Lista_de_exercicios_7_Acidos_e_derivados_I

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO - Campus Diadema 
 
Introdução à Química Orgânica 
 
 
 
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2o semestre 2010 
LISTA DE EXERCÍCIOS 7 
Ácidos carboxílicos e derivados I 
 
1. Ordene os seguintes compostos em decrescente de pontos de ebulição e de solubilidade em água: 
ácido benzóico, tolueno, benzaldeído e álcool benzílico. 
 
2. A seguir estão os valores de Ka de alguns ácidos. Responda: 
 
 Ka Ka 
HCOOH 17,7 x 10-5 CH3CHClCH2COOH 8,9 x 10
-5 
CH3COOH 1,75 x 10
-5 ClCH2CH2CH2COOH 2,96 x 10
-5 
ClCH2COOH 136 x 10
-5 FCH2COOH 260 x 10
-5 
Cl2CHCOOH 5530 x 10
-5 BrCH2COOH 125 x 10
-5 
Cl3CCOOH 23200 x 10
-5 ICH2COOH 67 x 10
-5 
CH3CH2CH2COOH 1,52 x 10
-5 C6H5CH2COOH 4,9 x 10
-5 
CH3CH2CHClCOOH 139 x 10
-5 p-O2N-C6H5CH2COOH 14,1 x 10
-5 
 
a) Ordene os ácidos bromo-, iodo-, cloro- e fluoracético em ordem decrescente de acidez e explique 
as diferenças observadas nos valores de Ka. 
b) Ordene os ácidos cloro-, dicloro- e tricloroacético em ordem decrescente de acidez e explique as 
diferenças observadas nos valores de Ka. 
c) Por quê o ácido fórmico é mais ácido do que o acético? 
 
3. Proponha uma explicação para a diferença de acidez observada para os ácidos benzóicos substituídos 
em cada grupo mostrado a seguir: 
 
 ácido benzóico Ka = 6,3 x 10
-5 
 ácido meta-nitrobenzóico Ka = 32 x 10
-5 
 ácido para-nitrobenzóico Ka = 36 x 10
-5 
 ácido orto-nitrobenzóico Ka = 670 x 10
-5 
 
 ácido benzóico Ka = 6,3 x 10
-5 
 ácido orto-metóxibenzóico Ka = 8,2 x 10
-5 
 ácido meta-metóxibenzóico Ka = 8,2 x 10
-5 
 ácido para-metóxibenzóico Ka = 3,3 x 10
-5 
 
 
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2o semestre 2010 
 
4. Considerando os valores de pKa mostrados na tabela abaixo explique porque a diferença entre o pK1 e 
o pK2 para os ácidos dicarboxílicos do tipo HOOC(CH2)nCOOH diminui a medida que n aumenta. 
 
 pKa (a 25
oC) 
 pK1 pK2 
HOOC-COOH Ácido oxálico 1,2 4,2 
HOOCCH2COOH Ácido malônico 2,9 5,7 
HOOCCH2CH2COOH Ácido succínico 4,2 5,6 
HOOCCH2CH2CH2COOH Ácido glutárico 4,3 5,4 
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH Ácido adípico 4,4 5,6 
 
 
5. Em cada par abaixo, indique qual é o ácido mais forte. Justifique suas respostas: 
 
(H3C)3N CO2H
+
CO2H
CO2HH3C CO2HF3C
a)
b)
 
 
6. Os ácidos carboxílicos podem ser obtidos por oxidação de alcoóis primários ou por reação de 
carbonilação de reagentes de Grignard (reação do reagente de Grignard com CO2), conforme discutido 
anteriormente. Mostre como você poderia preparar cada ácido abaixo por estes dois métodos já 
estudados. 
 
CO2H
OH
O
CO2Ha) b) c)
 
 
7. Mostre como preparar: (a) o ácido 2-hexenóico a partir do 1-pentanol; (b) o (Z)-pent-3-en-2-ol a 
partir do propino; (c) o 2-fenil-2-butanol a partir do 2-butino. Você deverá necessariamente utilizar os 
substratos mencionados em sua proposta e poderá utilizar quaisquer outros reagentes orgânicos e 
inorgânicos necessários. 
 
 
8. O uso do valor de pKaH pode ser útil para determinar a 
basicidade do grupo de partida nas reações de adição 
nucleofílica/eliminação em derivados de ácido carboxílico. 
Com base nos valores mostrados na tabela ao lado, 
proponha um mecanismo para hidrólise dos cloretos de 
ácidos e explique porque estes compostos são sensíveis à 
umidade do meio reacional. 
 
 
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2o semestre 2010 
 
9. Que produto orgânico você esperaria obter quando o cloreto de acetila reage com cada um dos 
seguintes reagentes? 
 
a) Acetato de sódio 
b) NH3 (excesso) 
c) Solução aquosa de NaOH 
d) Metilamina (excesso) 
e) Tolueno na presença de AlCl3 
f) Etanol 
 
10. Ao realizar a reação do 2-aminoetanol com cloreto de acetila foi observada a formação dos três 
produtos mostrados abaixo. Proponha uma explicação mecanística para a formação destes produtos. 
 
O
NH2
O
acetato de 2-aminoetila
N
H
OH
O
N-(2-hidróxietil)acetamida
O
H
N
O
O
acetato de 2-acetamidoetila 
 
11. Dê o(s) produto(s) das reações mostradas abaixo: 
 
OH
O
SOCl2 CH3OH
CH3NH2
CH3CO2H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2o semestre 2010 
12. Dê os reagentes adequados para realizar as seguintes transformações: 
a) CHO CHCO2H
OH
Br CO2H
b)
c) Cl
OH
O
d) OH
O
O
O O
NHCH3
CH3
N
O
e)
 
 
13. O valproato de sódio é um fármaco utilizado no tratamento da epilepsia. Considere a estrutura do 
ácido valpróico abaixo e responda: (a) Dê o nome oficial deste ácido; (b) Dê a estrutura do produto da 
reação do ácido valpróico com hidróxido de sódio; (c) Proponha uma síntese para o ácido valpróico a 
partir do 4-bromo-heptano e quaisquer outros reagentes que julgar necessário. 
 
OH
O
ácido valpróico
 
 
14. Desenhe a estrutura do produto majoritário presente em solução aquosa quando 0,01 mol do ácido a 
seguir é tratado com uma solução aquosa contendo 0,01 mol de NaOH. 
 
HO OH
O
Cl Cl
O
 
15. Dê o(s) principal(is) composto(s) obtido(s) quando o benzoato de etila reage com cada um dos 
reagentes abaixo. Para treinar, desenhe os mecanismos para todas as reações. 
 
a) H2O em meio ácido sob aquecimento 
b) solução aquosa de NaOH, aquecimento, seguido de solução de ácido 
c) NH3, aquecimento 
d) LiAlH4 seguido de H2O 
e) 2 equivalentes de CH3MgBr, seguido de solução aquosa de NH4Cl 
f) produto da letra (e) + cloreto de acetila/piridina a 0oC 
 
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2o semestre 2010 
16. Dê os reagentes – éster e reagentes de Grignard - que seriam necessários para preparar os seguintes 
alcoóis terciários: 
 
OH OH
OH
OH
a) b) c) d)
 
 
17. Mostre como o cloreto de benzoíla pode ser convertido em cada um dos compostos abaixo. 
Proponha mecanismos para todas as reações. 
 
a) ácido benzóico 
b) benzaldeído 
c) álcool benzílico 
d) benzoato de metila 
e) 2-fenil-etanol 
f) 1-fenil-etanol 
g) N,N-dimetilbenzamida 
h) anidrido benzóico 
 
18. Mostre o mecanismo da reação abaixo e dê a estrutura do produto formado. 
 
O
C2H5O OC2H5
HO CH2CH2 OH+
H3O
+

produto de 
fórmula C3H4O3 
 
19. O produto da reação da lactama (amida cíclica) abaixo é o ácido -aminobutírico (GABA). Proponha 
um mecanismo para esta reação. 
 
NH
O
pirrolidin-2-ona
(lactama)
H2O, H3O
+
 OH
O
H3N
+
GABA
 
 
20. Dê o(s) produto(s) das reações de redução com hidreto de lítio e alumínio mostradas abaixo: 
 
OC(CH3)3
O
1) LiAlH4, THF
2) NH4Cl aq.
a)
b) N
O
1) LiAlH4, THF
2) NH4Cl aq.
c) H
OMe
O
O
1) LiAlH4 (excesso), THF
2) NH4Cl aq.
 
 
 
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2o semestre 2010 
21. AS velocidades relativas da hidrólise alcalina de diversos benzoatos de etila para-substituídos são 
dadas abaixo. Com base no mecanismo da reação, explique a ordem abaixo. 
 
O OCH2CH3
NO2
O OCH2CH3
Cl
O OCH2CH3
H
O OCH2CH3
CH3
O OCH2CH3
OCH3
> > > >
110 4 1 0,5 0,2velocidades
relativas
 
 
 
22. Utilizando a Esterificação de Fischer, mostre quais reagentes seriam necessários para preparar 
cada um dos compostos a seguir: 
 
O
O
O
O
a) b)
O
OCH3H3C(H2C)12c)
d)
O(CH2)12CH3
O
e) O
O
 
 
23. Sugira os conjuntos de reagentes A-E para as seguintes transformações químicas: 
 
Cl
benzeno
Cl
O
Cl
CN
HO
Cl
CO2Et
HO
Cl
HO
OH
A B C
D E
 
 
24. Dê estruturas para os produtos e/ou reagentes representados pelas letras A-H. 
 
 
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2o semestre 2010 
benzeno
Br
A Mg, Et2O 1) 
2) H3O
+
O
PBr3
Br
D H2O,
H2SO4, 
O
OH
SOCl2
Me2NH
N
H
B C6H5BrMg
C C8H10O
E C9H9N
F C9H9ClO G C11H15NO
 
 
25. Proponha mecanismo para a hidrólise do butanoato de butila catalisada por ácido. Faça o mesmo 
para a reação de saponificação deste éster, quando tratado com solução aquosa de NaOH a 10% a 
quente. Explique porque a reação em meio ácido é reversível enquanto a reação em meio alcalino é 
irreversível.