Matrizes para materiais comp+¦sitos

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Matrizes para Materiais 
Compósitos 
Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI) –
Campus Itabira 
 
Itabira, 18 de março de 2013 
Matrizes para materiais compósitos 
• Três maiores classes de matrizes: 
 
• Polímeros 
– Termorrígidos 
– Termoplásticos 
• Metais 
• Cerâmicas 
• Matrizes para materiais compósitos: 
• Matriz deve ser responsável principalmente pelas seguintes 
propriedades: 
• Temperatura de serviço 
• Comportamento viscoelástico 
• Propriedades transversais 
• Tipos de matrizes: Termorrígidas x Termoplásticas. 
• Características de cada uma delas - diferenciar as seguintes 
propriedades: 
• Resistência química, Tenacidade, Volume de produção, Densidade, Investimento 
nos meios de produção, Reaproveitamento, Estabilidade dimensional, Temperatura 
de utilização, Presença de ligações cruzadas, Solubilidade, Fusão. 
. 
 
Matrizes para materiais compósitos 
Termorrígidas durante a cura ocorrem mudanças químicas 
 formando ligações cruzadas no final do processo; 
 após a cura não permite nova moldagem ou fusão; e 
 difícil reciclagem. 
 exemplos: epóxi, poliéster, fenólica, poliimida, etc... 
 
Termoplásticas quando aquecida ocorrem mudanças físicas 
 passando de sólido a líquido; 
 solidifica no resfriamento; 
 permite reaquecimento e nova moldagem; 
 funde a altas temperaturas; e 
 permite reciclagem. 
 exemplos: PE, PP, PEI, PEEK, PET, PC, etc... 
Termorrígidos 
 
• Vulgarmente designados por termoendurecíveis. 
• Moléculas formam estruturas tridimensionais com ligações 
cruzadas. 
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da 
temperatura. São insolúveis e infusíveis. 
• São mais rígidos e mais resistentes ao calor do que os 
termoplásticos. 
• Não recicláveis: depois de processados assumem forma 
permanente. 
• Apresentam viscosidades bastante inferiores às dos 
termoplásticos. 
 
Termorrígidos são mais utilizados em compósitos estruturais do 
que os termoplásticos (~ 80% dos plásticos reforçados). 
• Matrizes termorrígidas 
– Resinas poliéster, epóxi, fenólicas, poliimidas e 
bismaleimidas. 
• Resinas poliéster: Dominam o mercado de compósitos. 
• Resinas epóxi: usadas em aplicações tais como estruturas de 
aviões e encapsulamentos de componentes eletrônica. 
• Resinas fenólicas: Utilizadas em estruturas de módulos 
espaciais que necessitam suportar elevadas temperaturas. 
 
Termorrígidos 
7 
 
• Tipos de termorrígidos 
 
– Ativados por temperatura 
– Ativados por catalisador 
– Ativados por temperatura e catalisador 
 
 
Termorrígidos 
Reação entre um ácido difuncional (ou anidrido) e um álcool 
difuncional (glicol). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resinas de Poliéster 
Ácidos utilizados e glicóis utilizados: 
 
– Ácidos insaturados: ácido maléico, ácido fumárico. 
– Acidos saturados: ácido ortoftálico, ácido isoftálico. 
– Acidos clorados: retardantes de chama. 
 
– Glicóis: etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol. 
 
Resinas de Poliéster 
10 
Química do poliéster 
(1) 
Primeira condensação: Produtos de reação: 
(2) 
(3) 
Pq diácidos? 
Passo 1 – Reação de Polimerização: 
Adição de inibidores de cura. 
 
• Passo 2 - Policondensação: Formação de ligações cruzadas do 
poliéster com o monômero insaturado estireno. 
 
(a) Mistura dos reagentes 
(b) Etapa da iniciação 
(c) Formação de ligações cruzadas: 
(d) Rede tridimensional 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tempo de gel para uma formulação típica de resina éster vinílica DER 411 – Dow 
Química: (a) em função da porcentagem de dimetilanilina e catalisador metil-etil-
cetona (MEKP), (b) em função de naftenato de cobalto e catalisador metil-etil-
cetona. 
Resinas de Poliéster 
Etapas da reação de cura das resinas 
poliéster 
Resina Líquida 
Pot Life 
Gel Time 
catalisador, 
acelerador 
Estado de gel 
Gelação Resina Líquida 
muito viscosa 
Tempo inicial de cura 
Tempo de cura 
Sólido mole 
Sólido duro 
Vitrificação 
Tempo de gel, pico exotérmico, tempo de desmoldagem e cura. 
Parâmetros de cura: número de patamares isotérmicos de temperatura, 
taxa de aquecimento entre os patamares, pressão e tempo total de cura. 
• Ciclo de cura: 
• Introduzir mínimas tensões residuais no 
compósito. 
• Permitir um ciclo de cura com o menor tempo 
possível. 
• Garantir uma completa cura da matriz 
polimérica. 
 
• Como escolher? Ciclo longo ou curto? 
Temperaturas altas ou baixas? O que pode 
resultar cura incompleta? 
100 105 110 115 120
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
 3,0% de umidade
 7,5% de umidade
vi
sc
os
id
ad
e 
(m
Pa
.s
)
Temperatura (
o
C)
Viscosidade 
Com carga 
Sem carga 
Tempo de manuseio 
 O sistema permanece com viscosidade 
reduzida o suficiente para ser processado. 
 Depende do processo e da viscosidade da 
formulação resina/endurecedor/diluente 
 Quanto menores forem suas respectivas 
viscosidades separadamente, tanto menor será a 
viscosidade inicial do sistema. 
 
• Aplicações: capacetes, carcaças de barcos com fibras de vidro, 
componentes de carroceria de automóvel, cadeiras, piscinas, 
mámore sintético, revestimentos de tubulações, etc. 
 
• Vantagens: Baixo custo, baixa viscosidade e tempo de cura 
baixo, resinas totalmente translúcidas podem ser produzidas. 
 
• Desvantagens: Menor resistência mecânica do que a resina 
epóxi, alta contração volumétrica. 
 
Resinas de Poliéster 
Resinas viniléster ou éster vinílicas 
Resinas de Viniléster 
Resinas Epóxi 
Estrutura química de uma resina epóxi diglicidil éter de bisfenol A - DGEBA. 
Grupos epóxi e reação para formar a molécula epóxi. 
Produto final 
Grupos epóxi nas duas extremidades. 
Propileno + Cloreto Acetona + fenol 
Epiclorohidrina Bisfenol-A 
E outro bisfenol A 
E outra epiclorohidrina 
n médio Massa 
equivalente 
em epóxi MEE * 
Viscosidade ou 
ponto de fusão 
Shell 
Epon 
Dow 
DER 
Huntsman 
Araldite 
0 170-178 4-6Pa.s 825 332 6004 
0,07 180-190 7-10 Pa.s 826 330 6006 
0,14 190-200 10-16 Pa.s 828 331 6010 
2,30 450-550 65-80 ºC 1001 661 6065 
4,80 850-1000 95-105 ºC 1004 664 6084 
Caracteristicas de resina epóxi do tipo diglicidil éter de bisfenol A. 
RESINAS EPÓXI COMERCIAIS (DGEBA) SÃO MISTURAS DE OLIGÔMEROS E AS 
UNIDADES DE REPETIÇÃO PODEM VARIAR DE 0-25. 
*MEE: massa de resina (g) que contém um equivalente grama de epóxi. 
Massa molar da resina/número de anéis epoxídicos 
As resinas líquidas possuem MEE até 229, as semi-sólidas de 230-459 e as sólidas 
acima de 460, podendo chegar até 5000. A resina básica líquida é a de MEE = 190. 
Agentes de cura 
-Amínicos: aminas alifáticas (DETA, dietilenotriamina) 
e aminas aromáticas (DDM (difenil diamino metileno), DDS 
(difenil diamino sulfona). 
 
-Anidridos : menor reatividade que as aminas aromáticas, 
ciclos de cura relativamente longos; 
 
- Geralmente sao usados com aceleradores (aminas 
terciárias BDMA - benzildimetilamina): sistemas 
tricomponentes. 
 
 
Estruturas e características de agentes de cura a base de 
aminas
comumente utilizados (aminas alifáticas). 
Necessário que cada molécula de amina tenha mais do que 2 hidrogênios de amina ativos. 
Reações de cura com aminas 
Estrutura linear.... 
O 
CH3 
CH3 
O 
OH 
NH2 N CH2 
H 
OH 
CH2 NH2 N 
H 
O 
CH3 
CH3 
O 
O O 
NH2 NH2 
NH2 NH2 + + 
 Seguido pela formação de ligações cruzadas 
O 
CH3 
CH3 
O 
OH 
N CH2 
H 
OH 
CH2 N 
HO 
CH2 
O 
O 
CH3 
CH3 
O 
OH 
NH2 N CH2 
H 
OH 
CH2 NH2 N 
H 
O 
CH3 
CH3 
O 
O 
+ 
Reações de cura com aminas 
Necessário que cada molécula de amina tenha mais do que 2 hidrogênios de amina ativos. 
Densidade de ligações cruzadas 
X Resistência Química X Flexibilidade 
Condições: 
. 
• 1 sítio reativo de resina para cada sítio 
reativo de endurecedor (ideal). 
Quantidade de Amina 
Peso equivalente em hidrogênio ativo [PEHA] ou Massa equivalente em 
hidrogênio ativo [MEHA]: 
 
unidade: gramas / equivalente. 
 
{ também referido como peso equivalente hidrogênio-amina} 
– Definição: massa molar da amina dividida pelo número de 
hidrogênios ativos. 
 
 
Partes em peso do agente de cura por cem partes de resina [phr] 
unidade: gramas 
– Definição: gramas do endurecedor necessárias para cem gramas 
de resina epóxi. 
 
Exemplo de cálculo 
Massa equivalente em hidrogênio ativo [MEHA] = 146 / 6 = 24 g / eq 
 
Para reação de cura de 100 gramas de resina com MEE = 200 g / eq, 
será necessário: 
Massa molar é 146 g/mol 
Funcionalidade é 6 
phr = 24 * 100 / 200 = 12 gramas 
H2N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-NH2 
H H 
12 g do agente de cura para 
100 g de resina 
Como calcular a razão da mistura 
• Massa equivalente em hidrogênio ativo [MEHA] 
• Massa equivalente em epóxi [MEE] 
 Quantidade de endurecedor necessária para 100 g de 
resina epóxi 
 100 * MEHA 
 MEE 
 
A razão da mistura pode ser otimizada para 
alcançar as propriedades desejadas!!! 
 
 
= 
Resina Epóxi 
• Vantagens: 
– Excelente adesão a várias cargas, fibras e outros 
substratos. 
– Proteção contra corrosão. (mercado de revestimento, ver: 
Akzo Nobel Coatings’ web-site). 
– Ausência de liberação de materiais voláteis. 
– Excelente resistência a solventes. 
– Baixa contração de cura. 
 
• Desvantagens: 
– Custo elevado, tempo de cura longo. 
– Pobre aparência (yellowish). 
 
 
Resina fenólica ou resina fenol/formaldeído, é um polímero 
termofixo reticulado resultante da reação entre fenóis e 
soluções de formaldeído. 
 
 
• Fenóis 
 
 
 
 
• Formaldeído 
 
 
Resinas fenólicas (Resinas fenol/formaldeído) 
Reação 3:2 
CH2 CH2
OH
OH
OH
OHOH
2CH2CH
OH
2
CH2CH
CH OH2
2OHCH
2OHCH
OH
CH2 CH2
CH
2 2
CH
CH2 CH2CH
2CH
OH
OH
OH
OH
OH
nC6H5 OH
+ mHCHO
meio ácido
excesso de fenol
aquecimento
-H O
2
meio básico
excesso de aldeído
2
aquecimento
-H O
resina tipo novolaca, fusível e solúvel
resina tipo resol
estágios A ou B
resina no estado termorrígido
estágio C
aquecimento
aquecimento
agente de cura
 
Resinas fenólicas (Resinas fenol/formaldeído) 
 
Resóis: são preparadas com um excesso de formaldeído em 
presença de um catalisador alcalino. 
São chamadas de resinas de um estágio. 
Razão molar formaldeído/fenol: 1:1. 
Reação de cura pode ocorrer por aquecimento ou pela adição 
de um catalisador ácido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Novolacas: são produzidas com catalisadores ácidos e menos 
de um mol de formaldeído por mol de fenol. 
São chamadas de resinas de dois estágios. 
Razão molar formaldeído/fenol: 0,88:1. 
Reação de cura só ocorre com a adição de agentes de cura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hexametilenotetramina 
Propriedades 
 
• Opacas com colorações que variam de marrom a preto. 
• Alta resistência mecânica. 
• Boa resistência térmica, elétrica e química. 
• Baixo coeficiente de atrito. 
• Baixa absorção de água. 
 
Resinas de alto desempenho: Benzoxazinas - 
Resina Resistência à 
tração (MPa) 
Módulo de 
elasticidade 
(GPa) 
Alongamento 
à ruptura 
(%) 
Densidade (g/m3) Tg (ºC) 
Benzoxazina 44 - 64 4,3 – 5,2 1,0 - 2,4 1,22 -1,25 150-260 
Fenólica 35 - 62 2,7 - 4,8 1,5 - 2,0 1,24 - 1,32 ≈ 175 
Epóxi 28 - 90 2,4 3 - 6 1,11 - 1,40 150-261 
Bismaleimida - - 2,0 1,35 - 1,40 250-300 
 
Bismaleimidas 
BMI 
grupo das imidas 
Frágeis 
1a, 2a geração 
Resistentes ao impacto 
3a geração 
Agente tenacificante 
Vantagens: 
•Alta temperatura de serviço (1800C/ epóxi = 1300C) 
•Excelentes propriedades físicas a altas temperaturas e em meios úmidos 
•Baixa inflamabilidade 
•Maiores valores de Tg 
Desvantagens: 
•Necessidade de pós-cura 
•Elevado preço 
Termorrígidas Comuns Dados 
 
 
MATRIZ T. CURA (
 
C ) T. SERVIÇO (
 
C) 
 
Poliester Amb. - 121 60 - 140 
Ester vinil Amb. 49 - 149 
Epóxi Amb. - 177 65 - 191 
Fenólica 177 - 232 148 - 232 
Bismaleimida (BMI) 232 - 288 204 - 316 
Ester cianato 121 - 177 93 - 288 
Poliimida (PI) 316 - 399 260 - 371 
Aplicação de termoplásticos 
• O uso de compósitos termoplásticos reforçados com fibras contínuas 
também tem sido ampliado no setor aeroespacial. 
 
• Redução drástica da fadiga, maiores valores de resistências ao impacto e 
ao fogo, baixa absorção de umidade, temperatura de serviço mais elevada 
e grande versatilidade na produção em série, exibindo propriedades 
mecânicas iguais ou superiores às apresentadas pelos compósitos 
termorrígidos. 
 
Exercícios 
(1) Deseja-se fazer uma resina poliéster utilizando 100 g de ácido maléico e 
etileno glicol. Uma quantidade estequiométrica de etileno glicol é 
utilizada. As ligações cruzadas serão feitas utilizando estireno. Assume 
que um monômero de estireno corresponde a um oligoéster. A partir do 
processo de ligações cruzadas, quantas ligações C=C são quebradas e 
quantas ligações C–C são formadas? R. 1.038 . 1024 ligações duplas são 
quebradas e 2.076 . 1024 ligações simples são formadas. 
(2) Deseja-se fazer uma resina poliéster utilizando 100 g de ácido maléico e 
etileno glicol. Uma quantidade estequiométrica de etileno glicol é 
utilizada. As ligações cruzadas serão feitas utilizando estireno. Calcule: 
a. A energia requerida para quebrar uma ligação C=C de 680 kJ/mol e a 
energia necessária para formar uma ligação C–C de 370 kJ/mol. Qual energia 
é gerada durante o processo de polimerização? R. 102.7 KJ. 
b. A capacidade calorífica do poliéster é 0.25 cal/g/°C. Assumindo que não 
ocorra nehuma perda por calor, qual é o aumento na temperatura da resina 
poliéster? Massa do carbono C= 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol e 1 
caloria = 4.18 Joules. R: 463oC. 
 
 
 
 
 
(3) Em uma reação de cura de uma resina epóxi DGEBA usando um agente de 
cura a base de amina (DETA), quantos gramas de DETA devem ser utilizadas se 
100g de resina epóxi forem utilizadas? R. Para cada 100 g de epóxi, 12.1 g de 
agente de cura. 
 
(4) O que significa grau de cura? Qual é o método usual mais
utilizado para 
medir a extensão de uma reação de cura? Explique como o grau de cura de 
uma resina pode ser avaliado a partir de medidas de DSC, DMA e busque 
outras técnicas de caracterização que permitem fazer uma estimativa sobre o 
grau de cura. 
 
Exercícios