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104
IV-14.5 FUNÇÕES TERMODINÂMICAS EM EXCESSO
Por definição, a função termodinâmica em excesso é a diferença entre o valor real da
grandeza e o valor que seria observado se a solução fosse ideal. Então, se Y é uma
grandeza qualquer, por mol de solução,
idealrealexcesso YYY −= ,
e se somarmos e subtrairmos ao segundo membro o valor de referência, ∑= iio YXY ,
( ) ( ) idealrealoidealorealexcesso ∆Y∆YYYYYY −=−−−= ,
o que é uma definição equivalente.
Por exemplo, se GY = , então excG (energia livre de Gibbs em excesso de formação
da solução) será:
∑∑ −=−= iiRiiidealrealexc XnXRTanXRTGGG ll
[ ]∑= iRiiexc XanXRTG l
∑= Riiexc γnXRTG l .
Se HY = , então excH (entalpia em excesso de formação da solução) será:
idealrealexc ∆H∆HH −=
e como 0∆H ideal = , vem realexc ∆HH = .
Modo semelhante, se VY = , então excV (volume em excesso de formação da solu-
ção) será idealrealexc ∆V∆VV −= e, como 0∆V ideal = resulta em realexc ∆VV = .
No caso em que SY = , o valor de excS (entropia em excesso de formação da solu-
ção) será:
∑+=−= iirealidealrealexc XnXR∆S∆S∆SS l .
A mesma definição pode ser estendida a quantidades parciais molares, e então a gran-
deza parcial molar em excesso seria a diferença entre o valor real e o valor ideal:
ideal
i
real
i
excesso
i YYY −=
ou ( ) ( )oiidealioirealiexcessoi YYYYY −−−=
ideal
i
real
i
excesso
i Y∆Y∆Y −= .
105
De modo semelhante, se tem, para
ii µY = ,
exc
iµ (energia livre de Gibbs parcial molar em excesso de i na solução):
i
R
i
ideal
i
real
i
exc
i XnRTanRT∆µ∆µµ ll −=−=
R
i
exc
i γnRTµ l= .
ii HY = ,
exc
iH (entalpia parcial molar em excesso de i na solução):
ideal
i
real
i
exc
i H∆H∆H −=
real
i
exc
i H∆H = .
ii VY = ,
exc
iV (volume parcial molar em excesso de i na solução):
ideal
i
real
i
exc
i V∆V∆V −=
real
i
exc
i V∆V = .
ii SY = ,
exc
iS (entropia parcial molar em excesso de i na solução):
i
real
i
ideal
i
real
i
exc
i XnRS∆S∆S∆S l+=−=
É evidente, pela própria natureza da definição de grandeza em excesso, que todas as
relações válidas para uma grandeza termodinâmica qualquer também o são para a cor-
respondente parcela em excesso.
Assim,
exc
nT,
exc
V
dP
dG
i
=
e exci
nT,
exc
i V
dP
dµ
i
=
, etc.
Exemplo: a partir dos dados, em negrito, da tabela seguinte, referente à formação das
soluções sólidas Ni-Pd, 1 atm e 1273 oK, xNi(s) + (1-x) Pd(s) => soluções sólidas, en-
contre os respectivos valores em excesso.
PdX Pda Pdγ PdG∆ excPdG∆ PdH∆ PdS∆ excPdS∆
0,0 0,000 0,866 - ∞ - 363 2024 ∞ 1,875
0,1 0,064 0,635 -6973 -1148 730 6,051 1,475
0,2 0,109 0,547 -5599 -1527 -93 4,325 1,126
0,3 0,161 0,536 -4625 -1579 - 526 3,220 0,827
0,4 0,229 0,572 -3730 -1412 - 682 2,395 0,574
0,5 0,320 0,639 -2885 -1131 - 664 1,744 0,367
0,6 0,437 0,728 -2094 -801 - 545 1,217 0,202
0,7 0,578 0,826 -1387 -485 - 384 0,788 0,079
106
0,8 0,729 0,911 - 799 -235 - 214 0,460 0,016
0,9 0,877 0,975 - 331 -65 -67 0,208 -0,002
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000
NiX Nia Niγ NiG∆ excNiG∆ NiH∆ NiS∆ excNiS∆
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0 0
0,9 0,914 1,015 - 229 38 65 0,230 0,021
0,8 0,833 1,040 - 463 101 206 0,526 0,082
0,7 0,732 1,046 - 788 114 346 0,891 0,182
0,6 0,605 1,008 -1271 21 426 1,334 0,318
0,5 0,460 0,919 -1966 - 212 408 1, 865 0,488
0,4 0,313 0,783 -2937 - 619 258 2,510 0,689
0,3 0,186 0,620 -4256 -1210 -44 3,309 0,916
0,2 0,092 0,460 -6036 -1965 - 563 4,299 1, 101
0,1 0,031 0,313 -8761 -2936 -1415 5,770 1, 195
0,0 0,000 0,191 - ∞ -4185 -2727 ∞ 1, 145
Exemplo: A partir de medições de f.e.m, a energia livre parcial molar de dissolução (R.
Raoultiana) do magnésio -- Kcal.mol-1 -- na solução líquida Mg-Pb a 973 oK foi calcula-
da para várias composições:
XPb 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
- Mg
__
G∆
1,157 2,166 3,332 4,565 5,777 6,922 7,992 9,191
-
exc
MgG
__
∆
0,726 1,476 2,344 3,225 4,005 4,594 4,888 4,738 4,10
Calcule a energia integral molar em excesso de uma solução tal que PbX =0,7.
A energia parcial molar em excesso do magnésio nesta solução é, por definição,
exc
MgG
__
∆ = RT Mgγln
A equação de Gibbs-Duhem pode ser diretamente aplicada a esta variável,
d
exc
PbG
__
∆ = -
Pb
Mg
X
X exc
MgGd
__
∆
e, neste caso, uma escolha de limite inferior de integração seria PbX =1, para a qual
exc
PbG
__
∆ = RT
Pbγln = 0. Para o propósito desta integração pode ser construída a tabela auxiliar,
XPb 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
MgX / PbX 4 2,333 1,5 1 0,666 0,428 0,25 0,111 0
exc
MgG
__
∆
-0,726 -1,476 -2,344 -3,225 -4,005 -4,594 -4,888 -4,738 -4,10
exc
PbG
__
∆
0
Logo, de
107
d
exc
PbG
__
∆ = -
Pb
Mg
X
X exc
MgGd
__
∆
vem
exc
PbG
__
∆ = -
Pb
Mg
X
X X
XPb
Pb
∫
=
=
7,0
1
exc
MgGd
__
∆
exc
PbG
__
∆ = - { )1,4738,4(
2
111,00
+−
+
+ )738,4888,4(
2
25,0111,0
+−
+
+
)888,4594,4(
2
428,025,0
+−
+ }
exc
PbG
__
∆ =-0,0371 o que corresponde a Pbγ =0,981.
Finalmente a energia livre integral molar em excesso seria dada por
exc
G = PbX
exc
PbG
__
∆ + MgX
exc
MgG
__
∆ =0,7 x (-0,0371) + 0,3 x (-4,888) kcal/mol
Exemplo: determinou-se a 1153 C os valores seguintes de atividade Raoultiana do
carbono nas soluções sólidas Fe-C(austenita):
CX 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060
Ca 0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499
Cγ 5,3 5,8 6,33 6,9 7,56 8,316
exc
CG
_
4738 4981 5226 5478 5736 6000
Calcule os valores correspondentes de coeficiente de atividade e de energia livre parci-
al molar em excesso de carbono nestas soluções.
O cálculo é imediato, para coeficiente de atividade, Cγ = Ca / CX e para energia livre par-
cial molar do carbono,
exc
CG
_
= RT Cγln , o que justifica os valores nas duas últimas li-
nhas da tabela. Também se estima, por extrapolação oCγ =4,908
Exemplo: Os seguintes dados são fornecidos à respeito da solução líquida Fe-Si a
1873 K, referência Raoultiana:
SiX 0,0 0,10 0,20 0,30
__
SiS∆
0,177 -1,544 -1,597 cal/K.mol
Si
__
H∆ -29897 -26214 -19399 Cal/mol
Siγ 0,00132 0,00297 0,00950 0,0406
excG -2319 -4223 -551 Cal/mol
i-Determine a energia livre parcial molar em excesso do Si para as composições dadas;
ii- determine, através da equação de Gibbs-Duhem, o coeficiente de atividade do Fe,
para as composições dadas ; IV- compare os valores de energia livre integral em ex-
cesso com os valores experimentais.
108
Os valores da tabela seguinte foram calculados de acordo com a sequência,
exc
SiS
__
= SiS
_
∆ -
ideal
SiS
__
∆ = SiS
_
∆ + R SiXln
exc
SiH
__
∆ = Si
__
H∆
exc
SiG
__
∆ =
exc
SiH
__
∆ - 1873
exc
SiS
__
∆
SiX 0,0 0,10 0,20 0,30
SiX / FeX 0 0,1111 0,25 0,4286
exc
SiS
__
-4,398 -4,742 -3,989 Cal/mol.K
exc
SiH
__
∆
-29897 -26214 -19399 Cal/mol
exc
SiG
__
∆
-24675 -21659 -17332 -11927 Cal/mol
Siγ 0,00132 0,00297 0,00949 0,04056
Então, aplicando a equação de Gibbs-Duehm,
d
exc
FeG
__
∆ = -
Fe
Si
X
X exc
SiGd
__
∆
e considerando o limite inferior de integração, FeX =1, Feγ = 1 e
exc
FeG
__
∆ =0, vem,
exc
FeG
__
∆ ( FeX =0,9) = - { )2467521659(2
1111,00
+−
+ } = -167,54 cal/mol ; e como
exc
FeG
__
∆ = RT
ln Feγ , vem Feγ = 0,956
exc
FeG
__
∆ ( FeX =0,8) = - { )2467521659(2
1111,00
+−
+
+ )2165917332(
2
25,01111,0
+−
+
} = -
948,77 cal/mol ; Feγ = 0,775
exc
FeG
__
∆ ( FeX =0,7) = - { )2467521659(2
1111,00
+−
+
+ )2165917332(
2
25,01111,0
+−
+
+
)1733211927(
2
4286,025,0
+−
+
} = -2783 cal/mol ; Feγ = 0,474
Então, desde que
exc
G∆ = SiX
exc
SiG
__
∆ + FeX
exc
FeG
__
∆ , resulta a tabela (onde os valores expe-
rimentais estão entre parenteses)
SiX 0,0 0,10 0,20 0,30
Siγ 0,00132 0,00297 0,00949 0,04056
exc
SiG
__
∆
-24675 -21659 -17332 -11927 Cal/mol
Feγ 1 0,956 0,775 0,474
exc
FeG
__
∆
0 -168 -949 -2783 Cal/mol
excG -2317(-2319) -4225(-4223) -5526(-5510) Cal/mol
109
Exemplo: Para as soluções líquidas Fe-Cu a 1823 K são dados (R.Raoultiana):
FeX 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 ,70 0,80 0,90 1,0
Cuγ 1,032 1,12 1,254 1,428 1,657 2,01 2,598 3,641 5,575 9,512
excG cal/mol 730 1250 1590 1770 1830 1770 1570 1230 710 0
Pede-se calcular: a) A variação de energia livre de formação para a solução de compo-
sições XFe = 0.6 ; b) As atividades do Fe e do Cu nestas soluções.
Imediatamente se escreve
exc
G∆ = CuX
exc
CuG
__
∆ + FeX
exc
FeG
__
∆ e
exc
CuG
__
∆ = RT ln Cuγ = 2528,85
e daí,
exc
FeG
__
∆ = {
exc
G∆ - CuX
exc
CuG
__
∆ } / FeX
exc
FeG
__
∆ = {1770 – 0,4 x 1,987 x 1873 ln 2,01}/0,6 = 1264,09
resultando em
exc
FeG
__
∆ = RT ln Feγ e Feγ = 1,418 (valor experimental de Feγ é 1,421)
Em resumo, para XFe = 0.6, se tem
Cua = Cuγ CuX =2,01 x 0,4 = 0,804
Fea = Feγ FeX =1,418 x 0,6 = 0,851
G∆ = RT{ CuX ln Cua + FeX ln Fea } = 1,987 x 1823{0,4 ln 0,804+0,6 ln 851}= -667 cal/mol
Ou então G∆ = RT{ CuX ln CuX + FeX ln FeX } +
exc
G∆
IV-15 FUNÇÃO DE DARKEN OU FUNÇÃO α
Para facilitar a integração gráfica da função Riγnl através da equação de Gibbs-
Duhem, Darken introduziu a função α ou função de Darken da espécie i, através da
relação:
( )2iiRi X1T
α
γn −=l
onde iα é a função de Darken da espécie i. Também é comum a representação da fun-
ção de Darken na forma equivalente,
( )2iiRi X1RTγn −
Ω
=l
Nota-se, pelo exposto anteriormente, que iα é função, modo geral, de temperatura,
pressão e composição. É claro que para que a solução seja ideal iα deve ser igual a
zero.
110
IV-15.1 INTREGAÇÃO COM AUXÍLIO DA FUNÇÃO DE DARKEN
Como já citado, a integração gráfica da função
∫∫ −=
B
*
B
B
*
B
X
X
R
A
B
AX
X
R
B andX
X
and ll
leva a incertezas, pelo fato de a curva correspondente ser assintótica ao eixo BA XX ,
(pois quando 0X B → , ∞→BA XX ) e, modo semelhante ao eixo RAnal− (pois quando
zeroX A → , zeroa
R
A → , ∞→−
R
Anal . A precisão fica comprometida nestes extremos.
De maneira semelhante, a integração utilizando coeficientes de atividade é pouco pre-
cisa perto de zeroX B = , pois acurva torna-se, neste extremo, assintótica ao eixo
BA XX ,
∫∫ −=
B
*
B
B
*
B
X
X
R
A
B
AX
X
R
B γndX
X
γnd ll
Com o auxílio da função de Darken tem-se, sucessivamente:
−=−=
2
B
A
B
AR
A
B
AR
B XT
αd
X
X
γnd
X
X
γnd ll
ou
( )2BA
B
AR
B XαdX
X
γndT −=l e ABABAARB dαXXdXX2αγndT ∫ ∫ ∫−−=l
Integrando a segunda parcela por partes,
( )∫∫ −= BAABAAABA XXdαXXαdαXX
ou
∫∫ −− ABABAABAA dXXαdXXαXXα
∫∫ +− BABAABAA dXαdXXα2XXα
ou
∫∫ −− AABAABAA dXαdXXα2XXα
Resulta, após a escolha apropriada dos limites de integração:
[ ] B
*
B
B
*
B
X
XAABAA
X
X
R
B dXαXXα-γndT ∫∫ +=l
A vantagem do procedimento exposto é que, da maneira como é definida, iα resulta
em valores sempre finitos, de sorte que não se incorre nas imprecisões citadas.
111
Exemplo: As atividades do níquel nas ligas líquidas Fe-Ni a C1600o estão na tabela:
iN
X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
iNa 1 0,89 0,766 0,63 0,485 0,374 0,283 0,207 0,136 0,067
Determine as atividades do ferro, a C1600o , em relação ao ferro puro e líquido, para as
composições citadas.
De acordo com o exposto se define { } 2FeRNN XγnTα ii l= , o que permite determinar co-
mo varia
iNα com a composição, Figura IV-39.
NiX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
FeX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Nia 1,00 0,890 0,766 0,620 0,485 0,374 0,283 0,207 0,136 0,067 0,000
Niγ 1,000 0,989 0,958 0,886 0,808 0,748 0,708 0,690 0,680 0,670
Niα -2150* -2033 -2033 -2525 -2490 -2175 -1800 -1418 -1128 -926 -770*
* Valores obtidos por extrapolação, ver gráfico anexo.
Figura IV- 39: Função de Darken para o níquel, no sistema Fe-Ni, líquido, a 1600 oC.
A fórmula para integração seria,
[ ] Fe
*
Fe
Fe
*
Fe
X
XNiNiFeNiNi
X
X
R
Fe dXαXXαγndT ∫∫ +−=l
sendo que, para o caso particular em que 1X *Fe = se tem,
∫
=
+−=
Fe
Fe
X
1X NiNiFeNiNi
R
Fe dXαXXαγnT l
O método de integração poderia ser, por exemplo, o método dos trapézios. Desta for-
ma se teria:.
1) 0,1X Ni = e 0,9X Fe =
( ) ( ) 1,4600,1
2
0,90,1926γn1873 770926RFe =⋅+×⋅−−=
−−
l
112
ou 0,999γ RFe =
2) 0,2X Ni = e 0,8X Fe =
( ) 7,0200,1
2
0,80,21128γn1873 9261128770926RFe −=⋅+×⋅=
−−−−
l
ou 0,996γ RFe =
3) 0,3X Ni = e 0,7X Fe =
( ) 17,020,1
2
1128141892611287709260,70,31418γn1873 RFe −=⋅
−−−−−−
+×⋅=l
ou 0,991γ RFe =
4) 0,4X Ni = e 0,6X; Fe =
( )
2
0,10,60,41800nγ1873 14181800112814189261128770926RFe
−−−−−−−−
+⋅⋅=l
ou 0,977γRFe =
5) 0,5X Ni = e 0,5X Fe =
( )
2
0,10,50,52175nγ1873 1800217514181800112814189261128770926RFe
−−−−−−−−−−
+⋅⋅=l
ou 0,933γ RFe =
6) 0,6X Ni = e 0,4X Fe =
( )
2
0,10,60,42490nγ1873 217524901800217514181800112814189261128770926RFe
−−−−−−−−−−−−
+⋅⋅=l
ou 0,847γ RFe =
7) 0,7X Ni = e 0,3X Fe =
( )
2
2490252521752490-18002175141818001128141892611287709260,1
0,70,32525nγ1873 RFe
−−−−−−−−−−−−−
+
+⋅⋅=l
ou 0,715γ RFe =
Finalmente constrói-se a tabela:
iN
X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
iNa 1 0,899 0,797 0,694 0,586 0,466 0,339 0,215 0,114 0,047 0
113
IV-16. TEORIA DOS EXCESSOS MOLARES
A classificação das soluções reais em duas classes, aquelas que apresentam desvio
positivo e aquelas que apresentam desvio negativo, permite antecipar o sinal esperado
das variações de volume e entalpia de formação das soluções.
Como já foi visto, pode-se relacionar excexcexc SHV ,, à excG através das derivadas:
exc
nT,
exc
V
δP
δG
i
=
e
−=
2
exc
nP,
exc
T
H
δT
TGδ
,
i
e exc
nP,
exc
S
δT
δG
i
−=
que podem ser utilizadas para estudar a dependência entre o excesso de energia livre
e a função coeficiente de atividade.
IV.16-1 VARIAÇÃO DE VOLUME DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO
O volume molar de formação de uma solução binária AB é dada por:
( )
+
=
+
=
==
ii
ii
nT,
R
B
B
nT,
R
A
A
exc
nT,
R
BB
R
AA
nT,
exc
excreal
δP
nγδX
δP
nγδXRTV
δP
γnXγnXδRT
δP
δGV∆V
ll
ll
e desde que para uma solução de composição fixa o comportamento tende ao ideal
quando a pressão diminui, temos dois casos a considerar:
1) A e B apresentam desvio positivo,
0,
δP
nγδ
inT,
R
i >
l
a solução se forma com aumento de volume em relação aos constituintes puros e
2) A e B apresentam desvio negativo,
0,
δP
nγδ
inT,
R
i <
l
a solução se forma com diminuição de volume em relação aos constituintes puros. O
efeito da pressão sobre as atividades dos componentes de uma solução real é expres-
so na Figura IV-40.
114
Figura IV- 40: Influência da pressão sobre o desvio em relação à idealidade.
IV-16.2 VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO
Já entalpia molar de formação de uma liga binária AB é expressa como:
( )
ii
i
nP,
R
BB
R
AA2
nP,
exc
2real
2
real
2
exc
nP,
exc
δT
γnXγnXδ
T
δT
TGδT∆H
T
∆H
T
H
δT
TGδ
+
−=
−=
−=
−=
ll
R
+
−=
ii nP,
R
B
B
nP,
R
A
A
2real
δT
γnδ
X
δT
γnδ
XRT∆H
ll
e, já que o comportamento tende ao ideal quando a temperatura aumenta, tem-se dois
casos a considerar:
1) A e B apresentam desvio positivo, 0,
δT
nγδ
inP,
R
i <
l
a solução se forma com absorção
de calor.
2) A e B apresentam desvio negativo,
0,
δT
nγδ
inP,
R
i >
l
a solução se forma com liberação de calor. O efeito da temperatura sobre as ativida-
des dos componentes de uma solução binária AB é mostrado na Figura IV-41.
115
Figura IV- 41: Influencia da temperatura sobre o desvio em relação à idealidade.
A expressão de dependência entre energia livre em excesso e temperatura permite
também mostrar que a função real∆H é linear nos extremos de composição. Por exem-
plo, se AX tende a 1, A obedece a Lei de Raoult, B obedece a Lei de Henry, então
1γ RA = e
o
B
R
B γγ = , de modo que:
( ) ( )oBBBoAAAreal HHXHHX∆H −+−=
,
dT
γnd
RTX0
dT
γnd
RTX
dT
n1dRTX∆H
ii
i nP,
o
B2
B
nP,
o
B2
B
nP,
2
A
real
−+=
−+
−=
lll
relação linear, como se quis demonstrar.
Nota-se que a variação de entalpia de dissolução de um mol de solvente em uma gran-
de quantidade de solução infinitamente diluída é nula e que a de um mol de soluto é
constante,
inP,
o
i2o
ii dT
nγd
RTHH
−=−
l
.
IV-16.3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO
A variação da entropia de formação de uma solução binária AB vale:
( )
+
−+−=
=
−=+=
ii
i
nP,
B
B
nP,
A
A
R
BB
R
AA
ideal
nP,
exc
idealexcidealreal
δT
γnδX
δT
γnδXRTγnXγnXR∆S
δT
δG
∆SS∆S∆S
ll
ll
e a “priori” não se pode prever o sinal de ∆S.
116
Em alguns sistemas o tipo de desvio varia com a composição, e não é possível uma
análise qualitativa tão simples. Nestes casos necessita-se conhecer a função
( )PT,ψγn Ri =l .
Exemplo: Os dados das tabelas seguintes dizem respeito à formação de soluções sóli-
das Ferro-Vanádio e a soluções líquidas Prata-Germânio.
No caso da solução Ferro-Vanádio o desvio em relação à idealidade é negativo, para
ambos os componentes, em toda a faixa de composição. Entretanto se nota que, numa
faixa de composições a variação de entalpia de formação é positiva, noutra é negativa.
Dados termodinâmicos (em cal/mol e cal/mol.K) para a formação de soluções sólidas
Ferro-Vanádio a 1600 oK
x Fe(s,α ) + (1-x) V(s) = solução sólida α
FeX Fea Feγ FeG
_
∆
exc
FeG
_
∆ FeH
_
∆ FeS
_
∆
exc
FeS
_
∆
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000
0,9 0,861 0,957 - 474 -139 869 0,839 0, 630
0,8 0,687 0,859 -1192 -482 2558 2,343 1,900
0,7 0, 516 0,737 -2105 -971 3925 3,769 3,060
0,6 0,370 0,612 -3187 -1563 4325 4,695 3,680
0,5 0,249 0,498 -4419 -2215 3384 4,877 3,500
0,4 0,160 0,400 -5823 -2910 1410 4, 521 2,700
0,3 0,095 0,316 -7491 -3663 -135 4,600 2,205
0,2 0,049 0,243 -9618 -4500 -1428 5,118 1,920
0,1 0,018 0, 180 -12780 -5459 -2219 6,601 2,026
0,0 0,000 0,129 - ∞ -6508 -2508 ∞ 2, 500
VX Va Vγ VG
_
∆
exc
VG
_
∆ VH
_
∆ VS
_
∆
exc
VS
_
∆
0,0 0,000 0,045 - ∞ -9860 28287 ∞ 23,842
0,1 0,012 0,117 -14152 -6830 10804 15,597 11, 022
0, 2 0,043 0,217 -9982 -4865 868 6, 782 3, 583
0,3 0, 103 0,344 -7217 -3389 -3413 2,378 -0,015
0,4 0,195 0,488 -5196 -2283 -4275 0, 576 -1, 245
0, 5 0,314 0, 628 -3685 -1482 -3148 0,336 -1, 042
0,6 0,450 0, 751 -2535 -911 -1498 0, 648 -0,367
0,7 0, 597 0,853 -1638 -504 -630 0,630 -0,078
0,8 0,745 0, 932 -935 -225 -180 0,472 0, 028
0, 9 0,884 0, 983 -391 -56 -16 0, 234 0,025
1,0 1, 000 1, 000 0 0 0 0,000 0, 000
No caso das soluções Prata-Germânio se nota que, em determinada faixa de concen-
tração o desvio é positivo, noutra o desvio é negativo; para cada um dos componentes
as variações de entalpia parcial molar de dissolução segue a tendência prevista.
117
Dados termodinâmicos (em cal/mol e cal/mol.K) para a formação de soluções líquidas
Prata–Germânio, a 1250 oK
x Ag(l) + (1-x) Ge(l) = solução líquida
AgX Aga Agγ AgG
_
∆
exc
AgG
_
∆ AgH
_
∆ AgS
_
∆
exc
AgS
_
∆
0,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000
0,9 0,880 0,978 -318 -56 -124 0,155 -0,054
0,8 0,744 0,930 -735 -180 -391 0,275 -0,168
0,7 0,610 0,871 -1229 -343 -615 0,491 -0,217
0,6 0,506 0,843 -1692 -424 -582 0,889 -0,126
0, 5 0,425 0,850 -2124 -402 -241 1,506 0,129
0,4 0,353 0,882 -2588 -312 301 2,311 0,490
0,3 0,282 0,941 -3141 -151 990 3,305 0,912
0,2 0,202 1,008 -3978 20 1770 4,598 1,400
0, 1 0,114 1,137 -5401 318 2738 6,511 1, 936
0,0 0,000 1,646 - ∞ 1238 3900 ∞ 2,129
AgX Aga Agγ AgG
_
∆
exc
AgG
_
∆ AgH
_
∆ AgS
_
∆
exc
AgS
_
∆
0,0 0,000 0,412 - ∞ -2200 -3000 ∞ -0,640
0,1 0,066 0,658 -6760 -1041 - 510 5,000 0,424
0,2 0,176 0,878 -4321 - 323 1043 4,291 1,093
0,3 0,321 1,070 -2822 169 1749 3,657 1, 264
0,4 0,457 1,142 -1947 329 1715 2,930 1,109
0,5 0,566 1,131 -1416 306 1309 2,179 0,802
0,6 0,659 1,099 -1034 234 862 1,517 0,502
0,7 0,743 1,061 - 738 148 492 0,984 0,276
0,8 0,830 1, 037 - 463 91 233 0,557 0,113
0,9 0,915 1,017 - 221 41 61 0,225 0,016
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000
Exemplo: Foram determinados os dados seguintes para as soluções líquidas Ag-Sn
(R.Raoultiana.):
900 K 1250 K
AgX 0,6 0,5 0,4 0,6 0,5 0,4
Agγ 0,683 0,674 0,703 1,079 1,04 0,941
Snγ 1,162 1,181(1,183) 1,141(1,143) 0,633 0,662 0,717
Utilizando a equação de Gibbs-Duhem encontre o coeficiente de atividade do Sn na
solução líquida, AgX = 0,4 , a 900 K.; ii- estime dT/nd γl do Sn e Ag, para a solução
de composição AgX = 0,4 e então os valores de entalpia parcial molar de dissolução
destes.
118
Aplicando a equação de Gibbs-Duehm, com os valores dados para 900 K, se tem
d Snγln = -
Sn
Ag
X
X
d Agγln
e considerando o limite inferior de integração,
AgX =0,6 , Snγ = 1,162, vem,
Snγln - ln 1,162 = - { )683,0ln674,0(ln2
5,0/5,04,0/6,0
−
+ } ; e Snγ = 1,181 quando como
AgX = 0,5
Snγln - ln 1,162 = - { )683,0ln674,0(ln2
5,0/5,04,0/6,0
−
+
+
)674,0ln703,0(ln
2
6,0/4,05,0/5,0
−
+ } ; e Snγ = 1,141 quando como AgX = 0,4.
Na tabela anterior os valores entre parênteses são aqueles experimentais, a título de
comparação.
Por outro lado, de acordo com a equação de Gibbs-Helmholtz,
2
_
_
T
H
dT
T
Gd
i
exc
i
∆
−= ou 2
_
ln
T
H
dT
Rd ii ∆
−=
γ
ou
dT
d
RTH ii
γln2_
−=∆
o que permite inferir, para AgX =0,4
T
RTH AgAg ∆
∆
−≅∆
γln2_
= - 1,987 x
9001250
703,0ln941,0ln2
−
−
T =- 231065,1 Tx − cal/mol
T
RTH SnSn ∆
∆
−≅∆
γln2_
= - 1,987 x
9001250
141,1ln717,0ln2
−
−
T = 231064,2 Tx − cal/mol.
Exemplo: ligas sólidas Al-Zn apresentam a seguinte relação a 653 oK, RT ln Znγ = 2654
2
AlX cal/mol. Pede-se calcular a atividade do Al, a 653 oK, em uma liga Al-Zn com ZnX =
0.4 e analisar o comportamento físico-químico desta liga.
Como já discutido, se a 653 oK,
RT ln Znγ = 2654 2AlX cal/mol
então se deve ter também que
RT ln Alγ = 2654 2ZnX cal/mol
Daí, para 653 oK e ZnX = 0.4, vem Znγ = 2,088 e Alγ =1,387. Qualquer que seja a com-
posição se tem iγ >1, desvio positivo.
Espera-se que o desvio em relação à idealidade decresça com o aumento de tempera-
tura;tal, para desvio positivo, implica em coeficiente de atividade decrescente com au-
mento de temperatura. Também que o desvio em relação à idealidade cresça com o
aumento de pressão;tal, para desvio positivo, implica em coeficiente de atividade cres-
cente com aumento de pressão; resulta em coeficiente de atividade crescente com au-
mento de pressão.
119
Daí se espera que
dT
d
RTH ii
γln2_
−=∆ >0
dP
d
RTV ii
γln_
=∆ >0
a formação desta solução se dê endotermicamente e com aumento de volume em rela-
ção ao alumínio e zinco puros e líquidos. Se trata apenas de inferência, mais apropria-
do seria dispor da relação experimental ln iγ = f(T,P).
Exemplo: determinou-se, para ligas líquidas Sn-Bi a 330 C, que H∆ = 100.XSn.XBi
cal/mol. i- como se deveria estimar o desvio destas ligas? Positivo ou negativo? Justifi-
que; ii- esta solução deveria se formar com diminuição de volume? Justifique.; iii- de-
termine Bi
__
H∆ na liga tal que XBi = 0,37.
Estima-se que o desvio deve ser positivo, pois os valores de variação de entalpia de
formação de formação são positivos, qualquer que seja a composição. Desta forma a
variação de volume de formação, a partir do estanho e bismuto puros e líquidos, tam-
bém deve ser positiva.
Decorre naturalmente, do Método das Tangentes, que
BiH∆ = H∆ + (1- BiX )
BiXd
Hd ∆
BiH∆ = 100.XSn.XBi + (1- BiX )(100.XSn -100.XBi ) = 100 2SnX cal/mol
Daí, para XBi = 0,37 vem BiH∆ =40 cal/mol
IV-17 SOLUÇÕES REGULARES
Existem duas classes de soluções: SOLUÇÕES IDEAIS, para as quais ∆V e ∆H de
formação são nulos e SOLUÇÕES REAIS, para as quais ∆V ≠ 0 e ∆H ≠ 0.
Dentro da classe de soluções reais, existe um conjunto especial de soluções para as
quais ∆H de formação é diferente de zero, porém a variação de entropia de formação é
igual à de uma solução ideal de mesma composição. Tais soluções são chamadas so-
luções regulares. As soluções regulares diferem das ideais pelo fato de que as forças
de interação entre as diversas partículas não são iguais, porém as diferenças são mo-
deradas o suficiente de modo que a energia térmica produz uma distribuição de partí-
culas próximas da aleatória, Figura IV-42. Soluções sólidas desta classe são do tipo
substitucional, devendo obedecer às restrições de Hume-Rothery: mesma estrutura
cristalina e valência; afinidades químicas e tamanhos atômicos próximos; naturalmente
a restrição de estrutura cristalina não se aplica às soluções líquidas. Então, para uma
solução regular, a entropia em excesso é nula:
0=−=−= idealrealidealrealexc ∆S∆SSSS
120
Figura IV- 42 – Distribuição atômica e energia potencial interatômica em uma solução
binária regular
IV-17.1 FORMA DA FUNÇÃO DE DARKEN PARA SOLUÇÕES REGULARES
Se a solução é regular, então
0==
−
exc
nP,
exc
S
δT
δG
i
.
A energia livre em excesso independe da temperatura, isto é, para uma solução de
composição fixa, ela é a mesma em todas as temperaturas.
Para que esta expressão seja válida para todas as composições é necessário que
( )
0
δT
γnTXγnTXRδ
δT
δG
i
i nP,
R
BB
R
AA
nP,
exc
=
+
=
ll
0,
δT
γnTδ
δT
γnTδ
ii nP,
R
B
nP,
R
A
=
=
ll
isto é, a função RinγTl deve ser independente da temperatura.
Porém, de acordo com a definição de função de Darken,
( )2iiRi X1T
α
nγ −=l ,
de modo que
( )2iiRi X1αγnT −=l e 0
δT
nγTδ
inP,
R
i
=
l
,
o que implica em
0
δT
δα
inP,
i
=
121
Logo, para que a solução seja regular, as funções de Darken dos constituintes devem
independer da temperatura e
2
B
AR
A XT
α
nγ =l e 2A
BR
B XT
α
nγ =l
onde Aα e Bα são funções da pressão e da composição. Alternativamente se poderia
escrever
2
B
AR
A XRT
nγ
Ω
=l e 2A
BR
B XRT
nγ
Ω
=l
A energia livre em excesso em termos da função de Darken de A e B fica:
( )
( )ABBABAexc
2
ABB
2
BAA
R
BB
R
AA
exc
XαXαXXRG
)XαXXαR(XnγXnγXRTG
+=
+=+= ll
Ou, alternativamente,
( )
( )ABBABAexc
2
ABB
2
BAA
R
BB
R
AA
exc
XXXXG
)XXX(XnγXnγXRTG
Ω+Ω=
Ω+Ω=+= ll
IV-17.2 A VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES REGULARES
Podemos escrever ∆G = ∆H - T∆S, para transformação isotérmica, e no caso da solu-
ção ideal
.
idealideal ST∆G ∆−= , pois ideal∆H é igual a zero.
Também
realrealreal ST∆H∆G ∆−= ,
de modo que subtraindo uma expressão da outra
( ) excrealidealrealrealexcidealreal TS∆H∆S∆S∆HG∆G∆G −=−−==− T ,
porém, para soluções regulares 0Sexc = , ou realexc ∆HG = a variação de energia de for-
mação da solução regular é independente da temperatura, e é igual à energia livre em
excesso.
Como
R
BB
R
AA
exc nγRTXnγRTXG ll += e ( ) ( )oBBBoAAA HHXHHX∆H −+−= ,
vem
122
R
i
o
ii γnRTHH l=− .
No caso de algumas soluções tem-se a relação funcional seguinte:
2
B
AR
A XT
α
γn =l e 2A
BR
B XT
α
γn =l ,
sendo que Aα e Bα independem da temperatura e da composição, isto é, são funções
apenas da pressão. Como as expressões acima devem obedecer a equação de Gibbs-
Duhem vem
0dX
T
XX2αdX
T
XX2α
nγdXnγdX ABABBBAARBBRAA =+=+ ll ,
ou
( ) 0ααdNN2NdNNN2αdXXX2α BABBAABABBBAA =−=+ ,
isto é,
ααα BA == .
Tais soluções são chamadas soluções estritamente regulares. Portanto, para elas
BA
realexc XXαR∆HG == .
Alternativamente se tem Ω=Ω=Ω BA e BArealexc XX∆HG Ω==
A Figura IV-43, extraída de Kubaschewski (1), relaciona o máximo de excS com o má-
ximo de ∆H para várias soluções sólidas e líquidas. Nota-se que a condição de excS = 0
só é atingida, para a maioria dos casos, quando ∆H = 0 e que a figura sugere uma re-
lação linear entre ∆H e excS . Apesar disto, o estudo das soluções regulares é interes-
sante porque várias soluções foram estudadas com a suposição de que o modelo fosse
válido. Valores positivos de excS são, grosso modo, associados à entropia térmica, en-
quanto valores negativos são associados à entropia de configuração (supõe-se ausên-
cia de distribuição aleatória).
Figura IV- 43: Entropia em excesso vs entalpia em excesso para soluções reais diver-
sas.
123
Exemplo: A partir de medições de força eletromotriz, a variação de energia livre parcial
molar de dissolução da prata na solução ouro-prata líquida, de composição correspon-
dente a AgX igual a 0,8 , foi determinada como sendo -700 cal mol-1, a 1085oC, referên-
cia Raoultiana. Assumindo que a solução ouro-prata comporta-se de maneira estrita-
mente regular calcule a variação de energia livre integral molar em excesso de forma-
ção da solução.
Como se tem que, para AgX = 0,8 , a 1358 oK,
AgG
_
∆ = RT ln Aga = RT ln Agγ + RT ln AgX = 700 cal/mol
vem, para AgX = 0,8 , a 1358 oK
exc
AgG
_
∆ = RT ln Agγ = 1302 cal/mol
Se, de fato, a solução é estritamente regular se pode escrever que, para qualquer
composição,
exc
AgG
_
∆ = RT ln Agγ = Ω 2AuX
o que indica que Ω = 32553 cal/mol.
Logo a variação de energia integral molar em excesso de formação da solução seria
excG = Ω AuX AgX = 32553 AuX AgX cal/mol.
Exemplo: Medidas de pressão de vapor a 324oC, resultaram nos seguintes valores de
coeficiente de atividade do mercúrio (referência Raoultiana) em uma amalgama de
mercúrio-estanho:
HgX 0,2 0,3 0,4 0,5
Hgγ 1,58 1,50 1,44 1,38
Ω 847,836 981,588 1201,538 1528,272
Assumindo que este sistema é de comportamento estritamente regular, calcule a ener-
gia livre integral de formação da solução com 30% atômico de Hg.
Se solução é regular então
exc
HgG
_
∆ = RT ln Hgγ = Ω 2SnX , onde Ω seria constante. Os va-
lores na última linha da tabela anterior foram calculados de acordo com esta definição e
sugerem que esta não seria uma representação adequada. Sugere-se então uma ex-
pressão do tipo
exc
HgG
_
∆ = RT ln Hgγ = oΩ (1+b )SnX 2SnX
Então
exc
HgG
_
∆ = RT ln Hgγ = 2437 (1 - 0,8258 )SnX 2SnX cal/mol.
RT ln Hgγ = -2012 3SnX + 2437 2SnX cal/mol
Inserida na equação de Gibbs-Duhem vem
RT d ln Snγ = -
Sn
Hg
X
X
RT d ln Hgγ = -
Sn
Hg
X
X { - 3 x 2012 2SnX + 2 x2437 SnX } SnXd
124
RT d ln Snγ = - HgX { - 3 x 2012 SnX + 2 x2437} SnXd
RT d ln Snγ = HgX { - 3 x 2012 (1- HgX )+ 2 x2437} HgXd
RT d ln Snγ = { - 1162 HgX + 6036 2HgX } HgXd
que integrada com o limite inferior HgX =0, SnX =1 e Snγ =1 implica em
RT ln Snγ = - 581 2HgX + 2012 3HgX cal/mol
Finalmente se calcula energia livre integral molar em excesso como
excG = HgX
exc
HgG
_
+ SnX
exc
SnG
_
= HgX {-2012 3SnX + 2437 2SnX }+ SnX {-581 2HgX +2012 3HgX } cal/mol
Exemplo: Soluções líquidas Cd-Zn são estritamente regulares, RT.Ln iγ = 8776.(1- iX )2
J/mol. Durante a destilação de tal liga se produz um vapor com 73% de zinco, a 800 K;
estime a composição da solução líquida, que estaria em equilíbrio com este vapor.
Se o vapor com 73% de zinco se comporta com gás ideal então
27
73
=
Sn
Zn
P
P
Por outro, se este mesmo vapor está em equilibro com a fase líquida estes valores de
atividade podem ser calculados a partir das atividades
iii Xa γ= e oiii PPa /= ou oiii PaP = = iioi XP γ
Deste modo,vem
Sn
RTXol
Sn
Zn
RTXol
Zn
Sn
Zn
XeP
XeP
P
P
Sn
Zn
/)1(8776
/)1(8776
2
2
−
−
= =
27
73
Sn
RTXol
Sn
Sn
RTXol
Zn
Sn
Zn
XeP
XeP
P
P
Sn
Sn
/)1(8776
/8776
2
2
)1(
−
−
= =
27
73
O que permite determinar SnX , pois, a 800 K, se tem
)(log HgmmPZn = -6620/T - 1,255 logT + 12,34 e )( HgmmPZn = 2,64
)(log HgmmPSn = -15500/T + 8,23 e )( HgmmPSn = 7,16 x 10-12
A título de exemplo uma solução tal que ZnX = 2x 10-11 seria capaz de produzir uma
fase gasosa onde ≅
Sn
Zn
P
P 1500.
Exemplo: Assuma que as soluções líquidas Fe-Cr possam se consideradas ideais.
Além do mais, considere que, para soluções sólidas, de composição FeX = 0,1 , foram
determinados � RFeγ = 1,441 e Fe
__
H∆ �= 4530 cal/mol, a 1600 K. i - estime RFeγ a 2000 K,
para soluções sólidas, de composição FeX = 0,1; ii- determine a composição da solução
líquida, em equilíbrio com a solução sólida, mencionada no ítem anterior ; iii- encontre a
125
atividade do Cr na solução sólida a 2000 K; iv - a solução sólida pode ser considerada
estritamente regular? justifique.
FefusãoH∆ = 3300 cal/mol ; FefusãoT = 1536 C ; CrfusãoH∆ = 4000 cal/mol ; CrfusãoT = 1857 C
Para o cálculo do coeficiente de atividade do ferro na solução sólida tal que FeX = 0,1 e
a 2000 K , conhecendo-se o valores RFeγ = 1,441 e Fe
__
H∆ �= 4530 cal/mol , a 1600 K se
emprega a equação (derivada de Gibbs-Helmholtz)
2ln Tiγ - 1ln Tiγ = )1
1
2
1(
TTR
H i
−
∆
Então,
2000ln Feγ - 1600ln Feγ = )1600
1
2000
1(
987,1
4530
−
fornece, a 2000 K , Feγ = 1,083 na solução sólida de composição FeX = 0,1. Se esta so-
lução sólida está em equilíbrio com uma dada solução liquida, ideal, então se escreve,
como condição de equilíbrio de distribuição,
Feµ = olFeµ + RT ln LFea = osFeµ + RT ln SFea
Crµ = olCrµ + RT ln LCra = osCrµ + RT ln SCra
ol
Feµ - osFeµ = RT ln SFea - RT ln LFea
ol
Crµ - osCrµ = RT ln SCra - RT ln LCra
ol
Feµ - osFeµ = fusãoFeH∆ (1- T/ fusãoFeT ) = RT ln SFea - RT ln LFea
ol
Crµ - osCrµ = fusãoCrH∆ (1- T/ fusãoCrT )RT ln SCra - RT ln LCra
e, para 2000 K e composições citadas,
3300 (1- 2000/1809) = 1,987 x 2000 {ln SFea - ln LFeX }
4000(1- 2000/2130)= 1,987 x 2000 {ln SCra - ln LCrX }
Como se tem SFea = SFeγ SFeX = 1,083 x 0,1 = 0,108 vem LFeX = 0,118 . Daí LCrX = 0,882 e
S
Cra = 0,938 . Sendo SCra = SCrγ SCrX = SCrγ x 0,9 resulta SCrγ =1,042. Os valores de função de
Darken podem desta forma ser estimados para a solução sólida,
FeΩ = 2
ln
Cr
S
Fe
X
RT γ
=391 e FeΩ = 2
ln
Fe
S
Cr
X
RT γ
=16350
e como não são iguais a solução sólida não poderia ser tomada como estritamente re-
gular.
Exemplo: Admita que latões líquidos possam ser considerados soluções regulares, e
que seja válida a relação 25000ln CuZn XRT −=γ cal/mol. Para qual estado de referên-
cia esta expressão se aplica? Para o cobre, encontre as variações de energia livre de
Gibbs, de entalpia e entropia de dissolução em uma solução tal que CuX =0,01, a 1400
K.
126
Note-se que, quando a fração molar de zinco na solução líquida se aproxima da unida-
de a solução se torna, na prática, zinco puro e líquido. Neste extremo de composição,
CuX = 0 e ZnX =1, se obtém Znγ =1 e, logo Zna = Znγ ZnX =1. Portanto o estado de refe-
rencia, para o qual a atividade é unitária, corresponde a zinco puro e líquido, Referên-
cia Raoultiana.
Como se trata de solução regular, com expressão para cálculo de coeficiente de ativi-
dade do tipo 2)1(ln ii XRT −Ω=γ se obtém, por simetria(ou através da equação de
Gibbs-Duhem, se requerido),
25000ln ZnCu XRT −=γ .
A variação de energia livre de Gibbs de dissolução do cobre na solução líquida seria
dada por,
Cuµ (na solução líquida)- Cuµ (puro e líquido) = RT Cualn = CuRT γln + CuXRT ln
CuG
_
∆ = CuRT γln + CuXRT ln = 25000 ZnX− + CuXRT ln .
Como se trata de solução regular a variação de entalpia de dissolução do cobre na
solução líquida seria igual à variação de energia livre de dissolução de cobre, em ex-
cesso, isto é,
CuH
_
∆ =
exc
CuG
_
∆ = CuRT γln = 25000 ZnX−
Finalmente a solução é regular e por consequencia a entropia em excesso é nula; por-
tanto a variação de entropia de dissolução do cobre é a mesma que seria observada se
a solução fosse ideal,
CuS
_
∆ = CuXR ln−
Com estas expressões em mente, considerando CuX =0,01 e 1400 K, vem
. CuG
_
∆ = 25000 ZnX− + CuXRT ln =-17711 cal/mol
CuH
_
∆ = 25000 ZnX− =-4900 cal/mol
CuS
_
∆ = CuXR ln− = 9,15 cal/mol.K
IV-18 MODELO QUASE QUÍMICO DAS SOLUÇÕES
O modelo é aplicável a soluções cujos componentes têm igual volume molar e ainda os
volumes parciais molares dos constituintes iguais aos volumes molares, isto é,
o
B
o
Ai VVV ==
sendo que, portanto, ∆V é zero. Supõe-se ainda que as interações sejam de curto al-
cance, só necessitando serem consideradas as energias de ligação entre os vizinhos
mais próximos, e que estas energias não variam com a composição.
127
Supondo então que em um mol de solução tem-se AAP ligações A-A, de energia AAE ,
BBP ligações B-B, de energia BBE , ABP de ligações A-B, de energia ABE , a energia in-
terna da solução será:
BBBBABABAAAA EPEPEPE ++=
Seja Z o número de coordenação dos átomos, isto é, o número de vizinhos mais próxi-
mos; então, cada átomo ostenta Z pontes de ligação, que podem ser do tipo A-A, B-B,
A-B, e pode-se escrever:
número de átomos de A x número de ligações por átomo =
= número de ligações A-B + número de ligações A-A x dois,
(número de ligações A-A x dois porque a ligação 21AA é idêntica á ligação 12AA , onde
1 e 2 representam sítios de volume).
Logo vem,
AAABA 2PPZn +=⋅ e 2
PZnP ABAAA
−⋅
=
BBABB 2PPZn +=⋅ e 2
PZnP ABBBB
−⋅
=
e, portanto, como energia interna da solução,
E ABABBBABBAAABA EPE2
PZnE2
PZn
+×
−⋅
+×
−⋅
=
∆E (variação de energia interna de formação da solução) será E - OE , onde E é dado
pela expressão anterior e OE representa a energia interna de A e B antes da miscige-
nação, isto é, a energia de A e B puros. Então,
BB
B
AA
AO E2
ZnE2
ZnE ⋅+⋅=
(não existem ligações A-B, 1221 AAAA ≡ e 1221 BBBB ≡ , - 1 e 2 representando posi-
ções dos átomos) e
( )
+
−=+⋅−⋅−= 2
EEEPEPE2
PE2
P
∆E BBAAABABABABBBABAAAB
Como ∆V = 0, ∆H (variação de entalpia de formação da solução) = ∆E + P∆V ≡ ∆E
( )
+
−= 2
EEEP∆H BBAAABAB
Daí conclui-se que, para que a solução seja ideal, é necessário que:
( )
2
EEE BBAAAB
+
= .
Como BBABAA E,EE , são menores que zero
128
se
( )
2
EEE BBAAAB
+
> então 0∆H <
se
( )
2
EEE BBAAAB
+
< então 0∆H >
A determinação de ∆H envolve a determinação de ABP , porém, nos casos em que o
desvio da idealidade não é grande, ∆H é pequeno, podemos supor que a distribuição
de A e B no volume da solução seja idêntico à da solução ideal, isto é, uma distribuição
casual resultando em desordem completa. Neste caso, ABP pode ser calculado com
auxílio da estatística:
Z2
nn
pares de total número BA ×+=
e a probabilidade de se encontrar um par AB será igual a BA X2X (imagine-se dois sí-
tios 1 e 2: a probabilidade de se achar um átomo A no sítio 1 é AX , e a probabilidade
de se achar um no sítio B é BX ; logo, a probabilidade de se encontra A no sítio 1 e B
no sítio 2 é BA XX , a probabilidade de se encontrar A em 2 e B em 1 é BA XX e, portan-
to, a probabilidade de se encontrar um par A-B é BA X2X ).
( ) BABABABAAB XXZnnX2XZ2
nnP +=⋅⋅+=
Se o volume da solução for limitado de modo que se tenha um mol, Nnn BA =+ (núme-
ro de Avogadro), tem-se:
( )
BABA
BBAA
AB XXΩXX2
EE
ENZ∆H =
+
−=
( )
+
−= 2
EEEZNΩ BBAAAB
o que corresponde ao modelo de solução estritamente regular.
Quando se estuda as soluções ideais, diz-se sua formação é devida à maximização da
entropia da configuração; no caso de soluções reais existe um compromisso entre a
entropia e entalpia, de modo que a energia livre de Gibbs seja mínima. Este compro-
misso pode ser ilustrado como se segue: a Figura IV-44a representa o caso em que
2
EE
E BBAAAB
+
> ,
Isto é, 0∆H < e a Figura IV-44b, em que
129
2
EE
E BBAAAB
+
< ,
0∆H > , para uma solução 0,5XA = . Em ambos o caso, no eixo da abscissa está re-
presentado ABP , número de ligações A-B, que varia de zero (A e B separados, ou for-
mação de “cachos” de A e “cachos” de B) até um valor máximo (ordem completa, A
tendo por vizinhos somente B e vice-versa), sendo que nestes extremos aoconfiguraçS∆ é
nulo. O valor de aoconfiguraçS∆ é máximo para um valor intermediário, para o qual a mistura
de A e B é casual.
Figura IV- 44: a) energia livre vs PAB no caso de formação endotérmica; b) energia
livre vs PAB no caso de formação exotérmica
Para o caso (a), a minimização de entalpia se dá com a maximização do número de
ligações AB e o equilíbrio se estabelece entre a distribuição casual e a formação de
“cachos”. Pela própria forma de equação ∆G = ∆H - T∆S vê-se que o peso da entropia
aumenta com a temperatura, isto é, quanto maior a temperatura mais perto da distribui-
ção casual se localizará o equilíbrio.
IV-20 – MUDANÇA DE ESTADO DE REFERÊNCIA
O objetivo de uma série de experimentos, realizados para se estudar o comportamento
termodinâmico de uma solução AB, a uma pressão P e temperatura T definidas, é, em
geral, conhecer como variam as grandezas H, G, S, etc., ou as quantidades parciais
molares Aµ , Bµ , AH , BH , AS , BS ., com a composição. Em geral, o resultado é apre-
sentado não em termos destas quantidades, mas em termos de suas variações, varia-
ções medidas em relação a um estado, dito de referência, arbitrário. Como para cada
medição, a composição da solução, seu estado físico, temperatura e pressão estão
definidos, seu estado termodinâmico também está; o que implica em valores únicos e
determinados para G, H, Aµ , Bµ , AH , BH , AS , BS . Torna-se evidente, entretanto, que
se os resultados são dados em termos de variações, os valores de variações perdem
utilidade sem a especificação da referência utilizada para as medições.
Como já citado, estados de referência podem ser escolhidos à luz da conveniência, de
modo arbitrário. Em alguns dos casos introduz-se um estado de referência específico
130
que tem a faculdade de facilitar os cálculos ou de torná-los mais próximos da lingua-
gem do operador. Por exemplo, as escalas de concentração mais comumente utiliza-
das em Metalurgia são a porcentagem e partes por milhão (em peso), em detrimento
de fração molar, mais comum em química. Isto levou à introdução de um estado de
referência tal que, em condições particulares de soluções diluídas, a atividade de um
soluto pode ser substituída pela porcentagem em peso deste. Naturalmente as respos-
tas a indagações do tipo: 1- qual das fases é a mais estável? qual o rendimento quími-
co deste sistema? 3- quais as reações espontâneas? não pode mudar em função dos
estados de referencia escolhidos. Portanto os significados das várias escalas de ativi-
dade, dos estados de referência possíveis deve ser preciso e claro.
Abordam-se a seguir alguns das referências de uso mais comum.
IV-20.1 REFERÊNCIA RAOULTIANA
Considere-se, a título de exemplo, uma solução hipotética líquida.
Utiliza-se a referência Raoultiana quando se escolhe como base de comparação, ou
estado inicial, ou Estado de Referência, aquele correspondente aos componentes pu-
ros, à pressão e temperatura de estudo, no mesmo estado físico da solução. No caso,
por exemplo, desta solução
líquida as referências seriam:
A puro, líquido à Temperatura e Pressão do estudo
B puro, líquido à Temperatura e Pressão do estudo,
Independente do fato de que, por exemplo, o estado mais estável de A ou de B, ou A e
B na temperatura e pressão de estudo, possa vir a ser, diga-se, o sólido.
Exemplo: as temperaturas de fusão do Cobre e Bismuto são, 1358 oK e 545 oK, res-
pectivamente. Para o processo de formação da solução líquida Cu-Bi a 1200 oK, tal
que CuX = 0,2, de acordo com a sequência
x Bi(l) + (1-x) Cu(l) = solução líquida Cu-Bi ; referencia Raoultiana
se determinou experimentalmente que G∆ = -738 cal/mol, H∆ = 806 cal/mol, Bia =
0,834 , Cua = 0,439, BiH∆ = 227 cal/mol, CuH∆ = 3124 cal/mol.
Portanto estes valores dizem respeito ao cobre puro e líquido e ao bismuto puro e lí-
quido como estado de referência; independente de o estado mais estável do cobre,
nesta temperatura, ser o sólido.
Como em condições normais (1 atm, 1200 oK) o Bismuto seria líquido e o Cobre sólido,
é razoável que, no laboratório, cobre sólido tenha sido adicionado a um banho de bis-
muto líquido. Este processo corresponderia a
x Bi(l) + (1-x) Cu(s) = solução líquida Cu-Bi.
É fácil notar, figura IV-45 que os processos citados estão interligados; neste caso pela
consideração da fusão do cobre. O caminho (I) representa o procedimento normal de
laboratório; o caminho (II) é conceitualmente idêntico ao caminho (I), estando explícita
no mesmo a etapa de fusão de cobre e a de formação da solução a partir dos líquidos
puros; o caminho (III) representa a formação de solução líquida a partir de referência
131
Raoultiana. Portanto extrair os dados do caminho (III) a partir dos dados do caminho (I)
não deve representar dificuldade adicional.
Figura IV- 45: descrição do processo de formação de solução líquida Cu-Bi.
Como uma grandeza extensiva qualquer Y está ligada às grandezas intensivas, dos i
componentes, iY , através da relação ∑= iiYXY , pode-se escrever para cada mol
desta solução líquida:
)HH(X)HH(X∆H oLBBBoLAAAR −+−=
onde R∆H é a variação de entalpia de formação da solução a partir de A e B, puros e
líquidos, ou utilizando-se a Referência Raoultiana ; AH , BH são as entalpias parciais
molares de A e B, respectivamente, na solução líquida; oLAH , oLBH são as entalpias mo-
lares de A e B, puros e líquidos, respectivamente. Também se tem
)µ(µX)µ(µX∆G oLBBBoLAAAR −+−=
onde R∆G representa a variação de energia livre de formação da solução a partir de A
e B, puros e líquidos, ou utilizando-se Referência Raoultiana ; Aµ , Bµ são os potenciais
químicos de A e B, respectivamente na solução; e oLAµ , oLBµ os potenciais químicos de
A e B, puros e líquidos, respectivamente. Neste caso, por definição de atividade, estão
interligados os valores de,
oL
AA µ e µ e ,µ e µ
oL
B B
através das equações
132
R
A
oL
AA anRTµµ l+= e ,anRTµµ
R
B
oL
BB l+=
As atividades Raoultianas de A e B (isto é, baseadas na escolha da Referência Raoul-
tiana) podem ser simbolizadas por RAa e RBa , respectivamente. A atividade Ria é função
da natureza dos componentes, temperatura, pressão e composição da solução, sendo
que, fixados os três primeiros fatores, escreve-se:
i
R
i
R
i Xγa =
expressão de definição de um coeficiente de atividade, Riγ , baseado na escolha de Re-
ferência Raoultiana.
Do exame da equação
i
o
ii naRTµµ l+=
e pelas próprias características do estado de referência adotado, conclui-se que, quan-
do a fração molar do componentes tende à unidade, o mesmo ocorre à atividade do
mesmo e, logo, ao coeficiente de atividade, o que permite escrever (nestas condições):
i
R
i Xa =
conhecida como lei de Raoult, válida, em maior ou menor extensão, a depender da so-
lução, quando i é solvente.
IV-20.2 REFERÊNCIA HENRYANA
Como já citado, definido a estado termodinâmico da solução, ficam definidas todas as
grandezas intensivas e extensivas, sem possibilidade de dúvidas. O potencial químico
de um componente pode ser medido tomando uma referência arbitrária, seja ela reali-
zável ou não fisicamente. A Figura IV-46 ilustra justamente a independência entre o
potencial químico e a referência escolhida: o potencial de referência muda, mas sua
alteração é compensada por uma mudança de atividade, de modo que a soma
naRTµo l+ permanece inalterada. Então, se no decorrer de um estudo troca-se a refe-
rência, a atividade continua sendo uma função da natureza dos componentes, tempera-
tura, pressão e composição, porém uma função diversa da anterior.
A Referência Henryana (ou a escala Henryana de atividades) é definida de tal modo
que a nova atividade do componente i, Hia , tenda para sua fração molar, iX , quando
esta tende a zero.
Então, por definição:
i
H
i X a →
quando zeroX i → . Mas, para uma solução de composição qualquer
i
H
i
H
i Nγ a →
133
onde Hiγ é o novo coeficiente de atividade. Pela própria definição, vê-se que 1→Hiγ ,
quando 0X i → (zero).
Figura IV- 46: Dependência entre o valor de atividade e o estado de referência escolhi-
do; por definição a atividade é a razão entre as fugacidades no estado real e no estado
de referência.
A referência Henryana não teria outro interesse além do teórico se não pudesse ser
relacionada à referência Raoultiana; ou se os valores de atividade, de variação de e-
nergia livre não pudessem ser objeto de determinação experimental. Esta relação é
possível de ser levantada e será mostrada a seguir. Definido o estado da solução, de-
vido à imutabilidade de potencial químico, pode-se escrever:
H
i
'
i
R
i
oL
ii anRTµanRTµµ ll +=+=
'
i
oL
i
R
i
H
i µµaanRT −=l
onde oLiµ é o potencial químico na referencia Raoultiana(neste exemplo do líquido pu-
ro) e 'iµ é o potencial da nova referência, Henryana.
Esta restrição precisa ser válida (a T e P constantes) para toda e qualquer composição
neste sistema, de modo que, de
constante
γ
γ
Xγ
Xγ
a
a
R
i
H
i
i
R
i
i
H
i
R
i
H
i
==
⋅
⋅
=
resulta, quando i é soluto, o que implica em valores de iX , próximos de zero, e então
o
i
R
i γγ → , coeficiente henryano (não confundir com Hiγ )
1γHi → , de acordo com a definição da nova referência.
a relação seguinte:
134
o
i
R
i
H
i
R
i
H
i
γ
1
γ
γ
a
a
== e oi
oL
i
'
i nγRTµµ l+= .
Existem dois casos a considerar:
a) O componente i apresenta desvio positivo, isto é, 1γRi > e 1γoi > , Hia é sempre me-
nor que Ria e nota-se que não existe uma solução para a qual Hia seja igual à unidade,
Figura IV-46. Não existe, portanto, uma solução que encerre i no novo estado de refe-
rência: este não tem sentido físico. Não obstante é sempre possível relacionar, numeri-
camente, valores de grandezas termodinâmicas nesta escala de atividade com os valo-
res respectivos em outra escala; mas esta transformação não seria fisicamente realizá-
vel.
Figura IV- 46: Figura: curva de atividade Henryana para caso de desvio positivo.
b) O componente i apresenta desvio negativo, isto é, 1γRi < e 1γoi < .
H
ia é sempre maior que Ria e existe uma solução, de composição *iX , para a qual Hia é
igual à unidade: esta solução encerra i no novo estado de referência. *iX pode ser de-
terminado graficamente, Figura IV-47 ou, visto que geralmente Riγ é conhecido como ( )iRi Xfnγ =l , resolvendo-se a equação 0nγ-nXnγ oiiRi =+ lll .
Exemplo: Para as soluções líquidas Pb-Sn encontrou-se, a 473°C,
2
SnPb X0,73γn −=l .Pede-se calcular a atividade
do chumbo na referência Henryana, e
determinar a composição da solução para a qual a atividade do mesmo é unitária.
Como 2SnPb X0,73γn −=l resulta que 0,73γn oPb −=l e daí oPbPbHPb γnγnγn lll −= =
)X-(10,73 2Sn . Note-se que quando a fração molar de chumbo se aproxima de zero o
coeficiente de atividade, na nova escala, se aproxima de 1.
135
Figura IV- 47: Curva de atividade Henryana para caso de desvio negativo; determina-
ção da entalpia parcial molar na situação de referência, pelo método das tangentes.
Uma equação para a curva de atividade do chumbo seria,
Pb
H
Pb
H
Pb Xnγnan lll += = )X-(10,73 2Sn + PbXnl = )X-(10,73 2Sn + )X-(1n Snl
ver Figura IV-48.
Requer-se a composição para a qual a atividade do chumbo, na nova escala de refe-
rência, seja unitária. Então,
H
Pbanl = )X-(10,73 2Sn + )X-(1n Snl =0,
o que ocorre para SnX = 0,4437
136
Figura IV-48: Curva de atividade Henryana(solução infinitamente diluída) do chumbo
em soluções PB-Sn, na faixa de soluções diluídas.
IV-20.3 REFERÊNCIA 1% EM PESO
Parte considerável das soluções em Metalurgia são soluções diluídas, e suas análises
são geralmente fornecidas em porcentagem em peso ao invés de fração molar. O teor
de solutos presentes em uma liga é normalmente determinante no que diz respeito ao
seu comportamento durante as várias etapas de produção e durante a vida em serviço.
Foi introduzido então um referencial que considerasse estas particularidades. A refe-
rência 1% em peso é definida de tal modo que a nova atividade do componente i, sim-
bolizada por ih , tenda à sua porcentagem em peso i% , quando esta tende a zero. Lo-
go, por definição, i%h i → quando zero%i → , mas para uma solução qualquer
i%fh ii ⋅= onde if é o coeficiente de atividade.
Como no caso anterior, seria interessante poder comparar valores de grandezas ter-
modinâmicas nesta nova escala de atividade com aquelas determinadas para outras
escalas. Por exemplo, como o valor do potencial químico não depende da referência,
pois este é função de estado, pode-se escrever:
i
''
i
R
i
oL
ii hnRTµanRTµµ ll +=+= , ou R
i
i''
i
oL
i
a
h
nRTµµ l=−
onde oLiµ e ''iµ são os potenciais de referência Raoultiana (neste caso líquido puro) e
na nova escala de atividade. De modo que
i
R
i
i
R
i
i
Xγ
%f
a
h
⋅
⋅
=
i
= constante.
Esta relação precisa ser válida para todas as concentrações, inclusive para valores pe-
quenos de iX , condição que permite determinar o valor da constante. Por exemplo, a
relação entre iX e i% em uma solução binária qualquer é dada por:
137
( ) jiii
ii
MX1MX
100MX%i
−+⋅
⋅⋅
=
onde iM representa a massa atômica de i e jM a massa atômica de j(o segundo com-
ponente). No caso de uma solução suficientemente diluída, para a qual zeroX i → , o
que implica em oiRi γγ → , se tem, naturalmente, i% → zero e 1fi → (por definição). En-
tão,
j
ii
M
100MX%i ⋅⋅≅
o que resulta em
o
ij
i
i
R
i
i
R
i
i
γM
100M
Xγ
%f
a
h
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
i
e
⋅
⋅
=−
o
ij
i''
i
oL
i
γM
100M
nRTµµ l .
Pode então ser verificado se existe sentido físico neste estado de referência; isto é se
existe uma solução do sistema A-B que possa ser associada a ele. Esta solução seria
aquela do conjunto AB para a qual 1%fh ii =⋅= i . Se a Lei de Henry for válida até esta
concentração vem,
i
o
i
R
i Xγa =
o
ij
i
i
o
ii
R
i
i
γM
100M
Xγ
1
Xγ
%f
⋅
⋅
=
⋅
=
⋅
⋅ i
o que fornece um valor de concentração da ordem de iji M100MX = ; para soluções
diluídas isto seria o mesmo que
1
M
100MX%i
j
ii
=
⋅⋅
≅ .
Portanto 1%i = (um por cento em peso), o que justifica a nomenclatura da nova refe-
rência. Estes cálculos baseiam-se na pressuposição que a nova referência se localiza
na faixa das soluções diluídas, o que é verdade se iM é maior ou da ordem de grande-
za de jM e oiγ é menor ou não diverge muito de 1.
Se necessário, o valor de oLi''i H-H (onde ''iH representa a entalpia parcial molar na nova
refêrencia) pode ser encontrado utilizando o método dos interceptos, seja graficamente
pelo traçado de uma tangente à curva R∆H na concentração iji M100MX = , ou ana-
liticamente, se a forma da função )X(f∆H AR = for conhecida. Alternativamente, como
a lei de Henry é suposta ser obedecida, se deve ter, à diluição infinita
inP,
o
i2oL
i
''
i dT
nγd
RTHH
−=−
l
138
Exemplo: a figura IV-49 apresenta comparações entre coeficientes de atividade, em
soluções líquidas Fe-Ni e Fe-Si, utilizando-se referência Raoultiana e Henryana. Note-
se que, no caso de referência Henryana o coeficiente de atividade só se torna unitário,
como requerido, em soluções diluídas.
Figura IV-49: coeficientes de atividade em soluções líquidas Fe-Ni e Fe-Si
.
Exemplo: para a transformação
Si(l) = Si 1%, ferro líquido
se encontra que
oL
SiSi µµ −=∆ "oG = -28500 – 6,9 T cal/mol
Por comparação com oo STH ∆−∆=∆ oG vem que oH∆ = -28500 cal/mol e oS∆ = 6,9
cal/mol.K.
139
O valor apontado para diluição de um mol de silício líquido em ferro líquido, a 1600 oC,
quando a concentração de silício é próxima de zero, ver figura IV-8, é Si
−−
∆ H = -28500
cal/mol.
Exemplo: Determinou-se que em soluções líquidas Ni-Si oSiγ vale
oC 1475 1530 1580
o
Siγ 3,505x10
-5 4,876x10-5 8,388x10-5
Encontre a expressão de oSiγ versus T, na forma ln oSiγ = a + b/T, e também a expres-
são de oSiG∆ (puro e liquido => 1% diluído em níquel líquido)
Espera-se uma relação entre coeficiente de atividade e temperatura do tipo,
2ln Tiγ - 1ln Tiγ = )1
1
2
1(
TTR
H i
−
∆
Então uma regressão do tipo iγln versus T
1
fornece
o
iγln = 4,9722 -26699/T.
Por outro lado a variação d energia livre citada se calcula como
o
SiG∆ (RR => 1%) = %oSiµ - olSiµ = RT ln
Si
Ni
o
Si
M
M
100
γ
o
SiG∆ =
%o
Siµ - olSiµ = RT ln oSiγ + RT ln
Si
Ni
M
M
100
o
SiG∆ =
%o
Siµ - olSiµ = RT { 4,9722 - 26699/T) + RT ln
Si
Ni
M
M
100
o
SiG∆ =
%o
Siµ - olSiµ = - 26699 R + RT { ln
Si
Ni
M
M
100
+ 4,9722}
onde SiM e NiM simbolizam as massas atômicas de silício e níquel, respectivamente.
Exemplo: O coeficiente de atividade do titânio no ferro puro líquido, válido para solu-
ções altamente diluídas em Ti, referência Titânio puro e sólido, é 0,011 a 1600oC. Cal-
cule a variação da energia livre correspondente à mudança de estado de referência
Ti(s) = Ti(1% em peso, no ferro líquido).
Considerando que o potencial químico do Titânio precisa ser independente da referên-
cia se escreve
Ti
oS
Ti anRTµ l+ = Ti
o%
Ti hnRTµ l+
TiXTi
oS
Ti nRTµ γl+ = Ti%fnRTµ Tio%Ti l+
O que implica em
⋅
⋅
=−
o
TiFe
Tio%
Ti
oS
Ti
γM
100M
nRTµµ l
140
onde TiM (47,9 g/mol) e FeM (55,85 g/mol) são as massas atômicas de titânio e ferro, e
o
Tiγ representa o coeficiente Henryano de atividade do titânio no ferro líquido, referência
titânio sólído puro. Neste caso oTiγ = 0,011 a 1600 oC e, então, a esta temperatura,
.
=−
0,011 x 55,85
100x47,9
n1873x 987,1µµ o%Ti
oS
Ti l = 33351 cal.
Uma expressão mais completa, que considera a influencia de temperatura,
seria
=−
oS
Ti
o%
Ti µµ -13100 -10,7 T cal, ou
=−
o%
Ti
oS
Ti µµ
⋅
⋅
o
TiFe
Ti
γM
100M
nRT l = 13100 + 10,7 T cal, ou
=−
o%
Ti
oS
Ti µµ
o
Ti γ55,85
100 x 47,9
nRT l = 13100 + 10,7 T cal o que permite inferir que
o
TiγnRT l = -1,855 T - 13100 cal
Exemplo: quando oxigênio se dissolve em ferro líquido tal ocorre na forma atômica,
esquematicamente,
2O (g) = 2
−−
O
Então é possível realizar experimentos onde se relaciona a pressão parcial de oxigênio
na fase gasosa à concentração de oxigênio no ferro líquido. A figura IV-50 mostra um
exemplo.
Figura IV-50 : relação entre pressão parcial de oxigênio e conteúdo do mesmo em ferro
líquido.
141
O potencial químico do oxigênio neste equilíbrio pode ser determinado a partir da rela-
ção
Oµ =1/2 { og2Oµ (1atm,T)+ 2OPlnRT }= ohOµ + OhlnRT
onde se admitiu, por parte do gás, comportamento ideal e, para o oxigênio dissolvido
referência %peso, baseada na Lei de Henry. Então, pode-se escrever:
oh
Oµ -1/2 og2Oµ = - OhlnRT + 1/2 2OPlnRT
expressão que deve apresentar valor constante, não importa a composição da solução,
se a temperatura for mantida constante. Portanto se nota que, em soluções extrema-
mente diluídas,
oh
Oµ -1/2 og2Oµ = O%
PlnRT
h
PlnRT
5,0
2O
O
5,0
2O ≅
e que a declividade da curva 2/12OP vs %O, na origem, permite determinar, para cada
temperatura, o valor de corresponde ohOµ -1/2 og2Oµ ; daí resulta
%2O OP2/1 = =∆
0G ohOµ -1/2 og2Oµ = - 28000 - 0,69 T cal/mol.
IV-20.4 REFERÊNCIA p.p.m.
De acordo com a própria definição de ppm (1 ppm corresponde a um grama em 1 mi-
lhão de gramas) tem-se que o número de ppm de i é igual ao produto 410%i ⋅ , onde i%
é a percentagem em peso de i.
A nova referência é definida de tal modo que a atividade resultante, de i '''ia , tenda ao
número de ppm de i quando este tende a zero. Para uma solução de composição qual-
quer escreve ppmfa '''i'''i ⋅= e, portanto 1f '''i → quando zeroppm → .
Então,
'''
i
'''
i
R
i
oL
ii naRTµnaRTµµ ll +=+=
R
i
'''
i
oL
i
'''
i aanRTµµ l−=− =constante.
onde oLiµ representa o potencial na referencia Raoultiana(neste caso líquido puro) e '''iµ
indica o potencial da nova referência.
Esta expressão seria válida para toda faixa de concentrações, e, portanto para solu-
ções extremamente diluídas em i,
( )
j
o
i
6
i
i
o
i
4
jii
i
o
i
4
i
R
i
'''
i
R
i
'''
i
Mγ
10M
Xγ
10M100MX
Xγ
10%i
Xγ
ppmf
a
a
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
e
6
i
j
o
ioL
i
'''
i 10M
Mγ
nRTµµ
⋅
⋅
+= l .
142
É fácil (desde que a lei de Henry seja seguida) mostrar que a solução A-B correspon-
dente a este estado de referência seria com 1 ppm do soluto em questão (esta solução
é aquela para a qual 1ppmfa '''i'''i =⋅= ).
Portanto, sendo diluída a solução de referência, se pode escrever para a variação de
entalpia (como no caso da referencia 1% em peso),
inP,
o
i2oL
i
'''
i dT
nγd
RTHH
−=−
l
IV-20.5 REFERÊNCIA ESTADO FÍSICO DIVERSO
Até agora, apenas por conveniência, e de modo a se ter bem definido o estado físico
correspondente à referência Raoultiana, se considerou o caso de uma solução líquida.
Então a referência Raoultiana implicou em escolher A e B puros e líquidos como refe-
rência, mas nada impediria, ao invés disso, a escolha de A e B puros e sólidos.
Aqui, ainda, se pode escrever:
S
i
oS
i
R
i
oL
ii naRTµnaRTµµ ll +=+=
Onde oSiµ é o potencial químico de i sólido e puro, e, Sia a atividade de i medida em re-
lação a este referencial. Portanto existe uma relação entre atividades, constante, com o
valor:
oS
i
oL
iR
i
S
i µµ
a
a
nRT −=l = fusãoi∆µ .
Do mesmo modo iSiSi Xγa ⋅= onde Siγ é o coeficiente da atividade e
fusão
i
fusão
i
fusão
iR
i
S
i
R
i
S
i ∆S∆Η∆
γ
γ
nRT
a
a
nRT T−=== µll
Então, desde que a temperatura do estudo não seja muito diferente da temperatura de
fusão de i (ou se as capacidades caloríficas de sólido e líquido são iguais, LPSP CC = ), se
pode tomar
oL
i
oL
i
fusão
i
fusão
iR
i
S
i
R
i
S
i µµ)TT(1∆Η
γ
γ
nRT
a
a
nRT −=−== ll
onde fusãoiT e fusàoiH∆ representam a temperatura e a variação de entalpia de fusão de i.
Finalmente, sendo oSBoSA H,H e
oS
B
oS
A µµ , , as entalpias molares de A e B puros e sólidos, e
potenciais químicos de A e B puros e sólidos, respectivamente, e a partir das expres-
sões de variação de entalpia de formação e de energia livre de formação, a saber,
)HH(X)HH(X∆Η oSBBBoSAAAS −+−=
143
)HHH(X)HHH(X∆Η oLBoSBBBoLAoSAAAS ±−+±−=
)H-(HX)HH(X)H-(HX)HH(X∆Η oSBoLBBoLBBBoSAoLAAoLAAAS +−++−=
)µ(µX)µ(µX∆G oSBBBoSAAAS −+−=
)µµ(µX)µµ(µX∆G oLBoSBBBoLAoSAAAS ±−+±−=
)µ-(µX)µ(µX)µ-(µX)µ(µX∆G oSBoLBBoLBBBoSAoLAAoLAAAS +−++−=
se pode encontrar
fusão
BB
fusão
AARS ∆ΗX∆ΗX∆Η∆Η ++=
fusão
BB
fusão
AARS ∆µX∆µX∆G∆G ++=
fusão
B
fusão
BB
fusào
A
fusão
AARS ∆Η)TT(1X∆Η)TT(1X∆G∆G ⋅−+⋅−+= .
Este tipo de manipulação se mostra extremamente útil quando da construção de dia-
gramas de fases, o que requer a comparação entre valores de variação de energia livre
de várias fases, a partir da mesma base de referência.
Exemplo: As soluções líquidas Fe-Cr são ideais. Encontre O∆G de dissolução do cro-
mo sólido em líquido, de acordo com a reação:
líquido) Fe em (1% CrCr(s) →
Dados: cal/mol 5000∆H Crfusão = ; 52g/molM Cr = ; C1898T Crfusão °= ; 56g/molM Fe =
A relação entre os potenciais químicos das referências Raoultiana e 1% em peso é:
Cr
Fe
o
CrOL
CrCr M100
MγRTµ - líquido) Fe em (1% µ
⋅
⋅
=
e como as soluções líquidas Fe-Cr são ideais, 1γoCr = , o que resulta em
9,06T
52x100
56
n2T
100M
M
RTµ - Fe) em (1% µ
Cr
FeOL
CrCr −=== l
9,06TG ∆ líquido) Fe em (1% Cr)Cr( o −=→l
Por sua vez, para a reação
T
2171
50005000)TT(1∆H∆G )Cr(Cr(s) f fo ⋅−=−=→ l
cal 2,3T5000G ∆ )Cr(Cr(s) o −=→ l
O que implica em
144
cal 11,36T-5000líquido) Fe em (1% CrCr(s) =→
Exemplo: Para as soluções líquidas Cu-Zn, entre 1000 a 1500K é válida a expressão
2
Cu
R
Zn X4600γnRT −=l .
Pede-se: 1- encontrar a expressão de HCunγl ; 2- escrever a expressão para o∆G de
dissolução do Cu em Zn de acordo com a reação líquido) Zn em (1% CuCu(s) →
Dados: cal/mol 3120∆H Cufusão = , C1083T Cufusão °= , 52g/molM Cu = , 65g/molM Zn =
Como a solução é estritamente regular tem-se sucessivamente
2
Zn
R
Cu XRT
4600
nγ −=l e [ ]
RT
4600
nγlim nγ RCu
zeroX
o
Cu
Cu
−==
→
ll
e logo, como
o
Cu
R
CuH
Cu
γ
γ
γ = , vem
)X(1
RT
4600
nγnγnγ 2Zn
o
Cu
R
Cu
H
Cu −=−= lll .
A relação entre os potenciais químicos Raoultiano e 1% em peso é, para o caso,
Cu
Zno
Cu
Cu
Zn
o
CuOL
CuCu M100
M
nRTγnRT
M100
Mγ
nRTµ- líquido) Znem (1% µ lll +==
cal 8,76T4600
52 x 100
65
nRT4600µ- ) (1% µ OLCuCu −−=+−= l .
Logo, como
líquido) Znem (1%Cu )Cu( →l oG ∆ = 4600 - 8,76T cal
)T/T-(1H ∆ G ∆
)Cu(Cu(s) ffo =→ l
cal 2,3T - 3120 G ∆ )Cu(Cu(s) o =→ l
cal 11,06T- 1480- G ∆ líquido) Znem (1%Cu Cu(s) o =→
Exemplo: Para as soluções sólidas Au-Ag, à 800K, são válidas as seguintes expres-
sões:
145
2
AuAu
exc
Ag X)X1600(4550µ −−= ; 2AuAuexcAu )X(1)X1600(3750µ −−−= cal/mol
)X(1X)X800(4850∆Η AuAuAuR −−−= cal/mol
2
AuAuAg X)X1600(5650Η∆ −−= ; 2AuAuAu )X)(1X1600(4850Η∆ −−−= cal/mol.
Traçar as curvas de atividade considerando as referências: 1- Raoultiana ; 2- Henrya-
na; 3- “1% em peso” ; 4- 1 ppm 5- Estado físico diverso . Traçar as curvas de variação
de entalpia de formação e variação de energia livre de formação com ambos os metais
em Referência: 1- Raoultiana ; 2- Estado físico diverso(líquido)
Considerem-se os dados:
AgM = 108 g/mol e AuM = 197 g/mol ; fusàoAuH∆ cal/mol e
C1063T ofusàoAu = ; 2650∆Η
fusão
Ag = cal/mol e C 960T ofusàoAg =
A menos de informação em contrário os valores em excesso são determinados partir
da referencia Referência Raoultiana. É o caso deste exemplo de modo que, para Au e
Ag puros e sólidos, à pressão e temperatura de estudo.
2
AuAu
R
Ag
excesso
Ag X)X1600(4550nγRTµ −−== l ...
.
.
.
( ) 2
AuAu
2
Au
AuR
Ag X)X006,12,862(XRT
X16004550
γn +−=
−
−=l
2
AuAu
R
Au
excesso
Au )X-)(1X1600(3750nγRTµ −−== l ...
.
.
. ( ) 2
AuAu
2
AuAuR
Au )X-)(1X006,12,359(RT
)X-(1X16003750
nγ +−=
−
−=l
Ag
2
AuAuAg
R
Ag
R
Ag nXX)X006,12,862(Xnγnan llll ++−=+=
Au
2
AuAuAu
R
Au
R
Au nX)X)(1X006,12,359(Xnγnan llll +−+−=+=
Considerando que, modo geral, ∑= iiR naXRT∆G l , vem
)naXna(XRT∆G RAgAgRAuAuR ll += cal/mol
)X(1X)X800(4850∆H AuAuAuR −−−= cal/mol
o que permite construir a tabela e figura seguintes:
146
Tabela: valores de grandezas termodinâmicas, sistema sólido Au-Ag a 800 K, Referên-
cia Raoultiana
AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
R
Agγ 1,000 0,974 0,899 0,794 0,675 0,554 0,444 0,347 0,268 0,205 0,156
R
Aga 1,000 0,876 0,719 0,556 0,405 0,277 0,178 0,104 0,054 0,020 0,000
R
Auγ 0,095 0,160 0,251 0,365 0,494 0,629 0,755 0,862 0,940 0,986 1,000
R
Aua 0,000 0,016 0,050 0,109 0,198 0,314 0,453 0,603 0,752 0,887 1,000
R∆G 0 -850 -1370 -1710 -1890 -1940 -1860 -1640 -1290 -790 0
R∆Η 0 -430 -750 -970 -1090 -1110 -1050 -900 -670 -370 0
147
Como já exposto, para a Referência Henryana (ou “solução infinitamente diluída”) se
define um novo estado de referência (escala de atividade) tal que iHi Xa → , quando
0X i → . Como o valor de potencial químico não muda pela simples mudança de escala
de atividade se deve ter
H
i
'
i
R
i
oS
ii naRTµnaRTµµ ll +=+=
expressão válida para todas as concentrações, o que permite escrever,
o
iH
i
R
i
i
H
i
i
R
i
H
i
R
ioS
i
'
i nRT
γ
γ
nRT
Xγ
Xγ
nRT
a
a
nRTµµ γllll ==
⋅
⋅
==− .
Valores particulares dos coeficientes henryanos de atividade, isto é seus valores limites
em soluções diluídas, para o ouro e prata podem ser obtidos das expressões
.
.
.
2
AuAu
R
Ag X)X006,12,862(γn +−=l
e
2
AuAu
R
Au )X-)(1X006,12,359(nγ +−=l
Desta forma,
0,095γγ RAu
oX
o
Au lim
Au
==
→
e 0,156γγ
R
Ag
oX
o
Ag lim
Ag
==
→
.
Os valores de atividade e coeficientes de atividade relativos às referências Raoultiana
e Henryana estão ligados através das expressões
148
o
i
R
iH
i
γ
a
a = e
o
i
R
iH
i
γ
γ
γ =
A Tabela e figura seguintes apresentam os resultados finais. Note-se que os valores de
atividade e fração molar só se aproximam em soluções diluídas, onde reside a vanta-
gem de se utilizar esta escala..
Tabela : valores de propriedades termodinâmicas, sistema Au-Ag sólido, referencia
Henryana.
AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
H
Agγ 6,410 6,244 5,763 5,090 4,327 3,551 2,846 2,224 1,718 1,314 1,000
H
Aga 6,410 5,615 4,609 3,563 2,596 1,776 1,138 0,667 0,344 0,131 0,000
H
Auγ 1,000 1,684 2,642 3,842 5,200 6,621 7,947 9,074 9,895 10,379 10,526
H
Aua 0,000 0,168 0,528 1,153 2,080 3,311 4,768 6,352 7,916 9,341 10,526
A escala de atividade correspondente à Referência “1% em peso (em algumas literatu-
ras também denominada henryana) é definida de modo que a atividade se confunde
com a porcentagem em peso, em soluções diluídas, isto é i%h i → , quando 0i% → .
Como já foi exposto, dada à imutabilidade do potencial químico a despeito da referen-
cia se pode escrever
i
''
i
R
i
oS
ii hnRTµanRTµµ ll +=+=
149
j
o
i
i
i
R
i
i
R
i
i''
i
oS
i Mγ
M100
nRT
γ
%f
nRT
a
h
nRTµµ
⋅
=
⋅
⋅
=+− lll
X
i
Aplicando esta expressão ao par Au-Ag se obtém,
9379µ
081100
971156,0
nRTµµ oSAg
oS
Ag
''
Ag −=
⋅
⋅
+= l
12096µ
197100
108095,0
nRTµµ oSAu
oS
Au
''
Au −=
⋅
⋅
+= l
sendo que, ainda,
Ag
o
i
AuR
AuAu Mγ
M100
ah
⋅
⋅= =
R
Aua1920
Au
o
i
AgR
AgAg Mγ
M100
ah
⋅
⋅= =
R
Aga351,425
A tabela.e figura seguintes apresentam os resultados destas transformações..
Tabela : valores de propriedades termodinâmicas, sistema sólido Au-Ag, referencia 1%
em peso
AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Agh 351,4 307,8 252,6 195,3 142,3 97,3 62,5 36,5 18,9 7,0 0,00
%Ag 100,0 83,1 68,6 56,1 45,1 35,4 26,7 19,0 12,0 5,7 0,00
AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Auh 0,000 30,7 96,0 209,2 380,1 602,8 869,7 1157,7 1443,8 1703,0 1920,0
%Au 0,00 16,8 31,3 43,8 54,8 64,5 73,2 80,9 87,9 94,2 100,00
Observe-se, nesta tabela, que os valores de atividade de um dado soluto atingem valo-
res cada vez maiores quando a concentração do mesmo cresce. Embora este exemplo
reforce a facilidade com a qual dados de uma referencia podem ser relacionados a ou-
tras referencias, a utilidade da escala 1% em peso se resume à faixa de soluções diluí-
das, principalmente porque, nesta faixa, se pode escrever iifh ii %% == , ver Figura
IV-51.
150
Figura IV- 51: Curva de atividade do Au no sistema do Au-Ag, em soluções diluídas,
referencia 1% peso.
A utilidade maior da Referência ppm também reside na faixa de soluções diluídas. Nes-
ta referencia se escreve que atividade se torna igual à concentração medida em ppm ,
em soluções suficientemente diluídas; isto é, p.p.m.a '''i → quando zerop.p.m. → , ain-
da que para uma solução de composição qualquer p.p.m.fa '''i'''i ⋅= Então, como antes,
os potenciais de referencia se relacionam a partir de
'''
i
'''
i
R
i
OS
ii naRTµnaRTµµ ll +=+=
o que fornece
j
o
i
6
i
R
i
'''
i'''
i
OS
i Mγ
10MlnRT
a
a
n RTµµ
⋅
⋅
==− l
j
o
i
6
iR
i
'''
i Mγ
10M
aa
⋅
⋅
=
Então, neste caso,
R
Ag
6
6
R
Ag
'''
Ag a103,5141970,156
10108
aa ×=
⋅
⋅
= e RAu
6
6
R
Au
'''
Au a10201,91081095,0
10971
aa ×=
⋅
⋅
=
Os resultados da aplicação destas expressões estão apresentados na tabela seguinte
e uma curva de atividade na faixa de soluções diluídas na Figura IV-52.
Tabela: valores de propriedades termodinâmicas, solução Au-Ag a 800 K, referencia
ppm
AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
0,0
'"
Aga
3,51x
6
10 3,07x 610 2,52x 610 1,95x 610 1,42x 610 0,97x 610 0,62x 610 0,36x 610 0,19x 610 0,07x 610
0,000
AuX
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
'"
Aua
0,00
0,30x
6
10 0,96x 610 2,09x 610 3,80x 610 6,02x 610 8,69x 610 11,57x 610 14,43x 610 17,03x 610 19,20x 610
151
Figura IV- 52: Curva de atividade de Ag, referência ppm, nas soluções Au-Ag diluídas.
A referência denominada Estado Físico Diverso ocorre usualmente em duas ocasiões.
Porque se escolhe como estado de referencia aquele correspondente ao estado físico
mais estável na temperatura e pressão de estudo. Por exemplo, ligas líquidas ferro-
carbono são de importância evidente em Metalurgia; ferro puro e líquido e carbono puro
sólido são referencias usuais desde que estes são os estados mais estáveis acima de
1536 oC. Como conseqüência, em laboratório, o processo de formação de soluções
líquidas ferro carbono pode ser descrito como:
x Fe(l) + (1-x) C(s) = solução líquida ferro-carbono.
Pode ser necessário comparar valores de variação de energia livre de formação de vá-
rias soluções, a partir de uma base de referência única.
Independente do possível motivo, neste caso Estado Físico Diverso quer dizer Ag e Au,
puros e líquidos. Deste modo vem
R
i
oL
i
R
i
oS
ii naRTµnaRTµµ ll +=+=
R
i
L
i
R
i
L
ifusão
i
oL
i
oS
i
γ
γ
nRT
a
a
nRT∆µµµ ll ==−=−
RT
∆µ
γn
RT
µµ
γnγn
fusão
iR
i
oL
i
oS
iR
i
L
i −=
−
+= lll
Logo, para a prata e ouro se tem
)
T
T(1∆H
a
a
nRT fusão
Ag
fusão
AgR
Ag
L
Ag
−−=l e
)
T
T(1∆H
a
a
nRT fusão
Au
fusão
AuR
Au
L
Au
−−=l
152
0,582anan RAg
L
Ag −= ll e
0,765anan RAu
L
Au −= ll
L∆G e L∆H podem ser obtidos por simples manipulação, como se segue.
)µ(µX)µ(µX∆G oLAuAuAuoLAgAgAgL −+−=
)µ(µX)µ(µX∆G∆G oLAuoSAuAuoLAgoSAgAgRL −+−+=
−−+
−−+= )
T
T(1∆HX)
T
T(1∆HX∆G∆G fusão
Au
fusão
AuAufusão
Ag
fusão
AgAgRL
AuAgRL X1224X931∆G∆G −−= cal/mol
De modo análogo,
)HΗ(X)HΗ(X∆H oLAuAuAuoLAgAgAgL −+−=
fusao
AuAu
fusao
AgAgRL ∆HX∆HX∆H∆H ⋅−⋅+=
AuAgRL X3050X2650∆H∆H −−= cal/mol
Os valores assim computados estão na tabela seguinte
Tabela : valores de propriedades termodinâmicas das soluções sólidas Ag-Au a 800 K,
referência Ag e Au puros e líquidos.
AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
L
Aga 0,559 0,489 0,402 0,311 0,226 0,155 0,099 0,058 0,030 0,011 0,000
AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L
Aua 0,000 0,007 0,023 0,051 0,092 0,146 0,211 0,281 0,350 0,413 0,465
L∆G -931 -1810 -2360 -2729 -2938 -3017 -2967 -2776 -2455 -1985 -1224
L∆H -2650 -3120 -3480 -3740 -3900 -3960 -3940 -3830 -3640 -3360 -3050
153
154
Exemplo: Considerem-se as soluções sólidas e líquidas, de um sistema A-B hipotético.
Estas soluções são estritamente regulares, de modo que se tem
2
i
R
i )X1(7000lnRT −−=γ cal/mol ; soluções sólidas ; referencia Raoultiana
2
i
R
i )X1(9000lnRT −−=γ cal/mol ; soluções líquidas ; referencia Raoultiana
Também se sabe que, na temperatura de estudo, 2000 oK, os potenciais quími-
cos(cal/mol) de A e B, puros, seriam
os
Aµ oLAµ osBµ oLBµ
-5000 -10000 -22000 -17000
Estas informações permitem escrever expressões para os potenciais químicos de cada
um dos componentes nas duas fases.
Para a fase sólida,
sol
Aµ = osAµ + RAlnRT γ + AXlnRT = osAµ 2A )X1(7000 −− + AXlnRT
sol
Bµ = osBµ + RBlnRT γ + BXlnRT = osBµ 2B )X1(7000 −− + BXlnRT
Enquanto que, para a fase líquida,
liq
Aµ = oLAµ + RAlnRT γ + AXlnRT = oLAµ 2A )X1(9000 −− + AXlnRT
liq
Bµ = oLBµ + RBlnRT γ + BXlnRT = oLBµ 2B )X1(9000 −− + BXlnRT
As curvas referentes a estas expressões são apresentadas na Figura IV-53 , juntamen-
te com as curvas de energia livre das soluções sólidas e líquidas, calculadas como,
sol
BB
sol
AA
sol XXG µµ += solução sólida;
liq
BB
liq
AA
liq XXG µµ += solução líquida.
Nesta figura foram traçadas também, como aplicação do método dos interceptos, uma
tangente à curva de energia livre da solução sólida na composição AX = 0,15 , e outra
tangente à curva de energia livre da solução líquida na composição AX = 0,65; estas
composições forma escolhidas arbitrariamente. Observe-se que, como indicam as cur-
vas de energia livre, uma solução sólida de composição AX = 0,15 não poderia estar
em equilíbrio com uma solução líquida de composição AX = 0,65; como solAµ ≠ liqAµ não
haveria equilíbrio de distribuição.
A condição de equilíbrio de distribuição pode então ser encontrada por meio de uma
tangente que seja comum a ambas as curvas, uma Dupla Tangente, que assegure o
mesmo intercepto e por conseqüência o mesmo potencial, ver figura IV-54. Muito co-
155
mumente se prefere o traçado de curvas de variação de energia livre de formação de
soluções, ao invés de curvas de energia livre; para assegurar o mesmo resultado se faz
necessário construir as curvas de variação a partir da mesma base de referência. Por
exemplo, como no caso da Figura IV-54, se forem escolhidos como referência A e B
puros e sólidos se pode escrever, para a solução Sólida:
sol
Aµ - osAµ = RAlnRT γ + AXlnRT = 2A )X1(7000 −− + AXlnRT
sol
Bµ - osBµ = RBlnRT γ + BXlnRT = 2B )X1(7000 −− + BXlnRT
e, portanto
)(X)(XG oSBsolBBoSAsolAAsol µµµµ −+−=∆
solG∆ = )XlnXXlnX(RT BBAA + - BA XX7000 .
Para a solução líquida se pode escrever, por outro lado,
)(X)(XG oSBliqBBoSAliqAAliq µµµµ −+−=
)(X)(XG oLBliqBBoLAliqAAliq µµµµ −+−= + )(X)(X oSBoLBBoSAoLAA µµµµ −+−
e como
liq
Aµ - oLAµ = RAlnRT γ + AXlnRT = 2A )X1(9000 −− + AXlnRT
liq
Bµ - oLBµ = RBlnRT γ + BXlnRT = 2B )X1(9000 −− + BXlnRT
vem liqG = )XlnXXlnX(RT BBAA + - BA XX9000 + )(X)(X oSBoLBBoSAoLAA µµµµ −+−
156
Figura IV- 53: Curvas de potencial químico e de energia livre no sistema A-B.
Como se nota os pontos de dupla tangencia à curva de energia livre da solução sólida
e da solução líquida, SAX e LAX respectivamente, são os mesmos pontos de dupla tan-
gência às curvas de variação de energia livre; os interceptos resultantes são oSAA µµ −
e oSBB µµ − o que assegura equilíbrio de distribuição.
157
Este tratamento geométrico não é imprescindível. Como equilíbrio de distribuição se
pode escrever,
Aµ = osAµ 2SA )X1(7000 −− + SAXlnRT = oLAµ 2LA )X1(9000 −− + LAXlnRT
Bµ = osBµ 2SB )X1(7000 −− + SBXlnRT = oLBµ 2LB )X1(9000 −− + LBXlnRT
expressões a serem resolvidas conjuntamente com SAX + SBX =1 e LAX + LBX =1. Como
resultado se tem SAX =0,2832 e LAX =0,5899.
Figura IV- 54: Condição de tangencia dupla como condição de equilíbrio de distribuição.
158
IV-21.SOLUÇÕES DE VÁRIOS SOLUTOS – PARÂMETROS DE INTERAÇÃO
Quando se considera uma solução binária qualquer é fato que o seu comportamento
termodinâmico, isto é os valores de suas propriedades, é determinado pela natureza e
magnitude das interações entre as partículas do solvente e soluto. Caso a solução seja
suficientemente diluída pode-se escrever:
R
a (solvente) = X (solvente) ; Lei de Raoult
R
a (soluto I) = oIγ IX (soluto I), Lei de Henry
onde oγ se mostra função da interação soluto – solvente. A presença de um segundo
soluto, II,
abre o leque de interações para três: solvente-soluto I, solvente-soluto II, so-
luto I-II, e, caso a solução ainda possa ser considerada diluída, a atividade do solvente
será obtida pela equação Ra = X, mas devido às interações extras Ra = oIγ IX perderá a
validade. Os dados relacionados com soluções binárias não podem então ser estendi-
dos arbitrariamente a soluções policomponentes. Esta objeção é válida tanto para solu-
ções diluídas como para soluções não diluídas. Entretanto, já que as soluções diluídas
de vários solutos são uma constante em Metalúrgica, mecanismos foram propostos
para levar em consideração as possíveis interações entre os vários solutos.
Coeficientes de Interação ou parâmetros de interação podem ser definidos, para o fim
citado anteriormente, como se segue.
Seja iα o coeficiente de atividade e iC a concentração do soluto i, numa solução em
que A é o solvente, tal que o produto iα iC seja igual à atividade de i, medida em rela-
ção a uma referência dada. Esta é uma solução multicomponente de A, i e outros solu-
tos j = B, C, D... e quando se tratar do caso da binária A-i, escrever-se-á iα = iiα .
No sistema binário A-i tem-se que ai = iiα iC e se a presença de um segundo soluto B
altera o coeficiente de atividade de i a iα , então a diferencia entre iα e iiα é quantificada
pela expressão:
iα =
i
iα .
B
iα
onde Biα é o coeficiente de interação de B em i, e é uma medida de influência de B no
comportamento de i. Analogamente, se uma pequena quantidade de C é adicionada à
solução A-i, e se, como resultado, iiα se transforma em iα , então:
C
i
i
ii ααα ⋅=
Considere-se agora uma solução quaternária A, i, B, C e seja a possibilidade de ser
utilizar os dados dos três sistemas anteriores, A-i, A-i-B, A-i-C, para se encontrar a ati-
vidade de i. Quando o soluto C é adicionado à solução A-i-B, Biα pode variar com a
concentração de C e, similarmente, se B é adicionado à solução A-I-C, Ciα pode variar
com a concentração de B. Se isto ocorre, nenhuma solução matemática é possível e
cada combinação de solutos precisa ser investigada experimentalmente. Entretanto,
encontra-se, dentro dos limites dos erros experimentais, iiα é independente da concen-
159
tração dos outros solutos se a solução é diluída, resultando que para a solução A-i-j se
possa escrever:
D
i
C
i
B
i
i
ii ααααα ⋅⋅⋅= ... ou
...nαnαnαnαnα Di
C
i
B
i
i
ii ++++= lllll
equação que expressa o princípio da atividade das influências dos solutos j = B, C, D,...
sobre o soluto i.
Para fins ilustrativos, Figura IV-55, considere-se que existam dados a respeito da varia-
ção de Hiγ (coeficiente de atividade de i, referência Henryana) com as concentrações
dos solutos j, obtidos através do estudo das soluções ternárias A-i-j, onde a concentra-
ção do soluto i é constante e as dos solutos j = B, C, D,... variam. Como o interesse
está concentrado nas soluções diluídas, escolhe-se a concentração de i tal que para a
solução binária A-i a lei de Henry se cumpra. Neste caso 1γHi = e os dados relatarão a
alteração deste valor devido à presença dos outros solutos.
Figura IV- 55 Influência de vários solutos sobre o coeficiente de atividade do soluto i.
A Figura IV-55 sumariza as experiências. B, C, D,... aumentam Hiγ e, portanto o poten-
cial químico de i na solução, enquanto E, F... produzem o efeito contrário.
O valor de Hiγ neste sistema policomponente, no qual as concentrações de B, C, D, E,
F, ... são b, c, d, e, f, ... , respectivamente, pode ser obtido como se segue. Começa-se
com elementos que aumentam Hiγ , considerando em primeiro lugar a curva mais pró-
xima da linearidade. Neste caso, esta é a curva de B e o valor de Hinγl para sua con-
centração na solução b é dado pelo ponto l . Este ponto, l , é transportado para a cur-
va seguinte mais próxima de uma reta, caso a curva de C, definindo o ponto m ao qual
corresponde uma concentração c´ de C. c´ é a concentração equivalente de C que
produz o mesmo efeito que a concentração b de B. Agora, procura-se na curva de C o
160
valor de Hinγl para a concentração c+c´ e repete-se o procedimento para o restante dos
solutos que aumentam Hiγ . O mesmo esquema é repetido para os solutos que diminu-
em Hiγ e o resultado é dado pela soma algébrica das duas tendências. No caso limite
em que todas as curvas são lineares, dentro da faixa de interesse, esta seqüência não
precisa ser obedecida e as contribuições podem ser somadas indiscriminadamente.
No caso em que iiα independe das concentrações dos outros solutos, o assunto pode
ser tratado, também, com o auxílio da Série Taylor. O coeficiente de atividade de i é
uma função das concentrações ,C,C CB ..., de B, C,..., e considerando como ponto inici-
al a solução correspondente a A puro, para pequenos valores de DCB C,C,C ... tem-se:
++
+
+
+=
=
=
=
=
=
=
...dC
nαdCdC
nαdCdC
nαdCnαnα
0jC
0iC
0jC
0iC
0jC
0iC
C
i
C
B
i
B
i
i
i
o
ii
lll
ll
++
+
+
+
=
=
=
=
=
=
...
dC
nαdC2
1
dC
nαdC2
1
dC
nαdC2
1
0jC
0iC
0jC
0iC
0jC
0iC
2
C
i
2
2
C2
B
i
2
2
B2
i
i
2
2
i
lll
+ ...dCdC
nαdCCdCdC
nαdCCdCdC
nαdCC
0jC
0iC
0jC
0iC
0jC
0iC
CB
i
2
CB
Ci
i
2
Ci
Bi
i
2
Bi +
+
+
=
=
=
=
=
=
lll
onde oiα é o valor de iα na solução binária A-i quando 0Ci → . Os termos de primeira e
segunda ordem desta série são denominados parâmetros de interação e são represen-
tados por
i
i
i
i ξdC
nαd
0jC
0iC
=
=
=
l
parâmetro de auto-interação de 1a ordem.
1/2 iii2
i
i
2
ξ
dC
nαd
0jC
0iC
=
=
=
l parâmetro de auto-interação de 2a ordem
B
i
B
i ξdC
nαd
0jC
0iC
=
=
=
l
parâmetro de interação de B em i.
1/2 BBi2
B
i
2
ξ
dC
nαd
0jC
0iC
=
=
=
l parâmetro de interação de 2a ordem de B em i
BC
i
CB
i
2
ξdCdC
nαd
0jC
0iC
=
=
=
l parâmetro de interação conjunta de 2a ordem de B e C em i.
.
Então, utilizando-se esta simbologia, se escreve
..ξCξCξC...ξCξCξCnαnα CCi
2
C
BB
i
2
B
ii
i
2
i
C
iC
B
iB
i
ii
o
ii ++++++++= ll .
...ξCCξCCξCC BCiBCCiiCiBiiBi ++++
161
que se reduz, se os valores de iC e jC são suficientemente pequenos, a
...ξCξCξCnαnα CiCBiBiiioii ++++= ll
Se o soluto i obedece a lei de Henry na solução A-i, então de encontra iα = oiα , isto é o
coeficiente de atividade é constante para iC bastante pequeno, donde,
ii
i
i
i
0C
2
i
i
2
0Ci
i ξξ0
dC
nαd2/1
dC
nαd
ii
===
=
==
ll
o que implica em
∑+=+++= jjioiCiCBiBoii Cξnα...ξCξCnαnα lll
Pode-se notar que Biξ , Ciξ ,..., são as inclinações na origem às curvas inαl “versus”, B,
C, e então este tratamento fornece o mesmo resultado que o método gráfico, se as
curvas são lineares na faixa de interesse.
As Figuras IV-56 e IV-57 apresentam dados relativos à interação de vários solutos so-
bre o hidrogênio e nitrogênio, dissolvidos em ferro líquido a 1600 oC. Note-se, neste
caso, a quase linearidade das curvas.
Figura IV- 56: Interação de vários solutos sobre hidrogênio, dissolvido em ferro líquido
a 1600 oC.
162
Figura IV- 57 Interação de vários solutos sobre nitrogênio, dissolvido em ferro líquido a
1600 oC.
IV-21.1 APLICAÇÃO AOS CASOS DAS REFERÊNCIAS RAOULTIANA E HENRYA-
NA
o
i
R
i
H
i /γγγ = o que nos dá oiRiHi nγnγnγ lll −= , sendo portanto iguais as derivadas de am-
bos os membros das igualdades,
...XεXεXεnγnγ C
C
iB
B
ii
i
i
o
i
R
i ++++= ll
e
...XεXεXε0nγ C
C
iB
B
ii
i
i
R
i ++++=l
Para uma solução A(solvente) – i(soluto) – j(soluto) se pode escrever que a energia
livre de Gibbs é uma função de temperatura, pressão e número de mols de cada com-
ponente, isto é, ).,,,,(` jiA nnnPTG Daí, sendo também uma função de estado, as deri-
vadas cruzadas são iguais, como por exemplo:
i
j
j
i
ji
`2
dn
Gd
dn
Gd
dndn
Gd
== .
163
Considerando-se agora a expressão de calculo de potencial químico e a definição de
fração molar se pode escrever, por exemplo,
i
o
ii aRT ln+= µµ e jojj aRT ln+= µµ
Aji
i
i
nnn
n
X
++
= e
Aji
j
j
nnn
n
X
++
=
E também que
iAiAiA nn
j
j
j
i
nnj
i
i
i
nn
j
i
n
X
X
a
n
X
X
a
n
a
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂ lnlnln
E de modo semelhante
jAjAjA nn
i
j
j
j
nni
i
i
j
nn
i
j
n
X
X
a
n
X
X
a
n
a
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂ lnlnln
Aplicando então a definição de parâmetro de interação vem ijji εε =
Nestas expressões se tomou Rinγl e Hinγl em termos de frações molares, mas é cos-
tume escrever-se Hilogγ e Rilogγ como funções de percentagens em peso dos solutos:
...%Ce%Be%ielogγlogγ Ci
B
i
i
i
o
i
R
i ++++=
...%Ce%Be%ie0logγ Ci
B
i
i
i
H
i ++++=
As duas definições podem ser comparadas termo a termo (após multiplicação por
2,303 e considerando ainda que nas condições de estudo 100)M/(%MX jAj ⋅⋅= j ),
obtendo-se
100M
%M
ε%je2,303
j
Aj
i
j
i
⋅
⋅
=⋅
j
j
A
j
ij
i 230,3M
Mε
e
⋅
= e, logo,
A
j
ijj
i M
eM230,3
ε
⋅⋅
=
Lupis(1983) propõe um tratamento matemático mais apurado, do qual resulta a relação
A
jA
M
MM −
+
⋅⋅
=
A
j
ijj
i M
eM230,3
ε
Exemplo: Ferro líquido, contendo Si ( SiX =0,04), Cr( CrX =0,021) e Va( VX =0,0054), é
mantido a 1600 oC em um cadinho de grafite, até se obter equilíbrio de saturação.
Estime primeiramente a solubilidade do carbono no binário C-Fe, a 1600 oC, conside-
rando que o coeficiente Henryano, baseado em carbono puro e sólido como referencia
é dado por 87,0/1180log −= ToCγ e que CCε =11 (dado que CCe = 0,22 a 1600 oC).
Qualquer que seja a referência utilizada, na condição de saturação se pode escrever,
como condição de equilíbrio de distribuição,
Cµ (na liga Fe-C-X) = Cµ (na grafita)
164
Escolhendo carbono puro e sólido como estado de referência a expressão anterior im-
plica em,
Cµ = osCµ + RT ln Ca = osCµ , isto é Ca = Cγ CX =1.
Na presença de vários solutos dissolvidos em ferro líquido pode-se estimar o coeficien-
te de atividade do carbono a partir dos parâmetros de interação, isto é,
Ln Cγ = ln oCγ + iiC Xε∑
De modo que se tema 1873 K, como Ca = Cγ CX =1,
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = 2,303 oCγlog + iiC Xε∑ + ln CX = 0
2,303 { 87,01873/1180 − } + 11 CX + ln CX = 0
-0,553 + 11 CX + ln CX = 0
CX =0,1976 ou %C = 5,03.
No caso da solução poli-componente novamente se escreve
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = -0,553 + CCC Xε + SiSiC Xε + CrCrC Xε + VVC Xε + ln CX = 0
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = -0,553+11 CX +12 x 0,04- 5,1x0,021 -8x0,0054+ ln CX
-0,2233 +11 CX + ln CX =0
CX =0,1776
A diminuição da solubilidade do carbono no ferro líquido se deve, principalmente, ao
aumento de coeficiente de atividade, propiciado pelo silício.
IV-21.2 APLICAÇÃO AO CASO DA REFERÊNCIA 1% EM PESO
Neste caso
i
A
o
i
i
R
i
A
o
i
iR
iii XMγ
M100γ
Mγ
100M
a%fh ⋅
⋅
=
⋅
=⋅= i ,
ou
A
iiH
ii M
M100Xlogγlog%ilogflog ⋅⋅+=+
que derivada em relação a j% :
%jd
)MM100(Xlogd
%jd
γlogd
%jd
%ilogd
%jd
flogd Aii
H
ii ⋅⋅
+=+
Considerando-se o resultado da expressão anterior, quando 0%i → , 0%j → ,
Aii M100MX%i ⋅→ , vem
0%i
0%j
0%i
0%j0i% 0j%
%j d
%i log d
e
%j d
%i log d
%jd
f logd j
i
i
=
=
=
=
=
=
+=
+
165
o que fornece
j
i
i
e
%j d
flogd
0%i
0%j
=
=
=
.
Então, escrevendo iflog em função das porcentagens em peso dos solutos, tem-se
...%C e%B e%i eflog Ci
B
i
i
ii +++=
Note-se ainda que, para baixas concentrações de i:
ppm
γ
γ10
Mγ
100MXγ
ppmf
Mγ
10Ma
a
o
i
R
i4
A
o
i
ii
R
i
'"
i
A
o
i
6
i
R
i
'"
i ⋅=⋅=⋅==
e logo jie pode ser utilizado também para a referências ppm.
A tabela seguinte apresenta, como exemplo, parâmetros de interação de vários solutos
dissolvido em cobre líquido.
Coeficientes de interação para elementos dissolvidos em cobre líquido
i j ijji εε = Temperatura oC I j
i
j
j
i εε =
Temperatura °C
H Ag -0,5 1225 O Sn -4,6 1100
H AI 6,2 1225 S Au 6,7 1115-1200
H Au -1,9 1225 S Co -4,8 1300-1500
H Co -3,1 1150 S Fe -25400/T +8,7 1300-1500
H Cr -1,6 1550 S Ni -29800/T + 13 1300-1500
H Fe -2,9 1150-1550 S Pt 11,5 1200-1500
H Mn -1,1 1150 S Si 6,9 1200
H Ni -5,5 1150-1240 Ag Ag -2,5 1150
H P 10,0 1150 AI AI 14 1100
H Pb 21,0 1100 Au Au 3,7 1277
H Pt -8,0 1225 Bi Bi -6800/T +1,65 1000-1200
H S 9,0 1150 Ca Ca 20 877
H Sb 13,0 1150 Fe Fe -5,7 1550
H Si 4,8 1150 Ga Ga 7 1280
H Sn 6,0 1100-1300 Ge Ge 13,4 1255
H Te -6,6 1150 H H 1,0 1123
H Zn 6,8 1150 MG Mg 9,8 927
O Ag -0,7 1100-1200 Mn Mn 6 1244
O Au 8,6 1200-1550 O O -24000/T+7,8 1100-1300
O Co -68 1200 PB Pb -2,7 1200
S S -20800/T 1050-1250
O Fe -4,04 x
610 /T
2183
1200-1350 Sb Sb 15 1000-1200
O Ni -36000/T +17 1200-1300 Sn Sn 10 1300-1320
O P -700000/T + 385 1150-1300 TI Ti -4,8 1300
O Pb -7,4 1100 Zn Zn 4 1150
O Pt 38 1200 Zn Zn 0,38 902
O S -19 1206 Zn Zn 0,72 727
O Si -6300 1250 Zn Zn 1,185 653
Zn Zn 1,40 604
166
Exemplo: A solubilidade do carbono, puro e sólido(grafita) em ferro líquido, a 1873 K e
1 atm de pressão é tal que, na solução saturada ferro-carbono CX = 0,211.
Figura IV-58 : ilustração da condição de saturação em ligas Fe-C-X
Considerando CCe = 0,22 e SiCe =0,10 estime a atividade de carbono na liga binária e na
grafita, na escala % em peso; para tanto utilize a restrição de equilíbrio de distribuição
de carbono.
Neste caso se escreve, para ambas as fases (líquido e grafita)
Cµ = %oCµ + RT Chln (fase líquida Fe-C) = %oCµ + RT Chln (grafita)
Como a referencia é a mesma resulta a igualdade entre atividades,
Ch (fase líquida Fe-C) = Ch (grafita)
as quais podem ser estimadas, pois para a solução líquida
log Ch = log %C + log Cf = = log %C + CCe %C = log 5,43 + 0,22 x 5,43
Ch = 84,99.
Considere também o equilíbrio entre a mesma grafita e agora uma solução ternária fer-
ro-carbono-silício, com 1,5% em
peso de silício. Nas mesmas condições anteriores re-
escreva a condição de equilíbrio de distribuição e estime a concentração de carbono de
saturação.
Então,
Cµ = %oCµ + RT Chln (fase líquida Fe-C-Si) = %oCµ + RT Chln (grafita)
o que implica em
Ch (fase líquida Fe-C-Si) = Ch (grafita)
e portanto
log Ch = log %C + log Cf = = log %C + CCe %C + SiCe %Si = log 84,99.
Apesar da introdução do silício na solução líquida o valor de atividade não muda pois
se trata ainda de equilíbrio com carbono puro e sólido, grafítico. Em conseqüência,
log %C + CCe %C + SiCe %Si = log 84,99
log %C + 0,22 %C + 0,1 x 1,5 = log 84,99
o que rende %C = 4,935. Como SiCe >0 a presença de silício aumenta a atividade do
carbono na solução líquida e, portanto, reduz a concentração de saturação.
167
Exemplo: Ferro líquido, contendo Si ( SiX =0,04), Cr( CrX =0,021) e Va( VX =0,0054), é
mantido a 1600 oC em um cadinho de grafite, até se obter equilíbrio de saturação.
Estime primeiramente a solubilidade do carbono no binário C-Fe, a 1600 oC, conside-
rando que o coeficiente Henryano, baseado em carbono puro e sólido como referencia
é dado por 87,0/1180log −= ToCγ e que CCε =11 (dado que CCe = 0,22 a 1600 oC).
Qualquer que seja a referência utilizada, na condição de saturação se pode escrever,
como condição de equilíbrio de distribuição,
Cµ (na liga Fe-C-X) = Cµ (na grafita)
Escolhendo carbono puro e sólido como estado de referência a expressão anterior im-
plica em,
Cµ = osCµ + RT ln Ca = osCµ , isto é Ca = Cγ CX =1.
Na presença de vários solutos dissolvidos em ferro líquido pode-se estimar o coeficien-
te de atividade do carbono a partir dos parâmetros de interação, isto é,
Ln Cγ = ln oCγ + iiC Xε∑
De modo que se tema 1873 K, como Ca = Cγ CX =1,
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = 2,303 oCγlog + iiC Xε∑ + ln CX = 0
2,303 { 87,01873/1180 − } + 11 CX + ln CX = 0
-0,553 + 11 CX + ln CX = 0
CX =0,1976 ou %C = 5,03.
No caso da solução poli-componente novamente se escreve
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = -0,553 + CCC Xε + SiSiC Xε + CrCrC Xε + VVC Xε + ln CX = 0
ln oCγ + iiC Xε∑ + ln CX = -0,553+11 CX +12 x 0,04- 5,1x0,021 -8x0,0054+ ln CX
-0,2233 +11 CX + ln CX =0
CX =0,1776
A diminuição da solubilidade do carbono no ferro líquido se deve, principalmente, ao
aumento de coeficiente de atividade, propiciado pelo silício.
Exemplo: verifica-se experimentalmente que, em soluções líquidas ferro carbono, o
coeficiente de atividade baseado na lei de Henry, escala em fração molar, é dado por
)1))(1770(1041(4350log 24 FeHC XTxT −−+=
−γ , ver figura IV-59. Encontre os valores dos
parâmetros de auto-interação do carbono.
Da expressão fornecida se retira
)1))(1770(1041(4350203,2ln 24 FeHC XTxT −−+=
−γ
168
de maneira que as derivadas primeira, segunda em relação à fração molar de carbono
seriam
Fe
C
H
C XTx
T
xx
Xd
d ))1770(1041(4350303,22ln 4 −+= −γ
))1770(1041(4350303,22ln 42
2
−+−= − Tx
T
xx
Xd
d
C
H
Cγ
Os valores limites destas derivadas podem então ser utilizadas para se desenvolver a
função coeficiente de atividade em torno do ponto CX =0, isto é
H
Cγln =
0
ln
=
CX
C
H
C
Xd
d γ
CX + ½
0
2
2 ln
=
CX
C
H
C
Xd
d γ
2
CX +.....
H
Cγln = CCε CX + CCCε 2CX + ....
da qual se retira que
C
Cε = ))1770(1041(
4350303,22 4
−+ − Tx
T
xx
CC
Cε ))1770(1041(
4350303,2 4
−+− − Tx
T
x
Por exemplo, a 1873 oK, se encontra CCε = 11,13 ( o valor tabelado é 11).
Figura IV-59 : coeficiente de atividade henryano do carbono em soluções líquidas Fe-C
169
Exemplo: levando em consideração os dados da figura IV-60, que retrata a influência
da adição de vários elementos sobre o coeficiente de atividade do hidrogênio no ferro
líquido, referência % em peso, baseada na lei de Henry, determine os valores de BHe ,
Si
He e
Al
He .
Figura IV-60: coeficiente de atividade do Hidrogênio em soluções líquidas Fe-H-X
Os parâmetros de interação são numericamente iguais às declividades da curvas log
Hf versus %X, na origem:
X
He =
0%
%
log
=
X
H
X
fd
.
A título de exemplo foi traçada a tangente, na origem, da curva log Hf versus %Al; de-
fine-se o ponto (0,16 ; 12,3%) o qual implica em declividade igual a
Al
He = 0,16 / 12,3 = 0,013 ( o valor tabelado é 0,013). Procedendo de forma semelhante
se estima que BHe = 0,05 SiHe =0,022.
170
Exercícios Propostos:
1- Considere-se que soluções líquidas Cd-Zn sejam estritamente regulares, RT ln iγ = 8776 (1- iX )2
J/mol. Determine a composição da solução que, a 900 K, está em equilíbrio com uma solução gasosa
equimolar, Cd/Zn.
2- São dados, para o sistema ferro-cobre a 1823K, os coeficientes de atividade e os excessos molares
de energia livre de formação das soluções líquidas.
FeX 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Cuγ
1,03 1,12 1,25 1,43 1,66 2,00 2,58 3,57 5,57 9,49
exG ∆ 730 1250 1590 1770 1830 1770 1570 1230 710 0,00
Trace as curvas de atividade e a variação de energia livre de formação. Calcule os coeficientes de ativi-
dade do Fe para as composições dadas.
3- Os seguintes dados foram determinados para soluções líquidas Cu-Zn a 1060°C:
ZnX 1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05
ZnP (mm de Hg) 3040 970 456 180 90 45 22
O sistema é ideal? Qual o intervalo de composição em que se segue a lei de Henry? Calcule para ZnX =
0,3 a energia livre parcial molar e a energia livre parcial molar em excesso.
4-O coeficiente de atividade do alumínio nas soluções líquidas Al-Zn é dado pela relação empírica
2
Al ZnX1750nγRT =l cal/mol. Trace as curvas de atividade, ∆G, ∆S, ∆H de formação para 550°C.
5- Numa solução A-B a 500°C,
0,5412aA = para 0,4X A = e 0,5073a A = para 0,4X B = . Sabendo-
se que Aα é função linear de BX , encontre as expressões do coeficiente de atividade de A e B.
6- Para o sistema A-B, tem-se, entre 1000 e 1500K, 3A BXT)/A(nγ =l , onde A = 2150. Para T =
1400K, encontre as expressões de Bnγl e G∆ . Trace as curvas de atividade de A e B versus BX .
Trace a curva mH ∆ versus BX . A solução se forma com contração ou expansão de volume em relação
aos elementos puros? Justifique.
7- A solução A-B é regular, e a 1000°C encontrou-se 32A BB X0,30X0,90γn +=l . Traçar os diagramas de
atividade de ambos os componentes. Traçar os diagramas de mH ∆ , m S∆ , mG ∆ . Há contração ou
expansão volumétrica em relação aos elementos puros? Há absorção ou liberação de calor durante a
formação da solução?
8- Para uma solução binária A-B encontrou-se 2A BXT)/-4600(γn =l . Pede-se para a temperatura de
1000°C, traçar os diagramas de atividade dos dois c omponentes. Traçar os diagramas de G∆ e H∆ do
sistema A-B. Calcular os valores de AH ∆ , BH ∆ , AG ∆ , BG ∆ para a solução que contém 60% do
componente A.
9- Entre 1000 e 1500K, tem-se, para as soluções líquidas Cobre-Zinco, 2Zn CuX-4600γnRT =l cal/mol.
Para T = 1300K, encontre as curvas de atividade, G∆ , mH ∆ e o coeficiente de atividade em função de
composição, utilizando as seguintes referências: líquido puro ; sólido puro ; Henryana (“solução infinita-
mente diluída”) ; Henryana 1% em peso ; Henryana p.p.m.
171
Massas atômicas fusãoT (°C) fusàoH ∆ (Kcal/mol)
Cu 63,64 g/mol 1083 3,11
Zn 65,37 g/mol 419,5 1,66
10- Para as soluções líquidas Zn-Cd tem-se, a 800°K , 32 0099,0286,1ln CdCdZn XX −=γ . Pede-se
traçar a curva de atividade do Zn tomando como referência “solução 1%
em peso”.
11- Determinou-se que, para soluções líquidas Al-Ag, oAgγ vale 0,471 e 0,384 , à 700 e 900 C, respecti-
vamente. Encontre a expressão de oAgγ , na forma ln oAgγ = a + b/T, oG∆ da reação Ag(l) = Ag(1%). Veri-
fique se a dissolução de Prata em Alumínio seria endo ou exotérmica.
12- 9,8 g de zinco puro e sólido, em sua temperatura normal de fusão, 419,5 C, são adicionados em uma
grande quantidade de Cd(líquido a 419,5 C), sendo no processo, absorvidos 2407 J. Assumindo
Zn
fusãoH∆ = 7280 J, e que as soluções sejam estritamente regulares, encontre oZnγ .
13- Para soluções líquidas Al-Cu a 1100 C, ln Alγ = 31,6 2AlX + 0,9 AlX - 5,204, quando AlX <0,15. De-
termine AlAle .
14- Os dados seguintes foram determinados para ligas líquidas Pb-Sn, 1050 K
SnX 0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
Snγ 6,815 3,485 1,571 1,155 1,042 1,004
Determine a atividade do Sn na solução PbX =0,7, referencias Henryana (solução infinitamente diluída) e
1% em peso. Verifique se a solução pode ser considerada estritamente regular.
15- A 1000 K e 1 atm estão em equilíbrio uma solução líquida Ag-Bi ( AgX =0,818 ; Agγ (R.R.)=0,929 ;
Biγ (R.R.)=1,098) e uma solução sólida ( BiX =0,018). Determine Biγ (R.R.) na solução sólida.
Bi
fusàoT = 544 K ;
Bi
fusãoH∆ = 2700 cal/mol ;
Ag
fusãoT = 1234 K ;
Ag
fusãoH∆ = 2650 cal/mol.
16-Considere os dados seguintes, cal/mol, relativos à solução líquida Ag-Al a 1273 K e 1 atm.
AlX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
Ala 1 0,903 0,808 0,703 0,583 0,438 0,263 0,110 0,032 0,008 0
Alγ 1 1,004 1,009 1,004 0,972 0,877 0,657 0,366 0,158 0,075 0,041
AlH∆ 0 97 313 540 757 1320 662 -2146 -4470 -6553 -8500
G∆ 0 -1104 -1846 -2425 -2869 -3170 -3270 -3098 -2540 -1555 0
H∆ 0 67 -40 -270 -564 -942 -1406 -1531 -1276 -749 0
Determine a composição da solução correspondente ao estado de referência Henryano (solução infini-
tamente diluída), para o Al. Trace as curvas de coeficiente de atividade do Alumínio, referências henrya-
na(solução infinitamente diluída), 1% em peso e ppm. Determine G∆ de formação da solução de com-
posição AlX = 0,3 , utilizando como referências os sólidos puros.
17- Para as soluções sólidas Cd-Mg a 543 K e 1 atm determinou-se:
172
MgX
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Mgγ 0,036
excG cal/mol
0 -352 -673 -929 -1096 -1154 -1096 -928 -672 -353
excH cal/mol -340 -695 -1008 -1230 -1322 -1265 -1066 -763 -397
Determine os valores correspondentes de atividade(R.R.) do Mg bem como a composição corresponden-
te a referência Henryana (solução infinitamente diluída) para o Mg. Verifique se os valores de coeficiente
de atividade se conformam a uma expressão do tipo RT ln iγ = iΩ (1- iX )2. A solução pode ser consi-
derada estritamente regular?
18- Para soluções liquidas Fe-Si a 1873 K são dados (Ref. Raoultiana)
FeX Feγ Siγ excSiG (cal/mol)
1 1 -24682
0,9 0,955
0,8 0,776
0,7 0,476 0,0406
Determine Siγ para SiX igual a 0,1 e 0,2. Verifique se a solução pode ser considerada estritamente re-
gular.
19-Os dados seguintes dizem respeito à formação de soluções Fe-Si equimolares:
G∆ (solução sólida α , Ref. Raoultiana) = - 10391 + 1,2634 T cal/mol
G∆ (solução líquida L, Ref. Raoultiana) = - 8981 + 0,3476 T cal/mol
exc
FeH∆ (1873 K ; sol. liq.; RR) = -11456 cal/mol ; excFeS (1873 K ; sol. liq.; RR) = -1,584 cal/K.mol
Encontre a expressão de G∆ (solução sólida; referências Fe e Si puros e líquidos). Considere a possibi-
lidade de formação de soluções, sólida e líquida, a 1 atm e 1500 K, a partir de Fe e Si puros e líquidos.
Qual a solução seria a mais estável, sólida ou líquida? Estime a atividade (RR) do Fe na solução líquida,
a 1500 K, assumindo que as quantidades parciais molares independem da temperatura. Determine a
atividade do Silício na mesma solução.
Si
fusãoH∆ = 12082 cal/mol,
Si
fusãoT =1685 K ;
Fe
fusãoH∆ = 3300 cal/mol,
Fe
fusãoT = 1803 K
20-A 779 C e 1 atm estão em equilíbrio três soluções do sistema Ag-Cu: fase sólida 1α , CuX = 0,08,
diluída em Cu, Ag solvente; fase sólida 2α , CuX = 0,92, diluída em Ag, Cu solvente; fase líquida L,
CuX = 0,281. Estime
R
Cua ,
R
Aga nas soluções citadas e também os valores da função de Darken. A 900
C e 1 atm estão em equilíbrio a fase sólida 1α , CuX = 0,04, e a fase líquida, que pode ser considerada
estritamente regular. Qual a composição desta última? O processo de formação da solução 1α é exo-
térmico ou endotérmico? Justifique.
21-A tabela seguinte é válida para soluções líquidas Au-Cu, a 1550 K e 1 atm. A representa a variação
de energia livre parcial molar de dissolução do Au, R.R., cal/mol; B representa a entalpia parcial molar
em excesso do Au, R.R., cal/mol; C simboliza a variação de entalpia de formação das soluções, R.R.,
cal/mol.
AuX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
A 0 -382 -917 -1616 -2493 -3572 -4892 -6528 -8637 -11750 ∞−
B 0 -53 -207 -449 -769 -1156 -1608 -2090 -2614 -3163 -3725
173
C 0 -408 -711 -915 -1024 -1044 -980 -839 -625 -343 0
Determine HAua para as composições citadas. Estime H∆ de formação das soluções, referência sólidos
puros. Considere fusàoT (C): 1064 , 1083 ; Au, Cu, respectivamente
fusãoH∆ (cal/mol): 3000 , 3170 ; Au, Cu, respectivamente
22- As variações de volume de formação (R. Raoultiana) das soluções zinco-estanho -- cm3.mol-1 -- lí-
quidas, a 420oC são dadas na tabela abaixo. Destes dados estime a variação de volume parcial molar de
dissolução do estanho para ZnX = 0,8 ; 0,9 ; 1,0 . Através da equação de Gibbs-Duhem determine
ZnV∆ , para ZnX = 0,8.
ZnX 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
mV∆ 0,0539 0,0964 0,1274 0,1542 0,1763 0,1888 0,1779 0,1441 0,0890
23-Para o processo de formação das soluções sólidas Au-Cu encontrou-se, como aproximação, H∆ = -
4800 CuX . AuX cal/mol, equação válida em uma ampla faixa de temperatura (700 a 1000 K). Conside-
rando que a solução possa ser tomada como estritamente regular e temperatura correspondente a 773K
determine: CuH∆ e
o
Cuγ ; trace a curva de atividade do cobre, referência 1% em peso.
24-Calcule o efeito calorífico da adição de 40 Kg de Ni a uma tonelada de ferro líquido a 1600°C. Supo -
nha que não haja troca de calor com as vizinhanças. Considere, como aproximação, solução líquida
estritamente regular, na qual oNiγ (1873 K) vale 0,617 e :
cal/molK T101,335T100,477,8638)(298C 253αNi,P −− ⋅−⋅−=−
cal/molK T102,23T107,11728)(630C 253βNi,P −− ⋅−−=−
cal/molK 9,3NiC oLNi,P = ; cal/molK 10FeC oLFe,P = ; cal/mol 4100H ∆
Ni
fusão =
1728KT Nifusão =
25- A partir de medidas de pressão de vapor, os seguintes valores foram determinados para a atividade
(R. Raoultiana) do mercúrio na solução líquida mercúrio-bismuto a 320oC. Calcule a atividade do bismuto
na liga de composição BiX igual a 0,2 , a esta temperatura.
XHg 0.949 0.893 0.851 0.753 0.653 0.537 0.437 0.330 0.207 0.063
aHg 0.961 0.929 0.908 0.840 0.765 0.650 0.542 0.432 0.278 0.092
26- Assuma que a solução ferro-manganês pode ser considerada ideal, e determine a variação da ener-
gia livre correspondente à mudança de estado de referência Mn(l) = Mn(1% em peso, ferro líquido).
39- Determinou-se, para soluções líquidas Fe-Si (R. Raoultiana) a 1600 C:
SiX excG (cal/mol) excSiS (cal/mol.K)
0,3 -5511
0,4 -6013 -3,032
0,5 -5745
Estime, para SiX = 0,4, os valores de
exc
SiG , Siγ e excSiH .
174
27- Foram encontrados os valores seguintes, de entalpia parcial molar de dissolução (R. Raoultiana) do
alumínio -- Kcal.mol-1 -- em função de % atomica de Al, a 900oC, em soluções líquidas
Al-Bi.
% Al 1 2 4 6 8 10 12
m
AlH∆ 5,76 5,53 5,23 5,00 4,80 4,63 4,47
% Al 14 16 18 20 22 24 26
m
AlH∆ 4,30 4,14 3,98 3,81 3,65 3,48 3,32
Calcule a variação de entalpia parcial molar de dissolução do bismuto na solução com 80% (atômica) de
Bi a esta temperatura.
28- Os valores seguintes foram determinados para a atividade do carbono a 925oC em uma liga ferro
carbono sólida (austenita), referência carbono puro sólido
CX 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
Ca
0,064 0,132 0,205 0,280 0,361 0,445
Determine a atividade do carbono à concentração de 0,5% em peso, referência 1% em peso.
29- Assuma que as soluções líquidas Cu-Cd sejam estritamente regulares e que a 873 K a entalpia inte-
gral molar em excesso de formação das mesmas seja dada por 625 CuX . CdX cal/mol. Determine Cua ,
quando CuX = 0,2 , bem como hCu para a mesma composição.
30- Ferro e Prata são imiscíveis um no outro e, a 1420 C o silício se distribui entre os dois de acordo
como se mostra na tabela:
SiX (no ferro) 0,410 0,312 0,245 0,182
SiX (na prata) 0,0399 0,00642 0,00138 0,00057
Sabendo-se que nesta faixa de composição RSiγ (na prata)=2, determine RSiγ (no ferro)
31- O limite de saturação da prata líquida em ferro sólido (gama) é dado por
289,2/6027)(%log +−= TpesoemAg ; 1234 oK < T < 1665 oK. Encontre o valor do coeficiente de
atividade henryano da prata no ferro sólido, a 1500 oK.
32- Entre 1000K e 1500K, tem-se, para as soluções líquidas Cu-Zn, RT ln Znγ = - 4600 2CuX cal/mol.
Para T=1300K trace as curvas de atividade utilizando as referências: líquido puro; sólido puro; henrya-
na(solução infinitamente diluída);1% em peso. Trace as curvas de G∆ , H∆ utilizando as seguintes refe-
rências líquido puro e sólido puro.
33- A 473oC a solução líquida Pb-Sn exibe comportamento regular, sendo o coeficiente de atividade do
Pb dado por log Pbγ = 0,32 (1- PbX )2. Construa o diagrama de atividades para este sistema a esta tem-
peratura, e calcule a atividade do chumbo, para PbX =0,5, a 746K e 1000K. Se 1 mol de Pb a 25
oC é
adicionado a uma grande quantidade de liga líquida, com PbX =0,5, a 473
oC, pede-se calcular a varia-
ção de entalpia e a variação de entropia do chumbo, decorrente deste processo.
34-Considere a solução Fe-Ni, líquida,a 1600 C. Determine Fea e FeS para FeX = 0,6
.
175
35- Para as soluções líquidas Si-Ni é válida a expressão ToNi /146208584,2ln −=γ
Esta solução poderia ser considerada regular? Justifique. Determine oG∆ da transformação <Ni> = Ni1%
sendo dados: MSi = 28,09 g/mol ; MNi = 58,7; NifusãoH∆ = 4100 cal.mol-1 ;
Ni
fusãoT = 1728 K.
36- A 1050 C e 1 atm estão em equilíbrio uma solução Cu-Zn, líquida, ZnX = 0,1 , e outra solução Cu-Zn,
sólida, na qual o Cu é o solvente. Experiências mostraram que, para as soluções líquidas, a entalpia em
excesso de formação é independente da temperatura e a entalpia parcial molar em excesso do Zn seria
igual a -5000 2CuX cal/mol. Escreva uma expressão para a atividade do Cu na solução sólida e determi-
ne a composição da mesma, além de Znγ . Sabendo-se que, a 500 C, oZnγ na solução sólida é igual a
0,014 verifique se a mesma pode ser considerada regular.
Cu
fusãoH∆ = 3170 cal/mol ;
Cu
fusãoT =1083 C ;
Zn
fusãoH∆ = 1740 cal/mol ;
Zn
fusãoT =420 C.
37-A variação de energia livre molar de fusão do ferro é dada pela expressão:
cal/mol T0,518nTT0,33130 +− l . A 1477°C uma solução liquida ferro-cobre, na qual
0,12X Cu = , está em equilíbrio com uma solução sólida na qual 0,05X Cu = . Calcular a atividade do
ferro na solução liquida ferro-cobre, tomando-se ferro puro liquido como estado de referência.
38- A partir de medições experimentais do equilíbrio entre soluções gasosas H2-H2O, sílica sólida pura e
silício dissolvido em ferro líquido,foi determinada a variação da energia livre da transformação
líquidoFe,pesoem%1líquido,puro SiSi = =∆
oG -28500-5,8 T cal/mol
176
A 1600oC o coeficiente de atividade do silício no ferro, referência Raoultiana, vale 0,0014 em uma solu-
ção tal que SiX = 0,01. Calcule o coeficiente de atividade do silício, referência 1% em peso, nesta com-
posição.
39- A 1600oC coeficiente de atividade do vanádio a diluição infinita em ferro líquido, relativo ao vanádio
puro e sólido, é 0,068. Calcule a variação de energia livre acompanhando a mudança de estado de refe-
rência vanádio puro => vanádio 1% em peso, ferro líquido.
40-Considere as soluções líquidas Pb-Sn, a 1050 oK e 1 atm, para as quais se determinou
PbX 1 0,879 0,737 0,657 0,514 0,397 0,282 0,176 0,091
510)(atmPPb 4,525 4,253 4,101 3,881 3,621 2,929 2,311 1,555 1,015
Sabe-se ainda que os valores de temperatura de fusão e entalpia de fusão seriam, para o chumbo, 600,6
oK e 4799 J/mol, para o estanho, 505,1 oK e 7029 J/mol. Estime atividade, coeficiente de atividade, e-
nergia livre parcial molar do chumbo, em relação ao chumbo puro e líquido. Estime atividade, coeficiente
de atividade, energia livre parcial molar do estanho, em relação ao estanho puro e sólido.
41- Valores de coeficientes de atividade de níquel, referência Raoultiana, em ligas líquidas Ni-Ti a 1700
oC são dados na tabela seguinte:
TiX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Niγ 0,021 0,023 0,052 0,104 0,189 0,313 0,474 0,659 0,834 0,956 1
Trace a curva de atividade para o titânio; encontre os valores das constantes da Lei de Henry.
42- Os dados se referem à formação de soluções sólidas Ni-Pt, referência Raoultiana, a 1625 oK:
PtX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
G∆ (cal/mol) 0 -915 -1717 -2409 -2993 -3473 -3852 -4132 -4316
PtH∆ (cal/mol)
-8722 -7852 -7030 -6255 -5527 -4845 -4209 -3619 -3075
Encontre o valor da variação de entalpia parcial molar de dissolução do níquel, NiH∆ , na solu-
ção tal que PtX =0,2; encontre o valor da variação de energia livre parcial molar de dissolução do
níquel, NiG∆ , na solução tal que PtX =0,2 .
43- Para as soluções líquidas Fe-Cu a 1823 K são dados (R.Raoultiana):
FeX 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 ,70 0,80 0,90 1,0
Cuγ 1,032 1,12 1,254 1,428 1,657 2,01 2,598 3,641 5,575 9,512
excG cal/mol 730 1250 1590 1770 1830 1770 1570 1230 710 0
Pede-se calcular: a) A variação de energia livre de formação para a solução de composição XFe =
0,6 ; b) As atividades do Fe e do Cu nesta solução. A formação da solução se dá exotermicamen-
te? A solução poderia ser considerada estritamente regular?Mais conteúdos dessa disciplina
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