TCC

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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon 
central e os ligantes é de natureza eletrostática.
Os ligantes são considerados cargas ou dipolos pontuais.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
SISTEMA OCTAÉDRICO
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
__ __ __ __ __
__ __ __
__ __
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
10 Dq
∆O
eg
t2g
Íon livre no
estado gasoso
No modelo da TCC, a interação eletrostática metal-ligante remove 
parcialmente a degeneração dos cinco orbitais d, que existem no íon 
metálico isolado no estado gasoso.
6 Dq
4 Dq
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, 
qualquer que seja seu valor em termos de kJ.mol-1 (ou 
cm-1), é definida como 10 Dq (ou ∆∆∆∆o) e denomina-se 
desdobramento do campo cristalino.
O valor numérico da energia que corresponde a 
10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático. 
Este valor pode ser determinado a partir de dados 
espectrais (experimental).
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
configuração do íon central: d2⇒
configuração do íon central: d3⇒
EECC = 2 . (– 4 Dq) = - 8 Dq
EECC = 3 . (– 4 Dq) = - 12 Dq
configuração do íon central: d4⇒
1. a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto elétron 
ocupará um orbital eg;
2. a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto elétron será
emparelhado nos orbitais t2g.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Ligante de campo fraco
Complexo de spin-alto
Ligante de campo forte
Complexo de spin-baixo
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
As duas configurações (complexo de spin alto ou spin baixo) estão 
associadas aos valores de ∆O e de P (energia necessária para forçar o 
emparelhamento dos elétrons em um mesmo orbital).
Se 10 Dq < P teremos uma situação de campo fraco (spin-alto) e os 
elétrons ocuparão os orbitais eg.
Portanto, para a configuração d4 :
EECC = (3 x - 4 Dq) + ( 1 x + 6 Dq) = - 6 Dq
 et gg
13
2
Se ∆∆∆∆O > P teremos uma situação de campo forte (spin-baixo) e os elétrons 
ocuparão os orbitais t2g.
Portanto, para a configuração d4 teremos:
EECC = (4 x - 4 Dq) +1 P = - 16 Dq + P
 et gg
04
2
EECC = [x (-4Dq) + y (6Dq) + EP] – [EP íon livre]
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Energia de Emparelhamento para Alguns Íons Metálicos
250,0 (20800)Co2+
211,5 (17680)Fe+
.d7
282,6 (23625)Co3+
229,1 (19150)Fe2+
174,2 (14563)Mn+
.d6
357,4 (29875)Fe3+
285,0 (23825)Mn2+
211,6 (17687)Cr+
.d5
301,6 (25215)Mn3+
244,3 (20425)Cr2+
.d4
P [ kJ mol-1 (cm-1) ]Íon
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
0 Dq00 Dq0d10
-6 DqO1-6 Dq1d 9
-12 Dq2-12 Dq2d 8
-18Dq + p1-8 Dq3d 7
-24 Dq + 2p0-4 Dq4d 6
-20 Dq + 2p10,0 Dq5d 5
-16 Dq + p2-6 Dq4d 4
-12 Dq3-12 Dq3d 3
-8 Dq2-8 Dq2d 2
-4 Dq1- 4Dq1d1
EECC
No. 
Elétrons 
Desempa
relhados
ConfiguraçãoEECC
No. 
Elétrons 
Desempa
relhados
Configuraçãodn
Campo ForteCampo Fraco
3
ge 
6
2gt
4
ge 
6
2gt
4
ge 
6
2gt
3
ge 
6
2gt
2
ge 
6
2gt
2
ge 
6
2gt
1
ge 
6
2gt
2
ge 
5
2gt
6
2gt
2
ge 
4
2gt
5
2gt
2
ge 
3
2gt
4
2gt
1
ge 
3
2gt
3
2gt
3
2gt
2
2gt
2
2gt
1
2gt
1
2gt
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
FATORES QUE AFETAM A MAGNITUDE DO 10 Dq
1) Natureza dos Ligantes
Série Espectroquímica: 
I−−−− < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uréia, OH- < ox, O2-
< H2O < NCS- < < py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < 
CH3- , C6H5- < CN- < CO
2) Número e Geometria dos Ligantes
3) Estado de Oxidação do Íon Metálico
4) Natureza do Íon Metálico
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
SISTEMA TETRAÉDRICO
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
E
e
t2
Íon Livre
Campo Tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
4 Dq
6 Dq
10 Dq
SISTEMA TETRAÉDRICO
Remoção parcial da degeneração dos orbitais d em campo 
tetraédrico
10 Dq t = 4/9 10 Dq o
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER): alongamento segundo z
E
eg
t2g
Íon Livre
Campo Octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
δδδδ1111
δδδδ2222
Campo tetragonal
(alongamento do eixo z)
δ1 < δ2
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER): compressão segundo z
E
eg
t2g
Íon Livre
Campo Octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
δδδδ1111
δδδδ2222
Campo tetragonal
(compressão do eixo z)
δ1 < δ2
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
SISTEMA QUADRADO PLANAR
E
eg
t2g
Íon Livre
Campo Octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
Campo tetragonal
dxz dyz
dx2-y2
dz2
Remoção dos ligantes z
dxy
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO (EECC)
[Ti(H2O)6]3+⇒⇒⇒⇒ d1
Espectro de absorção na região do UV-VIS
10
2
01
2 gggg e t et →
1-
1-
O
mol kJ 97,2- EECC
mol kJ 243 (40%) . (1) EECC
 )
5
2(- . (1) EECC
=
=
∆=
20300 cm-1
243 kJ mol-1
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Disco de Newton (valores em nm)
Qual é a cor do complexo [Ti(H2O)6]3+ ?
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Evidencias espectroscópicas: compressão em z
E
eg
t2g
Íon Livre
Campo Octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
δδδδ1111
δδδδ2222
Campo tetragonal
(compressão do eixo z)
[Ti(H2O)6]3+⇒⇒⇒⇒ d1
dx2-y2
dz2
dxy
δδδδ1111
δδδδ2222
dxz dyz