Química dos complexo

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Química de Complexos 
(IQU_849)
Prof Marciela ScarpelliniProf. Marciela Scarpellini
marciela@iq.ufrj.br
1
TEORIA DA LIGAÇÃO PELA TEORIA DA LIGAÇÃO PELA 
VALÊNCIAVALÊNCIA
2
Teoria da Ligação pela Valência
? Teoria da Ligação pela Valência (TLV): proposta por Pauling em na? Teoria da Ligação pela Valência (TLV): proposta por Pauling em na 
década de 1930, a TLV descreve as ligações usando orbitais 
híbridos.
? A formação de um complexo envolve a reação entre bases de Lewis
(ligantes) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico) com ligações
covalentes coordenadas entre eles.
3 3
Teoria da Ligação pela Valência
? A TLV usa o modelo de hibridização dos orbitais de valência do metal
(s, p e d): o átomo central (metal) sofre hibridização e recebe o par de
elétrons do ligante.
? Os orbitais hibridizados possuem energia e forma diferentes dos
bit i lh d iorbitais que lhes deram origem.
4 4
Teoria da Ligação pela Valência
5 5
Teoria da Ligação pela Valência
6 6
Teoria da Ligação pela Valência
7 7
Teoria da Ligação pela Valência
8 8
Teoria da Ligação pela Valência
9 9
Teoria da Ligação pela Valência
? A TLV não explica os espectros dos complexos!
10 10
TEORIA DO CAMPO CRISTALINOTEORIA DO CAMPO CRISTALINO
11 11
Teoria do Campo Cristalino
? Teoria do Campo Cristalino (TCC): desenvolvida  na década de 1930 por Bethe e
van Vleck a TCC utiliza um modelo eletrostático e fornece uma descriçãovan Vleck, a TCC utiliza um modelo eletrostático e fornece uma descrição 
aproximada dos níveis de energia que determinam os espectros UV‐Vis. 
L3
z E dos orbitais
d
L2
L3
L4
y
x
10Dq
L1
L6
L5
x
Ausência Campo de Campo de
de campo
externo
simetria
esférica
simetria
octaédrica
12 12
? Não descreve as ligações nos complexos.
Teoria do Campo Cristalino
? A TCC considera que a única interação entre o íon metálico e os ligantes é 
eletrostática,  onde os ligantes são tratados como cargas negativas pontuais.
? A d i li TCC i d? Apesar dessa premissa pouco realista, a TCC possui um grande sucesso na 
interpretação de muitas propriedades dos complexos.
13 13
Teoria do Campo Cristalino
? P d i t õ ã á i l f it d? Para compreender as interações que são responsáveis pelos efeitos do campo 
cristalino nos complexos de metais de transição, é necessário perceber as 
relações geométricas dos orbitais d.
? Existem 6 funções de onde que podem ser escritas para os orbitais d. Como há 
somente 5 orbitais d com algum significado físico, a função referente ao orbital dz2
é normalmente descrita como uma combinação linear das funções d 2 2 e d 2 2é normalmente descrita como uma combinação linear das funções dz2– y2 e dz2– x2.
14 14
Teoria do Campo Cristalino
15 15
Teoria do Campo Cristalino
16
Teoria do Campo Cristalino
? Interações dos ligantes com os orbitais do metal em um 
campo octaédricocampo octaédrico.
17? Orbitais apontam para os ligantes – repulsão máxima.
Teoria do Campo Cristalino
? Interações dos ligantes com os orbitais do metal em um 
campo octaédricocampo octaédrico.
18? Orbitais estão orientados entre os ligantes – repulsão é menos pronunciada.
Teoria do Campo Cristalino
z
L2
L3
L4
y
L2
L1
L6
L5
L4
x
L6
19
Teoria do Campo Cristalino
20
Teoria do Campo Cristalino
E(e ) = +0 6 ΔO x 2 = +1 2 ΔOE(eg) = +0.6 ΔO x 2 = +1,2 ΔO
ΔO =  parâmetro de desdobramento 
do campo cristalino
21
E(t2g) = ‐0,4 ΔO x 3 = ‐1,2 ΔO
Teoria do Campo Cristalino
? Preenchimento dos orbitais – regra de Hund. 
Ε ΔO
1 2 d3
[Ti(OH2)6]3+ [V(OH2)6]3+ [Cr(OH2)6]
3+
22
d1 d2 d3
Teoria do Campo Cristalino
? Para sistemas d4, d5 e d6, duas possibilidades devem ser consideradas.
eg
e
g
Δoeg ΔoE
t2g t2g
P > Δo P < Δo
Complexo Complexo
23
Complexo
spin alto
p
spin baixo
Teoria do Campo Cristalino
? Como obter o valor para ΔO?
? O complexo d1 [Ti(H2O)6]3+, apresenta uma coloração púrpura em solução 
aquosa, atribuída a transição:   1 0 0 1
2 2g g g gt e t e→
24
Teoria do Campo Cristalino
Fatores que afetam ΔO
? Estado de oxidação do íon metálico
?A magnitude de ΔO aumenta com o aumento da carga iônica sobre o íon 
metálico.
Ex.: [Ru(H2O)6]2+ (ΔO = 19.800 cm‐1) e [Ru(H2O)6]3+ (ΔO = 28.600 cm‐1).[ ( 2 )6] ( O ) [ ( 2 )6] ( O )
25
Teoria do Campo Cristalino
? A natureza do íon metálico
? Dif i ifi ti l d Δ l ál d
? A natureza do íon metálico
? Diferenças significativas no valor de ΔO ocorrem para complexos análogos de 
um determinado grupo, onde a seguinte tendência é observada: 3d<4d<5d. 
Uma conseqüência importante dessa tendência é que complexos da segunda e 
terceira séries de transição possuem uma maior tendência de serem spin 
baixo.   
? Uma conseqüência importante dessa tendência é que complexos da segunda e 
terceira séries de transição possuem uma maior tendência de serem spinterceira séries de transição possuem uma maior tendência de serem spin 
baixo.   
26
Teoria do Campo Cristalino
? Natureza dos ligantes
? Diferentes ligantes afetam a magnitude de ΔO em maior ou menor grau. 
? Baseando‐se em dados obtidos para um grande número de complexos, é 
possível listar ligantes em ordem crescente (ou decrescente) de força do 
? Série espectroquímica:
campo. 
? Série espectroquímica:
I‐ < Br‐ < S2‐ < SCN‐ < Cl‐ < N3‐ < F‐ < uréia < OH‐ < ox < O2‐ < H2O < NCS‐ < py, 
NH3 < en < bpy, phen < NO2‐ < CH3‐ < C6H5‐ < CN‐ < CONH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3 < C6H5 < CN < CO
27
Teoria do Campo Cristalino
Complexo S Δ (cm-1) Complexo S Δ (cm-1)
[VCl6]2- Oh 15.400 [Ru(ox)3]3- Oh 28.700
2[VCl4] Td 7.900 [Ru(H2O)6]2+ Oh 19.800
[CrF6]2- Oh 22.000 [Ru(CN)6]4- Oh 33.800
[CrF6]3- Oh 15 060 [CoF6]2- Oh 20 300[CrF6] Oh 15.060 [CoF6] Oh 20.300
[Cr(H2O)6]3+ Oh 17.400 [CoF6]3- Oh 13.010
[Cr(en)3]3+ Oh 22.300 [Co(H2O)6]3+ Oh 20.760
[Cr(CN) ]3- Oh 26 600 [Co(NH ) ]3+ Oh 22 870[Cr(CN)6]3- Oh 26.600 [Co(NH3)6]3+ Oh 22.870
[Mo(H2O)6]3+ Oh 26.000 [Co(en)3]3+ Oh 23.160
[MnF6]2- Oh 21.800 [Co(H2O)6]2+ Oh 9.200[ 6] [ ( 2 )6]
[TcF6]2- Oh 28.400 [Co(NH3)6]2+ Oh 10.200
[ReF6]2- Oh 32.800 [Co(NH3)4]2+ Td 5.900
[Fe(H2O)6]3+ Oh 14.000 [RhF6]2 Oh 20.500
[Fe(ox)3]3- Oh 14.140 [Rh(H2O)6]3+ Oh 27.200
[Fe(CN)6]3- Oh 35.000 [Rh(NH3)6]3+ Oh 34.100
28
[Fe(CN)6] Oh 35.000 [Rh(NH3)6] Oh 34.100
[Fe(CN)6]4- Oh 32.200 [IrF6]2- Oh 27.200
[Ru(H2O)6]3+ Oh 28.600 [Ir(NH3)6]3+ Oh 41.200
Teoria do Campo Cristalino
Energia de estabilização do campo cristalino – EECC 
? P i t d1 lét bit l t i i d? Para um sistema d1, o elétron ocupa um orbital t2g, que possui uma energia de  
‐0,4 Δo relativa ao baricentro dos orbitais d. Nesse caso, pode‐se dizer que o 
complexo é estabilizado em 0,4 Δo, comparado a um campo esférico.
EECC = [ne‐(t2g) x ‐0,4] + [ne‐(eg) x 0,6]
0,6 x Δo
‐0,4 x Δo
29
o
Teoria do Campo Cristalino
Spin alto  Spin baixo 
Config. Ex. t2g eg EECC t2g eg EECC
d0 Ca2+ 0 0 0 0 0 0d0
d1
d2
Ca2+
Sc2+
Ti2+
0
1
2
0
0
0
0
0,4Δo
0,8Δ
0
1
2
0
0
0
0
0,4Δo
0,8Δd
d3
d4
Ti
V2+
Cr2+
2
3
3
0
0
1
0,8Δo
1,2Δo
0,6Δo
2
3
4
0
0
0
0,8Δo
1,2Δo
1,6Δo
d5
d6
d7
Mn2+
Fe2+
Co2+
3
4
5
2
2
2
00
0,40,4ΔΔoo
0 80 8ΔΔ
5
6
6
0
0
1
2,0 2,0 ΔΔoo
2,42,4ΔΔoo
1 81 8ΔΔd7
d8
d9
Co2+
Ni2+
Cu2+
5
6
6
2
2
3
0,80,8ΔΔoo
1,2Δo
0,6Δo
6
6
6
1
2
3
1,81,8ΔΔoo
1,2Δo
0,6Δo
30
d
d10
Cu
Zn2+
6
6
3
4
0,6Δo
0
6
6
3
4
0,6Δo
0
Teoria do Campo Cristalino
Desdobramento dos orbitais d em um campo tetraédrico
L3
z
L2
L3
yy
x
L1
L4
31
Teoria do Campo Cristalino
32
Teoria do Campo Cristalino
E(t2) = +0,4 Δt x 3 = +1,2 Δt
Δt =  parâmetro de desdobramento 
do campo cristalinodo campo cristalino
33
E(e) = ‐0,6 Δt x 2 = ‐1,2 Δt
Teoria do Campo Cristalino
Operações de simetria do grupo
orbitais d duplamente
degenerados: e
O ú t f it s: a1Os números representam o efeito 
das operações de simetria nessas 
propriedades
d:  t2
s:   a1
p:   t1
d:   t2+ e
34
Teoria do Campo Cristalino
? O desdobramento do campo cristalino é menor do que em um campo octaédrico, 
já que o número de ligantes é 2/3 menorjá que o número de ligantes é 2/3 menor.
? O modelo de cargas pontuais prevê que para o mesmo íon metálico, ligantes e 
distâncias de ligação Δ = 4/9 Δ
Complexo S Δ (cm-1)
distâncias de ligação,  Δt = 4/9 Δo.
Complexo S Δ (cm 1)
[VCl6]2- Oh 15.400
[VCl4] Td 7.900
[Co(NH3)6]2+ Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ Td 5.900
35
Teoria do Campo Cristalino
Distorção tetragonal – complexos quadráticos planos
z
Campo octaédrico
Campo octaédrico
com distorção
tetragonal
Campo quadrático
plano
36
g
Teoria do Campo Cristalino
? Os orbitais com componente z sofrem 
d é i l ã l á i
x2-y2 b um decréscimo na repulsão eletrostática 
dos ligantes. Conseqüentemente, são 
estabilizados.x
2-y2
y b1g
? Ao mesmo tempo, orbitais que não 
contém componente z, sofrem um 
eg
2
Δ
p ,
aumento de energia, mantendo o 
baricentro constante.
z2
xy b2g
? Como conseqüência, os orbitais eg são 
desdobrados em dois níveis, um 
superior b (d ) e a (d )
t2g
xy
z2 a1g superior b1g (dx2‐y2) e a1g (dz2). 
? Os orbitais t2g são desdobrados em um 
b (d ) d l t d d
xz, yz
1g
37
b2g (dxy) e um duplamente degenerado
eg (dxz , dyz). 
xz, yz
eg
Teoria do Campo Cristalino
? Tabela de caracteres do grupo D4h
propriedades
s:   a1g
p:   a2u + eu
38
u u
d:   a1g+ b1g+ b2g+ eg
Teoria do Campo Cristalino
? A geometria quadrático plana é favorecida em íons metálicos com configuração 
d8, com ligantes de campo forte.d , com ligantes de campo forte. 
? Exemplo: Por que [Ni(NH3)6]Cl2 é paramagnético, com 2 e‐ desemparelhados,   
enquanto que o complexo K2[Ni(CN)4] é diamagnético?2 4
x2-y2
b1g
[Ni(NH3)6]Cl2:
‐ Simetria Oh
NH i t diá i
[Ni(CN)6]Cl2:
‐ Simetria D4h
CN f t
eg
z2
Δ
‐ NH3: intermediário ‐ CN‐: campo forte
xy
b2g
t2g
xz, yz
a1g
39
eg
Teoria do Campo Cristalino
? Exemplo: o complexo K2[Ni(CN)4] poderia apresentar uma geometria 
tetraédrica?tetraédrica?
x2 y2
b1g
t2eg
x -y
z2
b2g
e
t2g
xy
a1g e
Tetraédrica
xz, yz
e
40Quadrático plana
eg
Teoria do Campo Cristalino
OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO QUADRÁTICO PLANO
eg b1g
OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO QUADRÁTICO PLANO
t2
e
b2g
a1g
t2g
e 1g
eg
Campo fraco: Δo < versus P
(spin alto)
Campo forte: Δo > versus P
Δt pequeno 
(spin alto)
Configuração d8
(maioria spin baixo) 
E Pd2+ P 2+ I 2+ A 3+
41
Campo forte: Δo   versus P
(spin baixo)
(spin alto) Ex: Pd2+, Pt2+, Ir2+, Au3+
Teoria do Campo Cristalino
FeCl3.6H2O K3[Fe(CN)6] 
μ= 5,9 B.M.; 5 e-0 desemparelhados μ= 1,7 B.M.; 1 e-0 desemparelhado
K3[CoF6]
μ= 4,9 B.M.;4 e-0 desemparelhados
[Co(NH3)6]Cl3
μ = 0; nenhum e-0 desemparelhadoμ , ; 0 p μ ; 0 p
[Ni(NH3)6]Cl2
μ= 2,8 B.M.; 2 e-0 desemparelhados
K2[Ni(CN)4]
μ = 0; nenhum e-0 desemparelhado
BAIXO SPINALTO SPIN
Fe(III) d5
Δo > PΔo < P
42
t2g5eg0t2g3eg2
Teoria do Campo Cristalino
FeCl3.6H2O K3[Fe(CN)6] 3 2
μ= 5,9 B.M.; 5 e-0 desemparelhados
3 ( )6
μ= 1,7 B.M.; 1 e-0 desemparelhado
K3[CoF6]
μ= 4 9 B M ;4 e-0 desemparelhados
[Co(NH3)6]Cl3
μ = 0; nenhum e-0 desemparelhadoμ 4,9 B.M.;4 e 0 desemparelhados μ 0; nenhum e 0 desemparelhado
[Ni(NH3)6]Cl2
μ= 2,8 B.M.; 2 e-0 desemparelhados
K2[Ni(CN)4]
μ = 0; nenhum e-0 desemparelhado
Co(III) d6
BAIXO SPINALTO SPIN
Δo > PΔo < P
43
t2g6eg0t2g4eg2
Teoria do Campo Cristalino
Teorema  de Jahn‐Teller
? Q l lé l ã li t d l t i t d d d? Qualquer molécula não linear, num estado eletronicamente degenerado, deve 
sofre uma distorção que reduza a simetria, remova a degenerescência e diminua a 
energia.
? Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g3eg1.
e e
eg
eg eg
t t
t2g
44
t2g t2gCampo Oh
Teoria do Campo Cristalino
? Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g3eg1.
d 2 2(b )
z
dx2-y2(b1g)
eg dz2(a1g)
dxy(eg)
t2g
dxz, dyz
yg
(b2g)
45
Teoria do Campo Cristalino
? Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g3eg1.
dz2(a1 )
e
dz(a1g)
z
eg
dx2-y2(b1g)
dxz, dyz(b2g)
t2g
, y
dxy(eg)
(b2g)
46
Teoria do Campo Cristalino
? Quando há degenerescência eletrônica?? Quando há degenerescência eletrônica? 
níveis eg
0 elétrons 1 forma de preenchimento
g
1 elétron 2 formas de preenchimento
há degenerescência
2 elétrons
g
2 formas de preenchimento
1 forma de preenchimento
3 elétrons
4 elétrons
2 formas de preenchimento
há degenerescência
1 forma de preenchimento
47
4 elétrons 1 forma de preenchimento
Teoria do Campo Cristalino
Dados de cristalografia de raios X
Å Ådistâncias curtas (Å) distâncias longas (Å)
[Cu(NH3)6]2+ 4 Cu‐N 2,07 2 Cu‐N 2,62
CuF6   4 Cu‐F 1,93 2 Cu‐F 2,27
dx2-y2
Δ E d 2
y
Δ E dz2
dxz dyz
dxy
48
dxz, dyz
Teoria do Campo Cristalino
? E se houver degenerescência nos orbitais t2g?
? Estes orbitais estão situados entre os ligantes: a repulsão entre elétrons t2g e 
elétrons dos ligantes  é relativamente pequena. 
? O ganho de energia, no caso de haver distorção é muito pequeno – não há 
distorçãodistorção.
F: efeito Jahn‐Teller FORTE (orbitais e ocupados de modo desigual)F: efeito Jahn Teller FORTE (orbitais eg ocupados de modo desigual)
p: pequeno efeito Jahn‐Teller (t2g ocupados de modo desigual)
dn n = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10d n =  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Spin alto p p ‐ F ‐ p p ‐ F ‐
Spin baixo p p ‐ p p ‐ F ‐ F ‐
49
p p p p p
Teoria do Campo Cristalino
? E t l i d hid t ã
H2O = ligante de campo fraco, logo
l ã i lt
Aplicações da TCC
? Entalpias de hidratação complexos são spin alto
M2+(g)+ 6 H2O(l)→ [M(H2O)6]2+(aq)
Este formato de curva é freqüentemente obtido quando se constrói gráfico de dada 
propriedade de íons de metais de transição Mn+ ao longo da série
50
propriedade de íons de metais de transição M ao longo da série.
‐ Ao longo da série, como varia raio do M2+?
‐ Como varia a entalpia de hidratação com o raio do M2+?
‐ Por que somente íons de configuração d0, d5 e d10 se comportam como esperado? 
Teoria do Campo Cristalino
? Energias reticulares
1 2QQE k 1 2E k
d
=
51
Teoria do Campo Cristalino
? Raios Iônicos
? Dependem do estado de spin do metal? Dependem do estado de spin do metal
d4
Spin altoeg
i l ã L
Spin alto
g
t
maior repulsão eg‐L
maior raio Spin baixo
t2g
eeg Baixo spind4
menor repulsão eg‐L
menor raio Spin alto
Spin baixo
52
t2g
Teoria do Campo Cristalino
Problemas com a TCC
? Ignora a covalência das ligações
? Se as interações M‐L fossem apenas de natureza eletrostática, ligantes neutros, ? ç p , g ,
tais como o CO, não deveriam ser de campo mais forte do que os haletos, que 
são iônicos. E são!
SÉRIE ESPECTROQUÍMICA
CO, CN‐ > phen > NO2‐ > en > NH3 > NCS‐ > H2O > F‐ > RCO2‐ > OH‐ > Cl‐ > Br‐ > I‐
Campo: forte intermediário fraco
? Entretanto, devido à sua extrema simplicidade continua sendo muito aplicada em 
várias situações.
53
ç
Teoria do Campo Ligante
? Teoria do Campo Ligante (TCL): a TCL resultou da combinação da TCC e da teoria 
d bi i l l (TOM) i i ldos orbitais moleculares  (TOM) em uma teoria
mais completa. 
σ*σ
E
zorbital de fronteira do 
ligante L
M
ligante L
:L
σ
L ML-M
54
Teoria do Campo Cristalino
Teoria dos Orbitais Moleculares TOM
? A aplicação da TOM no estudo da ligação química em complexos obedece aos 
mesmos princípios que às moléculas simples. 
? Para se traçar o diagrama de orbitais moleculares e preencher os vários 
níveis é preciso conhecer:
? os orbitais de valência do elemento central  ‐ 5 (n‐1)d, 3 np e 1 ns;
níveis, é preciso conhecer:
? as combinações lineares dos orbitais atômicos (ou moleculares) dos ligantes;
? o modo de interação entre os orbitais do elemento central e estas combinações 
lineares. 
? Esta teoria é de mais difícil aplicação qualitativa que a TCC, mas bastante mais 
55
completa nos seus resultados. 
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes doadores σ
H
O
H
NH
R
PR:
: :: H:
H H
H
R
:
σ*
E
Orbital de 
f d Orbital dz
2 de M Eixo da ligação
σ
L ML-M
fronteira de L Orbital  dz de M Eixo da ligação
56
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes doadores σ e π
*
? Por exemplo: haletos, tiocianato.
σ*
E π*
d l ãEixo da ligação
π
Orbital de 
fronteira de L
Orbital  dxz de M σ
L ML-M
57
L ML M
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes doadores σ e aceptores π σ*
E π*
? Por exemplo: CO, CN‐, NO+.
E π*
σ
L M
π
L ML-M
MO C π∗ O C d do M
58
MNLO-C π∗ O-C dxz do M
Ligação σ Ligação π
Teoria do Campo Cristalino
Diagrama de OM para complexos Oh
? Para complexos Oh, os OM podem ser descritos, inicialmente,  como resultado de 
um metal que aceita um par de elétrons de cada um dos 6 ligantes doadores σ.
? Em um ambiente Oh, os orbitais do metal são divididos por simetria em 4 
conjuntos:
Orbitais do metal Simetria Degenerescência
s a1g 1
px, py, pz, t1u 3
d d e 2dx2-y2, dz2 eg 2
dxy, dyz, dxz t2g 3
59
Teoria do Campo Cristalino
60
Teoria do Campo Cristalino
? Orbitais de valência do metal: a1g, t1u, t2g e eg. 
z z zz
y
x
y yy
x x xx
s px pz py
z
y
z
y
z
y
z
y
z
y
x x
y
x xx
d d d d
61
dz2 dx2-y2 dxz dxy dyz
Teoria do Campo Cristalino
? Combinações lineares de orbitais atômicos adaptados por simetria:
Metal  Ligantes  Metal  Ligantes  Metal 
62
Teoria do Campo Cristalino
? Em complexos octaédricos, os orbitais dx2‐y2 e dz2 podem formar OM ligantes com 
bi i d lios orbitais do ligante. 
? Já os orbitais dxy, dxz e dyznão podem formar OM ligantes, pois não tem simetria 
d dadequada. 
63
Teoria do Campo Cristalino
? Interações ligante são possíveis com os 
orbitais s e p do metal com um par deorbitais s e p do metal, com um par de 
orbitais ligante interagindo com cada 
orbital p.
? Os seis ligantes doadores σ (orbitais p
bit i híb id d i t i )ou orbitais híbridos de mesma simetria) 
tem a mesma simetria dos orbitais 4s, 
4px, 4py, 4pz, 3dx2‐y2 e 3dz2 do metal.
? A combinação dos seis orbitais do 
ligante com os orbitais do metal formam 
seis orbitais ligante e seis orbitais anti‐
ligante com simetrias a1g, eg e t1u.
64
1g g 1u
Teoria do Campo Cristalino
a1 *
t1u*? Os seis orbitais ligante são preenchidos 
eg*
a1gcom os seis pares de elétrons doados 
pelos ligantes.  
t1u
Δ? Os orbitais t2g (dxy, dxze dyz ) do metal 
t
a1g
ΔOct2g ( xy xz yz )não tem simetria apropriada para 
interagir com os ligantes e são não‐
ligantes . t2g
e
t2g
eg
ligantes . 
egt1ua1gegt1
? Os elétrons do metal ocupam esses 
orbitais (t2g) e orbitais anti‐ligante 
(e *)
65
t1u
a1g
(eg*).
Teoria do Campo Cristalino
? Os orbitais t2g (dxy, dxze dyz ) do metal não 
i i i d i item simetria apropriada para interagir com 
os ligantes e são não‐ligantes . 
? Os elétrons do metal ocupam esses orbitais 
(t2g) e orbitais anti‐ligante (eg*).
? Os orbitais de fronteira agora são t2g e eg*. 2g g
? Ligantes que são bons doadores σ devem g q
causar uma maior sobreposição dos orbitais 
metal do metal e dos ligantes – eg* maior 
energia, maior Δ .
66
energia, maior Δo.
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes doadores π
? Ligantes como haletos (F‐, Cl‐) podem atuar como doadores σ e doadores π. 
? Os orbitais pπ do ligante tem a mesma simetria dos orbitais t2 do metal? Os orbitais pπ do ligante tem a mesma simetria dos orbitais t2g do metal. 
CLOA t2g
t2g
67
dxz dyzdxy
Teoria do Campo Cristalino
? As interações π podem ser introduzidas no diagrama de OM 
eg*
*
a1g*
t1u*
t1u ΔOct
t
eg*
t2
a1g t2g*
a1g
t1u
ΔOct
t2g
eg
t
eg
t2
t2g
g
e
t2g
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
t2g egt1ua1gegt1u
68
1u
a1g a1g
Teoria do Campo Cristalino
? Um íon cloreto, por exemplo, irá doar um total de 9 pares de elétrons ao metal: 
6 pares de elétrons através das ligações σ e 3 pares através de ligações π6 pares de elétrons através das ligações σ e 3 pares através de ligações π.  
*
? Os 3 pares doados através das ligações π
serão acomodados nos orbitais t ligantes
t1u
eg*
ΔOct
serão acomodados nos orbitais t2g ligantes.  
? Os elétrons do metal passam a ocupar os 
bit i t * i i
t
a1g
Oct
t2g*
orbitais t2g*, que possuem maior energia que 
àqueles t2g não ligantes quando existem 
apenas ligações σ.   
t2g
eg
t
eg
t2
? Como os orbitais t2g* possuem maior 
energia, o valor de Δo é menor para ligantes 
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
t2gdoadores π.
? Isso explica porque ligantes doadores π como 
69
a1gos haletos, por exemplo, são ligantes de 
campo fraco na série espectroquímica.
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes aceptores π
? Ligantes aceptores π como o CO, por exemplo, possuem orbitais π* vazios que 
podem aceitar pares de elétrons do metalpodem aceitar pares de elétrons do metal.  
? No CO os orbitais pπ* (LUMO) possuem a mesma? No CO, os orbitais pπ  (LUMO) possuem a mesma 
simetria t2g dos orbitais d do metal.
70
Teoria do Campo Cristalino
t2g*
eg* eg*
t1u
t2g
t1u ΔOct
t2
a1g ΔOct
2g
t2g
a1g
e
t2g*
t2g
eg
eg eg
t
t2g
eg
t2geg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
t1u
a1g
2g
t1u
eg
a
71
a1g
t1u a1g
Teoria do Campo Cristalino
? Dos 12 OM π* vazios do CO, 3 apresentam simetria apropriada para se 
combinarem com os orbitais t do metal formando 3 OM t e 3 OM t *
t2g*
combinarem com os orbitais t2g do metal, formando 3 OM t2g e 3 OM t2g*.
? Os orbitais t2g , de menor energia, são 
f d i i l t l bit i d eg*formados principalmente pelos orbitais do 
metal.
a1g
t1u
ΔOct
t2g
? Como os orbitais π* do ligante estavam 
vazios, os “elétrons d do metal” ocupam os 
orbitais t2g de menor energia.
t2g
a1g Oct
eg
2g g
? Dessa forma, o valor de Δo é maior quando se 
leva em consideração a ligação π, comparado
eg
t1u
a1g
t2g
t
eg
leva em consideração a ligação π, comparado 
ao àquele considerando‐se apenas ligações σ.
? Isso explica por que o CO apesar de neutro é
72
a1g
t1u? Isso explica por que o CO, apesar de neutro, é 
um ligante de campo forte.
Teoria do Campo Cristalino
t2g
t2g
eg eg eg
t2g
t2g
t2gt2g
t2g
ligante aceptor
ligante doador
73
t2g
ligante doador
74
[Fe(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
75
ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
76
~ 780 nm ~ 400 nm~ 80% da radiação que chega à terra!
COR
Cor: Luz vs PigmentoCor: Luz vs Pigmento
77
COR
LUZES COLORIDAS PRIMÁRIAS (OU GERATRIZES)
vermelho: primária
? Síntese aditiva: luz branca
vermelho: primária
magenta: secundária amarelo: secundária
d i á i
78
verde: primáriaazul:
primária
ciano: secundária 
COR
PIGMENTOS – SÍNTESE SUBTRATIVA
? Substância que, conforme sua natureza,  absorve,  refrata e reflete os raios  
luminosos  componentes da  luz que se difunde sobre ela.
79Luzes coloridas
COR
Preto e branco
? Quando uma amostra absorve luz, a cor que se vê é a soma das cores que não
foram absorvidas e chegam até os nossos olhos.
? Se uma amostra absorve todos os
comprimentos de onda da luz visível, 
h l h té lh
? Se uma amostra não absorve
luz visível, ela é branca
80
nenhuma luz chega até os nossos olhos
vinda da amostra. A amostra nos parece
negra.
COR
Absorção e reflexão
81
COR
Série Espectroquímica
[Co(CN)6]3–
[Co(NO2)6]3–2 6
[Co(phen)3]3+
[Co(en)3]3+
[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]
[Co(gly)3]
[Co(H2O)6]3+
[Co(ox) ]3–[Co(ox)3]
[Co(CO3)3]3–
Série espectroquímica dos ligantes: 
82
(a) CN– > (b) NO2– > (c) phen > (d) en > (e) NH3 > (f) gly > (g) H2O > (h) ox2– > (i) CO32–
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV‐Vis‐NIR)
83
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV‐Vis‐NIR)
? Como medir um espectro eletrônico?
84
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV‐Vis‐NIR)
85
Espectro Eletrônico
? Como explicar estes  espectros?
‐ Número de bandas?
‐ Intensidade das bandas?
‐ Diferenças entre os dois espectros?Diferenças entre os dois espectros? 
eg
hνE t f tô t d d id d ó ti
t2g
hνEspectrofotômetros medem densidade óptica
d = log10 I0 /I        I0 = intensidade da luz incidente
I intensidade da luz transmitida t2gI = intensidade da luz transmitida
Cada composto possui um coeficiente de absorção molar:
86
p p ç
ε = d/C l C = concentração  da amostra (mol/L)
l = caminho percorrido (cm)
Espectro Eletrônico
? Visão simplista: esse modelo não leva em consideração as interações e‐ / e‐
? Funções de onda e os valores das energias dos estados eletrônicos de sistemas 
contendo 1 elétron (H, ou o íon He+)podem ser calculados com exatidão. 
? Estas funções de onda de um elétron são chamadas de orbitais.
? A este elétron estão associados 4 números quânticos:? A este elétron estão associados 4 números quânticos:
? Principal (n)
? Azimutal (ou do momento angular orbital) (l)
l =  0, 1,  2,  3…
d f
?Magnético orbital (ml)  2l+1
s p d f…
87
? De spin (s). Componente z do spin, ms: 2s+1 valores = +1/2 (↑) ou –1/2 (↓).
Espectro Eletrônico
? Sistemas multieletrônicos são mais complexos
? Acoplamento spin‐spin (s‐s)
? Acoplamento spin‐orbita (s‐l) Modificam as energias dos sistemas
? Acoplamento orbita‐orbita (l‐l)
? O conjunto dos 4 números quânticos descritos para o e‐ individual não tem 
significado físico. 
? Um átomo existe num certo estado com energia definida e pode ser excitado 
para outros estados.
? Estes estados resultam da combinação das interações magnéticas e 
l á l d d lé ú l d á
88
eletrostáticas envolvendo todos os elétrons e núcleo do átomo. 
Espectro Eletrônico
? Os estados podem ser descritos pelo uso de números quânticos que, 
l ti t i l t d lét t átcoletivamente, incluem todos os elétrons presentes no átomo.
? Números quânticos de momento angular total: L, ML, S, MS, J e MJ? Números quânticos de momento angular total: L, ML, S, MS, J e MJ
? análogos aos números quânticos de momento angular orbital e momento angular 
de spin de e‐ individuais (l, ml, s, ms, j e mj). p ( , l, , s, j j)
? São os diferentes conjuntos de números quânticos de momento angular total (L, j q g ( ,
S, J e MJ) que caracterizam o estado do átomo nos diferentes níveis de 
aproximação.
? A interpretação dos espectros eletrônicos requer que se conheçam os níveis 
fundamentais e excitados
89
fundamentais e excitados. 
Espectro Eletrônico
90
Espectro Eletrônico
Acoplamento Spin‐Spin
? Números quânticos de spin S obtidos acoplando‐se os números quânticos de 
spin dos elétrons individuais (isto é, adicionando‐os vetorialmente) de acordo 
com:com:
S = (s1 + s2), (s1 + s2 ‐ 1), ... │(s1 – s2)│ 
? Possíveis valores de S das seguintes configurações são:
d2: S = 1, 0  (↑↑ ↑↓)
d3: S = 3/2, 1/2 (↑↑↑ ,  ↑↑↓)
d4: S = 2, 1, 0  (↑↑↑↑, ↑↑↑↓, ↑↓↑↓)
91
Espectro Eletrônico
Acoplamento Orbita‐Orbita
? Para dois elétrons de momento angular l1 e l2, os momentos angulares totais 
permitidos L são obtidos adicionando‐se l1 e l2 vetorialmente:
L = (l1 + l2), (l1 + l2 –1), ... │(l1 – l2)│ 
? Configuração p2, l1 = l2 = 1
? Logo L = 2 1 0 s→ l = 0? Logo  L = 2, 1, 0 s→ l 0
p → l = 1
d→ l = 2
f→ l = 3f→ l = 3
ml = ‐l , l+1, 0, l‐1, l
92
Espectro Eletrônico
? Os valores de S e L para uma determinada configuração eletrônica também 
podem ser obtidos através da determinação dos diferentes microestados:podem ser obtidos através da determinação dos diferentes microestados:
? Configuração p2:
ML = Σml
Ms = Σms
(1+, 0+)
(0+, ‐1+)
(1+ 1+)
?Logo:   L = 2, 1, 0
S = 0, 1
(1+, ‐1+)
(1+, 0–)
(0+, ‐1–) S   0, 1(0 , )
(1+, ‐1–)
(1+, 1–) Princípio da exclusão de Pauling: 
dois elétrons no mesmo
(0+, 0–)
(‐1+, ‐1–)
dois elétrons no mesmo 
microestado não podem ter os 
mesmos números quânticos.
93
Espectro Eletrônico
94
Espectro Eletrônico
Termos Espectroscópicos
? Conjunto de funções de ondas de vários elétrons (microestados) com mesma 
energia, quando não se leva em conta o acoplamento spin‐órbita.
?São representado por 2S+1L, sendo 2S+1 a multiplicidade do termo. 
? Termos com valores diferentes de L têm diferentes energias.  
? d ( )( ) f d d ( d )? O termo compreende (2L+1)(2S+1) funções de ondas (microestados). 
L = 0 → S? Para uma configuração p2, os termos para o íon livre  L   0 → S
L = 1 → P
L = 2 → D
L = 3→ F
? Para uma configuração p , os termos para o íon livre 
são 3P (L = 1, S = 1), 1D (L = 2, S = 0) e 1S (L = 0, S = 0).  
95
L = 3 → F
L = 4 → G
Espectro Eletrônico
Energias dos Termos
?As energias dos termos podem ser calculadas, de modo a ordená‐los.
? Nã há d t i i b l t l ti d t? Não há regras para se determinar as energias absolutas ou relativas destes 
termos.
? R i l it d t i l é t f d t l (d? Regras simples permitem determinar qual é o termo fundamental (de menor 
energia) dos sistemas para os quais o acoplamento de Russell‐Saunders é 
dominante  ‐ REGRAS DE HUND.
1) O termo fundamental de uma configuração é o que tem a degenerescência de 
spin máxima (isto é o maior valor de 2S+1).
2) Se há ambigüidade após a aplicação da regra acima, o termo de 
degenerescência orbital máxima (com maior L) tem menor energia.
96
?Resumindo: máximo S e então, máximo L.
Espectro Eletrônico
? As regras de Hund nos dizem que o 3F (tripleto F) é o termo fundamental da 
configuração d2:configuração d :
?Smax = 1 e Lmax = 3 
ml = 2 1 0 -1 -2
? Termos de menor energia para configurações dn:
Configuração Ex.
ml L S Termo
2 1 0 ‐1 ‐2
d1 Ti3+ ↑ 2 1/2 2Dd1
d2
d3
d4
Ti3+
V3+
Cr3+
Cr2+
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑ ↑
2
3
3
2
1/2
1
3/2
2
2D
3F
4F
5Dd4
d5
d6
d7
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
↑
↑
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
↑↓
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
2
0
2
3
2
5/2
2
3/2
5D
6S
5D
4F
97
d
d8
d9
Co
Ni2+
Cu2+
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑↓
↑
↑
↑↓
↑
↑
↑
3
3
2
3/2
1
1/2
F
3F
2D
Espectro Eletrônico
TERMOS
(reconhece‐se que 
os movimentos dos
(1 x 1 = 1)
elétrons são acoplados ‐
interações eletrostáticas) Elétrons 
individuais (1 x 1 = 1)individuais 
que se ignoram
d2
(3 3 9)
(9 x 1 = 9)
Há 45 microestados
(5 x 1 = 5)
(3 x 3 = 9)
98
(7 x 3 = 21)
Espectro Eletrônico
Parâmetros de Racah
? Termos diferentes de
uma configuração têm energias diferentes (devido às 
repulsões inter eletrônicas)repulsões inter‐eletrônicas). 
? Estas energias de repulsão são dadas por integrais complicadas. 
? Para uma dada configuração, estas integrais podem ser agrupadas em 3 
combinações específicas, onde a energia de repulsão de qualquer termo pode 
ser expressa em termos das somas destas três quantidadesser expressa em termos das somas destas três quantidades.
? São os parâmetros de Racah: A B C
99
? São os parâmetros de Racah: A, B, C.
Espectro Eletrônico
? São usados como quantidades empíricas e podem ser obtidas dos espectros. Por 
exemplo para uma configuração d2 os termos são: 3F 3P 1G 1D 1Sexemplo, para uma configuração d2, os termos são: 3F, 3P, 1G, 1D, 1S.
? As energias destes termos são dadas por (cálculos):
E (1S) = A + 14B + 7C
E (1G) = A + 4B + 2C( )
E (1D) = A – 3B + 2C
E (3P) = A + 7B
E (3F) = A – 8BE ( F)   A  8B
? O parâmetro de Racah B é uma medida das repulsões inter‐eletrônicas (elétrons d do 
átomo ou íon)átomo ou íon).  
? Diferenças de energia entre termos de mesma multiplicidade são expressos em múltiplos 
de B
100
de B. 
Espectro Eletrônico
Efeito Nefelauxético β
? O parâmetro de Racah B é uma medida das repulsões inter‐eletrônicas (elétrons d do 
átomo ou íon).  
? As repulsões inter‐eletrônicas são menores nos complexos que nos íons metálicos 
(estado gasoso) – os ligantes são capazes de expandir a nuvem eletrônica, uns mais que 
os outrosos outros.
β = B (complexo)/B (íon livre)
? Quanto menor o valor de β, maior a deslocalização da nuvem eletrônica (isto é menor a 
repulsão entre os elétrons do metal) – mais mole é o ligante.
? Série nefelauxética dos ligantes: F‐ >H2O > NH3 > CN‐> Br‐ > I‐
101
? Ao efeito da deslocalização da nuvem eletrônica dá‐se o nome de efeito nefelauxético.
Espectro Eletrônico
Efeito dos Ligantes no acoplamento LS
? Ligantes de campo fraco: a perturbação devido ao campo dos ligantes é muito fraca 
comparada com as repulsões inter eletrônicascomparada com as repulsões inter‐eletrônicas.
? Determinam‐se os termos da configuração e analisa‐se como estes termos se desdobram 
sob o efeito do campo (Oh Td etc)sob o efeito do campo (Oh, Td, etc).
? Ligantes de campo forte: O efeito do campo dos ligantes é mais importante do que as 
repulsões intereletrônicas.
? Considera‐se o efeito do campo na configuração e depois adicionam‐se os efeitos 
devido às repulsões eletrônicas.
102
Espectro Eletrônico
Correlação dos termos para elétrons d num campo Oh
Termos nos campos cúbicosTermo do íon livre Termos nos campos cúbicos (Td e Oh)
S AS
P
D
A1(g)
T1(g)
E(g) + T2(g)
F
G
(g) 2(g)
A2(g) + T1(g) + T2(g)
A1(g)+ E(g) + T1(g) + T2(g)
? Desdobramento dos termos S, P, D e F: como os orbitais s, p, d e f
103
esdobramento dos termos S, P, e F: como os orbitais s, p, d e f
Espectro Eletrônico
? Como se desdobra o termo 2D da configuração d1?
2D   ⎯→ 2T2g + 2Eg
O termo triplamente degenerado 
(associado à configuração t2g1eg0) 
é o de menor energiaé o de menor energia 
hν
104
Espectro Eletrônico
? Como se desdobra o termo 2D da configuração d9?
2T2g
2D   ⎯→ 2T2g + 2Eg
Qual é o de menor energia?
2
2D
Estado fundamental
2Eg
Estado excitado
hνhν
105
t2g6 eg3 t2g5 eg4
2 modos de representar                             3 modos de representar
Espectro Eletrônico
? Como se desdobra o termo 5D das 
configurações d4 e d6 spin alto?
5T2g5D
5Eg
configurações d4 e d6 spin alto?
d6 d4
5Eg5T2g
hν
d4d
hνd6
106Estado fundamental                                    Estado excitado
Espectro Eletrônico
Transições do campo ligante (d‐d)
? Quando a absorção de luz leva a uma transição eletrônica entre orbitais 
localizados predominantemente sobre o metal, será observada uma banda de 
i ã d dtransição d–d.
Transições de transferência de carga
? A excitação de um elétron de um orbital localizado essencialmente sobre o M 
para um orbital localizado essencialmente sobre o L→ TCML.
Transições de transferência de carga
para um orbital localizado essencialmente sobre o L → TCML.  
? A excitação de um elétron de um orbital localizado essencialmente sobre o L para 
um orbital localizado essencialmente sobre o M → TCLM.  
Transições intra‐ligante
107
? São transições eletrônicas que ocorrem entre orbitais dos ligantes.
Espectro Eletrônico
Regras de Seleção
? Proibidas por spin: transições envolvendo mudança no número de elétrons 
desemparelhados são proibidas.
? Em outras palavras, para que elas ocorram, ΔS = 0. 
? Proibidas por orbital (regras de Laporte): transições envolvendo redistribuição de 
elétrons numa mesma camada quântica são proibidas.
?? Por exemplo, transições d→d, p→p são proibidas e transições s→p, p→d são 
permitidas. 
? Transições devem envolver apenas um elétron e para serem permitidas, ΔL = ±1. 
? Além disto transições do tipo g→g e u→u são proibidas por paridade
108
? Além disto, transições do tipo g→g e u→u são proibidas por paridade.
Espectro Eletrônico
?Se estas regras fossem obedecidas, não seriam observados espectros eletrônicos 
de complexos de metais de transição!de complexos de metais de transição!
Relaxação das regras de seleção
? Regra de seleção de spin: é relaxada através do acoplamento spin‐órbita. Quanto 
maior J, mais intensas são as bandas.
? Regra de Laporte: complexos com centro de simetria (Oh): ocorre mistura das 
partes vibracional (vibrações antissimétricas) e eletrônica das funções de ondaspartes vibracional (vibrações antissimétricas) e eletrônica das funções de ondas 
dos elétrons (que são g) — acoplamento vibrônico. 
? Se o complexo não tem i (Td): a mistura parcial entre orbitais d e p permite a 
ocorrência de transições entre estados com diferentes quantidades de caráter u.
? Isto é bastante eficiente, por isto as bandas de absorção de complexos tetraédricos 
109
são ~ 102 mais intensas que as de complexos octaédricos.
Espectro Eletrônico
Intensidades das Bandas de absorção
?São proporcionais à probabilidade das transições ocorrerem.
Tipo de transição Exemplo ε típico
Proibida por spin e Laporte
Permitida por spin proibida por Laporte
[Mn(OH2)6]2+
[Ti(OH ) ]3+
0,1
10Permitida por spin, proibida por Laporte
Permitida por spin, e parcialmente por 
[Ti(OH2)6]3+
2
10
2Laporte (mistura d‐p) 
Permitida por spin e Laporte
[CoCl4]2‐ 5x102
110
(Transferência de Carga ‐ TC) [TiCl6]2‐ 104
Espectro Eletrônico
Espectros de metais da primeira série de transição
? [Ti(H2O)6]3+: duas bandas de intensidades muito próximas no visível.
2E2Eg
2D
2T2g
2D
2g
111
Espectro Eletrônico
112
Espectro Eletrônico
Diagramas de Tanabe‐Sugano
? A energia do termo fundamental é fixada em zero, 
isto é, este termo passa a ser o eixo horizontal do 
diagramadiagrama. 
? A energia do termo fundamental é fixada em zero, 
isto é, este termo passa a ser o eixo horizontal doisto é, este termo passa a ser o eixo horizontal do 
diagrama. 
? No eixo horizontal, o aumento da força do campo 
dos ligantes passa a ser dado em termos de 10Dq/B 
(B = parâmetro de Racah da repulsão inter‐
eletrônica).
? No eixo vertical, a energia nos níveis em termos de 
E/B. 
113
? Os níveis de energia foram calculados, levando‐se 
em consideração os parâmetros de Racah B e C. 
Espectro Eletrônico
? [V(H2O)6]3+ (d2)
17.800 e 
25 700 cm‐125.700 cm
Esperam‐se 3 bandas:
3T ← 3T
114
T2g←  T1g
3A2g ←3T1g
3T1g(P)← 3T1g. 
Espectro Eletrônico
115
Espectro Eletrônico
Transferência de Carga ? [CrCl(H2O)5]3+ (d3)
116
Espectro Eletrônico
Taking the molecule center of mass as origin
of coordinates, consider the change of all 
electrons' position from (xi yi zi) to (−xi −yi −zi) If the resulting wave function iselectrons  position from (xi, yi, zi) to ( xi,  yi,  zi). If the resulting wave function is 
unchanged, it is said to be gerade (German for even); if the wave function changes sign 
then it is said to be ungerade (odd). For a molecule with a center of inversion, all orbitals
will be symmetric or antisymmetric. The resulting wavefunction for the whole will be symmetric or antisymmetric. The resulting wavefunction for the whole 
multielectron system will be gerade if an even number of electrons is in ungerade
orbitals, and ungerade if there is an odd number of electrons in ungerade orbitals, 
independently of the number of electrons in gerade orbitals.p y g
117