termodinamica09-eletrolitos

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(C) Roberto R. de Avillez, 2011 1
Definindo Composições 1/2
Fração Molar do componente A é igual ao número de moles deste 
componente (elemento, ou composto) dividido pelo número total de 
moles de todos os componentes presentes no sistema
Para um sistema binário com m
A
 moles do componente A ,com 
massa molecular M
A
, e m
B
 moles do componente B ,com massa 
molecular M
B
.
wA=
mA
mAmB
xA=
mA
M A
mA
M A

mB
M B
Fração em massa
Fração molar
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Definindo Composições 2/2
Molaridade = moles do componente A em 1 L (1 dm3) de solução
[A]=
mA/M A
mAmsolvente

r é a massa específica da solução 
 em unidades [g/L], ou [kg/L], ou 
corrigida de modo apropriado.
Molalidade = moles do componente A em 1 kg de solvente
[A]=
mA/M A
msolvente
onde m=msolvente=1kg
 
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Medidas de Concentração em Moles
● Concentração Molar: moles por volume de solução
● Preparação: Dissolver o número de moles necessário 
numa pequena quantidade de solvente (normalmente 
água) e depois completar com o solvente até o volume 
desejado.
● A principal dificuldade teórica é determinar a densidade 
correta da solução, que é função do teor do composto 
dissolvido.
● Molaridade
● Concentração Molal: moles por massa de solvente
● Preparação experimental um pouco mais elaborada 
mas fornece um valor que permite uma comparação 
teórica mais correta.
● Molalidade
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Definições sobre Eletrólitos
● Eletrólitos são soluções contendo íons no estado sólido, 
líquido, ou gasoso.
● Soluções constituídas somente de íons são denominadas 
de soluções iônicas (estado sólido, ou líquido) e plasma 
(estado gasoso)
● A reação de dissociação de uma espécie neutra (átomo, 
ou composto) pode ser completa (eletrólito forte), ou 
incompleta (eletrólito fraco)
● A dissociação de um composto pode dar origem a um 
eletrólito com íons univalentes
– NaCl = Na(+1) + Cl(-1); CaSO
4 
= Ca(+2) + SO
4
(-2)
● ou multivalentes
– CaCl
2 
= Ca(+2) + 2Cl(-1); Na
2
CO
3
=2Na(+1) + CO
3
(-2)
● Um eletrólito pode conter uma mistura de diferentes tipos 
de íons.
 
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Propriedades Básicas dos Eletrólitos
Reação de Dissociação Cc Aa⇔ cC
 p
aA
−n
A dissolução do composto em íons precisa manter a 
neutralidade elétrica do meio
[C
p
]. p[ A
−n
]. −n=0
Condição de equilíbrio C
c
A
a
=c
C
 pa 
A
−n
Os potenciais químicos dos íons não podem ser obtidos 
de maneira independente pois é impossível ter um 
único tipo de íon num determinado meio.
O potencial químico do composto neutro é bem 
determinado na termodinâmica.
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Eletrólitos Fortes: HCl 1/2
HCl é um composto gasoso a temperatura ambiente e 
um eletrólito forte quando dissolvido na água.
HCl g =HCl dissolvido em H 2O =H
1
Cl
−1
HCl , g=HCl , aq= H1Cl−1
HCl , g
o RT ln pHCl= HCl ,aq
o RT ln aHCl
HCl , aq
o
RT lnaHCl=H1
o
RT ln a
H
1
Cl
−1
o
RT lna
Cl
−1
HCl , aq
o
=
H
1
o

Cl
−1
o
⇒RT ln aHCl=RT ln aH1RT ln aCl−1
aHCl=aH1 .aCl−1
aHCl
a
H
1 .a
Cl
−1
=
aHCl
a±
2
=1
 
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Eletrólitos Fortes: HCl 2/2
Podemos arbitrariamente escolher o limite de solução diluída 
para definir a referência para a atividade química do HCl. 
Apesar de ser impossível medir a atividade química de um 
íon em solução, podemos escolher a mesma condição limite.
lim
m
HCl
0
a
H
1
m
H
1/mo
a
Cl
−1
m
Cl
−1/mo
=1
lim
m
HCl
0
a
Cl
−1
m
Cl
−1/mo
=1
lim
m
HCl
0
a
H
1
m
H
1/mo
=1
logo
Como a dissolução é completa m=mHCl=mH1=mCl−1
lim
m
HCl
0
aHCl
m /mo
2
=
a±
2
m /mo
2
=1
Normalmente m
o
=1 molal
Observar que a atividade não é 
proporcional à concentração
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Eletrólitos Fortes: MgCl
2
 1/2
MgCl
2
 é um sal sólido a temperatura ambiente e um eletrólito 
forte quando dissolvido na água.
MgCl 2=Mg
22Cl−1
 MgCl
2
=
Mg
22
Cl
−1
μMgCl 2
o +RT ln aMgCl2=μMg+2
o +RT ln a
Mg
+2+2μ
Cl
−1
o +2RT ln a
Cl
−1
MgCl2
o =
Mg
2
o 2
Cl
−1
o
logo aMgCl 2=aMg2 .aCl−1
2 =a±
3
lim
m
MgCl 2
 0
a
Mg
2
m
Mg
2/mo
=1
lim
m
MgCl 2
→0
a
Cl
−1
m
Cl
−1/mo
=1
lim
mMgCl 2 0
a
Mg
2
m
Mg
2/mo
a
Cl
−1
m
Cl
−1/mo 
2
=1
 
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Eletrólitos Fortes: MgCl
2
 2/2
Podemos arbitrariamente escolher o limite de solução diluída 
para definir a referência para a atividade química do MgCl
2
. 
Apesar de ser impossível medir a atividade química de um íon 
em solução, podemos escolher a mesma condição limite.
m=mMgCl
2
=m
Mg
2 m
Cl
−1=2m
lim
mMgCl 2 0
a
Mg
2
m /mo 
a
Cl
−1
2m/mo 
2
=
a
Mg
2 .a
Cl
−1
2
4m /mo
3
=
a±
3
4m /mo
3
=1
lim
m
MgCl 2
 0
aMgCl 2
4m /mo
3
=
a±
3
4m /mo
3
=1
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Eletrólitos Fortes: Atividade Média dos Íons
Apesar de ser impossível definir a atividade de cada tipo de íon, 
é possível definir uma atividade média para a solução diluída 
dos íons associados a um eletrólito forte.
HCl aHCl=a±
2
=a .a−= mmo 
2
a±=
m
mo
MgCl
2
aMgCl 2=a±
3
=a .a−
2
=4 mmo
3
a±=4
1/3 m
mo
Para um composto A
p
B
n
=pA+ + nB-
aA
p
B
n
=a±
pn
=a
p
.a−
n
= pmmo 
p
. nmmo 
n
a±= p
p
pn n
n
pn m
mo
 
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Eletrólitos Fortes
Coeficiente de Atividade Média
Para soluções não diluídas, a atividade química é o produto do 
coeficiente de atividade química pela concentração. 
O emprego do referencial de solução diluída permite igualar 
a atividade química à própria concentração e, desta maneira, 
definir uma concentração média dos íons presentes no 
eletrólito que, com as expressões anteriores, permite calcular 
a atividade química de um eletrólito.
γ±=
a±
m±
ou a±=γ±m±
m±= p
p
pn n
n
pn m
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Exemplos de Soluções de Eletrólitos Fortes
Solução 0,1 molal de NaOH
Solução 0,5 molal de Ca(OH)
2
m±=[0,1∗0,1]
1/2
=0,1
m±=[0,5∗2∗0,5
2
]
1 /3
=0,794
Solução 0,1 molal de NaOH e 0,5 molal de Ca(OH)
2
[Na
1
]=0,1 [Ca
2
]=0,5 [OH
−1
]=0,12∗0,5=1,1
m±NaOH =[0,1∗1,1]
1 /2
=0,332
m±Ca OH 2=[0,5∗1,1
2
]
1/3
=0,846
 
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Coeficiente de Atividade Química
As interações eletrostáticas entre os íons nas soluções iônicas 
são tão fortes que o limite de soluções diluídas somente ocorre 
para concentrações muito baixas. Assim sendo, o coeficiente 
de atividade química rapidamente se distancia do valor 1.
A teoria de Debye-Hückel permite calcular o coeficiente de 
atividade química de soluções diluídas em função da potência 
iônica de um eletrólito:
I=
1
2
∑ mi Zi
2
log±=−A∣ZZ−∣ I
m
i
 e Z
i
 são a molalidade e a carga do íon i
Para potências menores que 0,01
Potência (ou Força) Iônica
A=1,172 mol
−1 /2
kg
−1 /2A=0,509 mol−1 /2 L−1 /2
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Eletrólitos Fracos
Eletrólitos fracos são eletrólitos que apresentam uma 
dissociação parcial, formando uma solução do composto não 
dissociado e dos íons da parte dissociada. Naturalmente, a 
própria dissociação é uma reação termodinâmica que, 
portanto, possui uma constante
de equilíbrio.
CaCl2=Ca
2
2Cl
−1
CaCl
2
=
Ca
22
Cl
−1
a
Ca2
.a
Cl−1
2
aCaCl2
=K T =exp−Ca2
o 2
Cl
−1
o −CaCl2
o
RT 
O estado padrão para a parte dissociada pode ser o mesmo 
definido para eletrólitos fortes, enquanto para a parte não 
dissociada o estado padrão pode ser a substância pura, ou 
uma solução não dissociada diluída.
 
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Eletrólitos Fracos: constante de dissociação
É comum descrever a dissociação de eletrólitos fracos em 
função de uma constante de dissociação, a, que relaciona as 
quantidades de eletrólito não dissociado e dissociado em função 
da quantidade total de eletrólito dissolvido no solvente.
[CaCl2]d=[CaCl2]t
Índice d para dissociado, nd para não dissociado e t para total.
[CaCl2]nd=1−[CaCl2]t
[Ca
2
]=[CaCl2]t
[Cl
−1
]=2[CaCl2]t
m±
3
=[Ca
2
][Cl
−1
]
2
=4
3
[CaCl2]t
3
±
3
m±
3
CaCl
2
[CaCl2]nd
=
±
3
4
3
[CaCl2]t
2
CaCl
2
1−
=K T 
Observar que um aumento da quantidade de soluto tende a 
reduzir a dissociação
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Eletrólitos Fracos: Dissociação da água
H 2O=H
1
OH
−1
[H
1
] [OH
−1
]
aH 2O
=Kw T 
aH
2
O≈1 Kw298,15K =0,991.10
−14
Se a água for pura, a concentração de íons hidroxila, OH-1, 
será igual a dos íons H+1
O pH de uma solução é definido por: pH=−log [H1]
pH 298,15=7,000Para água pura a 25°C:
A constante K
W
 aumenta com a temperatura, portanto, a 
concentração de H+1 aumenta e o pH fica menor.