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Αυλα 13
Energia livre de Gibbs
Como visto, a energia livre de Gibbs
G = F + P.V
para processos à pressão e temperatura constantes deve
ser mínima no equilíbrio.
Equilíbrio ⇒ G = Gmínima
Como F = U - T.S então
G = U - T.S + P.V
Pode ser mostrado de forma rigorosa que
Ou seja, a variação infinitesimal da energia livre com
relação apenas à temperatura nos dá a entropia do
sistema. Da mesma forma, temos
Misturas
Quanto temos uma mistura, a energia livre de Gibbs do
sistema é dada pela soma das contribuições de cada
componente. Para uma mistura binária A+B, por exemplo,
teremos a seguinte relação
G = nAµA + nBµB
onde nA é o número de moles da espécie A, µA é o potencial
químico da espécie A, nB é o número de moles da espécie
B, µB é o potencial químico da espécie B.
Os potenciais químicos µA e µB podem e devem ser vistos
como a contribuição parcial de cada espécie para a energia
livre de Gibbs total do sistema.
Notemos que
Reações químicas
Para uma reação
temos nA + nB = nT
com nT sendo o número total de moles do sistema.
Tomando nB como variável, isto é, aquela que indica o
“caminho” ou “estado” da transformação, teremos
G = nTµA - nBµA + nBµB
O mínimo de energia livre para a reação será dada quando
mas
ou seja, o equilíbrio da reação ocorre quando
µA = µB
Reações químicas
Graficamente, teremos
1: ∆rG = dG/dnB < 0 ⇒ µB - µA < 0 ⇒ µB < µA
⇒ sistema produz B para diminuir a energia livre total
2: ∆rG = dG/dnB > 0 ⇒ µB - µA > 0 ⇒ µB > µA
⇒ sistema produz A para diminuir a energia livre total
3: ∆rG = dG/dnB = 0 ⇒ µB - µA = 0 ⇒ µB = µA
⇒ EQUILÍBRIO
Transformações de fase
1: Temperatura de fusão
equilíbrio entre as fases sólida e líquida
2: Temperatura de ebulição
equilíbrio entre as fases líquida e gasosa
Para substâncias puras, µ= G/n. Como dG/dT = - S, a
inclinação das três curvas se explica pela relação
Ssólido < Slíquido < Sgás
Tal relação pode ser facilmente entendida se fizermos a
analogia entropia-desordem, a qual, porém, deve ser
tomada com cuidado, pois nem sempre permite uma
interpretação correta dos fenômenos, devido ao caráter
pouco rigoroso da definição de desordem.
Propriedades coligativas
A adição de sal reduz o potencial químico do líquido.
Por quê?
Pois se o potencial da mistura não fosse menor, não
haveria mistura!!
Na fase sólida os sais se dissolvem pouco, a mistura não é
favorável. Menos ainda nos gases (por razões simples)
Assim, fica, com o mesmo gráfico, exlicado o aumento da
temperatura de ebulição e a diminuição da temperatura de
fusão da água ao adicionarmos sal.
Reações químicas
∆Go é a energia livre padrão da reação A ⇔ B, igual à
diferença da energia livre das substâncias puras.
Pode-se mostrar que, como boa aproximação, vale a
seguinte equação para ∆rG
∆rG = ∆Go + R.T ln [B]/[A]
No equilíbrio, ∆rG = 0, donde
∆Go = - R.T ln{[B]equilíbrio/[A]equilíbrio}
Se ∆Go < 0, como na figura acima, ln [B]equilíbrio/[A]equilíbrio > 0,
implicando em [B]equilíbrio > [A]equilíbrio.
