Equilíbrio e volumetria de complexação

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Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Alagoas - IFAL 
Química Analítica Quantitativa 
Profº.: Antonio Albuquerque de Souza 
 
 
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO E TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO. 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 
Em análise qualitativa inorgânica, utilizam-se amplamente as reações que levam à formação 
de complexos: um íon complexo (ou molécula) consta de um átomo central (íon) e vários ligantes 
intimamente acoplados a ele. O átomo central pode ser caracterizado pelo número de 
coordenação, um numeral inteiro, que indica o número de ligantes monodentados, que podem 
formar um complexo estável com um átomo central. Na maioria dos casos, o número de 
coordenação é 6 (como no caso de Fe
2+
, Fe
3+
, Zn
2+
, Cr
3+
, Co
3+
, Ni
2+
, Cd
2+
), as vezes 4 (Cu
2+
, Cu
+
, 
Pt
2+
), podendo ainda ocorrer os números 2 (Ag
+
) e 8 (alguns íons do grupo da platina). 
O número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo 
ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um 
ligante (monodentado). A disposição dos ligantes em torno do átomo central é simétrica. Assim, um 
complexo, cujo átomo central tenha um número de coordenação igual a 6, compreende um íon 
central no centro de um octaedro, enquanto os seis ligantes ocupam os espaços determinados pelos 
vértices do octaedro. 
Os íons inorgânicos simples e as moléculas, como NH3, CN
-
, H2O, Cl
-
, formam ligantes 
monodentados, isto é, um íon ou molécula ocupa um dos espaços disponíveis em torno do íon 
central na esfera de coordenação, mas também são conhecidos ligantes bidentados (como o íon 
dipiridila), tridentados e até tetradentados. Os complexos formados por ligantes dentados são, 
muitas vezes, denominados quelatos, nome originário do grego, que significa a pinça do caranguejo 
que morde um objeto como o ligante polidentado agarra o íon central. A formação de complexos 
quelatos é extensamente utilizada em análise química quantitativa (titulações complexométricas). 
Fórmulas e nomes de alguns íons complexos: 
[Fe(CN)6]
4-
 hexacianoferrato (II) 
[Fe(CN)6]
3-
 hexacianoferrato (III) 
[Cu(NH3)4
2+
 tetraminocuprato (II) 
[Cu(CN)4
3-
 tetraminocuprato (I) 
[Ag(CN)2]
-
 dicianoargentato (I) 
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Desses exemplos, as regras de nomenclatura tornam-se evidentes. O átomo central (Fe, Cu, 
Ag) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o número estequiométrico com índice (este 
número, no caso dos ligantes monodentados, é igual ao número de coordenação). A fórmula é 
encerrada entre colchetes [ ] e a carga do íon é colocada externamente. Quando se expressar 
concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar confusão. O nome do íon obedece a 
seqüência: numeral (grego), o nome do ligante, o nome do átomo central e seu número de oxidação 
(valência). 
As regras clássicas da valência não se aplicam aos íons complexos. A fim de explicar as 
particularidades das ligações químicas nos íons complexos, foram desenvolvidas várias teóricas. 
Werner mencionou que, além das valências normais, os elementos possuem valências secundárias 
que são utilizadas quando se formam os íons complexos. Mais tarde, Lewis explicou a formação 
dos complexos pela atração de um par integral de elétrons ao átomo central por um átomo ligante. 
Denomina-se ligação doadora e, às vezes, é representada por uma seta, indicando o sentido em que 
se realiza a doação. Na fórmula estrutural do íon tetraminocuprato (II) 
 
TETRAMINOCUPRATO (II) 
A seta indica que cada nitrogênio doa um par de elétrons ao íon cobre. Depois surgiu a 
teoria do campo ligante que explica a formação de complexos fundamentada na criação de um 
campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do átomo central. Este 
campo ligante ocasiona o deslocamento dos níveis de energia dos orbitais d do átomo central, o que, 
por sua vez, produz a energia responsável pela estabilização do complexo (energia de estabilização 
do campo ligante). 
A carga de um íon complexo é o somatório das cargas de cada íon que forma o complexo: 
Ag
+
 + 2CN
-
 → [Ag(CN)2]
-
 
Fe
3+
 + 6CN
-
 → [Fe(CN)6]
3-
 
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3 
 
 
Fe
2+
 + 6CN
- → [Fe(CN)6]
4-
 
Se moléculas neutras estão envolvidas como ligantes na formação de complexos, a carga do íon 
complexo permanece idêntica à do átomo central: 
Ag
+
 + 2NH3 → [Ag(NH3)2]
+
 
A formação de complexos na análise qualitativa é utilizada na separação ou identificação. 
Um dos fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cós na solução. 
Muitas vezes, também é observado um aumento de solubilidade, muitos precipitados podem 
dissolver-se em decorrência da formação de complexos. 
ESTABILIADE DOS COMPLEXOS 
Há diferenças na estabilidade dos complexos. Essa estabilidade é expressa com base nas 
constantes de dissociação, obtidas pela aplicação da lei da ação das massas sobre os equilíbrios de 
dissociação. Consideremos o complexo dicianoargentato (I), [Ag(CN)2]
-
. Este íon se dissocia em 
íons prata e cianeto: 
[Ag(CN)2]
-
  Ag+ + 2CN- 
Aplicando-s a lei da ação das massas a essa dissociação, podemos expressar a constante de 
dissociação ou constante de instabilidade como: 
 
 
 
 
Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo e vice-versa. 
APLICAÇÃO DOS COMPLEXOS EM ANÁLISE QUALITATIVA INORGÂNICA 
a) Testes específicos para íons 
Algumas reações, conduzindo à formação de complexos, podem ser utilizadas como testes 
específicos para íons. Temos, por exemplo, uma reação específica e muito sensível para 
identificação do cobre pela amônia, quando se forma o tetraminocuprato azul-escuro: 
Cu
2+
 + 4NH3(azul)  
 
[Cu(NH3)4]
2+
 (azul-escuro) 
Outra explicação importante é o teste para íons ferrro(III) com tiocianato. Em meio 
ligeiramente ácido, forma-se uma coloração de um vermelho intenso, devido à formação gradual de 
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vários complexos entre Fe
3+
 e SCN
-
. Esta reação é específica para íons ferro (III), até mesmo os 
íons ferro(II) não reagem com o tiocianato. 
b) Mascaramento 
Ao testarmos um íon específico com algum reagente, podem ocorrer interferências devido à 
presença de outros íons na solução, que também reagem com o reagente. Em alguns casos, é 
possível evitar essa interferência pela adição de reagentes denominados agentes de 
mascaramento, que formam complexos estáveis com os íons interferentes. Não há 
necessidade de uma separação física dos íons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no 
ensaio pode ser reduzido consideravelmente. Por exemplo, no teste de cádmio com gás 
sulfídrico, o cobre pode ser mascarado por meio de íons cianeto. 
O mascaramento também pode ser alcançado pela dissolução de precipitados ou pela 
dissolução seletiva de um precipitado como parte de uma mistura. Assim, ao analisarmos o 
chumbo na presença de prata, produzimos uma mistura de precipitados de cloreto de 
chumbo e de prata: 
Ag
+
 + Cl
-
 → AgCl(S) 
Pb
2+
 + 2Cl
-
 → PbCl2(s) 
Se adicionarmos amônia, dissolveremos o cloreto de prata sob a forma de íons 
diaminoargentato:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]
+
 + Cl
-
 
enquanto o cloreto de chumbo permanece como um precipitado branco. Desta forma, sem qualquer 
teste subsequente, confirma-se a presença do chumbo. 
 
OS MAIS IMPORTANTES COMPLEXOS UTILIZADOS EM ANÁLISE QUALITATIVA. 
a) Aquocomplexos 
A maioria dos íons comuns está em solução aquosa (e alguns também em estado cristalino) 
sob a forma de aquocomplexos, onde os ligantes são moléculas de água. 
Ex.: [Cu(H2O)4
2+
 tetraquocuprato (II) 
 [Zn(H2O)4
2+
 tetraquozincato (II) 
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b) Aminocomplexos 
São formados pela adição de um excesso de amônia a certos íons metálicos. 
Ex.: [Ag(NH3)2]
+
 diaminoargentato (I) 
 [Cu(NH3)4
2+
 tetraminocuprato (II) 
Esses íons existem apenas em pH alto (>8) são decompostos pela adição de ácidos minerais. 
c) Hidroxocomplexos (hidróxidos anfotéricos) 
Certos precipitados de hidróxidos metálicos, como o hidróxido de zinco Zn(OH)2, podem 
ser dissolvidos pela adição de ácidos ou bases, isto é, eles apresentam ambos os caracteres: 
ácido e básico. Por isso, tais precipitados são muitas vezes denominados hidróxidos 
anfotéricos. Sua dissolução no ácido origina a formação de um aquocomplexo do próprio 
metal, e a dissolução em excesso de base é devida, na realidade, à formação de 
hidroxicomplexo, como no caso: 
Zn (OH)2 + 2OH
-
  [Zn(OH)4]
2-
 
d) Complexos de halogenetos 
Os íons halogenetos são frequentemente coordenados aos íons metálicos, formando 
halogenetos complexos. Por exemplo, o precipitado de cloreto de prata pode ser dissolvido 
em ácido clorídrico concentrado, pela formação de íons dicloroargentato (I), [Ag(Cl)2]
-
. 
e) Complexos de cianeto e tiocianatos. 
Os íons cianeto formam complexos estáveis com vários metais. 
Ex.: [Ag(CN)2]
-
 dicianoargentato (I) 
[Cu(CN)4
3-
 tetraminocuprato (I) 
O cianeto é muitas vezes utilizado como agente mascarador. O tiocianato é utilizado em 
alguns casos para detecção de íons. Sua reação com o íon ferro (III) é característica e pode ser 
empregada na detecção de ambos. 
f) Complexos quelatos. 
Os ligantes na relação dos complexos de a) a e) são todos monodentados. Os ligantes 
polidentados, por sua vez, são bastante comuns e formam complexos muito estáveis. Estes 
são denominados quelatos ou complexos quelatos. O oxalato é provavelmente o ligante 
bidentado mais simples e forma complexos quelatos, tais como o [Fe(C2O4)3]
3-
 íon 
trioxalatoferrato (III). 
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ANÁLISE QUANTITATIVA COM EDTA 
 
O nome EDTA é uma abreviatura prática para o ácido etilenodiaminotetracético, um 
composto muito usado em análise quantitativa, que forma complexos estáveis com a maioria dos 
íons metálicos na proporção de 1:1 (Metal: EDTA). 
 
 
A principal aplicação prática do EDTA é como agente complexante, capaz de se ligar 
fortemente a íons metálicos, sendo usado em diferentes processos industriais, em vários produtos de 
uso diário, como detergentes, produtos de limpeza, e em aditivos que impedem a oxidação de 
alimentos. 
COMPLEXOS METAL-QUELATOS 
Os íons metálicos são ácidos de Lewis, ou seja, substâncias capazes de receber pares de 
elétrons provenientes das bases de Lewis, que são ligantes doadores de elétrons. O íon CN
-
 
(cianeto) é denominado ligante monodentado, pois se liga a um íon metálico através de apenas um 
átomo (o átomo de carbono). Um ligante multidentado, ou ligante quelante, é aquele que se liga a 
um íon metálico através de mais de um átomo ligante, como representado a seguir para a molécula 
de etilenodiamina (ligante bidentado). 
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Uma titulação complexométrica é uma titulação que se fundamenta nas reações de 
formação de complexos. Cada ligante forma complexos com diferentes estabilidades. 
O EFEITO QUELATO 
O efeito quelato é a capacidade de ligantes multidentados formarem complexos metálicos 
mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estruturas semelhantes. Por 
exemplo, a reação do [Cd(H2O)6]
2+
 com duas moléculas de etilenodiamina é mais favorecida que 
sua reação com quatro moléculas de metilamina: 
 
 
O efeito quelato pode ser explicado através de considerações termodinâmicas. Uma reação é 
favorecida se ∆G < 0 e ∆G = ∆H-T∆S, o que significa que uma reação é favorecida quando ∆H é 
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negativo (liberação de calor) e ∆S é positivo (maior desordem). No caso acima a reação favorecida 
é a primeira. 
EDTA 
O EDTA é, sem sombra de dúvida, o agente de complexação mais importante em química 
analítica. Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser determinados 
quantitativamente pelo EDTA: por titulação direta ou por uma sequência de reações indiretas. 
O EDTA é um sistema hexaprótico, simbolizado por H6Y
2+
, possui seis valores de pK. Os 
primeiros quatro valores de pK correspondem aos prótons das carboxilas, e os dois últimos 
correspondem aos prótons dos grupos amônio. O ácido neutro é tetraprótico, com a fórmula H4Y. 
 
COMPLEXOS COM EDTA 
A constante de equilíbrio para reação de um metal com um ligante é chamada de constante 
de formação, Kf, ou constante de estabilidade: 
M
n+
 + Y
4-
  MYn-4 
 
 
 
 
Observe que o valor de Kf, para um complexo com EDTA, é definido em termos da espécie 
Y
4-
 que reage com o íon metálico. A constante de equilíbrio podia ser definida em termos de 
qualquer das outras seis formas de EDTA presentes em solução. Os valores das constantes de 
formação, para a maioria dos complexos de EDTA, são muito grandes, e tendem a ser ainda 
maiores quanto mais carga positiva tiverem os cátions a serem complexados. 
A constante de formação descreve a reação entre o Y
4-
 e um íon metálico. A maior parte do 
EDTA, em pH menor que 10,24 (pK6), não está na forma Y
4-
. As espécies HY
3-
, H2Y
2-
, e assim 
sucessivamente, predominam em valores de pH baixo. É conveniente expressar a fração de EDTA 
livre na forma Y
4-
 escrevendo-se 
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onde é a fração de todo EDTA livre na forma de Y
4-
, e [EDTA] refere-se á concentração total 
de todas as espécies de EDTA não ligadas a um íon metálico. 
A constante de equilíbrio pode ser agora calculada como segue 
 
 
 
 
 
 
 
Se o pH for fixado, num determinado valor, por meio de um tampão, a fração será uma 
constante que pode ser combinada com Kf: 
 
 
 
 
A constante recebe o nome de constante de formação condicional, ou 
constante de formação efetiva. 
Por meio da constante de formação condicional, podemos estudar a formação de complexos 
de EDTA como se todo o EDTA livre estivesse em uma única forma. 
Um complexo metal-EDTA se torna menos estável quanto menor for o pH. O valor do pH 
do meio pode ser usado para selecionar que metais serão titulados e que metais não
serão titulados 
pelo EDTA. Os metais com constantes de formação mais elevadas podem ser titulados em valores 
de pH mais baixos. Se uma solução, contendo Fe
3+
 e Ca
2+
 é titulada em pH 4, o Fe
3+
 é titulado sem 
a interferência do Ca
2+
. 
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA 
M
n+
 + EDTA  MYn-4 
K’f á constante de formação efetiva para um determinado valor constante do pH da solução. 
Se K’f é grande, podemos considerar a reação como completa em cada ponto na titulação. 
A curva de titulação, em nosso caso, é um gráfico de pM (= -log [M
n+
]) contra o volume de 
EDTA adicionado. A curva é semelhante àquela do valor de pH contra o volume de titulante em 
uma titulação ácido-base. Existem três regiões distintas na curva de titulação a seguir: 
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Região 1: Antes do ponto de equivalência 
Nessa região, há um excesso de M
n+
 em solução, após o EDTA ter sido consumido. A 
concentração do íon metálico livre é igual à concentração do M
n+
 em excesso, que não reagiu. A 
dissociação do MY
n-4
, neste caso, é desprezível. 
Região 2: No ponto de equivalência 
Temos exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Podemos tratar a 
solução como se tivesse sido preparada pela dissolução de MY
n-4
 puro. Algum M
n+
 livre é 
produzido pela dissociação fraca do MY
n-4
: 
 MY
n-4
  Mn+ + EDTA 
Região 3: Após o ponto de equivalência 
Agora, temos um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma MY
n-4
. 
A concentração de EDTA livre pode ser igualada à concentração do excesso de EDTA adicionado 
após o ponto de equivalência. 
 
 
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CÁLCULOS ENVOLVIDOS NA TITULAÇÃO 
Para exemplificar os cálculos envolvidos na titulação complexométrica vamos calcular a 
forma da curva de titulação para a reação de 50 mL de uma solução de Ca
2+
 0,040mol/L 
(tamponada em pH=10,00) com uma solução de EDTA 0,080mol/L: 
Ca
2+
 + EDTA (Y
4−
)  CaY2- 
 
 
O valor de é 0,36 em pH = 10. 
O volume no ponto de equivalência é 25 mL. Como k’f é grande, é razoável dizer que a 
reação será completa após cada adição de titulante. Fazemos um gráfico em que pCa
2+
 = - log 
[Ca
2+
] é plotado contra mililitros de EDTA adicionado. 
Região 1: antes do ponto de equivalência 
Consideremos a adição de 5 mL da solução de EDTA. Como o ponto de equivalência requer 
25 mL de EDTA, existe um excesso de Ca
2+
 que não reagiu. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Região 2: no ponto de equivalência 
Praticamente todo o metal está na forma CaY
2-
. Admitindo que a dissociação é desprezível, 
a concentração de CaY
2-
 é igual à concentração original do Ca
2+
, com uma correção para a diluição. 
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No ponto equivalente, a espécie principal é CaY
2-
, em equilíbrio com quantidades iguais e pequenas 
de Ca
2+
 e de EDTA. 
 
 
 
 
A concentração de Ca
2+
 livre é pequena e desconhecida. 
Ca
2+
 + EDTA  CaY2- 
Conc. Inicial 0 0 0,0267 
Conc. Final x x 0,0267-x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Região 3: Após o ponto de equivalência 
Nesta região, praticamente todo o metal está na forma do íon CaY
2-
, e há um excesso de 
EDTA sem reagir. As concentrações de CaY
2-
 e o excesso de EDTA podem ser facilmente 
calculados. Por exemplo, após a adição de 26 mL há 1 mL de EDTA em excesso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
A concentração de Ca
2+
 é dada por 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Este tipo de cálculo pode ser usado para qualquer volume após o ponto de equivalência. 
Com relação à curva de titulação, quanto maior for o valor da constante de formação 
condicional (K’f) mais nítido é o ponto final da titulação. Com a diminuição do valor do pH, a 
constante de formação condicional também diminui, e o ponto de equivalência se torna menos 
definido. O valor de pH não pode ser arbitrariamente aumentado, pois podemos ter a precipitação 
de hidróxidos metálicos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Referências 
[1] Skoog; West; Holler; Crouch. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8
a
 Edição 
Americana, Thomson, 2004. 
 [2] D.C. Harris. Análise Química Quantitativa. 5
a
 Edição, Editora LTC, 2001.