Equilíbrio em sistema não ideal

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Capítulo 16
Equilíbrio em Sistemas Não-
Ideais
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
O Conceito de Atividade e Fugacidade
Os sistemas estudados nos capítulos anteriores, se restringiram a Sistemas
Ideais. Porém, muitos dos sistemas descritos no Cap. 15 não são ideais.
Como trataremos matematicamente tais sistemas?
Esses sistemas podem ser estudados utilizando os conceitos de
fugacidade (f) e atividade (a).
Nosso objetivo agora é modificar as equações anteriores, levando em
conta os desvios do comportamento ideal.
Assim como o potencial químico de um componente em uma mistura
ideal é função de T, P e da composição da mistura, a atividade de
uma espécie i em uma mistura é dada por: ai = f (T, pi, xi) assim como
a fugacidade da espécie é dada por: : fi = f (T, pi, xi)
O Conceito de Atividade e Fugacidade
A fugacidade é uma medida do potencial químico de um gás em uma
mistura levando em conta os desvios do comportamento do gás com
relação ao ideal, enquanto que a atividade é uma medida do potencial
químico de uma substância em solução, considerando os desvios da
idealidade.
 P/ misturas gasosas:
iTii fRT lnº )(   onde fi = f(T, P, composição)
 P/ misturas líquidas ou sólidas:
iTii aRT lnº )(   onde ai = f(T, P, composição)
A Atividade do Solvente
O potencial químico de um solvente em uma solução ideal é dado por:
ATA
id
A xRT lnº )(  
Em uma solução não ideal, expressamos o potencial químico do solvente
por:
ATAA aRT lnº )(   (2) Na atividade estão contidos os desvios da idealidade
Comparando as duas equações, se xA → 1, o sistema tende a ser constituído
do solvente A puro, então: A = Aº. Para isso, ln aA = 0 e aA =1.
Podemos dizer então que: xA → 1  aA = 1; aA → xA e A = Aº.
A atividade do solvente tende p/ sua fração molar quanto mais próxima
de 1 estiver sua concentração, ou seja, quanto mais diluída for a solução.
(1)
A Atividade do Solvente
Subtraindo a eq. (1) da eq. (2), temos:
ATA
id
A xRT lnº )(   ATAA aRT lnº )(   (2)
Podemos definir o coeficiente de atividade da espécie A (A) que é dado
por:
(1)








A
Aid
AA
AA
id
AA
x
aRT
xRTaRT
ln
lnln


(3)
A
A
A x
a
 (4) Vemos que se aA=xA, então, A = 1, ou seja: A → 1se xA → 1
Substituindo (4) em (3), esta pode ser escrita como:
A Atividade do Solvente
Essa equação mostra que o termo lnA e uma medida da extensão do
afastamento da idealidade.
A
id
AA RT  ln (5)
AAA xa Sendo:
Podemos reescrever a equação (2) :
Se xA → 1 (A puro), então, A = 1 A = Aid e A = 1 (xA = aA)
Se a solução for bastante diluída, a atividade do solvente será igual a sua fração
molar (xA = aA), o coeficiente de atividade será igual a unidade (A = 1 ) e o potencial
químico desse solvente na solução será igual ao potencial químico do solvente na
solução ideal (A = Aid ).
ATAA aRT lnº )(  
AATAA RTxRT
id
A


lnlnº )(     O estado padrão do solvente (A º)
corresponde ao potencial químico do
solvente liq. puro a 1 bar de pressão.
Atividades Racionais p/ Substâncias Voláteis
A atividade dos constituintes voláteis das misturas líquidas pode ser
determinada com facilidade mediante a medida da pressão parcial deste
componente na fase vapor em equilíbrio com a fase líquida.
Como no equilíbrio os potenciais químicos de cada constituinte devem ser
iguais nas duas fases (liq e vapor), temos que:
vapor
A
solução
A  
Considerando o vapor ideal, sendo pA a pressão parcial de A, podemos
escrever:
P/ o líquido puro: subst. na eq. anterior:
AgasAAliqA pRTaRT lnººlnº  
ºlnºº AgasAliqA pRT 
AgasAAAgasA pRTaRTpRT lnºlnºlnº  
Atividades Racionais p/ Substâncias Voláteis
AgasAAAgasA pRTaRTpRT lnºlnºlnº  
AAA
AAA
pRTapRT
pRTaRTpRT
ln)lnº(ln
lnlnºln


º
ºlnlnln
A
A
A
AAA
p
pa
ppa


(6)
Expressão análoga à lei de Raoult, válida
para soluções não ideais. (Na lei de
Raoult, no lugar de atividade tinhamos
fração molar).
A medida de pA sobre a solução e o conhecimento de pAº nos permite calcular a
atividade de A (aA). A partir de medidas em várias concentrações (xA), podemos
construir um gráfico da variação da aA em função de xA. Semelhantemente os
coef de atividade podem ser determinados e plotados em função de xA.
A
A
A x
a

Atividades Racionais p/ Substâncias Voláteis
As Figuras abaixo mostram gráficos da aA e A em função de xA para
misturas binárias que apresentam desvios positivos e negativos da lei de
Raoult. Se as soluções fossem ideiais, aA = xA e A = 1 para todos os valores
de xA.
Interpretar corretamente os gráficos acima!
Atividades Racionais p/ Substâncias Voláteis
Dependendo do sistema, o coeficiente de atividade de um componente
(i) pode ser maior ou menor que a unidade.
 Em sistemas que apresentam desvios + da idealidade, o coef de
atividade, e portanto, a tendência de escape, é maior que em uma
solução ideal (i  1) .
 Em uma solução com desvio negativo, a substância possui tendência
de escape inferior a uma solução ideal de mesma concentração (i  1).
A Atividade do Soluto
Devemos ter em mente ao definirmos os coeficientes de atividade e
estados padrões do soluto que eles tendem para o comportamento ideal
em soluções diluídas (Lei de Henry), ou seja, quando xB → 0 e não quando
xB → 1 .
(a) Soluções Diluídas Ideais
Um soluto B que segue a lei de Henry tem a pressão de vapor dada por:
BBB xKp 
O potencial químico do soluto B pode ser escrito como:
*
ln*
B
B
BB p
pRT  (7)
Substituindo a expressão da lei de Henry na eq. 7 :
A Atividade do Soluto
Sendo os termos: B*, KB e pB* característicos do soluto puro, podemos
definir um novo estado padrão p/ o potencial químico:
*
ln*º
B
B
BB p
KRT  (8)
Substituindo a expressão (8) na (7.1):
B
puroBsoluto
doticascaracterís
B
B
B
B
BB
B
id
B xRTp
K
RT
p
xKRT ln
*
ln*
*
ln* 
  

(7.1)
BB
id
B xRT lnº  (9)
Se a solução é ideal, pB*=KB e B* = Bº
A Atividade do Soluto
(b) Solutos Reais
Consideremos o afastamento do comportamento ideal em solução diluída,
isto é, o afastamento do comportamento da lei de Henry.
P/ soluções reais, o potencial químico do soluto é dado por:
BBB aRT lnº  (10)
O estado padrão não se altera e todos os desvios da idealidade estão contidos na atividade.
O valor da atividade em qualquer concentração pode ser obtido da mesma
forma que no caso do solvente:
B
B
B K
pa 
(11)
A Atividade do Soluto
O afastamento da idealidade pode ser feito pela introdução do coeficiente
de atividade, B:
B
Bid
BB
BB
id
BB
x
aRT
xRTaRT
ln
lnln




Sendo aB/xB = B(12)
B
id
BB RT  ln (13)
Quando xB → 0  comportamento ideal (Lei de Henry)
B → Bid e aB → xB ; aB → 0 e B → 1 
A Atividade do Soluto
(c) Atividade do Soluto em Termos de Molalidade
No caso de solutos, é comum representar suas concentrações em termos
de molalidade (b), no lugar de frações molares. Podemos então escrever o
potencial químico do soluto em termos de molalidade.
BBB bRT lnº  (14)
Estado padrão diferente do anterior, pois bº = 1 mol/Kg
Quando b → 0, B → -  , isto é, quando a solução torna-se muito diluída,
a estabilização do soluto vai aumentando e a consequência prática é a
grande dificuldade de se remover os últimos traços de soluto da solução.
Como no caso anterior, incorporamos os desvios da idealidade a esta
equação, introduzindo os termos aB e B.

Kgmol
B
B
BB b
ba
/1
º

Onde: B→1 quando bB →0
A Atividade do Soluto
(c) Atividade do Soluto em Termos de Molalidade
Como todos os desvios estão contidos no B, chegamos a seguinte
expressão p/ o potencial químico de um soluto em uma solução real em
qualquer molalidade:
B
id
BB
BBBB
BBB
RT
RTbRT
aRT
idB




ln
lnlnº
lnº




(15)
Estados Padrão
Componente Base Estado Padrão Atividade Limites
Sólido ou 
Líquido
--------------- Puro a=1 -------------------
Solvente Lei de Raoult Solvente Puro aA= pA/pAº
aA= A. xA
A→ 1 quando 
xA→ 1
Soluto Lei de Henry
(1) Estado 
hipotético 
soluto puro
(2) Estado 
hipotético 
soluto c/ 
molalidade
unitária 
bº= 1 mol/Kg
aB= pB/KB
aB= B. xB
aB= B. bB/bBº
B→ 1 quando 
xB→ 0
B→ 1 quando 
bB→ 0
Exercícios
1. A partir dos doados abaixo, calcule a atividade e o coeficiente de atividade do
clorofórmio em acetona à 25ºC. Admita inicialmente que o clorofórmio seja o
solvente e depois que ele seja o soluto.
xc 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1
Pc/kPa 0 4,7 11 18,9 26,7 36,4
pA/kPa 46,3 33,3 23,3 12,3 4,9 0
pAº = 46,3 kPa (acetona) pcº = 36,4 kPa (clorofórmio)Kc = 22,0 kPa 
2. Calcule as atividades e os coeficientes de atividade da acetona no clorofórmio,
considerando a acetona solvente e depois soluto. Ka= 23,3 kPa
Atividades e Equilíbrio
aA + bB ↔ cC + dD
Se uma reação química toma o lugar de uma solução não ideal, devemos usar a
eq. de equilíbrio da reação:
aKRTG lnº  (16)
b
B
a
A
d
D
c
c
a aa
aaK  (17)
Onde Gº é a variação da energia de
Gibbs padrão e Ka é o quociente dos
produtos e reagentes no equilíbrio
Considerando a atividade como: a = . b

Kb
b
B
a
A
d
D
c
c
K
b
B
a
A
d
D
c
c
b
BB
a
AA
d
DD
c
cc
a bb
bb
bb
bbK






)()(
)()( onde K e Kb são quocientes das
atividades e molalidades,
respectivamente
ba KKK  (18) Numa solução diluída ideal, todos os →1;assim onde K → 1 Ka → Kb. Na prática, trataremos Kb como
independente da composição para facilitar a discussão
* Normalmente a cte de equilíbrio é expressa em termos da molaridade (concentração molar)
Atividades em Soluções Eletrolíticas
A definição de atividades torna-se mais importante no caso das soluções
eletrolíticas devido às fortes interações entre os íons.
Tais soluções apresentam desvios da idealidade mesmo em concentrações muito
baixas.
A determinação das atividades e coeficientes de atividades possui uma
importância maior para soluções de eletrólitos fortes.
sss aRT lnº Atividade do Sal: (19)
º está associado a as = 1.
Considerando que a grandeza s seja uma soma aditiva dos potenciais químicos
dos cátions e ânions; sendo para cada um desses, a relação seja:
iii aRT lnº 




aRT
aRT
lnº
lnº


Potencial químico dos cátions e ânions
Atividades em Soluções Eletrolíticas
Considerando a neutralidade elétrica da solução, ou seja, se as cargas + e – estão
em equilíbrio:

 
zz AMAM  Cada mol de eletrólito se dissocia em + íons positivos e - íons negativos
Assim, o potencial químico do sal estará relacionado aos potenciais dos cátions e
ânions por meio da seguinte correlação:

  s
ººº

  s
A condição de neutralidade também se verifica na condição padrão:
(20)
(21)
Substituindo as eq. (20) e (21), na eq. (19), temos:
saRT
ss
lnºº
º






Atividades em Soluções Eletrolíticas
Introduzindo os valores de + e +, obtemos:
Para descrever as propriedades das soluções de eletrólitos, é necessário
introduzir a definição de atividade iônica média, a.


















aaa
aRTaRTaRT
aRTaRTaRT
s
s
s
lnlnln
lnººlnºlnº
(22)
 

 aaaa s (23)
Onde  =+ + -
ou  aas (24) Comparando as equações (23) e (24):

 
 aaa (25) A atividade iônica média é a média geométrica das 
atividades iônicas individuais
Atividades em Soluções Eletrolíticas
É possível definir uma expressão para potencial químico em termos da atividade
iônica média:
 


bba
bba
bba
)(  





   aRT lnº (26)
A atividade se exprime na forma do produto da concentração (molalidade, b) do
íon pelo coeficiente de atividade. Assim, define-se:
(27)
(28)
(29)
A partir das relações: 
 
  (30) e

 
 bbb (31)
 

 
 lnln)ln(º RTbRTRTss (32)
Na eq. (32), o 2º termo da direita é uma constante avaliada a partir da fórmula química do
eletrólito; o 3º termo depende da molalidade e o 4º termo pode ser obtido a partir de
qualquer propriedade coligativa da solução.
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
O soluto na solução diluída de não eletrólitos é descrito por:
bRT lnº  (33) Essa eq. é verificada p/ a maioria de não eletrólitos 
até 0,1 mol/Kg
Essa eq. não se aplica a soluções eletrolíticas, pois estas exibem desvios mesmo a 
concentrações de 0,001 mol/Kg.
O potencial químico de um eletrólito em solução diluída, deve ser descrito por:
O termo:  RT ln representa a energia de Gibbs extra que é resultado da 
interação das cargas elétricas dos íons. Nosso objetivo é determinar a contribuição 
elétrica à energia de Gibbs.
  lnlnº RTbRT
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
A intensidade e o longo alcance das interações Coulombianas
entre os íons de cargas opostas, significa que esta interação é a
principal responsável pelos afastamentos das soluções iônicas
da idealidade e domina sobre todas as outras contribuições
para o comportamento não ideal.
Essa é a base da teoria de Debye-Huckel das soluções iônicas, formulada em 1923
por Peter Debye e Eric Huckel. Veremos uma descrição qualitativa da teoria e suas
principais conclusões.
Íon central
Atmosfera iônica
Modelo:
Íons de cargas opostas se atraem mutuamente, assim, nas soluções é mais provável
que se encontre ânions nas vizinhanças de cátions e vice-versa. A solução iônica é
eletricamente neutra, mas, na vizinhança de um íon há sempre um excesso de
contra-íons.
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
A nuvem de contra-íons move-se ao redor do íon central com simetria esférica e
estes íons tem uma carga total líquida igual a do íon central, mas, de sinal oposto,
recebendo o nome de atmosfera iônica.
O caráter da distribuição dos íons da atmosfera iônica ao redor do íon central é
condicionado pelo campo do íon central. A energia e portanto, o potencial químico
de qualquer íon central diminui devido à interação eletrostática do íon com sua
atmosfera iônica.
A probabilidade de se encontrar um íon de carga oposta será maior quanto mais
próximo estiver da carga central. Essa probabilidade diminui com a distância em
relação ao íon central e pelo movimento térmico dos íons. Num lapso de tempo, a
densidade () formada pelos íons da atmosfera iônica diminui à medida que a
“nuvem” se afasta do íon central.
Modelo:
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
Esse modelo leva a uma expressão em que o coeficiente de atividade iônica médio
pode ser calculado em concentrações muito reduzidas. Essa expressão é chamada
de Lei Limite de Debye-Huckel, onde:
Modelo:
2
1
.log AIzz  (34) onde: A=0,509 p/ soluções aquosas a 25ºC
I é a força iônica, uma grandeza 
adimensional da solução
)º/(
2
1 2 bbzI
i
ii (35) onde: zi é
a carga do íon (+ p/ cátion e – p/ 
ânion)
bi é a molalidade do íon
i estende-se a todos os íons presentes 
na solução
I = f(ci; zi)
* A Força Iônica (I) mede a intensidade do campo gerado pelo íon na solução.
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
A força iônica acentua a carga dos íons; pois o nº de cargas aparece elevado ao
quadrado na equação. As soluções que possuem 2 tipos de íons com molalidades b§
e b-:
º/)(
2
1 22 bzbzbI   Exercícios empregando a Lei Limite de Debye-Huckel....
“Lei Limite” Aplica-se a eletrólitos 1:1 
(válida para b  0,01 mol/Kg)
A Fig ilustra a representação experimental da Lei de 
Debye-Huckel (eq. 34). P/ I  0 dados experimentais 
se assemelham aos teóricos. A eq. se ajusta melhor a 
eletrólitos 1:1.
(36)
Log 
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
Por que o modelo só é válido para soluções diluídas????
Modelo:
• Suposição de que a carga dos íons na atmosfera seja difusa
• Desconsidera a variação na constante dielétrica do solvente
• Considera-se os íons como pontos matemáticos
• Considera-se apenas interação íon-íon
Teoria de Debye-Huckel sobre a Estrutura das
Soluções Diluídas Iônicas
Foram deduzidas equações mais precisas que estendem a teoria de Debye-Huckel p/
concentrações ligeiramente maiores. P/ uma 2ª aproximação considera-se as
dimensões dos próprios íons;
O parâmetro aB empírico, mede a distância de
aprox máxima dos ions. Uma 2ª aproximação
permite ampliar a concentração para  0,1 mol/Kg,
porém, o modelo falha para elevadas forças iônicas.2
1
2
1
1
.
log
aBI
AIzz




1- 1ª aproximação
2- 2ª aproximação
3- 3ª aproximação
Vemos que em  I, o  diminui devido à atração
entre os íons, o que é dominante em soluções
diluídas. Ao  a concentração começa-se a destruir
as etapas de solvatação iniciando-se as interações
íon-dipolo, levando a repulsão
A consideração das dimensões dos próprios íons equivale a ter em vista as forças repulsivas
que impedem a aproximação a uma distância menor que “aB”.
(37)
Equilíbrio em Soluções Iônicas
A partir da Lei Limite de Debye-Huckel encontramos um valor negativo para Log,
o que confirma que a interação entre os íons diminui a energia de Gibbs de um íon
numa solução eletrolítica.
Lei Limite de Debye-Huckel: log   0    1  o íon é mais
estável em solução do que se não estivesse carregado. Podemos examinar as
consequências desta estabilidade extra na ionização de um ácido fraco (HA).
 Consideremos o equilíbrio de dissociação de um ácido fraco (HA):
HA ↔ H+ + A-
HA
AH
a a
aaK    HHH ba    AAA ba 
HAHAHA ba 
HA
AH
HA
AH
a b
bbK 

 Porém,  = + + - -
Substituindo na equação de Ka................
Equilíbrio em Soluções Iônicas
HA
AH
HA
a b
bbK 

 2 Se a molalidade total do ácido for b e o grau de
ionização :
bbH  bbA 
bbHA )1( 
)1()1(
22222










HAHA
a
b
b
bK Se a solução for diluída:  HA→ 1 e se Ka
for pequena,  1, portanto:
1
22 bKa
 

2
2 

 b
Ka









12
1
b
Ka (38)
Se as interações iônicas forem desprezadas,   = 1 e a eq. (38) torna-se:
2
1
0 





b
Ka (39) Onde 0 é o grau de dissociação do ácido na ausência de 
interações iônicas
Equilíbrio em Soluções Iônicas
Assim,  pode ser calculado a partir da seguinte equação:




 0 (40)
A estabilização dos íons pela presença de outros
íons desloca o equilíbrio no sentido de formar
mais íons; portanto, o grau de dissociação
aumenta.
 Considerando agora o equilíbrio de dissociação de sais pouco
solúveis, Ex: AgCl (s) ↔ Ag+ + Cl-
O produto de solubilidade é:
  ClClAgAgClAg bbaaKps  .
Se s for a solubilidade do sal em mol/Kg de água, s = bAg+= bCl-
22 sKps  
2
2



Kpss



121Kpss (41)
Equilíbrio em Soluções Iônicas
 Considerando agora o equilíbrio de dissociação de sais pouco
solúveis,
Ex: AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
O produto de solubilidade é:
  ClClAgAgClAg bbaaKps  .
Se s for a solubilidade do sal em mol/Kg de água, s = bAg+= bCl-
22 sKps  
2
2



Kpss



121Kpss (41)
Equilíbrio em Soluções Iônicas



121Kpss (41)
Desprezando-se as interações,   = 1 e . Assim, a eq. (41) torna-
se:
2
1
0 Kpss 



0ss (42) A eq. (42) mostra que a solubilidade do sal
aumenta com as interações iônicas
* Na prática, sabemos que é possível aumentar a solubilidade de um sal pouco
solúvel como o BaSO4 pela adição de um eletrólito inerte e muito solúvel, como
o KNO3.