CQ121-Aula 2-2013-Potenciometria

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23/04/2013
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Prof. Luiz Humberto Marcolino Júnior
Prof. Márcio Fernando Bergamini
Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Programa de Pós-Graduação em Química
Departamento de Química 
Métodos Instrumentais 1
CQ 121 – Aula 2 – Potenciometria e Titulações Potenciométricas
Mede a diferença de potencial entre
ELETRODO DE REFERÊNCIA e ELETRODO INDICADOR
PONTENCIÔMETRO
+ 3 2 0 mV
ER ET
Potenciometria
2
Algumas aplicações 
Utilizando um eletrodo adequado (veremos a seguir) é 
possível determinar a concentração de diversas espécies 
com base no potencial medido em uma célula. 
Assim, esses eletrodos podem ser empregados para a 
determinação direta das espécies (potenciometria 
direta) ou mesmo acompanhar sua variação durante uma 
titulação (titulações potenciométricas). 
3
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Potenciometria Direta
FR = 0,0592 mV / pX – para íons monovalentes
FR = 0,0296 mV / pX – para íons divalentes
Coef. 
Angular
= 0,0592
n
RESPOSTA NERNSTINIANA
Log X
E
 / 
1
0
-3
V
Limite de Detecção e Região Linear
Lembrar:
É sempre medida uma diferença de potencial, isso faz com que 
seja fundamental dizer qual o eletrodo utilizado como referência
Comparando diferentes eletrodos de referência 
+ 570 mV
+ 288 mV
+ 243 mV
ENH
Ag/AgCl/KCl(sat) vs. ENH
Hg/Hg2Cl2/KCl(sat) vs. ENH
+ 000 mV
+ 282 mV
+ 327 mV
Se um processo é medido em 570 mV vs. ENH qual seria o potencial 
frente a outros referências
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Na prática:
Ecélula = Eredcátodo - Eredânodo
ENH II Ag+ (1 mol L-1) I Ag
Notação simplificada, ou por linha:
Ag 
Metálico
CÁTODOÂNODO
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de platina 
platinizada
Bolhas de 
hidrogênio
Ponte Salina
H+ =1,0 mol L-1 Solução de Ag(NO3)1,0 mol L-1
Na prática:
Ecélula = Eredcátodo - Eredânodo
ENH II Ag+ (1 mol L-1) I Ag
Notação simplificada, ou por linha:
Ag 
Metálico
CÁTODOÂNODO
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de platina 
platinizada
Bolhas de 
hidrogênio
Ponte Salina
H+ =1,0 mol L-1 Solução de Ag(NO3)1,0 mol L-1
Eletrodo Indicador
Na prática:
Ecélula = Eredcátodo - Eredânodo
ENH II Ag+ (1 mol L-1) I Ag
Notação simplificada, ou por linha:
Ag 
Metálico
CÁTODOÂNODO
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de platina 
platinizada
Bolhas de 
hidrogênio
Ponte Salina
H+ =1,0 mol L-1 Solução de Ag(NO3)1,0 mol L-1
Eletrodo de Referência
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Eletrodos Indicadores
Eletrodos 
Íon-seletivos (ISE)
Eletrodos 
Metálicos
1° tipo
2° tipo
3° tipo
Redox
Membrana líquida 
Membrana sólida
Eletrodo de vidro
Eletrodo para gases
Eletrodos Indicadores Metálicos
1° tipo: M/Mn+
Resposta esperada de acordo com a 
equação de Nernst:
Eind = E0 + 0,059/n log aMn+
Exemplo: Cu/Cu2+ - Ag/Ag+
Limitações:
Não podem ser usados em presença de cátions mais facilmente reduzíveis (Ex: 
Cu na presença de Ag+)
Alguns metais pode ser oxidados pelo ar
Podem se dissolver em sol. Ácidas (Ex: Zinco, Cádmio)
Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma única reação envolvida:
Cu2+ + 2e- Cu(s) EoR = 0,339V
O potencial deste eletrodo será:
Eind = E0Cu – 0,0592 log 1 = E0Cu + 0,0592 log [Cu2+]
2 [Cu2+] 2
Eletrodos Indicadores Metálicos
Eind = E0 - 0,059/n pMn+
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Resposta Obtida: 1° tipo
Eind = E0 + 0,059/n log aMn+ Eind = E0 - 0,059/n pMn+
pMn+
E
in
d
vs
. 
E
re
f
Inclinação = -0,0592/n
Intercepto = E0Mn+
2° tipo: M/MX/Xn-
Eind = E0 – 0,059/n log aXn-
Exemplo: Ag/AgCl/Cl-
Hg/Hg2Cl2/Cl-
Limitações:
Estabilidade do filme de sal formado
Usar em soluções contendo ânions que 
possam formar sais mais insolúveis
Eletrodos Indicadores Metálicos
Ex: prata como eletrodo de 2° tipo para haletos:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 V
O potencial deste eletrodo será:
Eind = E0AgCl – 0,0592 log aCl- = E0AgCl + 0,0592 pCl
1 
Ag0
AgCl
Resposta Obtida: 2° tipo
Eind = E0 + 0,0592/n pA
pA
E
in
d
vs
. 
E
re
f
Inclinação = + 0,0592/n
Intercepto = E0Xn-
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Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodos Redox
Eletrodos “inertes”, tais como Pt, Au, Pd e
outros metais que respondem a pares
reversíveis presentes em solução.
Ex: Pt/ Ce3+,Ce4+
Eind = E0 – 0,059 log aCe3+/Ce4+
Limitações:
Responde somente a par 
reversível
Responde a todos os pares 
reversíveis
Ex: Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+
Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1,70 V
O potencial deste eletrodo será:
Eind = E0Ce – 0,0592 log aCe3+
1 aCe4+
Eletrodos Íon-seletivos (ISE)
Baseiam-se na seletividade da passagem de espécies carregadas de uma fase 
para outra, gerando uma diferença de potencial (não há processo redox).
a1 : solução externa
a2 : solução interna
Em = – 0,059 log a2
n a1
Se a2 é constante, Em varia em função de a1,
Em = constante + 0,059 log a2
n
Potencial de Junção Líquida
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+
Cl-
H+ H+
Ej- +
Porcelana Porosa
KCl 0,1 mol L-1
K+
K+
Solução de KCl 
saturado
Ej
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
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Como medir o potencial na membrana?
Como medir o potencial na membrana?
Como medir o potencial na membrana?
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Como medir o potencial na membrana?
Eind
Constante
Como medir o potencial na membrana?
Eref
Constante
Como medir o potencial na membrana?
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Como medir o potencial na membrana?
constante
Como medir o potencial na membrana?
Depende de a1
constante
Eletrodo de vidro para medida de pH
• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma
membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de
referencia cuja [H+] é conhecida
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Si O-
Glass Surface
• O pH é determinado pela diferença de potencial através da membrana
H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-
Sol. Vidro Sol. Vidro
Elevado Keq – Membrana hidratada 
contém apenas H+ em sua estrutura.
Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Eref 2
EAg/AgCl
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
Eref 1
EAg/AgCl
Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Eref 2
EAg/AgCl
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
Eref 1
EAg/AgCl
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Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eref 1 Eletrodo de vidro
EAg/AgCl
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
Potencial constante
Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Eref 2
EAg/AgCl
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
Potencial constante
Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
Depende de a1 e a2
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Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
E1
Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
E2
Ag/AgCl || [H+] = a1 |
Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
E2E1
Eind = E1 – E2 = 0,0592 log a1 / a2
Resposta do Eletrodo:
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Ag/AgCl || [H+] = a1 | Membrana | [H+] = a2, [Cl-] = 1 mol L-1, AgCl (sat) | Ag
de vidro
Solução externa
Eletrodo de vidro
Solução interna
Eletrodo de vidro para medida de pH
E2
Constante, pois a2 é 
constante
E1
Eind = E1 – E2 = 0,0592 log a1 / a2
Resposta do Eletrodo:
Eletrodo de vidro para pH
Como na solução interna a2 = constante
Assim, Eind só dependerá da atividade do H+ na amostra
analisada (solução externa).
Eind = L’ + 0,0592 log a1
Eind = L’ - 0,0592 pH
Onde: L’ = - 0,0592 log a2
Eletrodo de vidro para pH
ERROS EM MEDIDAS DE pH:
ERRO ALCALINO: Em soluções muito alcalinas (pH 12-14), o eletrodo
de vidro tende a apresentar valores de pH menores do que o valor
real. Responde a metais alcalinos, principalmente Na+.
H+Vid- + Na+ ⇄⇄⇄⇄ Na+Vid- + H+
ERRO ÁCIDO: Em soluções muito ácidas (pH próximo a 0), o eletrodo
de vidro tende a apresentar valores de pH maiores do que o valor
real. Saturação dos sítios da membrana de vidro.
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Eletrodo de vidro para pH
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para fluoreto: LaF3 dopado com EuF2.
Mecanismo de funcionamento semelhante ao eletrodo de vidro. Não
envolve reações redox.
Eletrodos de membrana sólida
Eind = L’ + 0,0592 log [F-]
Titulações redox ≠≠≠≠ Titulações potenciométricas
Titulação cuja a reação 
explorada é uma reação redox
Titulação cuja a propriedade 
medida é um potencial que 
varia em função da 
concentração de alguma 
espécie
Titulações Potenciométricas - Algumas correlações 
Utilizando um eletrodo adequado (1ª espécie, 2ª espécie, redox ou 
íon-seletivo) é possível determinar a concentração de diversas 
espécies com base no potencial medido em uma célula. Assim, 
esses eletrodos podem ser empregados para a determinação 
direta das espécies (potenciometria direta) ou mesmo acompanhar 
sua variação durante uma titulação (titulações potenciométricas).
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Titulação redox empregando potenciometria
Exemplo: Titulação de 25,00 mL de uma solução 0,1 mol L-1
de Fe2+ com uma solução 0,1 mol L-1 de Ce4+. Calcule a
constante da reação e determine o valor do potencial de
meia célula após a adição dos seguintes volumes: 0, 5,
12,5, 25, 25,1 e 50 mL de Ce4+. Dados:
Fe3+ + e- ���� Fe2+ E0 = 0,77 V
Ce4+ + e- ���� Ce3+ E0 = 1,44 V
Fe2+ + Ce4+ ���� Ce3+ + Fe3+
Reação
Fe2+ ���� Fe3+ + e- E0 = - 0,77 V
Ce4+ + e- ���� Ce3+ E0 = 1,44 V
Fe2+ + Ce4+ ���� Ce3+ + Fe3+
E0 (cel) = E0Ce4+/Ce3+- E0Fe3+/Fe2+ = +1,44 - 0,77 = 0,67 V
log K = n E0 célula 
0,059
Fe2+
log K = 1 * 0,67
0,059
K = 2,26 x 1011
Ce4+
ENH
Pot.
Titulações potenciométricas
Fe2+ + Ce4+ ���� Ce3+ + Fe3+
Quando é adicionado Ce4+, ocorre a oxidação do Fe2+. No inicio, existe uma 
“pseudo pilha”, devido a reação REDOX da titulação na semi-célula da direita
Fe2+ ���� Fe3+ + e- E0 = - 0,77 V
Ce4+ + e- ���� Ce3+ E0 = +1,44 V
Podemos escrever a expressão de Nernst para cada caso
E Fe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ – 0,059 log [Fe2+]
[Fe3+]
E Ce4+/Ce3+ = E0 Ce4+/Ce3+ – 0,059 log [Ce3+]
[Ce4+]
A) INÍCIO DA TITULAÇÃO: Potencial não pode ser determinado, pois a razão
[Fe2+]/[Fe3+] não é conhecida. Assim, o potencial inicial deve ser,
necessariamente medido.
B) APÓS A ADIÇÃO DO TITULANTE
E Ce4+/Ce3+ = E Fe3+/Fe2+ = Eind
Esse é o potencial do eletrodo 
indicador (semi-célula)
Substituindo as equações de Nernst
E0 Ce4+/Ce3+ – 0,059 log [Ce3+]
[Ce4+]
= E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe2+]
[Fe3+]
= E ind
As duas expressões conduzem ao mesmo resultado...usar a mais cômoda
O potencial da “pseudo pilha”: E = E Ce4+/Ce3+ - E Fe3+/Fe2+
Não existe meio de “bloquear” os elétrons, a reação ocorre até atingir o 
equilíbrio, ∆G = 0 (E = 0)
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Titulações potenciométricas
B) ANTES DO P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de
Nernst para o titulado (Fe2+).
Ex.: Adição de 5 mL.
[Fe2+] = [(0,1 x 25) – (0,1 x 5)] / (25 + 5) =6,67 x 10-2 mol L-1
[Fe3+] = (0,1 x 5) / (25 + 5) = 1,67 x 10-2 mol L-1
2
2
10 1,67 x
10 6,67 x
 log 
1
0,059
 ,77 0 E
−−−−
−−−−
−−−−====
][Fe
][Fe
 log 
1
0,059
 E E
3
2
/FeeF
o
23
++++
++++
−−−−==== ++++++++
E = 0,73 V
Titulações potenciométricas
Ex.: Adição de 12,5 mL.
[Fe2+] = [(0,1 x 25) – (0,1 x 12,5)] / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L-1
[Fe3+] = (0,1 x 12,5) / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L-1
][Fe
][Fe
 log 
1
0,059
 ,77 0 E 3
2
++++
++++
−−−−==== E = EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V
B) NO P.E.:
][Fe
][Fe
 log 
1
0,059
 E E
3
2
/FeeF
o
23
++++
++++
−−−−==== ++++++++
][Ce
][Ce
][Fe
][Fe
 
3
4
3
2
++++
++++
++++
++++
====P.E.
][Ce
][Ce
 log 
1
0,059
 E E
4
3
/CeCe
o
34
++++
++++
−−−−==== ++++++++
(((( ))))21
o
22
o
11
P.E. nn
En En
E
++++
++++
====
Quando n1 = n2 ���� simetria
Independente de diluição
Titulações potenciométricas
1,1V 
2
0,77 1,44
EP.E. ====
++++
====
B) NO P.E. (V = 25 mL)
B) APÓS O P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de
Nernst para o titulante (Ce4+).
Ex.: Adição de 25,1 mL.
[Ce4+] = [(0,1 x 25,1) – (0,1 x 25)] / (25 + 25,1) = 2 x 10-4 mol L-1
[Ce3+] = (0,1 x 25) / (25 + 25,1) = 5 x 10-2 mol L-1
4
-2
10 x2
10 x5
 log 
1
0,059
 ,441 E
−−−−
−−−−====
E = 1,30 V
Quando V = 50 mL [Ce4+] = [Ce3+]
E = EoCe4+/Ce3+ = 1,44 V
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Titulações potenciométricas
0 10 20 30 40 50 60
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E 0Fe3+/Fe2+
2V
(eq)
Ce4+/Ce3+E 
0
 
E
 / 
V
V
Ce
4+/ mL
P.E.
 V
(eq)
/2
� Magnitude do salto de E
determinado pela diferença entre Eo
do titulado e do titulante.
� Não é influenciada por diluição.
� Caso ntitulado ≠ ntitulante o P.E. não
estará no centro do salto.
� Como ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V é elevado, isto não
introduz um erro de titulação
significativo.
Esse exemplo empregou potenciometria para acompanhar uma titulação 
redox, porém, poderíamos empregar para titulações envolvendo outras 
reações 
E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V
Curva de Titulação: Características
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
E
ce
l
vs
. 
E
N
H
 /
 V
Vtitulante / mL
Visual:
� Baixo custo
� Simplicidade operacional
� Subjetiva
Titulações redox: detecção visual vs. instrumental
Instrumental:
� Permite acesso à curva de titulação
� Detecção gráfica do P.E.
� Soluções coloridas não representam
obstáculo
� Aumenta o custo de análise
� Torna a configuração experimental mais
complexa.
Visual vs. Instrumental ���� depende do tipo de amostra a ser 
titulada e da confiabilidade requerida.
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1) 20,0 mL de uma solução 0,00500 mol L-1 de Sn2+ em HCl 1 mol L-1 foram
titulados com solução 0,00200 mol L-1 de MnO4- formando Sn4+ e Mn2+.
Calcule o potencial (contra ECS) nos seguintes volumes de MnO4-:
a) 1,0 mL; b) 5,0 mL; c) 10,0 mL; d) 19,9 mL; e) 20,0 mL f) 20,1 mL; g) 25,0 mL
Dados: Sn4+ + 2e- ���� Sn2+ E° = 0,15 V
MnO4- + 8H+ + 5e- ���� Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V
E (ECS) = 0,244 V
Exercícios: