 
Quantas forma diferentes tenho para distribuir? 
!!!
!
210 nnn
N
=Ω =Ω nº de configurações distintas cada essa distribuição 
Assim: 
 (1) 
 
 
 
 
 
 (2) 
!10!20!30
!60
)10;20;30( 210
=Ω === EEE
!30!15!15
!60
)30;15;15( 210
=Ω === EEE
Imaginar as condições do sistema 
 - Condições de contorno 
 
 
 
 
Colocando um número fixo de moléculas, quantas configurações teremos, 
mantendo a energia constante? 
210 nnnN ++=
210 2.1.0 nnnE ++=
0 
1ª 
2ª 
Enn
nNnn
=+
−=+
21
021
2 0)(
0)(2
02
01
≥−−=
≥−−=
nNEn
EnNn
Assim: 
)]!([]!)(2[!
!
000
)( 0 nNEEnNn
N
n −−−−
=Ω
20
ENnEN −≤≤−
EXEMPLO: 
- Um sistema com 60 partículas e Etotal = 30. 
!30!30
!60
)( 0
=Ω n
4530
2
306030-60
0
0
≤≤
−≤≤
n
n
n0 n1 n2 Ω Ωnormalizado 
30 30 0 
31 28 1 
32 26 2 
33 24 3 
34 22 4 
35 20 5 
36 18 6 
37 16 7 
38 14 8 
39 12 9 
40 10 10 
41 8 11 
42 6 12 
43 4 13 
44 2 14 
45 0 15 
==Ω
!0!30!30
!60
)30(
==Ω
!1!28!31
!60
)31(
==Ω
!2!26!32
!60
)32(
Conclusão: 
Os estados mais prováveis estão em torno do 37 (35 e 39). Para 
sistemas com 100 moléculas essa variação cairia para entre 36 e 38. 
Para sistemas maiores esse intervalo não existe, tende apenas a um 
valor. 
 
 Em um sistema termodinâmico composto por n partículas em 
equilíbrio, suas partículas se distribuirão pelos diferentes estados 
quânticos de energia (translacional, vibracional, rotacional, eletrônico) 
tendo sempre uma distribuição com um número muito maior de 
configurações. 
 Configurar = cada molécula é distinta e quando muda de lugar, muda a 
configuração; 
 Distribuir = quantas moléculas serão colocadas em cada estado 
quântico. 
Assim, podemos dizer que a distribuição é uma configuração grosseira. 
 Em determinada distribuição há uma configuração com maior 
probabilidade estatística que é a que vai dominar as propriedades 
termodinâmicas do sistema. 
Probabilidade: 
617,0
60
37
0 ==P
27,0
60
16
1 ==P
117,0
60
7
0 ==P -2.5 
-2 
-1.5 
-1 
-0.5 
0 
0 1 2 
ln
 P
i E 
Assim, lnPi é uma reta apenas para distribuição com maior probabilidade.
Observem: a probabilidade de encontrar moléculas em níveis quânticos de 
menor energia é a maior que a probabilidade de encontrar moléculas em 
níveis quânticos de maior energia. 
⇒ E α lnP ii
Pelo gráfico, temos que: 
⇒= E - lnP ii β ⇒= P iE -i
βe iE -i P
βCe=
1 Pi =∑
A grandeza numérica P restringe a valores entre 0 e 1. Assim: 
 
 
 
Logo: 
∑∑ =⇒= −
=
1. 1
0
E - i iE
N
i
eCCe ββ
∑ −
=⇒
iEe
C β
1
Substituindo: 
∑ −
−
=
i
i
E
E
i e
eP β
β Assim, a medida que E aumenta, a probabilidade 
diminui. 
Postulado: 
KT
1
=β
⇒=
∑
−
−
KT
E
KT
E
i i
i
e
eP
Logo: 
Distribuição de Boltzman 
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