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Engenharia Ambiental Apostila de Qumica Org‚nica Aplicada Profa. Tatiany de A. F. Britto 1 1. SUMÁRIO 1. A QUÍMICA ORGÂNICA E O ÁTOMO DE CARBONO 2 2. HIBRIDAÇÃO NO CARBONO 3 3. CADEIAS CARBÔNICAS 8 4. NOMENCLATURA DOS GRUPOS ALQUILA 11 5. SIMETRIA DO CARBONO 17 6. ISOMERIA 17 7. CARBONO ASSIMÉTRICO 20 8. O POLARÍMETRO E A LUZ POLARIZADA 23 9. DESCOBERTA DE QUIRALIDADE EM MOLÉCULAS 24 10. A HISTÓRIA DA TALIDOMIDA 25 11. ESPECIFICAÇÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA 26 12. CONFIGURAÇÃO R E S 27 13. ALCANOS 30 14. ALCENOS 57 15. ALCINOS 65 16. COMPOSTOS AROMÁTICOS 69 17. INSETICIDAS À BASE DE ORGANOSFORADOS E CARBAMATOS 76 18. VINHOTO 93 19. ALDEÍDO (PROBLEMA AMBIENTAL) 97 20. BIODIESEL 99 21. BIBLIOGRAFIA 107 2 1. A QUÍMICA ORGÂNICA E O ÁTOMO DE CARBONO Química Orgânica é a química dos compostos de carbono. Os compostos químicos dividem-se em duas classes: inorgânicos e orgânicos. Compostos inorgânicos eram os que se obtinham de minerais; os compostos orgânicos provinham de produtos animais e vegetais, quer dizer, de materiais produzidos por organismos vivos. Este pensamento que compostos orgânicos provinham apenas de materiais vivos prevaleceu até 1850, jamais poderia imaginar que se poderia sintetizar a partir de materiais inorgânicos, muito comuns nos dias atuais. Atualmente, a maioria dos compostos orgânicos prepara-se por síntese, embora a maneira mais fácil de obter e isolar estes compostos ainda continua sendo a partir de produtos animais e vegetais. Existem dois grandes reservatórios de material orgânico: o petróleo e o carvão, ambos provindo da transformação animal e vegetal. Estes materiais orgânicos são fontes de energia não renováveis, formados a milhões de anos por transformação da crosta terrestre. O petróleo vem sendo consumido de maneira desenfreada principalmente para produção de energia, menos de dez por cento são utilizado para produção de reagentes químicos, existem outras fontes de energia que já estão sendo utilizado para substituí-lo, que são as energias solares, elétricas, eólicas, nucleares. Os principais objetivos de estudo da química orgânica são: identificação de novas reações, como elas se produzem, determinação das suas possíveis aplicações. Os átomos de carbono podem fazer ligações com outros átomos, podem formar cadeias ou anéis com características físicas e químicas bem distintas. A química orgânica é largamente usada nas indústrias de: corantes, produtos farmacêuticos, papel , tinta, plásticos, alimentos, etc. Está amplamente ligada em várias áreas como: biologia, arqueologia, geologia, etc. A maioria dos compostos orgânicos de interesse ambiental são moléculas eletricamente neutras que contêm ligações covalentes, que fazem quatro ligações por cada átomo de carbono; nos radicais livres fazem apenas três ligações. Vamos entender melhor o átomo de carbono. 3 2. HIBRIDA€O DO CARBONO 1 – C (A=12; Z=6) 1s2 2s2 2p2 2 – LIGAÇÃO (sigma) σ orbital molecular simétrico axial ( s – s; p – p) São ligações simples, chamadas de saturadas 3 – LIGAÇÃO(pi) π orbitais p; não hibridizados; átomos diferentes São ligações que são chamadas de insaturadas, apresentam dupla ou tripla ligação • Simples: hibridização(sp3), tetraédrica, 109o28', σ. Exemplo: molécula de metano (ALCANO) • Ligação dupla: hibridização (sp2), trigonal, 120º Exemplo: molécula de eteno (ALCENO) C C H H H H C C H H H H 4 1 ligação π p-p(C-C) 1 ligação σ sp2-sp2 (C-C) 4 ligações σ sp2-s(C- H) • Ligação: hibridização (sp), linear, 180º Exemplo: molécula de etino (ALCINO) 2 ligações π (p-p) , 1ligação σ (sp-sp) , 2 ligações σ (sp-s) Ligações do C Representação Tipo Hibridização Ângulo 4 ligações simples -C- Somente σ sp3 109o 28' 1 ligação dupla -C= 3 σ e 1 π sp2 120o 1 ligação tripla -CΞ 2 σ e 2 π sp 180o 2 ligações duplas =C= 2 σ e 2 π sp 180o C Csp-sp p-p p-p sp-s sp-s C C C C sp2-sp2 p-p sp2-s sp2-ssp 2-s sp2-s CC . 5 6 Principais geometrias moleculares: Geometria Valência do átomo central Hibridação Exemplos linear duas ligações covalentes sp BeF4, CdBr2, HgCl2 angular duas ligações e dois pares eletrônicos sp3 H2O, H2S trigonal plana três ligações covalentes sp2 BF3, B(CH3)3, GaI3 piramidal trigonal três ligações e um par eletrônico sp3 NH3, PCl3 tetraédrica quatro ligações covalentes sp3 CH4, SiF4, TiCl4 quadrado quatro ligações e dois pares eletrônicos sp2d NiCl4-, PtCl4- gangorra quatro ligações e um par eletrônico sp2d SF4 bipirâmide trigonal cinco ligações covalentes sp3d PCl5, MoCl5, TaCl5 octaédrica seis ligações covalentes sp3d2 SF6, SbF6-, SiF6-2 7 Geometrias Moleculares em 3D 8 3. CADEIAS CARBÔNICAS a) ac€clica, aberta ou aliftica b) cíclicas ou fechadas c) normal ou ramificada normal ramificada d) saturada e) insaturada f) homogênea ciclânica ciclênica g) heterog€nea h) aromtica O 9 mononuclear polinuclear HIDROCARBONETOS Alcanos (CnH2n + 2) Alcenos (CnH2n) Alcinos (CnH2n –2) Dienos (CnH2n –2) Ciclanos (CnH2n) Aromáticos C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 CH3 CH CH CH3 C H 3 C C C H 3 CH3 CH CH CH CH CH3 10 11 4. NOMENCLATURA DOS GRUPOS ALQUILA Radical = é o grupo que resulta ao se retirar um ou mais átomos de uma molécula Troca: ANO por IL ALCANO GRUPO ALQUILA CH4 METANO CH3 - METIL CH3CH3 ETANO CH3CH2- ETIL CH3CH2CH3 PROPANO CH3CH2CH2- PROPIL CH3CH2CH2CH3 BUTANO CH3CH2CH2CH2- BUTIL ISOPROPIL SEC-BUTIL H2C=CH• H2C=CH-CH2• VINIL ALIL(A) FENIL NAFTIL BENZIL CH3-CH-CH3 CH2-C-CH3 . CH3 CH3CH3 CH2-CH-CH3 . isobutano isobutil t-butil CH3CH. CH3 CH3CH2CH. CH3 . ..alfabeta CH2. 12 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS Função Fórmula geral Nomenclatura IUPAC Exemplos ÁLCOOL R OH OH ligado a C saturado nome de R H − o + ol CH3 CH2 CH2 OH 1-propanol FENOL Ar OH hidroxi + nome de Ar H OH hidroxibenzeno ÉTER R O R1 nome de R O + nome de R1 H R ≤ R1 CH3 O CH2 CH3 metoxietano ALDEÍDO O || R C | H nome de R CH3 − o + al O || CH3 CH2 C | H propanal CETONA O || R C | R1 nome de R CH2 R1 − o + ona O || CH3 C | CH3 propanona ÁCIDO CARBO- XÍLICO O || R C | OH ácido nome de R CH3 − o + oico O || CH3 CH2 C | OH ácido propanóico ÉSTER O || R C | O R1 nome de O || R C | OH − ácido − ico + ato + nome de R1 O || CH3 CH2 C | O CH3 propanoato de metila AMINA H | R N | H primária nome de R + amina H | CH3 CH2 CH2 N | H propilamina 13 R1 | R N | H secundária nome de R nome de R1 + amina CH3 | CH3 CH2 N | H metiletilamina R1 | R N | R2 terciária nome de R nome de R1 nome de R2 + amina CH2 −CH3 | CH3−CH2−CH2− N | CH3 metiletilpropilamina AMIDA O || R C | NH2 primária nome de O || R C | OH − ácido − ico + amida O || CH3 CH2 C | NH2 propanoamida NITRILO R C ≡ N nome de R COOH − ácido − ico + nitrilo CH3 CH2 C ≡ N propanonitrilo HALETO ORGÂ- NICO R X (F, Cl, Br, I) nome de X + nome de R H CH3 CH2 CH2 Cl 1-cloro propano 14 EXEMPLOS DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES Hidrocarbonetos Só C e H CH3CH2CH2CH3 butano Haleto Orgânico -X (X = F, Cl, Br,I) CH3CH2Cl cloreto de etila cloro etano Álcool sat. C OH CH3CH2OH etanol álcool etílico Enol ins. C OH CH2 C H OH etenol Fenol Ar OH OH fenol hidróxi-benzeno Aldeído C O H C H O CH3C O H benzaldeído etanal aldeído acético Cetona C O O CH3C O CH3 benzofenona difenil-cetona propanona dimetil cetona Ácido Carboxílico C O OH CH3C O OH ácido etanóico ácido acético Éster C O O H C O OCH2CH3 CH3C O OCH2CH3 metanoato de etila etanoato de etila acetato de etila 15 Haleto de Ácido C O X -X (X = F, Cl, Br,I) CH3C O Br brometo de etanoila brometo de acetila Éter O OCH3 CH3CH2 O CH2CH3 OCH3 metóxi ciclobutano etóxi etano éter dietílico metóxi-benzeno Amina NH2, NH, N NH2 etil amina Amida C O NH2 CH3 C O NH2 etanamida acetamida Nitro Composto NO2 NO2CH3CH2 nitroetano Nitrila CN CH CN3 etano nitrila cianeto de metila Isonitrila NC CH3 NC isocianeto de metila Ácido Sulfônico SO3H CH3CH2 SO3H ácido etano sulfônico Tiocomposto Substituição de O por S SH etano tiol etil mercaptana Composto de Grignard MgX -X (X = F, Cl, Br,I) CH3 MgI iodeto de metil magnésio 16 NOMES PRÓPRIOS DE ALGUNS COMPOSTOS CH3CH2CH3 CH3 Isobutano CH2 CH2 Etileno HC CH Acetileno H2C C CH2 Aleno CH2 C CH CH3 CH2 Isopreno Benzeno CH3 Tolueno CH3 CH3 o-xileno CH3 CH3 m-xileno CH3 CH3 p-xileno CH CH2 Estireno Naftaleno Bifenila Antraceno Fenantreno H2C CH2 OH OH Etileno Glicol H2C CH OH OH CH2 OH Glicerina OH Fenol OH OH Hidroquinona CH3 OH o-cresol HCCl3 Clorofórmio CCl2F2 Freon 12 H C O H Formol CH3 C O CH3 Acetona C C O H O H Glioxal H C O OH Ácido Fórmico 3HC C O OH Ácido Acético 3HC ( CH2)14 C O OH Ácido Palmítico 3HC ( CH2)n C O OH Ácido Esteárico C C O OH O OH Ácido Oxálico C O OH Ácido Benzóico C O OH COOH Ácido orto-ftálico C O OH OH Ácido Salicílico C C OH OOH OH Ácido Pirúvico 2HC C C COOH CH2 O OH OH COOH Ácido Cítrico 17 5. SIMETRIA DO CARBONO Podem ser simétricos ou assimétricos, para ser considerado assimétrico é necessário que o carbono esteja ligado a diferentes funções orgânicas, dizemos portanto que o carbono apresenta quiralidade. Se um dos átomos for igual ao outro, este não é considerado assimétrico, não apresentando portanto quiralidade. 6. ISOMERIA Conceito Quando dois ou mais compostos têm a mesma fórmula molecular, porém fórmulas estruturais diferentes. Isomeria Plana ���� fórmulas estruturais no mesmo plano a) De esqueleto Mesma função e diferentes nº de C na cadeia principal b) De série No mesmo grau de insaturação (1 ligação tripla = 2 ligações duplas); hidrocarboneto etilênico = cicloalcano de mesmo nº deC CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3 CH3-CH2-CH-CH3 CH3 n pentano tetrametilmetano metil-butano . C 3 H 6 O 2 H 3 C - C H 2 - C O O H H 3 C - C O O - C H 3 H 3 C - C H - C O O H H á c c i id o p r o p i ô n i c o a c e t a t o d e m e t i l a h i d r o x i - 2 - p r o p a n a l . C * COOH CH3 HHO 18 c) De posição Mesma função e possuem a mesma cadeia principal, mudando apenas a posição dos radicais d) De compensação ou metameria Mesma função e apresentam um heteroátomo (O,S,N) e) De função ou química Funções diferentes f) Tautomeria ou dinâmica Equilíbrio dinâmico em solução CH3-CH2-CH2-CH2OH CH3CH2-CH-CH3 OH CH2 CH CH2 CH3 CH3 -CH CH CH3 1-butanol 2-butanol 1-buteno 2-buteno . C2H5-O-C2H5 CH3-O-C3H7 CH3-NH-C4H9 C2H5-NH-C3H7 eter dietilico eter metil-n-propilico metil-n-butilamina etil-n-propilam CH3-C-CH3 O CH3-CH2-C O H propanona propanal . C C O H H C C HO HH H H solução H . ciclobutanobuteno-1 C C CH C3 C HCH2CH2C. propadieno propino CH3CCH2 HCCH2C 19 Isomeria Geométrica���� ligação dupla ou entre isômeros de cadeia cíclica Isomeria Óptica São isômeros que diferem um dos outros apenas como os átomos dispõem no espaço • luz para direita (sentido horário): dextrorrotatório/dextrógira = d ou + • luz para esquerda (sentido anti-horário) levorrotatórias/levógira = l ou (-) C C CH3 CH3 H H C C CH3 CH3 H H 2cis-buteno 2 -trans-buteno . 20 7. CARBONO ASSIM€TRICO É considerado carbono assimétrico porque apresenta quatro ligações diferentes. *Isômeros opticamente ativo são isômeros que desviam o plano de luz polarizada. Para verificar se a estrutura é opticamente ativa, basta aplicar a fórmula 2n, onde n é o número de carbonos assimétricos, no exemplo acima à estrutura apresenta um carbono assimétrico, portanto 2n = 21 = 2. O resultado final quer dizer que o ácido láctico apresenta duas estruturas opticamente ativas, uma é considerada dextrógera porque desvia o plano de luz polarizada para a direita e a outra, levógera porque desvia o plano de luz polarizada para a esquerda. *Isômeros opticamente inativo são isômeros que não desviam o plano de luz polarizada. Para verificar se a estrutura é opticamente inativa, basta aplicar a fórmula 2(n-1), onde n é o número de carbonos assimétricos, no exemplo acima à estrutura apresenta um carbono assimétrico, portanto 2(n-1) = 2(1-1) = 20 = 1. O resultado final quer dizer que o ácido láctico apresenta uma estrutura opticamente inativa, que é a junção do dextrógero com o levógero que é chamada de mistura racêmica. * Composto meso são considerados opticamente inativos e para identificá-los basta verificar se a estrutura apresenta plano de simetria. Veja o exemplo abaixo: H3C-C OH C H O OH ácido lático . C OH COOH H 3HC C OH HOOC CH3 H ácido lático (d) suco de carne ácido lático ( l) leite azedo H C OH H C OH COOH COOH plano de simetria ácido mesotártarico 21 *Enantiômeros São imagem especular uma da outra e não são sobreponíveis. Para compreender melhor coloque sua mão direita ao lado da sua mão esquerda, se colocar um espelho entre as mãos irá perceber que uma é imagem da outra, porém se tentar sobrepor não produzirá a mesma mão. Observe: Portanto são consideradas enanciômeras porque são imagens especulares uma das outras e não são sobreponíveis. *Diastereoisômeros Não são imagem especular um do outro e não são sobreponíveis 22 Vamos entender melhor no exemplo abaixo como identificar composto: opticamente ativo, inativo, enanciômero e diastereoisômeros. 2n = 22 = 4 (isômeros opticamente ativo) 2(n-1) = 2(2-1) = 21 = 2 (isômeros opticamente inativo) a) Compostos opticamente ativo b) Compostos opticamente inativo Mistura racêmica I +II, pois a junção das duas estruturas não desvia o plano de luz polarizada. Mistura racêmica III +IV, pois a junção das duas estruturas não desvia o plano de luz polarizada. c) Enanciômeros Estruturas: I e II; III e IV d) Diastereoisômeros CH3CH2 C H C Cl CH3 H Cl 2,3-dicloro-pentano * * C CH2CH3 H Cl Cl C H CH3 (d) 2,3-dicloro-pentano ( l) C CH2CH3 Cl H H C Cl CH3 2,3-dicloro-pentano I II C CH2CH3 H Cl H C Cl CH3 (d) 2,3-dicloro-pentano ( l) C CH2CH3 Cl H Cl C H CH3 2,3-dicloro-pentano III IV 23 Estruturas: I e III; II e IV; I e IV; II e III Na natureza existem exemplos bastante interessantes de quiralidade, ou preferência pelo lado esquerdo ou direito. Na figura abaixo pode-se observar que a espécie de trepadeira CONVOLVULUS ARVENSIS vira-se para a direita, enquanto a LONICERA SEMPERVIRENS vira-se para a esquerda, outro exemplo é a bactéria BACILLUS SUBTILIS forma colônias de forma espirais que viram-se para a direita, que quando aquecidas tendem a virar para a esquerda. 8. O POLARÍMETRO E A LUZ POLARIZADA O raio de luz é constituído por um campo elétrico oscilante, associado a um campo magnético ortogonal, que oscila perpendicular à sua direção de propagação. A luz é considerada polarizada quando oscila em apenas uma direção, caso oscile em todas as direções não é considerada luz polarizada. 24 Quando a molécula apresenta quiralidade , ela consegue desviar o plano de luz polarizada, para isto é usado para medir o desvio do plano de luz polarizada o polarímetro. Este aparelho é constituído de uma fonte de radiação não polarizada, geralmente uma lâmpada de sódio. A radiação é passada através de um polarizador que entra em contato com o recipiente que contém a amostra a ser analisada que está dissolvida com um solvente que não interfere seu plano de propagação. Ao sair do recipiente , a radiação passa pelo analisador, onde o desvio é medido em ângulo de rotação. Se o desvio for para direita à substância é dextrógera representada pela letra d (+) e caso o desvio for para a esquerda à substância será chamada de levógera representada pela letra l (-). 9. DESCOBERTA DE QUIRALIDADE EM MOLÉCULAS Em 1848, Louis Pasteur, com seus 26 anos, havia concluído seu doutorado em Ciências e estava estudando a estrutura cristalina do tartarato de amônio e sódio. Os cristais do ácido tartárico foram colocados em barris de vinho durante a fermentação. Ele observou que a solução aquosa de um de seus cristais conseguia desviar o polarímetro para a direita, portanto tratava-se de uma substância opticamente ativa e dextrógera, porém as soluções de outros cristais não desviavam a luz polarizada do polarímetro, portanto tratava-se de uma substância opticamente inativa. Esses cristais opticamente inativos foram dissolvidos em água e recristalizado na forma do sal de amônio e sódio. Pasteur conseguiu observar a olho nu que existia duas formas cristalinas diferentes, o qual conseguiu separá-los com uma pinça. Logo após levou os cristais para o polarímetro e observou que um deles desviava a luz polarizada para a esquerda e o outro para a direita, portanto os cristais analisados opticamente ativo e um era imagem especular do outro. 25 Apesar de muito parecidas, as substâncias quirais podem apresentar várias propriedades, como cheiro e sabor, além de diversas propriedades biológicas, completamente diferentes, conforme ilustrado nos seguintes exemplos: 10. A HISTÓRIA DA TALIDOMIDA Nos compostos listados anteriormente tem uma história interessante e trágica sobre a talidomida. Esta substância foi introduzida na década de 50 na Alemanha e na Inglaterra como sedativo hipnótico para mulheres grávidas que sofriam de enjôo. Em 1960, observou- se um aumento exagerado de recém-nascidos com focomelia, que é o encurtamento ou ausência dos membros superiores. Em 1961, foi descoberto por um pediatra australiano, W.G. McBride, que as mulheres grávidas que utilizaram essa substância nos primeiros três meses de gestação tinham crianças já comprometidas com focomelia. Essa suspeita também foi confirmada por geneticistas alemães, que foi imediatamente suspensa à comercialização da droga. 26 Dados oficiais constataram que mais de dez mil crianças em 28 países, incluindo o Brasil nasceram deformadas devido o uso da talidomida. A talidomida é muito estudada nos dias atuais, porque já se sabe que o isômero R apresenta o efeito sedativo e o isômero S apresenta efeito teratogênico. Apesar de serem encontrados os enantiômeros R e S na forma pura, foi demonstrado que no plasma humano (pH fisiológico igual 7) a talidomida sofre racemização, o que inviabiliza a sua comercialização na forma enantiomericamente pura. Em 1965, um médico israelense descobriu por acaso que a talidomina é capaz de curar lesões causadas por lepra. No Brasil, ela é muito utilizada para o tratamento desta doença e recentemente têm encontrado na literatura a sua utilização no tratamento de AIDS, do glaucoma e do câncer, por isso tem sido levantado por alguns cientistas à volta deste fármaco. Devido a essas diferenças com propriedades biológicas apresentadas pêlos vários estereoisômeros e, principalmente, pela tragédia da talidomina, as indústrias agroquímicas e farmacêuticas têm concentrado esforços para produzir compostos opticamente puros, ou seja, na forma de apenas um dos enantiômeros. Só para se ter uma idéia do crescimento do mercado de fármacos enantiomericamente puros, em 1985 aproximadamente 99% dos medicamentos eram comercializados na forma de mistura racêmica. Em 1995, 20% dos medicamentos eram comercializados na forma de um único enantiômero e essa proporção tem crescido continuamente a cada ano. 11. ESPECIFICAÇÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA Para determinar o arranjo espacial dos átomos ou grupos de átomos em torno de um carbono assimétrico é denominada configuração absoluta. Os químicos ingleses R.S. Cahn e C. Ingold e o suíço V. Prelog, propuseram um sistema de nomenclatura que, associado às regras da IUPAC, permitisse descrever os diferentes esteroisômeros de determinado composto. Esse sistema se baseia no uso das letras R ou S. 27 12. CONFIGURAÇÃO R E S Dessa forma, para designação da configuração absoluta no sistema R-S deve-se proceder da seguinte maneira: a) Os grupos ligados ao carbono assimétrico será numerado 1,2,3,4, sendo 1 a prioridade máxima; b) Visualizar a molécula, de modo que o grupo de menor prioridade 4 se encontre o mais afastado possível do observador. Os outros grupos deverão estar em um plano e projetados em direção ao observador. c) Traçar uma seta, partindo da maior prioridade 1, passando para a prioridade 2 até chegar 3. Se a direção do movimento da seta for no sentido horário (direção do movimento dos ponteiros de um relógio), o carbono receberá a denominação R, se for no sentido anti-horário, ele será denominado S. As regras para atribuir prioridade aos grupos ligados aos carbonos assimétricos são: 1. Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade. Considere o exemplo: a) Nesse caso, os grupos ligados ao carbono assimétrico, em ordem decrescente de prioridade, são: Br(1)> Cl(2)> F(3)> H(4). Traçando uma seta no sentido 1-3, observa-se um movimento anti-horário e, portanto, o carbono recebe a denominação S. Por isso, o nome completo desse composto é (S)-bromoclorofluormetano. 3 2 4 1 1 2 3 4 Configura€o R Configura€o S F Br Cl H 1 2 3 4 D Br F H 1 2 3 4 28 b) No exemplo b a configuração é chamada de Fischer. Nesse caso, também podemos atribuir ordem de prioridade levando em consideração o número atômico. Caso o grupo de menor prioridade (4) estiver na posição vertical, como no exemplo acima, é só observar o sentido das setas partindo do grupo de prioridade 1 em direção ao de prioridade 3. Nesse exemplo, a configuração representada é a S. c) No exemplo c o grupo de menor prioridade (4) está na horizontal, mantém-se fixa a posição de qualquer um dos grupos, exceto o de prioridade 4, e trocam-se as posições dos outros. Após realizarmos essa operação (a estereoquímica será a mesma), o grupo 4 estará ocupando uma posição vertical e, portanto, bastará proceder conforme já descrito anteriormente, ou seja, ligando as setas 1-3, fazendo isso temos configuração S. 2. Quando os grupos ligados ao carbono assimétricos forem poliatômicos, a prioridade será quanto maior for o número atômico do átomo diretamente ligado ao centro de quiralidade. Nesse exemplo, os átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico, em ordem decrescente de prioridade, são: O> N> C > H. A configuração do carbono nesse caso é S. 3. Quando dois ou mais átomos ligados diretamente ao carbono assimétrico tiverem a mesma prioridade, devem-se então comparar, um a um, os dois elementos de maior prioridade ligados a eles, utilizando os mesmos critérios de número atômico. Caso Cl I H F 1 2 34 (A) I F H Cl (B) 1 2 3 4 OH H H2N CH2Br 1 3 4 2 Configura€o S 29 haja empate, compare os próximos dois grupos de maior prioridade. Veja o exemplo abaixo: Nesse exemplo os átomos ligados diretamente ao carbono assimétrico, em ordem decrescente de prioridade, são: O > C,C >H. Portanto, os grupos –CH3 e –CH2Br, a prioridade foi a mesma. Dessa forma, as prioridades dos átomos ligados a esses carbonos devem ser comparadas. No grupo CH3 apresenta três átomos de hidrogênio, enquanto o grupo CH2Br apresenta 2 átomos de hidrogênio e 1 átomo de bromo que apresenta número atômico maior que o terceiro átomo de hidrogênio do grupo CH3. Portanto, a ordem decrescente de prioridade será: OH> CH2Br > CH3 > H, e a configuração absoluta do composto, R. OH H H3C CH2Br 1 2 3 4 Configuração R 30 13. ALCANOS Os primeiros dos hidrocarbonetos que iremos estudar, são ligações simples entre carbono – carbono, existindo apenas ligações do tipo δ (sigma). Sua hibridização é sp3 e está na forma tetraédrica formando ângulo 109º28’. Os alcanos podem ser: acíclicos tendo fórmula geral CnH2n + 2n e cíclicos tendo fórmula geral CnH2n, os cicloalcanos apresentam menos 2 hidrogênios. ALCANOS CICLOALCANOS Propano (C3H8) Ciclopropano (C3H6) Butano (C4H10) Ciclobutano (C4H8) Pentano(C5H12) Ciclopentano(C5H10) C C H H H H 31 Nomenclatura Segue o princípio básico já apresentado em relação ao número de carbono com seus respectivos prefixos + ANO proveniente de alcano. PRINCÍPIOS BÁSICOS PARA NOMENCLATURA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS Nº de carbono NOME 1 MET 2 ET 3 PROP 4 BUT 5 PENT 6 HEX 7 HEPT 8 OCT 9 NON 10 DEC 11 UNDEC 12 DODEC 13 TRIDEC 14 TETRADEC 15 PENTADEC 16 HEXADEC Exemplos: Ciclohexano Propano Pentano Ciclooctano 32 NOMENCLATURA DOS GRUPOS ALQUILA Radical = é o grupo que resulta ao se retirar um ou mais átomos de uma molécula Troca: ANO por IL ALCANO GRUPO ALQUILA CH4 METANO CH3 - METIL CH3CH3 ETANO CH3CH2- ETIL CH3CH2CH3 PROPANO CH3CH2CH2- PROPIL CH3CH2CH2CH3 BUTANO CH3CH2CH2CH2- BUTIL ISOPROPIL SEC-BUTIL H2C=CH• H2C=CH-CH2• VINIL ALIL(A) NOMENCLATURA DOS ALCANOS DE CADEIAS MAIS LONGAS 1) Localize a cadeia mais longa de carbono. CH3-CH-CH3 CH2-C-CH3 . CH3 CH3CH3 CH2-CH-CH3 . isobutano isobutil t-butil CH3CH. CH3 CH3CH2CH. CH3 1 2 3 4 5 6 7 33 2) Numere a cadeia mais longa começando com a extremidade da cadeia mais próxima da ramificação 3) Usam-se os números obtidos pela aplicação da regra 2 para designar a localização dos grupos substituintes. O nome-base é colocado por último e o grupo substituinte precedido pelo número que designa sua localização na cadeia, é colocado primeiro. 3-metil-heptano 4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, começa a numerar a cadeia mais longa começando a extremidade da cadeia mais próxima da ramificação, e colocados os substituintes em ordem alfabética. 4-etil-2-metil-hexano 5) Quando dois ou mais substituintes estão presentes no mesmo carbono usa- se este número duas vezes 3-etil-3-metil-hexano 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 34 6) Quando dois ou mais substituintes são idênticos usa-se os prefixos: di, tri, tetra, etc. São separados por vírgulas para separar os números entre si. 2,3-dimetil-butano 2,3,4-trimetil-pentano Radical: Metil (Carbono 2) Cadeia Principal: Propano Radicais: Metil (Carbonos 3 e 4) Etil (Carbono 5) Isopropil (Carbono 5) Cadeia Principal: Octano Metil-Propano (não é necessário numerar pois não há outra posição para o radical) Este composto também é chamado de Isobutano 3,4-Dimetil-5-Etil-5-Isopropil-Octano (Note que neste caso a cadeia principal não foi uma seqüência representada numa linha reta) Ordem Alfabética Normalmente, na nomenclatura dos compostos ramificados, os radicais aparecem escritos pela ordem de complexidade (do menor para o maior). Esta é a regra mais utilizada no Brasil. A IUPAC, porém, aboliu esta regra em 1979. É recomendado que, ao nomear um composto qualquer ramificado, o nome dos radicais deve ser organizado em ordem alfabética (ignorando os prefixos iso, sec, tercio, di, tri, etc). Embora esta mudança tenha sido feita há mais de 20 anos (antes disso, as duas maneiras eram consideradas certas), esta regra é pouco difundida no Ensino Médio e Vestibulares. Aqui na página os radicais serão ordenados pela ordem de complexidade, para não contrariar o mais utilizado no Vestibular. 1 2 3 4 4321 5 35 Vale a pena frisar que esta nomenclatura está errada e que, principalmente em textos em Inglês, os radicais vêm ordenados alfabeticamente. Com isso, o nome mais certo para o segundo exemplo acima é 5-Etil-4-Dimetil-5- Isopropil-Octano. 7) Quando duas cadeias de igual comprimento competem para a seleção da cadeia básica, escolhe-se a cadeia com o maior número de substituintes. 2,3,5 - trimetil - 4 - propil - heptano (quatro substituintes) e não 2,3-dimetil-4-sec-butil-heptano (3 substituintes) 8) Quando a primeira ramificação ocorre a igual distância de qualquer das extremidades da cadeia mais longa, escolhe-se o nome que dá o menor número do primeiro ponto de diferença 2, 3, 5 - trimetil - hexano en€o 2, 4, 5 - trimetil - hexano 6 7 4 3 2 1 5 123 6 4 5 PROPRIEDADES FSICAS E OBTEN‚ƒO INDUSTRIAL S„o liga…†es covalentes,que podem existir entre dois €tomos de uma mesma espécie e são portanto classificadas como apolares ou podem existir entre dois átomos com pouca diferença de eletronegatividade e são consideradas ligeiramente polares. As forças que mantêm unidas as moléculas apolares são forças de Van der Waals, são muito fracas e curta. Os pontos de fusão e de ebulição aumentam, conforme aumenta o número de carbonos na cadeia, porque é necessário vencer as forças intermoleculares no líquido ou no sólido, que aumentam quanto maiores forem as moléculas. Os quatro primeiros carbonos são gases (C1-C4), C5-C17 são líquidos e os que contêm 18 ou mais átomos de carbono são sólidos. Os alcanos s„o sol‡veis em solventes apolares como: benzeno, ˆter, dicloro-metano e insolúveis em solventes polares. O petróleo e o gás natural são as principais fontes naturais dos alcanos, seguido do carvão. Do petróleo separam-se por destilação diversas frações, as quais são muito aplicadas industrialmente. FRAÇÃO TEMPERATURA DE DESTILAÇÃO Nº ÁTOMOS DE C Gás Abaixo de 20ºC C1-C4 Éter de Petróleo 20-60ºC C5-C6 Nafta Leve 60-100ºC C6-C7 Gasolina Natural 40-205ºC C5-C10 e cicloalcanos 37 Petróleo de Iluminação 175-325ºC C12-C18 e aromáticos Óleo de Lubrificação Líquidos não voláteis Provavelmente cadeias longas, ligadas a estruturas cíclicas Asfalto Sólidos não voláteis Estruturas Policíclicas PREPARA€O 1) Hidrogenação dos alcenos Alceno Alcano 2) Redução dos haletos de alquilo a) Hidrólise dos reagentes de Grignard b) Redução por meio metal e ácido C C H H H H H2 Pt, Pd ou Ni C H H H C H H H RX + Mg RMgX RH Reagente de Grignard H2O Br MgBr H Mg H2O Brometo de s-butilo Brometo de n-butano s-butilmagnésio RX + Zn + H RH + Zn + X + 2+ - Br H Zn,H Brometo de s-butilo n-butano + 38 PRINCIPAIS REA€ES 1)Halogena€o Mecanismo Estabilidade dos radicais: terciário mais estável que o secundário que é mais estável que o primário que é mais estável que o radical metil. 3ª>2ª>1ª>CH3. 2) Combustão Reação dos alcanos com oxigênio, formando CO2, H2O e calor é a principal reação que se passa no motor de combustão interna. Apresenta mecanismos extremamente CH3CHCH3 CH3 + Br2 CH3CCH3 CH3 Br + CH3CCH2Br CH3 H 99% traços 1) X 2X.2 calor ou luz 2) X. + RH HX + R. 3) R. + X RX + X.2 Br Br Br Br 1calor estado de transição 2 Br. 1) 2) 2Br. + CH3CH CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 H Br 2 α+ α− CH3C CH3 CH3 . + HBr 3) .CH3C CH3 CH3 + Br2 α+ α− BrBrCH3C CH3 CH3 3 CH3C CH3 CH3 Br + Br. brometo t-butila 39 complicados, que ainda não se tem conhecimento, é uma reação muito exotérmica, inicia-se à altas temperaturas. Nos automóveis, ocorre explosão regular da mistura combustível-ar no cilindro, é substituída pela detonação que reduz a potência do motor. O problema da detonação resolveu dois processos: seleção apropriada dos hidrocarbonetos utilizados nos combustíveis e adição de tetraetilchumbo. Em 1922, no laboratório de investigação da General Motors descobriu que a adição de uma pequena quantidade de tetraetilchumbo (C2H5)4Pb, aumenta o número de octanos do combustível, apresentando a gasolina com alto teor de chumbo. Antigamente havia problemas com a octanagem da gasolina, por isso a utilização de isoctano ativada com compostos de chumbo nos combustíveis, hoje em dia já se consegue obter do próprio petróleo uma fração de gasolina com melhor qualidade, pode-se utilizar alcanos de cadeia ramificada, alcenos e hidrocarbonetos aromáticos. Na América do Norte, usavam-se como aditivos da gasolina os compostos tetrametil de chumbo Pb(CH3)4e tetraetil de chumbo Pb(C2H5)4. Quando estes compostos são usados forma-se um depósito de chumbo que devem ser removidos para não causar danos ao motor, por isso, eram adicionadas pequenas quantidades de dibromo de etileno e dicloreto de etileno, com isto o chumbo metálico era removido sendo transportado para a atmosfera pelo tubo de escape no estado gasoso como: PbBrCl, PbBr2 e PbCl2 com a luz solar transforma-se PbO na forma de aerossol, que entram na cadeia alimentar e são depositadas nas ruas. Desta forma os compostos PbR4 (chumbo tetraalquila) são voláteis, evaporam-se da gasolina e não são solúveis em água, mas são absorvidos através da pele. No fígado humano PbR4 converte em íon PbR3+ que são muito tóxicos chegando atravessar a barreira sangue-cerébro. Com a proibição de chumbo na gasolina na América do Norte e na Europa a ingestão de chumbo diminuiu, em alguns países, ainda permanece o uso de chumbo como aditivo na gasolina, como conseqüência o ar é a principal fonte de contaminação. No México muitas crianças estão com alto índice de Pb no seu organismo oriunda das emissões veiculares e outra parte indiretamente através dos alimentos e da água. No 40 Brasil, também foi proibida a utilização destes compostos tetraalquila como aditivos na gasolina, sendo substituído por álcool. O chumbo não é tão perigoso quanto o mercúrio, porém, a população está mais exposta ao chumbo do que o mercúrio. Ambos os metais são mais tóxicos na forma de seus compostos orgânicos do que como cátions inorgânicos simples. Os sinais de envenenamento por chumbo são mais evidentes do que o mercúrio, ou de qualquer outra substância. 3) Pirólise Pirólise significa decomposição de um composto pela ação do calor. Quando nos referimos a pirólise dos alcanos é particularmente conhecido como craque ou craqueamento. Existem vários tipos de craque ou craqueamento que são: térmico, a vapor, hidrocraque e craqueamento catalítico. a) craqueamento térmico: os alcanos passam por uma câmara altamente aquecida. Alcanos com alto peso molecular transforma-se em mais baixo peso molecular. Neste processo obtém predominantemente etileno (C2H4) b) craqueamento a vapor: dilui-se o alcano com vapor de água a uma temperatura 700- 900ºC durante uma fração de segundo. Muito utilizado industrialmente para obtenção: etileno, propeno, butadieno, isopreno c) hidrocraque: realizado na presença de um catalisador e hidrogênio à uma alta pressão em temperaturas mais baixas (250-450º) 41 d) craqueamento catalítico: as frações de destilação do petróleo de alto ponto de ebulição são colocadas em contato com catalisador sílica-alumina, em uma temperatura 450- 550ºC. 4) Nitra€o Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos: 5) Sulfonação Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a alta temperatura, produzindo ácidos sulfônicos: Estudo de Caso: METANO Metano (CH4) é um hidrocarboneto simples, é um dos produtos finais da decomposição anaeróbia das plantas e é considerado um gás muito importante para a engenharia ambiental. É encontrado como constituinte principal do gás natural, nas minas de carvão e nos pântanos recebendo o nome de gás dos pântanos, o qual é observado o borbulhar em águas estagnadas. As principais fontes de metano são: • emanação através de vulcões de lama e falhas geológicas; • decomposição de resíduos orgânicos; 42 • extração de combustível mineral: 20% (metano é extraído de depósitos geológicos como combustível mineral juntamente com outros combustíveis; • o processo de digestão em animais herbívoros 17%; • bactérias encontradas em plantações de arroz 12%; • aquecimento ou combustão de biomassa anaeróbica. A emissão de metano no mundo é produto da ação humana, vindo principalmente da agricultura. Durante os últimos 200 anos, a concentração deste gás na atmosfera aumentou de 0,8 para 1,7ppm. O gás do pântano e natural são misturas de ar contendo 5 a 15% de metano, é altamente explosivo. O gás natural é um produto incolor e inodoro, não é tóxico e é mais leve que o ar. Além disso, o gás natural é uma energia carente de enxofre e a sua combustão é completa, liberando como produto da mesma CO2 e vapor de água, sendo considerado uma energia ecológica e não poluente. Uma vez extraído do subsolo, o gás natural deve ser transportado até as zonas de consumo, que podem estar perto ou bastante distante. O transporte, desde as jazidas até estas zonas, é realizado através de tubulações de grande diâmetro, denominadas gasodutos. Quando o transporte é feito por mar e não é possível construir gasodutos submarinos, o gás é carregado em navios metaneiros. Nestes casos o gás é liquefeito a 160º abaixo de zero reduzindo seu volume 600 vezes para poder ser transportado. No porto receptor, o gás é descarregado em plantas ou terminais de armazenamento e regasificada. Sendo assim o gás permanece armazenado em grandes depósitos na pressão atmosférica e é injetado depois na rede de gasodutos para ser transportado aos pontos de consumo. Sua concentração na estratosfera afeta o balanço do aquecimento na Terra, e assim a temperatura conseqüentemente aumentando o problema do efeito estufa. 4 REA€ES DO METANO a) Combustão Na combustão do metano, diversas etapas são envolvidas. Metano forma um radical metila (CH3), que reage com o formaldeído (HCHO ou H2CO). O Formaldeído reage para formar o radical (HCO), que então forma o monóxido de carbono (CO). O processo é chamado pirólise: CH4 + O2 → CO + H2 + H2O Seguindo a pirólise oxidativa, o H2 oxida, formando H2O, reabastecendo a espécie ativa, e liberando calor. Isto acontece muito rapidamente, geralmente em menos de um milissegundo. H2 + ½ O2 → H2O Finalmente, o CO oxida-se, formando CO2 e liberando mais calor. Este processo é geralmente mais lento que o outro processo químico e precisa de alguns poucos milisegundos para acontecer. CO + ½ O2 → CO2 b)Ativa€o do hidrog‚nio A força da ligação covalente do carbono-hidrogênio no metano está entre as mais fortes de todos os hidrocarbonetos, e por isso, seu uso como feedstock químico é limitado. A procura por catalizadores que possam facilitar a ativação da ligação C-H no metano e outros alcanos leves é uma área de pesquisa com importância industrial considerável. Para pensar! O gás metano aprisionado em hydrates Uma nova fronteira energética para a Humanidade? Hidratos de gás Os hydrates (hidratos de gás) constituem uma forma pouco comum de ocorrência do gás metano, também conhecido como gás natural, onde este aparece aprisionado em células de gelo conhecidas como clatratos, cujo aspecto lembra neve úmida. De forma 44 surpreendente, os hidratos de gás ocorrem em abundância nas regiões frias da terra e nas águas profundas do oceanos, onde constituem uma importante fonte potencial de energia limpa para o futuro. A origem dos gases contidos nos hidratos de gás é atribuída à atividade bacteriana desenvolvida sobre matéria orgânica do fundo oceânico, em situações ambientais de alta pressão e de baixa temperatura (não superior a 5 graus centígrados), comumente encontradas em grandes extensões das margens continentais do planeta. Sua presença também é registrada em solos congelados das regiões polares, onde sua geração acontece na superfície da Terra. A prospecção dos hidratos de gás é relativamente simples, sendo o método da sísmica de reflexão o mais indicado, desde que, as ocorrências do ambiente marinho aparecem geralmente em profundidades superiores a 500 metros, quase sempre nos primeiros 100 m do pacote sedimentar que encerra as camadas ou zonas portadoras dos hidratos de gás. O registro sísmico obtido nessas áreas é bastante característico, apresentando uma parte superior transparente as ondas sonoras - alta velocidade de propagação - que são refletidas na base da zona portadora dos hidratos de gás. Esta superfície de reflexão, que evidencia uma queda brusca na velocidade de propagação das ondas sonoras, é conhecida pelos especialistas como BSR (Botton Simulating Reflector). Abaixo do BSR, a velocidade de propagação das ondas sonoras cai, evidenciando um meio de propagação menos consistente. Infelizmente, o aproveitamento dos hidratos de gás como fonte de energia (gás metano) ainda não é possivel, pois não se descobriu até o momento, um processo tecnológico que permita a extração do gás contido em sua estrutura de forma econômica c) Halogena€o Halogenação é uma reação química onde um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio. Uma descrição mais específica pode ser feita de acordo com o halogênio substituído: fluoração, cloração, bromação e iodação. 45 Numa reação que siga as regras de Markovnikov, um halogênio como o bromo reage com um alceno, quebrando a dupla ligação presente e formando um alcano halogenado. Um exemplo de halogenação pode ser encontrada na síntese orgânica do anestésico halotano a partir do tricloroetileno, que envolve uma bromação em alta temperatura no segundo passo do processo: EFEITO ESTUFA O efeito estufa dentro de uma determinada faixa é de vital importância pois, sem ele, a vida como a conhecemos não poderia existir. O que se pode tornar catastrófico é a ocorrência de um agravamento do efeito estufa que desestabilize o equilíbrio energético no planeta e origine um fenômeno conhecido como aquecimento global. O IPPC (Painel Intergovernamental para as Mudanças Climáticas, estabelecido pelas Nações Unidas e pela Organização Meteorológica Mundial em 1988) no seu relatório mais recente diz que a maioria do aquecimento observado durante os últimos 50 anos se deve muito provavelmente a um aumento dos gases do efeito de estufa., que são (dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), gás nitroso (NO2), CFC´s (CFxClx)) absorvem alguma da radiação infravermelha emitida pela superfície da Terra e radiam por sua vez alguma da energia absorvida de volta para a superfície. Como resultado, a superfície recebe quase o dobro de energia da atmosfera do que a que recebe do Sol e a superfície fica cerca de 30ºC mais quente do que estaria sem a presença dos gases «de estufa». É importante destacar que o efeito estufa, muitas vezes referido pela imprensa como o grande vilão da história, é na verdade benéfico para a vida na Terra, pois é ele que mantém as condições ideais para a manutenção da vida, com temperaturas mais amenas e adequadas. Porém, o excesso dos gases responsáveis pelo Efeito Estufa, ao qual desencadeia um fenômeno conhecido como Aquecimento Global, que é o grande vilão. 46 Variação da temperatura global (em vermelho) e de concentração de dióxido de carbono(em azul) presente no ar nos últimos 1000 anos. Determinação da temperatura global à superfície A determinação da temperatura global à superfície é feita a partir de dados recolhidos em terra, sobretudo em estações de medição de temperatura em cidades, e nos oceanos, recolhidos por navios. É feita uma seleção das estações a considerar, que são as que se consideram mais confiáveis, e é feita uma correção no caso de estas se encontrarem perto de urbanizações. As tendências de todas as seções são então combinadas para se chegar a uma temperatura global O globo é dividido em seções de 5º latitude/5º longitude e é calculada uma média pesada da temperatura mensal média das estações escolhidas em cada seção. As seções para as quais não existem dados são deixadas em branco, sem as estimar a partir das seções vizinhas, e não entram nos cálculos. A média obtida é então comparada com a referência para o período de 1961-1990, obtendo-se o valor da anomalia para cada mês. A partir desses valores é então calculada uma média pesada correspondente à anomalia anual média global para cada Hemisfério e, a partir destas, a anomalia global. Desde Janeiro de 1979, os satélites da NOAA passaram a medir a temperatura da troposfera inferior (de 1000m a 8000m de altitude) através da monitorização das emissões de microondas por parte das moléculas de oxigénio na atmosfera. O seu comprimento de onda está diretamente relacionado com a temperatura (estima-se uma precisão de medida da 47 ordem dos 0.01°C). Estas medições indicam um aquecimento de menos de 0.1°C, desde 1979, em vez dos 0.4°C obtidos a partir dos dados à superfície. É de notar que os dois conjuntos de dados não divergem na América do Norte, Europa Ocidental e Austrália, onde se pensa que os dados das estações são registrados e mantidos de um modo mais viável. É apenas fora destas grandes áreas que os dados divergem: onde os dados de satélite mostram uma tendência de evolução quase neutra, os dados das estações à superfície mostram um aquecimento significativo (Dentro da mesma região tropical, enquanto os dados das estações na Malásia e Indonésia mostram um aquecimento, as de Darwin e da ilha de Willis, não.) Existe controvérsia relativamente à explicação desta divergência. Enquanto alguns pensam que existem erros graves nos dados recolhidos à superfície, e no critério de selecção das estações a considerar, outros põem a hipótese de existir um processo atmosférico desconhecido que explique uma divergência em certas partes do globo entre as duas temperaturas. • Curiosidades • 2 a 4,5 °C. De acordo com estimativas feitas pelo painel intergovernamental de mudança climática, essa é a faixa de elevação que deve sofrer a temperatura média global até o final deste século. (A previsão foi revista em Setembro de 2006. Anteriormente, a gama prevista era de 1,4 a 5,8 °C.) • 2.000 quilômetros quadrados. Todo ano, áreas desse tamanho se transformam em deserto devido à falta de chuvas. • 40% das árvores da Amazônia podem desaparecer antes do final do século, caso a temperatura suba de 2 a 3 graus. • 2.000 metros. Foi o comprimento que a geleira Gangotri (que tem agora 25 km), no Himalaia, perdeu em 150 anos. E o ritmo está acelerando. • 750 bilhões de toneladas. É o total de CO2 na atmosfera hoje. 48 • 2050. Cientistas calculam que, quando chegarmos a esse ano, milhões de pessoas que vivem em deltas de rios serão removidas, caso seja mantido o ritmo atual de aquecimento. • a calota polar irá desaparecer por completo dentro de 100 anos, de acordo com estudos publicados pela National Sachetimes de Nova Iorque em julho de 2005, isso irá provocar o fim das correntes marítimas no oceano atlântico, o que fará que o clima fique mais frio, é a grande contradição de aquecendo esfria. • o clima ficará mais frio apenas no hemisfério norte, quanto ao resto do mundo a temperatura média subirá e os padrões de secas e chuvas serão alterados em todo o planeta. • o aquecimento da terra e também outros danos ao ambiente está fazendo com que a seleção natural vá num ritmo 50 vezes mais rápido do que o registrado a 100 anos. • de 9 a 58% das espécies em terra e no mar vão ser extintas nas próximas décadas, segundo diferentes hipóteses. Causas possíveis a) Aumento nas emissões de gases do efeito estufa, como CO2. O Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC) defendeu que o aquecimento global é causado pela emissão de gases poluentes tipo CO2 (gás carbónico). No entanto, investigação recente parece indicar que, embora pareça estar a ocorrer um aquecimento global, a estratosfera (uma secção da atmosfera) está a arrefecer em resposta ao aumento dos gases de estufa (como o CO2)[. b) Aumento de actividade solar durante o último século. Estudos recentes parecem indicar que a variação em irradiação solar poderá ter contribuído em cerca de 45–50% para o aquecimento global ocorrido entre 1900 e 2000[ Por sua vez, uma equipa do Centro Espacial Nacional Dinamarquês encontrou evidência experimental de que a radiação cósmica proveniente da explosão de estrelas pode promover 49 a formação de nuvens na baixa atmosfera]. Como, durante o século XX, o campo magnético do Sol, que protege a Terra da radiação cósmica, mais do que duplicou em intensidade, o fluxo de radiação cósmica foi menor. Isso poderá ter reduzido o número de nuvens de baixa altitude na Terra, que promovem um arrefecimento da atmosfera. Os electrões libertados no ar pela passagem da radiação cósmica, composta por partículas atómicas que vêm da explosão das estrelas, ajudam à formação dos núcleos de condensação sobre os quais o vapor de água condensa para fazer nuvens. Este pode ser um factor muito importante, e até agora descurado, na explicação do aquecimento global durante o último século. Foi durante o período quente da Idade Média, quando o Sol estava tão activo como hoje, que os Viking começaram a colonizar a Groenlândia. Nessa altura, a Grã-Bretanha era um país produtor de vinho. No século XVII, quando se deu a Pequena Idade do Gelo, a actividade magnética solar diminuiu muito e as manchas solares quase desapareceram completamente, durante cerca de 150 anos. E, nessa altura, os Vikings abandonaram a Gronelândia, cuja vegetação passou de verdejante a tundra. A Finlândia perdeu um terço da sua população e a Islândia metade. O porto de Nova Iorque gelou e podia-se ir a pé da ilha de Manhattan à de Staten Island. No início do século XIX, houve uma diminuição menor da actividade magnética solar que foi acompanhada também de um arrefecimento que durou só 30 anos. O carbono-14 radioactivo e outros átomos raros produzidos na atmosfera pelas partículas cósmicas fornecem um registo de como as suas intensidades variaram no passado e explicam a alternância entre períodos frios e quentes durante os últimos 12000 anos. Sempre que o Sol era fraco e a radiação cósmica forte, seguiram-se condições frias, como a mais recente, na pequena idade do gelo de há 300 anos. Considerando escalas de tempo mais longas, encontram-se variações de maior amplitude: Durante os últimos 500 milhões de anos, a Terra passou por quatro episódios extremamente quentes, sem gelo e com níveis elevados dos oceanos, e quatro episódios extremamente frios, como o que vivemos actualmente, com camadas de gelo, glaciares e níveis de água relativamente baixos nos oceanos. Pensa-se que esta variação de mais longo termo se deve a variações no influxo de radiação recebida devidas à viagem do nosso sistema solar através da galáxia, correspondendo os episódios mais frios a encontros com os braços espirais mais brilhantes, onde a radiação é mais intensa. Os episódios frios mais frequentes, cada 34 milhões de 50 anos, mais ou menos, ocorrem provavelmente quando o sistema solar passa através do plano médio da galáxia. Os episódios extremamente frios de há 700 e 2300 milhões de anos, em que até no equador havia gelo, correspondem a períodos em que havia uma taxa de nascimentos de estrelas na nossa galáxia anormalmente alta, implicando um grande número de explosões de estrelas e uma radiação cósmica muito intensa]. A reportagem entitulada “O começo do fim”, da revista Super Interessante, da Editora Abril, apresentou algumas causas do aquecimento global. Entre elas: c) O vapor de água é estimulado pelo calor e aumenta ainda mais o mesmo, contribui com o efeito estufa. d) O reflexo no gelo pode acabar, pois com o calor, e sua conseqüente evaporação, o espaço por ele ocupado deixaria de refletir 80% do calor e apenas 10%. O tanto que a água reflete. e) A absorção de gás carbônico diminuiria, já que os principais responsáveis pelo processo, os oceanos, não atingem seu limite de absorção mais facilmente, quando o calor é maior. f) Existem muitos gases presos em antigas geleiras, que ao derreterem, ficam sujeitas às bactérias e acabam se transformando em gás metano, um forte contribuinte para com o efeito estufa. Além disso, o calor estimula a emissão de gás carbônico. g) O uso descontrolado de aerossóis pode aumentar o calor global, já que os mesmos, geralmente, criam nuvens refletoras da luz solar. • Conseqüências Devido aos efeitos potenciais sobre a saúde humana, economia e meio ambiente o aquecimento global tem sido fonte de grande preocupação. Importantes mudanças ambientais têm sido observadas e foram ligadas ao aquecimento global. Os exemplos de evidências secundárias citadas abaixo (diminuição da cobertura de gelo, aumento do nível do mar, mudanças dos padrões climáticos) são exemplos das conseqüências do aquecimento global que podem influenciar não somente as atividades humanas mas também os ecossistemas. Aumento da temperatura global permite que um ecossistema mude; algumas espécies podem ser forçadas a sair dos seus habitats (possibilidade de 51 extinção) devido a mudanças nas condições enquanto outras podem espalhar-se, invadindo outros ecossistemas. Nível dos Oceanos Entretanto, o aquecimento global também pode ter efeitos positivos, uma vez que aumentos de temperaturas e aumento de concentrações de CO2 podem aprimorar a produtividade do ecossistema. Observações de satélites mostram que a produtividade do hemisfério Norte aumentou desde 1982. Por outro lado é fato de que o total da quantidade de biomassa produzida não é necessariamente muito boa, uma vez que a biodiversidade pode no silêncio diminuir ainda mais um pequeno número de espécies que esteja florescendo. Uma outra causa de grande preocupação é o aumento do nível do mar. O nível dos mares está aumentando em 0.01 a 0.025 metros por década o que pode fazer com que no futuro algumas ilhas de países insulares no Oceano Pacífico fiquem debaixo de água. O aquecimento global provoca subida dos mares principalmente por causa da expansão térmica da água dos oceanos. O segundo fator mais importante é o derretimento de calotas polares e camadas de gelo sobre as montanhas, que são muito mais afetados pelas mudanças climáticas do que as camadas de gelo da Gronelândia e Antártica, que não se espera que contribuam significativamente para o aumento do nível do mar nas próximas décadas, por estarem em climas frios, com baixas taxas de precipitação e derretimento. Alguns cientistas estão preocupados que no futuro, a camada de gelo polar e os glaciares derretam significativamente. Se isso acontecesse, poderia haver um aumento do nível das águas, em muitos metros. No entanto, os cientistas não esperam um maior derretimento nos próximos 100 anos e prevê-se um aumento do nível das águas entre 14 e 43 cm até o fim 52 deste século.(Fontes: IPCC para os dados e as publicações da grande imprensa para as percepções gerais de que as mudanças climáticas). Foi preciso ter em conta muitos fatores para se chegar a uma estimativa do aumento do nível do mar no passado. Mas diferentes investigadores, usando métodos diferentes, acabaram por confirmar o mesmo resultado. O cálculo que levou à conclusão não foi simples de fazer. Na Escandinávia, por exemplo, as medidas realizadas parecem indicar que o nível das águas do mar está a descer cerca de 4 milímetros por ano. Mas pensa-se que isso se deve ao fato da Escandinávia estar ainda a subir, depois de ter sido pressionada por glaciares de grande massa durante a última era glacial. Em Bangkok, por causa do grande incremento na extração de água para uso doméstico, o solo está a afundar-se e os dados parecem indicar que o nível das águas do mar subiu cerca de 1 metro nos últimos 30 anos. O aquecimento da superfície favorecerá um aumento da evaporação nos oceanos o que fará com que haja na atmosfera mais vapor de água (o gás de estufa mais importante, sobretudo porque existe em grande quantidade na nossa atmosfera). Isso poderá fazer com que aumente cada vez mais o efeito de estufa e com que o aquecimento da superfície seja reforçado. Podemos, nesse caso, esperar um aquecimento médio de 4 a 6ºC na superfície. Mas mais umidade (vapor de água) no ar pode também significar uma presença de mais nuvens na atmosfera o que se pensa que, em média, poderá causar um efeito de arrefecimento. As nuvens têm de fato um papel importante no equilíbrio energético porque controlam a energia que entra e que sai do sistema. Podem arrefecer a Terra, ao refletirem a luz solar para o espaço, e podem aquecê-la por absorção da radiação infravermelha radiada pela superfície, de um modo análogo ao dos gases associados ao «efeito de estufa». O efeito dominante depende de muitos fatores, nomeadamente da altitude e do tamanho das nuvens e das suas gotículas. Por outro lado, o aumento da evaporação poderá provocar pesados aguaceiros e mais erosão. Muitas pessoas pensam que isto poderá causar resultados mais extremos no clima, com um progressivo aquecimento global. 53 O aquecimento global também pode apresentar efeitos menos óbvios. A Corrente do Atlântico Norte, por exemplo, é provocada por diferenças de temperatura entre os mares. E aparentemente ela está diminuindo à medida que a temperatura média global aumenta. Isso significa que áreas como a Escandinávia e a Inglaterra que são aquecidas pela corrente poderão apresentar climas mais frios a respeito do aumento do aquecimento global. Em 1994 entrou em vigor a Convenção de Mudanças Climáticas, o qual 154 países se comprometeram a reduzir as emissões de CO2 até o ano de 2000, porém 2500 cientistas alertam que seriam necessários anos para sua concentração começar a cair. Um estudo interessante realizado no Instituto Oceanográfico da Universidade de São Paulo estimam que cerca de 40% de CO2 lançado pelo homem na atmosfera se dissolvem na água do mar. O estudo ainda está em andamento são necessários vários outros dados do oceano para validar a pesquisa da cientista Rosane Gonçalves. Um dado interessante é que especialistas notaram que a quantidade desses gases encontrada anualmente vem sendo menor do que o esperado, acredita-se que realmente parte desses gases vem sendo absorvido pelos oceanos e pela biosfera terrestre. Desde 1997 Rosane participa de expedições para a Antártida, em alto mar e na costa brasileira, medindo a pressão parcial de CO2 e o pH da água do mar. Em seus estudos verificou que a emissão de CO2 foi maior na Antártida devido à baixa temperatura da água. Poderia pensar em fazer com que o oceano fosse depósito de CO2 para tentar solucionar o problema do efeito estufa, porém é necessário levantar um outro problema que pode gerar um impacto ambiental, ou seja o excesso de CO2 é devolvido à atmosfera ou levado ao fundo do oceano e excesso de CO2 em água diminui o pH da água tornando-a cada vez mais ácida, alterando as reações químicas marinhas e o habitat dos peixes. Os céticos e o Protocolo de Kyoto O Protocolo de Kyoto somente faz sentido para aqueles que acreditam que as emissões de gases estufa, principalmente aqueles provenientes da queima de combustíveis fósseis, são os principais responsáveis pelo aquecimento global. Como conseqüência do Protocolo, os países desenvolvidos teriam que diminuir drasticamente suas emissões, inviabilizando, a médio prazo, o seu crescimento econômico continuado que, acreditam os céticos, é a única forma de se atingir a abundância de bens e serviços de que tanto necessita a humanidade. 54 Assim, o maior emissor de gases estufa do planeta, os Estados Unidos, não ratificaram e, provavelmente não o ratificarão num prazo previsível. Tal atitude é considerada prudente por parte dos céticos. De fato, todas as nações européias e o Japão ratificaram o Protocolo, e algumas delas, embora tenham concordado em diminuir suas emissões em 2010 em 8% abaixo dos níveis de 1990, já admitem que não conseguirão atingir esta meta e somente poderão conseguir reduzir as emissões em 1% em 2010. A União Européia esperava atingir as metas compromissadas, aproveitando as possibilidades da Inglaterra, França e Alemanha de reduzir suas emissões aos níveis de 1990, utilizando a política de abandonar o uso do carvão, aumentar o uso da energia nuclear e fechar as portas das indústrias poluidoras do leste alemão. Considerando estas vantagens, as outras nações não precisariam ser tão severas na redução das suas emissões sob a política original do Protocolo de Kyoto. Como conseqüência, estes países aumentaram maciçamente suas emissões, apagando assim os ganhos dos países grandes. Pelo menos 12 dos 15 países europeus estão preocupados em poder cumprir as suas metas; nove deles romperam-nas, com emissões aumentando entre 20% e 77%! A realidade, então, crêem os céticos, é que o Protocolo de Kyoto tornar-se-á "letra morta" e que a Comunidade Européia, sua grande defensora, está destinada a revelar isto ao mundo. O desenvolvimento deste tema pode melhor ser apreciado no artigo de Iain Murray, publicado pelo Tech Central Station, em 5 de maio de 2005 Seqüestro de carbono O "carbon sequestration" é uma política oficial dos EUA e da Austrália (que também não ratificou o Protocolo) que trata de estocar o excesso de carbono, por prazo longo e indeterminado, na biosfera, no subsolo e nos oceanos. Os projetos do DOE's Office of Science dos EUA são: 1) Seqüestrar o carbono em repositórios subterrâneos; 2) Melhorar o ciclo terrestre natural através da remoção do CO2 da atmosfera pela vegetação e estoque da biomassa criada no solo; 55 3) O seqüestro do carbono nos oceanos através do aumento da dissolução do CO2 nas águas oceânicas pela fertilização do fitoplâncton com nutrientes e pela injeção de CO2 nas profundezas dos oceanos, a mais de 1000 metros de profundidade e 4) O seqüenciamento de genoma de micro-organismos para o gerenciamento do ciclo do carbono. 5) Enviar através de foguetes(naves) milhares de mini-satélites(espelhos) para refletir parte do sol, em média 200.000 mini-satélites, reduziriam 1% do aquecimento. O plano de seqüestro de carbono estadunidense já está em andamento e demonstra a preocupação dos céticos em ajudar a remover uma das causas (embora a considerem insignificante) do aquecimento global. A Austrália possui um plano semelhante ao dos EUA. Para maiores detalhes sobre os programas de seqüestro de carbono estadunidense e australiano ver as publicações "Carbon Sequestration - Technology Roadmap and Program Plan" de março de 2003, do U.S. DOE Office of Fossil Energy - National Technology Laboratory e o "Carbon Dioxide - Capture and Storage" do Research Developments & Demonstration in Australia, 2004. Agropecuária e o Aquecimento Global No Brasil, um dos setores que mais contribui para a geração de gases do efeito estufa (GEE) é a agropecuária. No setor de agricultura e agropecuária, a pecuária é o sub- setor com maior emissão de GEEs devido ao processo digestivo do gado bovino. O gás metano, que é produzido pela fermentação entérica nos ruminantes, tem um potencial de aquecimento global 21~23 vezes maior que o dióxido de carbono, contribuindo significativamente para as emissões de GEE no Brasil. Assim, mesmo ainda não se falando em vegetarianismo, uma redução no consumo mundial de carne bovina é uma das medidas possíveis para conter o efeito estufa, bem como para a redução no uso dos recursos hídricos, uma vez que de acordo com relatório da FAO, para produzir um quilo de carne para consumo há necessidade de cerca de 15 mil litros de água. 56 As seis pragas do Aquecimento Global 1. O Ártico e a Groelândia estão derretendo A cobertura de gelo da região no verão diminuiu ao ritmo constante de 8% ao ano há três décadas. Em 2005, a camada de gelo foi 20% menor em relação à de 1979, uma redução de 1,3 milhão de quilômetros quadrados, o equivalente à soma dos territórios da França, da Alemanha e do Reino Unido. No entanto, no Hemisfério Sul, durante os últimos 35 anos, o derretimento apenas aconteceu em cerca de 2% da Antártida; nos restantes 98%, houve um esfriamento e a IPPC estima que a massa da neve deverá aumentar durante este século. É de notar igualmente que no período quente da Idade Média também não havia gelo no Ártico e havia quintas dos Viking na Groenlândia. 2. Os furacões estão cada vez mais fortes Devido ao aquecimento das águas, a ocorrência de furacões das categorias 4 e 5 (os mais intensos da escala), dobrou nos últimos 35 anos. 3. O Brasil na rota dos ciclones O litoral sul do Brasil foi varrido por um forte ciclone em 2004. 4. O nível do mar subiu A elevação desde o início do século passado está entre 10 e 25 centímetros. Em certas áreas litorâneas, como algumas ilhas do Pacífico, isso significou um avanço de 100 metros na maré alta. Actualmente (Setembro de 2006), o painel intergovernamental de mudança climática estima que o nível das águas poderá subir entre 14 e 43 cm até o fim deste século. Estudos recentes parecem indicar que, contrariamente ao que antes se pensava, o aumento das taxas de CO2 na atmosfera não está provocando nenhuma aceleração na taxa de subida do nível do mar. 5. Os desertos avançam O total de áreas atingidas por secas dobrou em trinta anos. Um quarto da superfície do planeta é agora de deserto. Só na China, as áreas desérticas avançam 10.000 quilômetros quadrados por ano, o equivalente ao território do Líbano. 6. Já se contam os mortos 57 A Organização das Nações Unidas estima que 150.000 pessoas morrem anualmente por causa de secas, inundações e outros fatores relacionados diretamente ao aquecimento global. Estima-se que em 2030, o número dobrará. 14. ALCENOS Os alcenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contém dupla ligação carbono- carbono, são também chamados de insaturados, apresentam ligações do tipo δ (sigma) e π (pi). Sua hibridização é sp2 e está na forma trigonal plana formando ângulo 120º. Os alcenos apresentam fórmula geral CnH2n. eles são portanto isômeros de série dos cicloalcanos. NOMENCLATURA 1. Identifique a cadeia mais longa e contínua que contém a dupla ligação mudando o final do alcano (ANO) para (ENO). 2. Numere a cadeia a partir da extremidade da cadeia mais próxima da dupla ligação. Indica-se a localização da dupla ligação usando-se o nº do primeiro átomo que apresenta a dupla ligação. C C sp2-sp2 p-p sp2-s sp2-ssp 2-s sp2-s CC . CH3CH CH2 C3H6 (Propeno) (Ciclopropano) C3H6 1-buteno 2-hexeno 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 58 3. Indica-se a localização dos grupos substituídos peo número do átomo do carbono ao qual estão ligados. 4. Numeram-se os cicloalcanos substituídos de modo a atribuir aos átomos de carbono da dupla ligação às posições 1 e 2 e atribui também aos grupos substituídos os menores números. Não há necessidade especificar a posição da dupla ligação. PROPRIEDADES FISICAS E OBTEN€O INDUSTRIAL Os alcenos apresentam as mesmas propriedades físicas que os alcanos. São insolúveis em solventes polares e muito solúveis em solventes apolares. São menos densos que a água. À medida que aumenta o número de carbono na cadeia principal, aumenta o ponto de fusão e ebulição, se colocar ramificação abaixa o ponto de fusão e ebulição, pois assemelha a forma esférica, diminuindo consequentemente à energia. Através da reação de craqueamento dos alcanos pode-se obter os alcenos como: etileno, propileno e os butilenos. Os alcenos são altamente reativos ao contrário dos alcanos, devido a sua dupla ligação. ISOMERIA GEOM‚TRICA Os butenos-2 vistos nas figuras abaixo são considerados isômeros, pois apresentam a mesma fórmula molecular, porém, diferem na fórmula estrutural e na sua forma espacial 2,5-dimetil-2-hexeno 5,5-dimetil-2-hexeno 1 2 3 4 5 61 2 3 4 2-metil-2-buteno 4 3 2 51 6 1 2 34 5 1-metil-ciclopenteno 3,5-dimetil-ciclohexeno (e não 2-metil-ciclopenteno) 1 2 3 4 5 6 59 são denominados estereoisómeros. Se colocarmos um espelho veremos que eles não são imagem especular um do outro, ou seja, dizemos que estes isômeros não são enanciômeros, são denominados diastereoisómeros. Os diastereoisómeros são considerados isómeros geométricos e podem ser cis quando as moléculas estão no mesmo lado do plano e trans quando as moléculas estão em lados opostos do plano. A dupla ligação carbono-carbono apresenta rotação impedida e só serão considerados isômeros quando R1≠R2; R3≠R4, veja o exemplo: Verifique que moléculas que estão no mesmo plano é cis e em plano diferentes trans, e R1≠R2; R3≠R4. Na figura abaixo não é possível verificar isomeria geométrica, isto porque ao traçar um plano de simetria na molécula irá perceber que não satisfaz a condição de R1≠R2; R3≠R4 Não apresenta isomeria geométrica A estabilidade dos alquenos está relacionada com o número de grupos alquilas ligados aos átomos de carbono da ligação dupla. Quanto maior o número de grupos alquila presente maior é a estabilidade do alqueno, quanto mais substituído for à dupla ligação mais estável será a molécula. 3HC H H CH3 C C R1 R2 R3 R4 R4 R3 R2 R1 3HC H CH3 H C C trans-buteno-2 (p.e.=1ºC) cis-buteno-2(p.e.= 4ºC) H H CH3 H C C R1 R2 R3 R4 R4 R3 R2 R1 H H C2H5 H C C 1-propeno 1-buteno 2-metil-propeno H H CH3 CH3 C C R1 R2 R3 R4 60 Sistema E-Z para designar os alquenos diastereoisoméricos O sistema de Cahn-Ingold-Prelog A convenção E/Z A existência de ligações duplas cria a possibilidade de isomeria. Tradicionalmente os dois isômeros são denominados cis e trans, consoante os substituintes de cada um dos carbonos da ligação dupla se encontrem do mesmo lado ou não: Este sistema não é no entanto suficiente, pois é possível ter dois substituintes ligados a um mesmo carbono da ligação dupla: Para resolver estes e outros problemas, três químicos orgânicos (R. S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog) criaram um sistema consistente de nomenclatura, que recebeu o seu nome. Neste sistema, a cada substituinte é atribuída uma prioridade. As seguintes regras de atribuição de prioridade são aplicadas sucessivamente até ser possível uma decisão: Quando tratamos dos alquenos diastereoisoméros di-substituídos pode-se usar o termo cis e trans, e o alqueno tri-substituído ou tetra-substituído é preferível usar o termo E para designar trans e z para designar cis. Veja o exemplo: C C R1 R2 R3 R4 R3R1 H C C tetra-substituído tri-substituído di-substituído mono-substituído não-substituído H H C C R1 R2 R2 R1 H H H C C H H H H C C > > > > 61 É impossível dizer se A é cis ou trans, o mesmo ocorre com o composto B. Nesses casos usa-se Z ou E que são examinados através da prioridade dos grupos ligados a dupla ligação, se os grupos de mais alta prioridade estiverem no mesmo lado é considerado Z e se estiverem em lados opostos E. (Prioridade em relação ao número atômico ) R1 R2 R3 R4 R3 CH2CH2CH3 CH2CH3H C C R1 R2 C C H Br F Cl 3HC R4 Br>H Cl>F (Z) 2-bromo, 1-cloro, 1-flúor-eteno (Z) 3-etil -2-hexeno R3R1 R2 C C Br F H Cl R4 CH3>H CH2CH2CH3>CH2CH3 Br>F Cl>H (E) 1-bromo,2-cloro,1-flúor-eteno H Br F Cl C C H 3HC CH2CH3 CH2CH2CH3 C C A B 62 REA€ES DE ALCENOS 1) Oxida€o Os compostos são facilmente oxidados em soluções aquosas por agente oxidante como KmnO4. Glicol são os produtos normalmente formados. 2) Redu€o Em condições especiais de temperatura, pressão e catálise, o hidrogênio é adicionado na dupla ou tripla ligação. Esta reação é de grande importância comercial o qual a conversão de óleo vegetal em sólidos graxos. H2O OH- - H Mn OO H HH C C O O - Mn O O O O + H C C H H H Mecanismo etileno glicol + OH- a frioCH2 CH2 KMnO4 CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OH + MnO2 + H2 Pt25ºC O + H2 Pd OH 63 3) Adi€o Ácidos halogenados, ácido hipocloroso, halogêneos. A reação com ácido hipocloroso é a mais importante. Resíduos industriais contêm quantidades consideráveis de compostos insaturados e cloradas. 4) Polimeriza€o Moléculas de certos compostos tendo insaturação podem ser protonados para combinar com outra molécula formando polímeros com alto peso molecular. Estas reações são base de muitas indústrias para síntese de resinas, fibras sintéticas, detergentes sintéticos, etc. Resíduos industriais existem grandes quantidades de polímeros com alta demanda de cloro que causam sérios danos à saúde e ao meio ambiente. 5) Oxida€o bacteriana Compostos orgânicos com dupla ligação, ou seja, insaturados são mais fáceis de serem oxidados por bactérias do que compostos saturados devido à dupla ligação. Mecanismo C C + H H C C H α α H + - 1 1) C C H + 2) + C C H + H - + H- C H C H 2 C H C H C3HC H C H H + HOCl C OH C H 3HC H Cl H nCH2 CH2 alta T alta P (C2H4)n polietileno n=70 a 700 64 6) Adi€o de haletos de hidrog‚nio aos alquenos Para efetuar a adi€o do haleto de hidrog‚nio no alceno,ƒ necess„rio que fa€a o mecanismo de reação e observar o carbocátion gerado. Pode-se observar pela regra de Markovnikov o carbocátion gerado é mais estável e de menor energia de ativação. Quando gera carbocátion menos estável com alta energia de ativação dizemos que é anti-Markovnikov. CH3CH CH2 + HX CH3CH2CH2X anti Markovnikov CH + HX3CH CH2 CH3CHCH3 X adição Markovnikov CH3CH CH2 Mecanismo + H Cl CH3CH CH2 H + + Cl - CH3CH CH3 + (carbocátion secundário) mais estável CH3CH2CH2+ (carbocátion primário) menos estável + Cl- +Cl - CH3CH CH3 Cl produto formado Markovnikov CH3CH2CH2 Cl não se forma anti-Markovnikov 65 15. ALCINOS São hidrocarbonetos cujas moléculas apresentam tripla ligação carbono-carbono, sendo duas ligações π (pi) e uma sigma (∂ ), são considerados insaturados e sua hibridização é sp e está na forma linear formando ângulo de 180º. Os alcinos ou alquinos apresentam fórmula geral Cn H2n – 2 e portanto apresentam uma quantidade menor de hidrogênio do que os alcenos e alcanos. São isómeros de série dos alcadienos. NOMENCLATURA DOS ALCINOS Os alcinos apresentam nomenclatura parecida dos alcanos e alcenos, porém, modifica-se a terminação ANO por INO. A cadeia é numerada de modo a atribuir os átomos de carbono da tripla ligação os menores números possíveis. C Csp-sp p-p p-p sp-s sp-s C C 2HC C C C CH3 H H H 1 2 3 4 5 1,3 pentadieno C5H8 HC C CH2 CH2 CH3 pentino C5H8 HC CH 3HC C C CH3 1 2 3 4 etino ou acetileno 2-butino CH3CH2C CCH3215 4 3 2-pentino 66 Caso tenha ramificação, deverá ser indicado pelos grupos substituídos pelo número do átomo de carbono ao qual estão ligados. PROPRIEDADES FISICAS E OBTEN€O INDUSTRIAL Composto com baixa polaridade, os alcinos apresentam as mesmas propriedades físicas que os alcanos e alcenos. São insolúveis em água e solúveis em compostos apolares. Quanto maior a cadeia carbônica maior o ponto de ebulição, porém, se estiver ramificada diminui o ponto de ebulição, apresentam portanto as mesmas características dos alcanos e alcenos. O alcino de maior importância industrial é o acetileno. Pode ser obtido pela ação da água sobre o carbeto de cálcio, CaC2, que resulta a reação entre o óxido de cálcio e o coque em altas temperaturas em fornos elétricos. O óxido de cálcio e o coque produzem pedra de cal e carvão. Outra forma de obtenção é através da síntese de oxidação parcial do CH4, a alta temperatura. A produção de acetileno apresenta custo elevadíssimo, por isso hoje em dia é obtido a partir do etileno. O acetileno muito usado em soldas e fabricação de polímeros. Cl CH2C CH 3 2 1 3-cloro-1-propino CH3CHCH2CH2C CH3 CH 124 356 5-metil-1-hexino CH3CCH2C CH3 CH3 CH 125 43 4,4-dimetil-1-pentino C CaO CaC2 HC CH+ H2O200ºC coque pedra de cal acetileno CH4 O2 HC CH CO H2+ + +6 2 2 10 1500ºC 67 REA€‚ES COM ALCINOS 1) Rea€es de adi€‚o • Halogênios • Adição de Haletos de hidrogênio HC CH X2 C C X X CCl4 X2 C C X X X X X2= Cl2, Br2 1) HC C CH3 + Cl Cl Cl CH3HC C + 1 + Cl- 2) HC C CH3 Cl + + Cl- HC C CH3 Cl Cl 2 HC Cl C CH3 Cl α α+ - 3) + Cl Cl HC Cl C Cl Cl CH3 α+ 3 4) HC Cl Cl C CH3 Cl + + Cl- + Cl- HC Cl C Cl CH3 Cl Cl 4 HC Cl C Cl CH3 Cl Cl CCl4 CCl4 CCl4 CCl4 C C HX C C H X HX C C H H X X HX= HCl, HBr, HI 68 Cl-+ + C C H + 2) Cl- + C C H1 + H C CH Cl1) + Mecanismo C C C H C Cl α α α α + - 2 C H C Cl 3) C H C Cl + H Cl C H C Cl H+ 3 C H C H Cl + 4) C H C H Cl + + + Cl- Cl- C H H C Cl Cl - + 4 C H H C Cl Cl 69 16. COMPOSTOS AROMƒTICOS Em 1825, Michael Faraday isolou uma substância a partir de um gás, usadona iluminação.Este composto é conhecido por benzeno, representando uma nova classe de substâncias orgânicas. A maioria dos compostos aromáticos foi obtida a partir de bálsamo, resinas ou óleos essenciais. Atualmente sabe-se que os compostos aromáticos são base para síntese de várias outras substâncias. Em 1865, Kekulé propôs uma estrutura para o benzeno, sugeriu que os átomos estariam na forma de anel no total de seis átomos de carbono, fazendo ligações entre si por ligações duplas e simples se alternando. As estruturas I e II são chamadas de estruturas de ressonância, pois são estruturas que diferem apenas no arranjo de elétrons, estas moléculas contribuem para a imagem real da molécula do benzeno, elas devem ser representadas por uma seta de cabeça dupla. A estrutura de ressonância torna a molécula muito mais estável quando comparada com moléculas que não sofrem ressonância. O benzeno é uma molécula planar, pois apresentam todos os átomos de carbono e hidrogênio no mesmo plano. É considerada simétrica, com seis átomos dispostos nos vértices de um hexágono regular, os ângulos de ligação são 120º e hibridização sp2. Nomenclatura dos Derivados do Benzeno 1- Benzenos monosubstituidos Prefixo + nome benzeno I II 70 2- Benzenos com Radicais CH3, OH, NH2,COOH, etc., recebem nomes específicos NH2 anilina (não aminobenzeno) SO3H ácido benzenosulfônico benzaldeído ácido carboxílico C O H C O OH 3- Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas por: orto (posição 1,2) o meta (posição 1,3) m para (posição 1,4) p F Cl Br flúorbenzeno clorobenzeno bromobenzeno NO2 nitrobenzeno CH3 Cl o-clorotolueno CH3 Cl m-clorotolueno Cl CH3 p-clorotolueno (não-hidroxibenzeno) Fenol OH cloreto de benzila CH2Cl benzila . CH2 (não metil-benzeno) Tolueno CH3 71 COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2Ácido o-nitrobenzóico Ácido m-nitrobenzóico Ácido p-nitrobenzóico Os dimetilbenzenos são chamados de xilenos 4- Se existirem mais de dois grupos substituintes no anel benzênico, suas posições são indicadas por números correspondentes. 5- Quando mais de dois substituintes estão presentes e são diferentes, usualmente são listados em ordem alfabética: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o-xileno m-xileno p-xileno Cl Cl Cl Cl Cl Cl1,2,3-triclorobenzeno 1,2,4-triclorobenzeno NO2 Cl Cl 2,4-dicloro-1-nitrobenzeno Cl Br Br 2,3-dibromo-1-clorobenzeno NH2 Br Br Br 2,4,6-tribromo-1-anilina 72 Compostos Aromáticos Policíclicos Existem hidrocarbonetos tipo benzênico que contêm vários anéis de seis membros conectados por meio do compartilhamento de um par de átomos de carbono adjacentes que se unem através de anéis condensados. O mais simples é o naftaleno C10H8. O naftaleno é um sólido volátil, cujo vapor é tóxico para alguns insetos, é muito usado como “bolinhas de naftalina” . O antraceno e fenantreno são poluentes associados à combustão incompleta, especialmente de madeira e carvão, são emitidos para o ambiente pêlos depósitos de lixo das plantas industriais que convertem o carvão em combustível gasoso, pelas refinarias de petróleo e xisto. Em rios e lagos são encontrados em sedimentos não dissolvidos em água e em parte de mexilhões de água doce. OH Cl Cl 3,4-diclorofenol COOH 2ON NO2 Ácido 3,5-dinitrobenzóico ou naftaleno H H H H H H H H antraceno fenantreno 73 Os PAHs são poluentes atmosféricos comuns e são uns dos principais causadores da degradação da saúde humana. A concentração de PAHs permitida no ar urbano exterior é alguns nanogramas por metro cúbico, os PHAs que contém quatro ou menos que quatro anéis, quando emitidos para o ar permanecem no estado gasoso, os quais sofrem degradação através de reações radicalares. As concentrações elevadas de PAHs no ar em atmosfera interiores são tipicamente devida à fumaça de cigarro e a queima de madeira e carvão. Os PHAs com mais de quatro anéis benzênicos não permanecem durante longo tempo no ar como moléculas gasosas, pois apresentam baixa pressão de vapor, condensam e são adsorvidos nas superfícies de partículas de fuligem e cinzas. Os PAHs também são poluentes de água, são gerado em quantidades substancial na produção de derivados do alcatrão de hulha, o creosoto, um preservante da madeira, que contaminam a água através de embarcações pesqueiras contaminando crustáceos. Outra fonte de contaminação dos PHAs é a partir de derramamento de óleo de navios-tanque, refinarias e locais de perfuração de petróleo situados em locais próximo de praias. Observou-se que os PHAs de maior tamanho acumulam-se no tecido adiposo de alguns animais marinhos, produzindo tumores e lesões hepáticas em peixes. São introduzidos no ambiente a partir de motores de exaustão à gasolina, combustão de diesel , o “alcatrão” fumaça de cigarro, superfície de alimentos queimados, fumaça de queima de carvão ou madeira o combustível não é completamente convertido CO ou CO2. O PAHs é um poluente no ar muito preocupante, por serem considerados carcinógenos, e o mais conhecido e comum é o benzo(a)pireno (BaP), que contém cinco anéis de benzeno condensados. benzo(a)pireno pireno 74 A molécula é derivada do pireno, o benzo(a)pireno é um subproduto comum da combustão incompleta de combustíveis fósseis, matéria orgânica (incluindo lixo) e madeira. O BaP se acumula na cadeia alimentar, logo causando sérios problemas à vida aquática e ao ser humano. No passado a CSN não se preocupava com este subproduto, com isso ocorreu contaminação em vários peixes encontrado na região devido ao alto índice de benzo(a)pireno, que hoje em dia já está sob o tolerável. Um outro composto da família do benzo(a)pireno é o benzo(a)antraceno, também considerado cancerígeno. Foi verificado que a exposição prolongada em locais de trabalho em níveis muito elevados de alcatrão de hulha, o qual contém benzo(a)pireno, limpadores de chaminés, trabalhadores em fornos de coque e plantas de produção de gás sofrem níveis altos de câncer no pulmão e rins devido à exposição aos PHAs. Os compostos 1-nitropireno e 1,8-dinitropireno são gases derivados da exaustão de motores a diesel, são altamente reativos e carcinógenos devido ao grupo nitro (NO2), são responsáveis pelo caráter mutagênico da exaustão do diesel, conseqüentemente provocando câncer. benzo(a)antraceno 1,8-dinitropireno NO2 O2N 1-nitropireno 2 112 11 10 7 6 5 4 3 NO2 9 8 75 A maior exposição aos PHAs, vem de sua dieta e não são diretamente da poluição do ar, água ou solo. Preparação de carne e peixe grelhados no carvão e defumados contêm altos índices de PHAs encontrados nos alimentos, churrascarias que utilizam carvão apresentam altos índices de PHAs. Vegetais como: alface e espinafre apresentam alto valor de PHAs devido a sua exposição do ar contaminado enquanto crescem. Compostos Aromáticos Heterocíclicos Todas as moléculas aromáticas estudadas são ligações carbono-carbono. Existem compostos aromáticos que apresentam no anel átomos diferentes de carbono, chamados de compostos aromáticos heterocíclicos. Estudo de caso: Benzo(a)pireno (material anexo da CSN) N N O S piridina pirrol furano tiofeno 76 17. INSETICIDAS À BASE DE ORGANOFOSFORADOS E CARBAMATOS Os pesticidas baseados em organofosforados são do tipo não-persistente e apresentam efeito tóxico mais agudo do que os organoclorados, já estudados. A exposição deste pesticida, por inalação, ingestão oral ou absorção através da pele, pode levar sérios problemas à saúde. Como os organoclorados os organofosforados também tem a tendência de se acumular em tecidos gordurosos, porém conseguem se decompor em dias e semanas, sendo por isso raramente encontrados nas cadeias alimentares. Os pesticidas organofosforados contêm, sem exceção, um átomo central de fósforo pentavalente ao qual estão conectados: 1) um átomo de oxigênio ou enxofre, unido ao átomo de fósforo mediante uma dupla ligação; 2) dois grupos metóxi (-OCH3) ou etoxi (-OCH2CH3) unidos ao átomo de fósforo por uma ligação simples; 3) Um grupo R mais longo e mais complexo, conectado ao átomo de fósforo, usualmente através de um átomo de oxigênio ou enxofre mediante uma ligação simples. Existem três subclasses principais de organofosforados: 1) Tipo A : o diclorvos é um exemplo de organofosforados do tipo A, no qual enxofre não incorpora-se na estrutura. É um inseticida relativamente volátil, usado como produto doméstico para fumigar, através de “papel mata-mosca” , que é suspenso no teto e em acessórios de iluminação. O produto evapora rapidamente e as moscas são eliminadas, é também muita encontrada em coleiras antipulgas. 2) Tipo B: o paration é um exemplo de organofosforados do tipo B, no qual o oxigênio da dupla ligação é substituído por enxofre. É muito tóxico e é o maior causador de mortes de trabalhadores agrícolas. Como não é específico para insetos, seu uso pode matar pássaros, abelhas. Atualmente é proibido seu uso em países desenvolvidos, porém em países em desenvolvimento pode ser encontrado. Outros tipos de pesticidas encontrado no tipo B são: fenitrotion muito usado na forma de aerossol contra larvas da madeira, diazinon muito usado para controlar insetos em residências, jardins. 77 3) Tipo C: malation é um exemplo de organofosforados no qual os dois oxigênios foram substituídos por enxofre, é o membro mais importante da categoria C. Introduzido em 1950, não é particularmente tóxico para os mamíferos, é usado nos: EUA, Chile para combater moscas. Os organofosforados são tóxicos para os insetos, pois inibem enzimas de seu sistema nervoso. Eles interrompem a comunicação entre as células, que é efetuada pela molécula acetilcolina. Estrutura Geral Estrutura Específica Tipo A (fosfatos) P O O O O CH CH3 R P O O O O CH3 CH3 C H Cl C Cl diclorvs Tipo B (fosforotiatos) P S O O O R R R P S O O O CH2CH3 CH2CH3 2ON paration Tipo C (fosforoditioatos) P S S O O R R R P S S O O CH3 CH3 R R = CH CH2 C O OCH2CH3 ( ) 2 78 O inseticida baseado em carbamatos é similar ao dos organofosforados, diferenciando que o átomo é o carbono, e não o fósforo, que ataca a molécula de acetilcolina. Os carbamatos foram introduzidos como inseticidas em 1951, derivam-se do ácido carbâmico, H2NCOOH. Um dos hidrogênios ligado ao nitrogênio é substituído por um grupo alquila, normalmente metila, e o hidrogênio ligado ao oxigênio são substituídos por um grupo orgânico mais longo e complexo, representado pela letra R. Os organofosforados e os carbamatos têm uma vida curta no ambiente porque são solúveis em água, decompondo em produtos não-tóxicos. Eles são mais atrativos do que os organoclorados porque sua toxicidade é mais baixa, porém os seres humanos e os animais estão mais expostos, ainda se manipula estes compostos sem proteção adequada causando muito mais mortes nos trabalhadores agrícolas. HERBICIDAS € BASE DE TRIAZINAS As triazinas são uma classe de herbicidas modernos, baseados na estrutura aromática simétrica, que apresenta no seu anel alternados carbono e nitrogênio. H2N C O OH ácido carbâmico fórmula geral dos carbamatos CH3 N H C O O R N N N R2R1 R3 R1 = C l R2, R3 = grupos amino triazinas 79 A triazina mais conhecida é a atrazina, que foi introduzido em 1958 para matar ervas daninhas em lavouras de milho e soja. A atrazina atua como herbicida bloqueando a operação de fotossíntese na etapa fotoquímica que reduz o dióxido de carbono a carboidrato. As plantas superiores, como milho é mais resistente a triazinas do que as ervas daninhas, por isso muito utilizado nas plantações. Pode haver aumento de triazina no solo quando falta umidade para degradá-la, impedindo o crescimento das plantas. Algumas ervas daninhas estão tornando-se resistentes a triazinas e o principal risco ambiental é a morte de plantas sensíveis em sistemas aquáticos próximo aos campos de cultura. A atrazina presente no solo é degradada por microorganismos e é moderadamente solúvel em água, durante as chuvas fortes ela é facilmente dessorvida das partículas de solo e dissolvidos na água que flui através do solo, normalmente são detectadas em análise, porém para removê-la é necessário utilização de filtros de carvão ativo. DIOXINA A dioxina é um dos herbicidas mais tóxicos, a dioxina mais utilizada é (tetraclorodibenzeno-p-dioxina). Tetraclorodibenzeno-p-dioxina é gerada através de uma reação secundária a partir do composto fenólico e tetraclorobenzeno, o qual transforma triclorofenol em dioxina. N N NCl N N CH2CH3 H H C CH3 CH3 H atrazina C l C l O O C l C l 80 Triclorofenol que é um herbicida, gera como subproduto dioxina que pode ser controlado evitando aumento de temperatura e concentração, na América do Norte foram gradualmente proibidos em meados dos anos 80 devido ao seu teor de dioxina. Os pesticidas baseados em clorofenol são responsáveis pela metade das emissões ambientais de dioxinas no início dos anos 70. Existiram contaminações com dioxina uma delas foi na Guerra do Vietnã onde utilizou uma mistura 1:1 2,4-D e 2,4,5-T, chamada de Agente Laranja usada como desfolhante, outra contaminação foi explosão da planta química em Séveso, Itália em 1976, a fábrica produzia 2,4,5-triclorofenol a partir de tetraclorobenzeno, a reação não foi controlada aumentou a temperatura, o qual produziu a dioxina. PENTACLOROFENOL (PCP) O PCP comercial n€o apresenta pentaclorofenol puro, j que est contaminado com 20% de 2, 3, 4, 6 - tetraclorofenol, ‚ utilizado como herbicida atuando como desfolhantes. inseticida no controle de cupins e fungicida atuando como preservatico de madeiras. A madeira que utiliza fungicida PCP quando queimada os clorofenóis liberam a família das dioxinas cloradas, conhecida como OCDD é o congênere mais predominante da dioxina encontrado na gordura humana e em muitas amostras ambientais. Sabe-se que os pentaclorofenóis são fontes de dioxina para o ambiente. C l C l O H C l C l C l C l C l C l C l O O C l C l C l C l O C D D 81 PCB (BIFENILA POLICLORADAS) As bifenilas policloradas (PCBs) conhecida como ascarel, constituem grupo de produtos químicos industriais organoclorados, foi maior preocupação nos anos 80 e 90. Os PCBs, organoclorados em geral são muito persistentes no ambiente e bioacumulam-se nos seres vivos, são muito tóxicos e causam sérios danos à saúde humana. bifenilas Os PCBs são insolúveis em água e são solúveis em substâncias hidrofóbicos, como: gorduras. Do ponto de vista industrial os PCBs são bastante atrativos porque são líquidos inertes e difíceis de queimar, têm pressões de vapor baixas, sua produção não é cara e são excelentes isolantes elétricos, forma muito utilizadas como fluidos refrigerante em transformadores e condensadores elétricos, plastificantes,papel copiativo sem carbono, como solvente sem coloração para reciclagem de papel de jornal, etc. Nos Estados Unidos à produção de PCBs foi proibida em 1977, porém muitos transformadores elétricos possuem PCBs, à medida que vão sendo desativada, vai sendo armazenado e em alguns lugares são incinerados. No passado os transformadores eram muitas vezes esvaziados em aterros sanitários que acabavam contaminando o solo. Os PCBs uma vez emitido seja na produção, uso, armazenagem ou descarte acabam contaminando o meio ambiente que são resistentes à decomposição por agentes químicos ou biológicos. São solúveis em tecidos gordurosos, consequentemente sofrem biomagnificação e bioacumulação nas cadeias alimentares. Forte aquecimento dos PCBs em presença de uma fonte de oxigênio pode resultar na produção de pequenas quantidades de dibenzofuranos(DFs). Esses compostos têm estruturas similares às dioxinas, possuindo um oxigênio a menos no anel central. 82 Dibenzofurano Na figura abaixo mostra o gráfico de barras que apresenta os valores de fatores equivalentes de toxicidade (TEQ) de; dioxina, furanos e PCBs de diferentes tipos de alimentos adquiridos em supermercados nos Estados Unidos. È interessante que o peixe fresco apresenta maior índice de furanos, dioxina e PCBs, agora uma dieta vegetariana com frutas, vegetais e cereais sem nenhum tipo de produto animal, tem taxa de toxicidade mais baixo. O 83 INCINERA€O A Incineração é um processo de destruição térmica realizado sob alta temperatura - 900 a 1250 ºC com tempo de residência controlada é utilizado para o tratamento de resíduos de alta periculosidade, ou que necessitam de destruição completa e segura. Nesta tecnologia ocorre a decomposição térmica via oxidação à alta temperatura da parcela orgânica dos resíduos, transformando-a em uma fase gasosa e outra sólida, reduzindo o volume, o peso e as características de periculosidade dos resíduos. A incineração é uma solução que requer equipamentos sofisticados, além da necessidade de um combustível para auxiliar a queima. Para por em prática esse método, deve-se ter o cuidado especial com a conservação dos filtros a fim de se evitar a poluição atmosférica, o que não torna aconselhável a instalação desse tipo de Unidade em áreas residenciais. As escórias e cinzas são dispostas em Aterro próprio, os efluentes líquidos são encaminhados para estação de tratamento, onde 100% retorna ao processo, e os gases oriundos da queima são tratados e monitorados on-line, sob os seguintes parâmetros: vazão, temperatura, níveis de CO2,CO e também índices de NOx, SOx e materias particulado. O processo de aquisição de empresas nacionais por grupos estrangeiros, mais preocupados em eliminar passivos ambientais, exerceu forte influência na comercialização de incineração de produtos ou resíduos perigosos. (Furtado, 2000). Por outro lado, o receio da fiscalização ambiental faz com que algumas indústrias, as de menor e as de grande porte, recorram aos serviços dos incineradores, sendo que a capacidade de queima no país, hoje por volta de 50 mil t/ano, esteja praticamente toda ocupada. Concentrados em São Paulo, Rio de Janeiro, Bahia e Alagoas, a procura pelos serviços desses fornos para destruição de sólidos, líquidos e pastosos tem aumentado em proporção direta às exigências das Leis Ambientais. A 84 tabela abaixo mostra a relação de empresas que dispõe de recursos técnicos para execução do processo de incineração e a capacidade de queima por ano. Relação de empresas que dispõe de recursos técnicos para execução do processo de incineração e a capacidade de queima por ano. Empresa Localidade Capacidade de Queima (t/ano) Tipo de resíduos Início de Operação Basf Guaratinguetá – SP 2.700 Sólidos + Líquidos 1994 Bayer Belford Roxo – RJ 3.600 Sólidos + Líquidos 1992 Cetrel Camaçari – BA 4.500 / 10.000 Sólidos / Líquidos 1998 / 1991 Cinal Marechal Deodoro – AL 11.500 Líquidos 1989 Clariant Suzano – SP 2.700 Sólidos + Líquidos 1987 Eli Lilly Cosmópolis – SP 800 / 9.600 Sólidos / Líquidos 1992 / 1992 Teris Taboão - SP 3.500 Sólidos + Líquidos 1993 Fonte: Furtado, 2000. Para execução do processo de incineração, as empresas que dispõem de “recursos técnicos” queixam-se das pequenas margens de lucro em função das inúmeras exigências por parte dos órgãos ambientais e dos gastos naturais com a manutenção dos equipamentos. De qualquer forma, cobra-se um preço médio oscilante oscilante de R$ 1,50 a R$ 3,00, por kg de resíduos incinerados, que depende principalmente do poder calorífico da carga (quanto menor mais energia demandada). (Furtado, 2000). 85 RESÍDUOS PASSÍVEIS DE INCINERAÇÃO • resíduos sólidos, pastosos, líquidos e gasosos (aerossóis) • resíduos orgânicos clorados e não-clorados (borra de tinta, agrodefensivos, borras oleosas, farmacêuticos, resíduos de laboratório, resinas, entre outros) • resíduos inorgânicos contaminados com óleo, água contaminada com solventes, entre outros) resíduos ambulatoriais RESÍDUOS NÃO-PASSÍVEIS • radioativos • resíduos totalmente inorgânicos • resíduos hospitalares (centro cirúrgico) VANTAGENS DA INCINERAÇÃO • O componente perigoso existente no resíduo é destruído • O volume e o peso do resíduo são reduzidos a uma fração do valor original • A destruição é imediata e pode ser feita no local onde há a geração • Emissões atmosféricas totalmente controladas • Cinzas podem ser reclassificadas como não-perigosas • Requer áreas menores • Permite recuperação de energia DESVANTAGENS DA INCINERAÇÃO • Alto investimento • Alto custo de monitoramento • Requer mão-de-obra especializada • Não aplicável a todos os resíduos • Pode necessitar combustível auxiliar • Se mal conduzida, pode gerar produtos tão ou mais perigosos quanto o próprio resíduo 86 • REAÇÕES NA INCINERAÇÂO * C + O2 CO2 * C + CO2 2CO * H2 + Cl2 2 HCl * H2 + ½ O2 H2O * H2O + Cl2 900ºC 2 HCl + ½ O2 (Equilíbrio Deacon) * Metais + O2 Óxidos metálicos * S + O2 SOx * N + O2 NOx • REAÇÕES NO ABATIMENTO * 2NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O * HCl + NaOH NaCl + H2O * HCl + MeO MeCl + H2O * SOx + NaOH Na2SO3 + Na2SO4 + H2O * Na2SO3 + NaOCl Na2SO4 + NaCl * CO(NH2)2 + 3 NaOCl CO2 + N2 + 3 NaCl + 2 H2O * NOx é reduzido a N2 catalíticamente ou com tratamento com amônia ou uréia TIPOS DE INCINERADORES • Incinerador de líquidos/gases • Fornos rotativos • Fornalha estática para sólidos • Fornalha de leito fluidizado • Fornos de co-processamento • Incineradores municipais • Incineradores de resíduos de serviços de saúde • Fornos crematórios. 87 88 89 VISTA GERAL DE UM SISTEMA DE INCINERAÇÃO 90 Clorofluorcarbonetos (CFCs) Pode-se observar na figura o alto valor de cloro estratosférico é devido ao alto índice de clorofluorcarbonetos, compostos que contêm flúor, cloro e carbono, mais conhecido como CFCs. Na década de 80 mais de 1 milhão de toneladas de CFCs foram emitidas por ano na atmosfera. Esses compostos são atóxicos, não-inflamáveis, não-reativos e possuem propriedades úteis de condensação. Os CFCs mais utilizados foram: CFC-12 (conhecido como freon 12), que é CF2Cl2 e CFC-11 (conhecido como freou 11), que é c são gasosos à temperatura ambiente mais são rapidamente liquefeitos sob pressão. A partir de 1930 foi muito usado como fluido circulante em refrigeradores, substituindo gases tóxicos como: amônia e dióxido de enxofre, era também muito usado (até pouco tempo) em aparelhos de ar condicionado para automóveis, agora nesses automóveis existe um equipamento especial para capturar os CFCs. Após a II Guerra Mundial descobriu que a vaporização CFC-12 em estado líquido poderia ser utilizado para criar bolhas em espumas rígidas servindo como excelente isolante térmico, muito usado em bandejas brancas para produtos alimentícios. Outra utilização foi como propelente em embalagens de aerossóis, foi proibido o seu uso na década de 70 nos 91 EUA, exceto em algumas aplicações médicas cruciais, hoje é substituído por gases como butano combinado com agente supressor de chama As moléculas de CFCs vão para a estratosfera onde reagem UV-C solar não-filtrada para causar sua decomposição fotoquímica, emitindo dessa forma átomos de cloro. CCl2F2 + UV à CClF2 + Cl. Cl. + O3 à ClO. + O2 ClO. + Oà Cl. + O2 Os CFCs não absorvem componentes da luz com comprimentos de onda maiores que 290nm, sua fotólise requer comprimentos de onda de 220nm ou menores. Os CFCs atingem a estratosfera antes de serem decompostos, já que a radiação UV-C não penetra em altitudes baixas, portanto comprometem a camada de ozônio. 92 93 18. VINHOTO O principal resíduo industrial da produção de açúcar e álcool é o vinhoto, cujo destino final sempre foi um problema para as usinas, pois o produto é altamente poluente, provocando consequentemente um desequilíbrio ecológico nos ecossistemas, por esse motivo severas restrições são feitas pela Secretaria do Meio Ambiente. O Conselho Nacional do Álcool (CONAL) e a Comissão Executiva Nacional do Álcool (CENAL), impõem regras rigorosas para o destino final do vinhoto. Na Usina de Açúcar e Álcool Goioerê este problema está sendo solucionado de forma definitiva com a implantação de um sistema de ferti-irrigação, onde o vinhoto, que é um ótimo adubo para a cana-de-açúcar, é utilizado para irrigar e fertilizar os canaviais da Fazenda São Sebastião. A produção de vinhoto na Usina Goioerê chega a 150 mil litros por hora e o sistema que está sendo implantado tem capacidade para bombear 200 mil litros de vinhoto por hora aos canaviais, atingindo uma área de 2 mil hectares. Atualmente o sistema de ferti-irrigação já é utilizado, mas em uma área menor. Os ambientalistas questionam o uso do vinhoto como fertilizante, pois pode haver a possibilidade de contaminação dos lençóis subterrâneos em regiões de solo muito permeáveis. Em vista dos riscos ecológicos é necessário que se faça um estudo mais profundo sobre o processamento e a utilização do vinhoto. PRODUTIVIDADE O sistema de ferti-irrigação exigiu a implantação de uma rede com 8 mil metros de tubos, que levam o vinhoto da usina até os canaviais. Segundo os técnicos a irrigação com o vinhoto aumenta a produtividade da cana, pois melhora a qualidade do solo e mantém a terra úmida, eliminando problemas com estiagem. Na implantação do sistema estão sendo tomados todos os cuidados para que em caso de acidente não haja vazamento de vinhoto para rios e nascentes. Para o superintendente da Usina Goioerê, Reinaldo “Maco” Okamoto, o projeto de ferti-irrigação é uma medida que preserva o meio ambiente e ao mesmo tempo garante a fertilidade das terras da Fazenda São Sebastião, além de garantir qualidade na produção de cana de açúcar. 94 Além de fertilizante o vinhoto pode ser utilizado como: • ração para gado; • quando fermentado pode ser empregado para controlar praga conhecida como vassoura de bruxa, que se dá em plantações de cacau; • se passar por digestão anaeróbica metanogênica, ou seja, após produzir biogás (gás metano). Já temos alguns grandes engenhos que produzem biogás para suas fornalhas. Após digestão metanogênica, o vinhoto se transforma em um biofertilizante líquido de grande valor biológico - ele contribui não somente e quase instantaneamente para um aumento substancial na fertilidade do solo. Etapas de Produção do Álcool • Transporte: os fardos de cana-de-açúcar cortados na lavoura são carregados em caminhões até a mesa alimentadora da usina, onde passam por uma lavagem com água; • Extração: esteiras, com facas rotativas, picam o caule. A cana é triturada pelas moendas para fazer o caldo misto (garapa); • O bagaço sobra nas usinas após a moagem e extração da garapa. • Tratamento: o caldo misto, que resulta da moagem, é a matéria-prima para a fabricação do álcool, tanto o hidratado quanto o anidro. Ele é purificado através de vários processos e técnicas de filtragem. • Fermentação: o caldo misto forma o mosto, ou caldo tratado, que é fermentado em grandes vasilhas, chamadas dornas, com uma mistura composta de leite de levedura, água e ácido sulfúrico. • Destilação: da fermentação do mosto resulta o vinhoto, que enfrenta o processo de centrifugação, é bombeado para as colunas de destilação, aquecido até 90 graus Celsius e transformado em álcool bruto. 1L de álcool => 12L de vinhoto 95 • Armazenagem: o álcool bruto, depois de destilado em duas colunas de retificação, vira álcool hidratado. Para virar, passa por três colunas. Por fim, é armazenado em grandes reservatórios. PORTARIA MINTER Nº 323, de 29 de novembro de 1978 Resíduos, Tratamento de Resíduos Água e Álcool, Energia Combustível "Proíbe, a partir da safra 1979/1980, o lançamento, direto ou indireto, do vinhoto em qualquer coleção hídrica, pelas destilarias de álcool instaladas ou que venham a instalar no País." O MINISTRO DE ESTADO DO INTEIRIOR, acolhendo proposta do Secretário do Meio Ambiente, no uso das atribuições que lhe conferem o Decreto Nº 73.030, de 30 de outubro de 1973, o Decreto-Lei Nº 1.413, de 14 de agosto de 1975 e o Decreto Nº 76.389, de 3 de outubro de 1975; CONSIDERANDO os danosos efeitos da vinhaça, também conhecida como vinhoto, restilo ou caldas de destilaria, sobre a qualidade das águas interiores; CONSIDERANDO que a vinhaça, como poluente, prejudica de maneira sensível o abastecimento de água para as cidades e para atividades econômicas, altera de forma intensa o equilíbrio ecológico das águas interiores e causa sérios prejuízos aos recursos pesqueiros; CONSIDERANDO, ainda, que os efeitos dessa poluição hídrica têm-se agravado em decorrência do aumento da produção das destilarias de álcool, recomendando a adoção de medidas que resguardem o equilíbrio e o meio ambiente: RESOLVE BAIXAR AS SEGUINTES NORMAS: I A partir da safra 1979/1980, fica proibido o lançamento, direto ou indireto, do vinhoto em qualquer coleção hídrica, pelas destilarias de álcool instaladas ou que venham a instalar no País; 96 II As empresas proprietárias de destilarias apresentarão, no prazo máximo de 3 meses a partir da data desta Portaria, projetos para implantação de sistema adequado de tratamento e/ou utilização do vinhoto, visando ao controle da poluição hídrica; III As usinas açucareiras que lançam as chamadas águas residuárias nas coleções hídricas devem, de igual forma, obedecer aos prazos previstos no item anterior, para o efetivo controle da poluição provocada por esses efluentes; IV Os projetos previstos nos itens anteriores deverão ser apresentados, em duas vias, para exame e aprovação pelos órgãos ou entidades estaduais do meio ambiente, que enviarão uma via à Secretaria do Meio Ambiente - SEMA, do Ministério do Interior. Aprovados os projetos, a fiscalização de sua execução caberá aos referidos órgãos ou entidades estaduais; V Os órgãos ou entidades estaduais do meio ambiente deverão remeter a SEMA cópia do respectivo parecer e/ou ato que aprovou o projeto, para sua interveniência, se julgada necessária; VI No caso do não cumprimento dos prazos estabelecidos nesta Portaria, ou dos projetos não serem satisfatórios, os órgãos ou entidades comunicarão o fato à SEMA, que oficiará à Comissão Nacional do Álcool, ao Instituto do Açúcar e do Álcool - IAA, bem como aos órgãos governamentais financiadores, para os fins previstos no Decreto Nº 76.389, de 3 de outubro de 1975, que regulamentou o Decreto-Lei Nº 1.413, de 14 de agosto de 1975. MAURÍCIO RANGEL REIS Ministro do Interior 97 19. ALDEÍDO (PROBLEMA AMBIENTAL) Aldeídos são compostos químicos resultantes da oxidação parcial dos álcoois. Assim, o álcool metanol ao perder um átomo de hidrogênio (a perda de hidrogênio aumenta a proporção de oxigênio e, por isso, fala-se em oxidação dos álcoois) dá origem ao aldeído fórmico e o etanol, ao acético: CH3-OH (metanol) ---> 2HC=O (aldeído fórmico) (AF) CH3CH2-OH (etanol) ---> 3HCHC=O (aldeído acético) (AA) Na temperatura ambiente o aldeído fórmico (AF) é um gás incolor e de cheiro muito agressivo. O que se encontra como formol no comércio é a solução aquosa de AF. Na Medicina é usado como desinfectante de salas cirúrgicas ou outras, e pelos anatomistas e patologistas para preservarem tecidos, órgãos ou cadáveres. O AF também é muito consumido na indústria da madeira, de plásticos e de vernizes. O aldeído acético (AA) é um líquido a 21oC , acima desta temperatura transforma-se em gás. É explosivo, incolor e de cheiro característico, desagradável quando em altas concentrações. É extensivamente utilizado na indústria química para a preparação de outros produtos como cloral, ácido tricloroacético, inseticidas, etc... No contexto da poluição do ar de São Paulo, os aldeídos interessam por causa do combustível álcool usado em automóveis. Os aldeídos emitidos pelos carros são o AF e o AA. O AF é componente dos gases de escapamento e é emitido em quantidades muito pequenas, tanto no caso da gasolina como no do álcool. O que polui o ar em quantidades maiores é o AA e isso só ocorre com o automóvel a álcool. Conforme já explicado, o etanol é parcialmente oxidado em AA que nas temperaturas do motor transforma-se em gás, e é emitido junto com todas as outras substâncias. Sua permanência na atmosfera é curta porque é extremamente reativo, transformando-se em outros compostos. Por essa razão é muito difícil obter altas concentrações de AA no ar, de forma estável e por longo tempo. Para efeitos biológicos, o AA é classificado como irritante e narcótico. Em altas doses e se injetado no organismo, este solvente também se mostra cancerígeno. Contudo, na prática, ninguém é injetado com AA e, consequentemente, seu potencial neoplásico é, até prova em contrário, apenas experimental. Sua neurotoxicidade é comprovada e altas concentrações na atmosfera, obtidas em laboratório, causam vertígens, convulsões, coma e 98 morte a ratos. A autópsia evidencia graves lesões no sistema nervoso central dos animais. Concentrações menores irritam as mucosas dos olhos, do nariz e das vias respiratórias em geral, e provocam constrição dos brônquios, ou seja, uma crise asmática. É muito interessante que, no caso das bebidas alcóolicas, o organismo livra-se de grande parte do álcool ingerido por meio de uma série de transformações químicas realizadas no fígado que terminam decompondo-o em água e dióxido de carbono, substâncias essas facilmente elimináveis pelos rins e pulmões. A reação é complicada e nem nós interessa a não ser num aspecto: o seu primeiro passo é oxidar o álcool em aldeído, sendo álcool etílico em aldeído acético. Isto significa que, freqüentemente, uma certa quantidade de AA é fabricada pelo próprio organismo que, no caso dos alcoólatras ou os assim chamados "bebedores sociais", pode alcançar níveis indesejáveis, tendo efeitos sobre o psiquismo e as próprias células hepáticas. Assim, salvo algum acidente extraordinário, a maior quantidade de AA que atinge o organismo é fabricada por ele mesmo a partir do álcool etílico. Certamente, nenhuma poluição por gases de escapamento de carros a álcool se quer se aproxima dos níveis de AA fornecidos por uma dose dupla de cachaça ou de uísque ! 99 20. BIODIESEL Combustível natural usado em motores diesel, produzido através de fontes renováveis, que atende as especificações da ANP. DEFINIÇÃO GERAL ESTENDIDA: Combustível renovável derivado de óleos vegetais, como girassol, mamona, soja, babaçu e demais oleaginosas, ou de gorduras animais, usado em motores a diesel, em qualquer concentração de mistura com o diesel. Produzido através de um processo químico que remove a glicerina do óleo. DEFINIÇÃO TÉCNICA: Combustível composto de mono-alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais e designado B100. DEFINIÇÃO DA LEGISLAÇÃO BRASILEIRA: Biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. Biodiesel é o nome de um combustível alternativo de queima limpa, produzido de recursos domésticos, renováveis. O Biodiesel não contem petróleo, mas pode ser adicionado a ele formando uma mistura. Pode ser usado em um motor de ignição a compressão (diesel) sem necessidade de modificação. O Biodiesel é simples de ser usado, biodegradável, não tóxico 100 e essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos. O Biodiesel é fabricado através de um processo químico chamado transesterificação onde a glicerina é separada da gordura ou do óleo vegetal. O processo gera dois produtos, ésteres ( o nome químico do biodiesel) e glicerina (produto valorizado no mercado de sabões). O biodiesel de qualidade deve ser produzido seguindo especificações industrias restritas, a nível internacional tem-se a ASTM D6751. Nos EUA, o biodiesel é o único combustível alternativo a obter completa aprovação no Clean Air Act de 1990 e autorizado pela Agência Ambiental Americana (EPA) para venda e distribuição. Os óleos vegetais puros não estão autorizados a serem utilizados como óleo combustível. O biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com o óleo diesel em qualquer proporção. Tem aplicação singular quando em mistura com o óleo diesel de ultrabaixo teor de enxofre, porque confere a este, melhores características de lubricidade. É visto como uma alternativa excelente o uso dos ésteres em adição de 5 a 8% para reconstituir essa lubricidade. Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentração do Biodiesel na mistura. É o Biodiesel BXX, onde XX é a percentagem em volume do Biodiesel à mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 são combustíveis com uma concentração de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente. A experiência de utilização do biodiesel no mercado de combustíveis tem se dado em quatro níveis de concentração: · Puro (B100) · Misturas (B20 – B30) · Aditivo (B5) · Aditivo de lubricidade (B2) As misturas em proporções volumétricas entre 5% e 20% são as mais usuais, sendo que para a mistura B5, não é necessário nenhuma adaptação dos motores. O biodiesel é perfeitamente miscível e físico quimicamente semelhante ao óleo diesel mineral, podendo ser usado em motores do ciclo diesel sem a necessidade de significantes ou onerosas adaptações. Por ser biodegradável, não-tóxico e praticamente livre de enxofre e aromático, é 101 considerado um combustível ecológico. Como se trata de uma energia limpa, não poluente, o seu uso num motor diesel convencional resulta, quando comparado com a queima do diesel mineral, numa redução substancial de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos não queimados As vantagens do biodiesel • É energia renovável. As terras cultiváveis podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de matéria-prima para o biodiesel. • É constituído de carbono neutro. As plantas capturam o CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e oxigênio, zerando o balanço entre emissão dos veículos e absorção das plantas. • Contribui ainda para a geração de empregos no setor primário, que no Brasil é de suma importância para o desenvolvimento social. Com isso, evita o êxodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchaço das grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentável essencial para a autonomia do país. • Muito dinheiro é gasto para o refino e prospecção do petróleo. O capital pode ter um fim social melhor para o país, visto que o biodiesel não requer esse tipo de investimento. As desvantagens do biodiesel • Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) só poderão ter mercado a preços muito inferiores aos atuais; todo o mercado de óleo-químico poderá ser afetado. Não há uma visão clara sobre os possíveis impactos potenciais desta oferta de glicerina; 102 • No Brasil e na Ásia, lavouras de soja e dendê, cujos óleos são fontes potencialmente importantes de biodiesel, estão invadindo florestas tropicais, importantes bolsões de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil, essas lavouras não tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel, essa preocupação deve ser considerada. • A produção intensiva da matéria prima de origem vegetal leva a um esgotamento das capacidades do solo que provoca estragos a médio prazo, para além da destruição da fauna e flora natural, aumentando o risco de erradicação de espécies e aparecimento de novos parasitas. Produção do biodiesel O biodiesel é comumente produzido através de uma reação denominada transesterificação de triglicerídeos (óleos ou gorduras animais ou vegetais) com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol), tendo, entre outros, a glicerina como sub-produtos. A reação de transesterificação é catalisada por ácido ou base, dependendo das características do óleo e/ou gordura utilizados. TRANSESTERIFICAÇÃO Transesterificação nada mais é do que a separação da glicerina do óleo vegetal. Cerca de 20% de uma molécula de óleo vegetal é formada por glicerina. A glicerina torna o óleo mais denso e viscoso. Durante o processo de transesterificação, a glicerina é removida do óleo vegetal, deixando o óleo mais fino e reduzindo a viscosidade. ESTERIFICAÇÃO No atual estágio de desenvolvimento tecnológico, o processo de produção de melhor relação entre economicidade e eficiência é pela rota da alcoólise alcalina. Considerando-se a obtenção de ésteres etílicos, a forma de processamento mais adequada é a transesterificação usando-se soda cáustica como catalisador e podendo obter, alem do éster como produto principal, o glicerol e sabões ou ácidos graxos líquidos como subprodutos. A cada 1% de soda caustica usada como catalisador, vão ser originados cerca de 7%, de sabões em reação com a matéria graxa, dos quais se poderão recuperar cerca de 6%, em peso do total inicial de matéria graxa. No entanto, as instalações de recuperação de 103 ácidos graxos e de glicerina custam muito mais caro do que a própria instalação de transterificação semicontinua ou descontinua. Obtenção dos ésteres etílicos na indústria A reação de transesterificação é realizada em um reator de 5 L, provido de camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica. O sistema permanece a 50 ºC e então 3 L de óleo neutro de soja são adicionados. Quando o sistema atinge 45 ºC, a solução de 1,5 L de metanol anidro e 15 g do catalisador NaOH são adicionadas, estabelecendo-se este momento como sendo o tempo zero da reação. O tempo de reação é de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a conversão completa de ésteres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da coloração inicial. Após o término da reação, 600 g de glicerina p.a são adicionados para acelerar a formação da fase inferior. Isso resulta na formação de uma fase superior correspondente aos ésteres etílicos e uma fase inferior contendo a glicerina, formada pela reação e adicionada, ao excesso de etanol, o hidróxido de sódio que não reagiu, junto com os sabões formados durante a reação e alguns traços de ésteres etílicos e glicerídeos parciais. Após a separação das duas fases por decantação, os ésteres obtidos são então purificados através da lavagem com uma solução contendo 1,5 L de água destilada a 90 ºC e 0,5% de HCl concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reação é neutralizado, fato confirmado com a análise da água de lavagem com indicador fenolftaleína 1%. A fase aquosa é separada do éster por decantação e os traços de umidade são eliminados pela filtração posterior com sulfato de sódio anidro. A fase inferior separada é submetida a uma destilação a 80 ºC sob vácuo moderado, para recuperação do excesso de etanol, e a glicerina permanece. Metanol vs. Etanol No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etílica é a oferta desse álcool, de forma disseminada em todo território. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol, em certas situações, possam influenciar numa decisão. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto é importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa. 104 O uso de etanol Um mito foi criado quanto a utilização de etanol no processo de transesterificação, dizendo que este não pode ser regente do processo. Essa é uma conclusão errônea ao passo que tudo (quantidade de reagente, catalisadores, etc) depende do tipo de tecnologia utilizada. O emprego de álcool anidro (grau de pureza maior que 99%) é necessário pois a presença de água na reação de transesterificação leva ao surgimento de emulsões. Hoje em dia empresas aqui mesmo no Brasil já produzem biodiesel utilizando álcool etílico anidro. Fontes alternativas de óleos e gorduras O combustível pode ser produzido a partir de qualquer fonte de ácidos graxos, além dos óleos e gorduras animais ou vegetais, porém nem todas as fontes de ácidos graxos viabilizam o processo a nível industrial. Os resíduos graxos também aparecem como matérias primas para a produção do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os óleos de frituras, as borras de refinação, a matéria graxa dos esgotos, óleos ou gorduras vegetais ou animais fora de especificação, ácidos graxos, etc. Separação dos ésteres da glicerina Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos. Primeiro separa-se a glicerina via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e burbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este ultimo uma filtragem. Influência da química dos ácidos graxos na qualidade do combustível Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três características: 1) o tamanho na cadeia hidrocarbônica; 2) o número de insaturações; 3) presença de grupamentos químicos. 105 Sabe-se que quanto menor o número de insaturações (duplas ligações) nas moléculas, maior o número de cetano do combustível (maior qualidade à combustão), porém maior o ponto de névoa e de entupimento (maior sensibilidade aos climas frios). Por outro lado, um elevado número de insaturações torna as moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode provocar inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do combustível (ocasionando um menor número de cetano ou formação de resíduos sólidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso quer dizer que tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados (láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoléico, linolênico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso. Assim, biodiesel com predominância de ácidos graxos combinados mono- insaturados (oléico, ricinoléico) são os que apresentam os melhores resultados. Além disso, sabe-se que quanto maior a cadeia hidrocarbônica da molécula, maior o número de cetano e a lubricidade do combustível. Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento. Assim, moléculas exageradamente grandes (ésteres alquílicos do ácido erúcico, araquidônico ou eicosanóico) devido ao processo de preaquecimento tornam o combustível em regiões com temperaturas baixas dificultoso de uso . Mistura biodiesel/diesel O biodiesel pode ser usado misturado ao óleo diesel proveniente do petróleo em qualquer concentração, sem necessidade de alteração nos motores Diesel já em funcionamento, porém em alguns motores antigos no Brasil necessitam de alterações. A concentração de biodiesel é informada através de nomenclatura específica, definida como BX, onde X refere-se à percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se, respectivamente, a combustíveis com uma concentração de 5%, 20% e 100% de biodiesel (puro). Importância estratégica Pode cooperar para o desenvolvimento econômico regional, na medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de óleo vegetal (óleo de mamona, de soja, de dendê, etc.) específica de cada região. O consumo do biodiesel em lugar do óleo diesel baseado no petróleo pode claramente diminuir a dependência ao petróleo (a chamada 106 "petrodependência"), contribuir para a redução da poluição atmosférica, já que contém menores teores de enxofre e outros poluentes, além de gerar alternativas de empregos em áreas geográficas menos propícias para outras atividades econômicas e, desta forma, promover a inclusão social. Projeto piloto Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paraná, Brasil, possuem frota de ônibus para transporte coletivo movida a biodiesel. Esta ação reduziu substancialmente a poluição ambiental, aumentando, portanto, a qualidade do ar e, por conseqüência, a qualidade de vida num universo populacional de três milhões de habitantes. Acredita-se que até 2010 mais de quinhentas cidades estarão com o biodisel em suas bombas. 107 21. BIBLIOGRAFIAS 1) ALLINGER, Química Orgânica, Livros Técnicos e Científicos, 2ªed., 1976 2) MORRISON, R.;BOYD,R., Química Orgânica, Fundação Calouste Gulbenkian, 8ªed., 1983 3) SOLOMONS, Química Orgânica, Livros Técnicos e Científicos, vol.1, vol.2, vol.3, 1ªed., 1983 4) BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida, Introdução à Química Orgânica, Prentice Hall, 2004 5) Site: http://pt.wikipedia.org/wiki/Biodiese 04/04/07 23:37 6) Site: http://www.biodieselbr.com/biodiesel/definicao/o-que-e-biodiesel.htm 04/04/07 23:38 7) Site; http://www.deq.ufpe.br-arquivos 04/04/07 00:10
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