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LIGAÇÕES QUÍMICAS Questões importantes explicam porque precisamos estudar as ligações químicas!!! • o que promove a união de átomos? • que tipos de ligações químicas existem? • que propriedades podem ser inferidas a partir dos tipos de ligação química dos materiais? Estrutura atômica e ligações químicas Átomo: DERIVADO DO GREGO - INDIVISÍVEL Estrutura Atômica: Conceitos Fundamentais Determina as propriedades químicas; Estabelece a natureza das ligações interatômicas; Controla o tamanho do átomo Energias e Força de ligação O entendimento de muitas propriedades físicas dos materiais é devido ao conhecimento das forças interatômicas que ligam os átomos. Para longas distâncias, as interações são desprezíveis, mas com a aproximação dos átomos cada um exerce força sobre o outro. FORÇA ATRATIVA (FA): •A origem depende do tipo específico de ligação entre dois átomos; •Responsável pela agregação atômica; FORÇA REPULSIVA (FR) •Quando as camadas externas começam a se superpor, a força de repulsão entra em ação. •A força de repulsão explica a existência de espaços vazios em torno do núcleo. R A N F F F + = FA + FR = 0 Estado de Equilíbrio Resistência mecânica: aumenta com a força máxima e com a profundidade do poço da curva de energia de ligação. Pontos de fusão e de ebulição: aumentam com a profundidade do poço da curva de energia de ligação. Grandes energias de ligação = alta temperatura de fusão TA: Coeficiente de expansão térmica: diminui com a profundidade do poço da curva de energia de ligação. Rigidez Mecânica: Depende da forma da curva de força – Curva íngreme em ro o material é rígido, se suave é flexível. Grandes energias: sólidos Pequenas energias: gases Energias intermediárias: líquidos Os átomos podem atingir uma configuração estável de três maneiras: ELETRONEGATIVO – GANHO DE ELÉTRONS ELETROPOSITIVO – PERDA DE ELÉTRONS COMPARTILHAMENTO DE ELÉTRONS Tipos de ligações 1. Iônicas 2. Covalentes 3. Metálicas 4. Van der Waals Ligações fortes Ligações fracas Ligações Fortes •A ligação envolve necessariamente os elétrons de valência; •A natureza da ligação depende das estruturas; eletrônicas dos átomos constituintes; •Se origina da tendência dos átomos para adquirir estruturas estáveis. •As características atômicas resultam em 3 tipos de ligações: Elemento eletropositivo + Elemento eletronegativo Ligação Iônica Elemento eletropositivo + Elemento eletropositivo Ligação Metálica Elemento eletronegativo + Elemento eletronegativo Ligação Covalente • Ocorre entre íons + e-. • Necessita transferência de elétrons. • Requer grande diferença de eletronegatividade. • Exemplo: NaCl Ligação Iônica Na (metal) instável Cl (não metal) instável Elétron + - Atração Coulombica Na (cátion) estável Cl (ânion) estável Ligações iônicas Resultam da transferência de elétrons de um átomo para outro. • O Na doa o seu elétron de valência, tornando-se eletropositivo Na+ • O Cl recebe elétrons, tornando-se eletronegativo Cl- • Formação de íons (cátions e ânions) Ligações iônicas • A magnitude dessa força obedece a Lei de Coulomb. • Forças de ligação atrativas. r é a distância interatômica z1 e z2 são as valências dos 2 tipos de íons e é a carga do elétron (1,602x10-19 C) 0 é a permissividade do vácuo (8,85x10-12 F/m) Ligações iônicas A energia de atração é coulombiana – íons positivos e negativos se atraem. Para dois íons isolados a energia de atração é função da distância interatômica: EA = - A/r A energia repulsiva é dada por: ER = B/r n onde A, B e n são constantes cujos valores dependem de cada sistema iônico. O valor de n é aproximadamente 8. As energias de ligação iônicas são relativamente elevadas e situam-se na faixa de 600 a 1500Kj/mol (aproximadamente 3 a 8 eV/átomo) – o que explica as elevadas temperaturas de fusão de sólidos iônicos.. Ligação iônica Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Cl- Na+ Na+ Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ Cl- Cl- Força de ligação de Coulomb • É não-direcional. • Empilhamento de íons sem orientação preferencial. • O empilhamento é governado pelo arranjo geométrico dos íons e pela necessidade de manter a neutralidade elétrica do sólido. • A magnitude é igual em todas as direções ao redor do íon. • ligação predominante nas Cerâmicas Give up electrons Acquire electrons Exemplos de ligações iônicas He - N e - Ar - K r - Xe - Rn - F 4.0 Cl 3.0 B r 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8 As 2.0 Cs Cl MgO CaF 2 NaCl O 3.5 Energia de ligação • Os materiais iônicos são duros e quebradiços e, além disso, isolantes elétricos e térmicos. • É a ligação predominante nos materiais cerâmicos. • É forte PF dos materiais é geralmente alto. Sólido iônico E (kJ/mol) PF (oC) NaCl 640 801 MgO 1000 2800 Fonte: Smith, 1998. CARACTERÍSTICAS DOS COMPOSTOS IÔNICOS: * são sólidos à temperatura ambiente (sólidos cristalinos); * são duros e quebradiços; * conduzem corrente elétrica quando: fundidos ou em solução; * possuem alto ponto de fusão e de ebulição. Materiais cerâmicos • As cerâmicas são compostas por pelo menos dois elementos, e freqüentemente mais do que isso. • Os íons metálicos estão carregados positivamente (cátions), pois doaram os seus elétrons de valência para os íons não-metálicos (ânions), que por sua vez estão carregados negativamente. Materiais cerâmicos Estabilidade do material depende magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e tamanhos ou raios iônicos dos cátions e dos ânions. • São compostos formados entre elementos metálicos e não-metálicos da tabela periódica; • Geralmente são óxidos; • A ligação química pode variar de puramente iônica até totalmente covalente; • São mais resistentes a altas temperaturas que metais e polímeros; • Em decorrência do tipo de ligação química, as cerâmicas são: – Relativamente rígidas e resistentes – Muito duras mas também frágeis – Altamente susceptíveis a fratura – Tipicamente isolantes a passagem de calor e eletricidade Ligações covalentes • Ligações direcionais, resultam do compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes. C H H H H Elétron compartilhado do C Elétron compartilhado do H Molécula de metano (CH4) • Ocorrem entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade e que estão próximos uns dos outros na tabela periódica. • C tem 4 e- de valência e precisa de outros 4; H tem 1 e- de valência e precisa de mais um. • Têm eletronegatividades semelhantes. Ligações covalentes • São direcionais e formam ângulos bem definidos. • Ocorre entre átomos específicos que participa no compartilham seus elétrons completando a camada de valência e tornando a molécula estável. •Apresentam grande faixa de energias de ligação e pontos de fusão. Ex: C na estrutura diamante funde a 3550ºC enquanto o bismuto funde a 270 ºC. • Exemplos: H2, Cl2, HNO3, diamante e silício. Exemplo mais simples: H2 H + H H H Elétron 1s1 Ligação covalente Molécula de H2 Energia potencial em função da distância para dois átomos de H. • Moléculas com não metais • Moléculas com metais e não metais • Sólidos elementares (à direita da tabela periódica) • Compostos sólidos (ao redor da coluna IVA) He - Ne - Ar - Kr - Xe - Rn - F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8 As 2.0 Si C C(diamond) H2O C 2.5 H2 Cl2 F2 Si 1.8 Ga 1.6 GaAs Ge 1.8 O 2.0 co lum n I VA Sn 1.8 Pb 1.8 Exemplos de ligações covalentes Número de ligações covalentes O número de ligações covalentes possíveis para um dado átomo é determinada pelo número de elétrons de valência do átomo em questão. Para N´elétrons de valência, um átomo pode se unir a no máximo 8 – N´átomos. Ex: Cloro tem N´= 7, portanto só pode se unir a 1 outro átomo como em Cl2 ou HCl. O carbono tem N´=4 e, portanto pode se unir a no máximo 4 outros átomos como em CH4, ou formando estruturas tridimensionaisde carbonos interconectados (diamante)em que cada átomo de carbono está covalentemente unido a 4 outros átomos de carbono. É possível haver ligações interatômicas que sejam parcialmente iônicas e parcialmente covalentes. Na realidade poucos são os compostos que possuem exclusivamente ligações iônicas ou covalentes. O grau de caráter iônico vai depender das diferenças em eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação e é dado por: % caráter iônico = {1 – exp[-(o,25) (XA – XB) 2]} x 100 • Influência direta nas propriedades dos materiais. Ligações covalentes múltiplas Ligação Energia de rede (kJ/mol) C – C 370 C = C 680 C C 890 Fonte: Smith, 1998. • Os materiais poliméricos tipificam essa ligação, sendo a estrutura molecular básica uma longa cadeia de átomos de carbono que se encontram ligados entre si de maneira covalente, através de duas das quatro ligações disponíveis em cada átomo. Os polímeros Estrutura do polietileno. • São compostos orgânicos quimicamente baseados no carbono, hidrogênio, e em outros elementos não- metálicos (como O, N e Si); • Possuem estruturas moleculares muito grandes, na forma de cadeias que possuem átomos de C como sua espinha dorsal (cadeia principal); • Ligação química predominantemente covalente; • Em decorrência da sua estrutura característica são: – Extremamente dúcteis e flexíveis – Possuem baixa densidade – Não suportam altas temperaturas – Possuem baixas condutividades térmicas Ligação metálica • Encontrada nos metais e suas ligas. • Formada com átomos de baixa eletronegatividade (apresentam no máximo 3 elétrons de valência). • Os elétrons de valência não estão ligados a nenhum átomo em particular no sólido.Ligação não direcional. + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - - Núvem de elétrons Núcleo dos íons Ligação metálica Ligações secundárias – Van der Waals Apresentam baixa energia de ligação baixa 4 a 40 kJ/mol. Similares à ligação iônica atração de cargas opostas. Os elétrons não são transferidos. A atração depende da distribuição assimétrica das cargas positivas e negativas. As cargas assimétricas são os “dipolos” que podem ser flutuantes ou induzidos, ou permanentes. Um dipolo elétrico existirá sempre que houver alguma separação entre as frações positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta da atração coulombiana entre a extremidade positiva de um dipolo e a região negativa de um dipolo adjacente. A polaridade da ligação apresenta uma direção, um sentido e uma intensidade, podendo ser representada por um vetor μmomento dipolar que se orienta sempre no sentido do pólo negativo. 13 Surgem da interação entre dipolos • Dipolos permanentes –induzidos pela molécula • Dipolos flutuantes -caso geral : -ex: HCl líquido -ex: polímeros Adaptado da Fig. 2.13, Callister 6e. Adaptado da Fig. 2.14, Callister 6e. Adaptado da Fig. 2.14, Callister 6e. Ligações secundárias – Van der Waals Nuvens eletrônicas assimétricas + - + - ligação secundária H H H H H 2 H 2 ligação secundária ex: H2 líquido + - ligação secundária + - H Cl H Cl ligação secundária Exemplo: Molécula da água – H2O 105o O H H Ligações de hidrogênio = 1,84 debyes. - + + Dipolo Tipo Iônica Covalente Metálica Secundárias Energia de Ligação Grande! Variável grande-Diamante baixa-Bismuto Variável grande-Tungstênion pequena-Mercúrio menores Comentários Não direcional (cerâmicas) Direcional semicondutores, cerâmicas polímeros Nãodirecional (metais) Direcionais inter-cadeia (polímero) intermoleculares RESUMO: LIGAÇÕES QUÍMICAS • comprimento da ligação, r • Energia de ligação, Eo F F r • Temperatura de fusão, Tm Tm aumenta com aumento deEo. Ligações químicas e TM E o = “energia de ligação” Energia (r) r o r Comprimento não estendido r Maior T m menor T m Energia (r) r o • Módulo elástico, E • E ~ curvatura em ro E aumenta com aumento de Eo. Ligações químicas e E Área da seção reta A o D L comprimento, L o F nãodeformado deformado D L F A o = E L o Módulo elástico r Módulo elástico maior Módulo elástico menor Energia r o Comprimento não deformado • Coeficiente de expansão térmica, a • a ~ symetria em ro a aumenta com decréscimo de Eo. Ligações químicas e a = a ( T 2 - T 1 ) D L L o coef. Expanção térmica r menor a maior a Energia r o Cerâmicas (ligações Iônicas & covalentes): Metais (ligações metálicas): Polímeros (ligações Covalentes & Secundárias): Elevada energia de ligação Tm elevada E elevado a pequena Energia de ligação variável Tm moderada E moderada a elevada Propriedades Direcionais Domínio das ligações secundárias Tpequena E pequeno a moderada RESUMO: LIGAÇÕES PRIMÁRIAS LIGAÇÕES X PROPRIEDADES PROPRIEDADES TIPOS DE LIGAÇÕES IÔNICA COVALENTE METÁLICA VAN DER WAALS Ligação Não direcional; estruturas de alta coordenação Direcional; estrutura de baixa coordenação e baixa densidade Não-direcional; estrutura de alta coordenação e alta densidade Análogo à ligação metálica Mecânicas Resistentes, Cristais duros Resistentes, Cristais duros Cristais Variáveis Pouco resistente, cristais moles Térmicas Alto ponto de fusão, baixo coeficiente de expansão térmica Alto ponto de fusão, baixo coeficiente de expansão térmica Variável Baixo ponto de fusão, alto coeficiente de expansão térmica Elétrica Isolante, condutor por transporte iônico quando líquido Isolante nos estados sólido e líquido Condutor Isolante Óptica Absorção e outras propriedades principalmente dos íons individuais Alto índice de refração e diferentes absorções em sólidos e gases Opaco, com propriedades semelhantes no estado líquido Propriedades de moléculas individuais Dúvidas