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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO FACULDADE DE FILOSOFIA CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Profa. Yassuko Iamamoto Profa. Marilda das Dores Assis Profa. Daniela Gonçalves de Abreu Elaboração Carla Regina Costa 1o.Semestre – 2012 2 INSTRUÇÕES GERAIS 1. O aluno deve se preparar para a aula prática estudando as reações indicadas, bem como o esquema de separação dos íons. 2. O aluno deve providenciar um caderno de laboratório. Neste caderno devem ser registrados, PREVIAMENTE e de forma resumida, os experimentos. Os objetivos devem ficar claros: trata-se de reações de identificação? separação analítica? amostra desconhecida? qual grupo será estudado? quais cátions do grupo serão analisados? qual o reagente de grupo? etc. Atenção! Não precisa copiar o roteiro e o esquema de separação! DURANTE O EXPERIMENTO: a) anotar os resultados/observações de cada reação logo após realizá-la. ESCREVER A EQUAÇÃO IÔNICA da reação executada. b) responder no caderno as questões formuladas no roteiro. Prepare-se desta forma para as discussões após o laboratório ou nas aulas teóricas. 3. Antes de executar uma reação ou uma separação química, o aluno deverá conhecer as reações químicas envolvidas e questionar sempre porque se adiciona um dado reagente. 4. O material deve ser mantido rigorosamente limpo (na maioria das vezes água corrente e escova bastam). 5. O local de trabalho deve ser conservado sempre limpo. Seja ordeiro, limpo e organizado. 6. Deve-se empregar pequena quantidade de reagente. Economia deve ser feita na utilização de substâncias químicas, gás e água. 7. Cuidados para não contaminar reagentes. 8. Cuidados no aquecimento de tubos de ensaio. O aquecimento deve ser lento e nunca a boca do tubo deve ser voltada contra si mesmo ou outras pessoas. 9. Com gases venenosos (H2S, NO, Cl2, Br2, etc...) só se deve trabalhar nas capelas. Evaporação de soluções de (NH3, HCl ou H2SO4) também só devem ser feitas nas capelas. 3 10. Desligue os suprimentos de água, gás e eletricidade assim que terminar de usar. 11. É proibido comer e beber (ainda que sucos ou água) no laboratório 12. Não trabalhe sozinho no laboratório. 13. Saiba onde se encontra o material de emergência para primeiros socorros. 14. PROIBIDO O USO DE LENTES DE CONTATO NO LABORATÓRIO. USAR ÓCULOS DE PROTEÇÃO DURANTE TODO O PERÍODO DE LABORATÓRIO. 15. Entrar no laboratório com avental: USO OBRIGATÓRIO. No laboratório: USO OBRIGATÓRIO de calças compridas, sapatos fechados (ou tênis), cabelos presos (quando longos). 16. Recomenda-se o uso de luvas, sempre que necessário. 18. Destinos finais de todos os resíduos químicos gerados nas aulas deverão ser feitos de acordo com a orientação dos professores, técnicos ou monitores da disciplina. 19. PROVIDENCIAR: Óculos de proteção, luvas, espátula e avental. Aventais (jalecos) padronizados de acordo com determinação do Conselho Departamental: confeccionados em tecido de algodão, tendo mangas compridas e comprimento até a altura dos joelhos. 4 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO 1.1 HISTÓRICO DA QUÍMICA ANALÍTICA O desenvolvimento histórico da análise qualitativa, como disciplina nos cursos de graduação em Química, esteve relacionado à análise de minerais e à determinação de suas composições. No Brasil, a análise qualitativa teve suas raízes nos ensinamentos da chamada Escola de Rheinboldt. Heinrich Rheinboldt (1891 – 1955), da Universidade de Bonn (Alemanha), chegou ao Brasil em 1935, iniciando suas atividades na então “Sub- secção de Ciências Químicas” e, posteriormente, no então Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Universidade de São Paulo, na cidade de São Paulo1. O professor Rheinboldt defendia que a base do ensino de química é a intuição, ou seja, os alunos deveriam aprender a pensar sobre os fenômenos ocorridos em trabalhos práticos, reconhecendo-os e interpretando-os com exatidão até que estivessem gravadas em sua memória, as concordâncias, as semelhanças ou as diferenças existentes entre os diversos fenômenos1. Para isso, as aulas de química analítica eram de 16 horas semanais, onde se executavam numerosas reações de separação e identificação de cátions e ânions2; já que a profissão de químico na época era centrada na análise química3. A Lei de Diretrizes e Bases da Educação Nacional (LDB) promulgada em 1996 (Lei 9394/96) e o Edital nº. 04/97 da Secretaria de Educação Superior do MEC estabeleceram como princípio a flexibilização curricular, sem prejudicar a sólida formação científica e tecnológica; avançando na direção de uma formação humanística que dê condições de exercer a profissão com responsabilidade social; estabelecendo correlações entre as áreas, ampliando o caráter interdisciplinar4,5. Desta forma, visando atender a essas orientações, a carga horária da disciplina de química analítica qualitativa, oferecida aos alunos do curso de Bacharelado e Licenciatura em Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, foi sendo gradativamente reduzida, passando de dez horas semanais na década de 90 para apenas seis horas semanais a partir de 2001. Atendendo aos objetivos propostos de redução de carga horária houve uma reestruturação da disciplina, surgindo a necessidade de se elaborar um material didático próprio e adequado, que contemplasse a parte experimental e a respectiva fundamentação teórica. Este material possibilita uma melhor compreensão das reações e 5 equilíbrios desenvolvidos na aula prática. Além disso, foram inseridas no decorrer dos experimentos, questionamentos e notas sobre informações consideradas importantes, permitindo correlacionar a prática com os princípios teóricos. 1.2 DIVISÃO DOS CÁTIONS EM GRUPOS Nesta disciplina a metodologia envolve análise qualitativa da amostra. Por meio das reações químicas a mistura de cátions é separada seqüencialmente em grupos e subgrupos até o isolamento e a identificação de cada cátion. O íon a ser identificado é convertido em um composto com algumas propriedades específicas tais como formar um precipitado, sofrer mudança de cor, produzir um gás, etc. Tais reações são fundamentais para a aprendizagem, principalmente de equilíbrio químico. Como fundamentos teóricos, os principais tópicos a serem abordados neste texto envolvem equilíbrios ácido-base, equilíbrios de precipitação, equilíbrios de complexação e equilíbrios de oxidação-redução. Os cátions encontram-se divididos em cinco grupos analíticos de acordo com suas similaridades. Cada grupo, com exceção daquele constituído pelos íons Na+, K+ e NH4+, possui um reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions do grupo e que por esse motivo recebe o nome de reagente de grupo. A Tabela 1 mostra o reagente de grupo e os cátions constituintes de cada grupo. Note que os autores N. Baccan et al.6 e V. N. Alexéiev7 (autores-A) usam uma classificação em grupos diferente de outros como A. I. Vogel8, T. Moeller e R. O’Connor 9 e L. J. Curtman10 (autores-B). Porém, a única diferença está na nomenclarura dos grupos. A classificação utilizada neste texto (autores-B; Tabela1), foi proposta inicialmente pelo alemão Karl Remeglus Fresenius11 (1879), considerado o pai da análise qualitativa. Este autor publicou vários métodos de análise que resultaram na separação sistemática dos cátions, e que constituem a base dos esquemas de separação usados nos cursos de química analítica qualitativa. A seqüência de classificação dos cátions proposta por Fresenius foi adotada no Brasil por Rheinboldt e se baseia na complexidade crescente das reações à medida que os grupos de cátions são estudados, iniciando-se pelos metais alcalinos e finalizando com o grupo da prata. Tabela 1. Classificação dos cátions adotada por diferentes autores, reagente de grupo e os cátions constituintes de cada grupo 6 Grupos (autores-A)a Grupos (autores- B)b Reagente precipitante de grupo Cátions Constituintes V I Não possui reagente de grupo Na+, K+ e NH4+ IV II CO32- Mg2+, Ba2+, Ca2+ e Sr2+ III III S2- em meio amoniacal Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+ II A IV Ac S2- em meio ácido Hg2+, Pb2+, Bi(III)e, Cu2+ e Cd2+ II B IV Bd S2- em meio ácido As(III)c, As(V)c, Sb(III)c, Sb(V)c, Sn2+ e Sn4+ I V Cl- Ag+, Pb2+ e Hg22+ a. Autores–A: A. I. Vogel9, T. Moeller e R. O’Connor 10 e L. J. Curtman11 b. Autores-B: N. Baccan et al.6, V. N. Alexéiev7, utilizados neste texto. c. Os sulfetos dos cátions deste subgrupo são insolúveis em solução de NaOH. d. Os sulfetos dos cátions deste subgrupo são solúveis em solução de NaOH. e. Os íons Bi(III), As(III), As(V), Sb(III) e Sb(V) quando em solução aquosa neutra ou alcalina são encontrados nas respectivas formas: BiO+, AsO33-, AsO43-, SbO33- e SbO43-. Por esse motivo, considerou-se a notação adotada mais apropriada para esses íons. A Figura 1.1 mostra de forma esquemática como se dá a separação de cada um dos grupos, assim como os reagentes e condições químicas utilizados em cada etapa. 7 K+, Na+, NH4+ (grupo I) Mg2+, Ba2+, Ca2+, Sr2+ (grupo II) Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+ (grupo III) Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ (grupo IV) Ag+, Pb2+, Hg22+ (grupo V) AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Cloretos solúveis Cloretos insolúveis HClGrupos I, II, III, IV M2Sn ( Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+) H2S, H+ Cl- SulfetosSulfetos insolinsolúúveisveis emem meiomeio áácidocido SulfetosSulfetos solsolúúveisveis em em meiomeio áácidocidoGrupos I, II e III M2Sn (Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+) H2S, OH- SulfetosSulfetos insolinsolúúveisveis em em meiomeio bbáásicosico SulfetosSulfetos solsolúúveisveis em em meiomeio bbáásicosico Grupos I e II Carbonatos solúveis CO32- pH = 9,0 Carbonatos insolúveis K+, Na+, NH4+, Mg2+ BaCO3, CaCO3, SrCO3 Grupo I e Mg2+ Figura 1.1: Esquema da separação seqüencial de uma mistura contendo os cátions de todos os grupos. Uma característica que fez com que a disciplina de química analítica qualitativa tivesse sido alvo de críticas é a geração de resíduos contendo principalmente metais pesados. É necessário, de forma adequada, dar um destino final aos resíduos gerados, já que metais pesados possuem elevado potencial tóxico e são acumulativos no meio ambiente12-14. Dentre as alternativas para reduzir os resíduos gerados ou descartá-los de forma adequada, podemos destacar: a recuperação e sua reutilização, a redução do estado de oxidação do metal, ou ainda, a passivação através da precipitação na forma de sais inertes13. 1.3 DEFINIÇÃO DE ALGUNS TERMOS Quando os métodos analíticos são comparados de acordo com a quantidade de substância que está sendo analisada, a seguinte classificação pode ser feita: Macroanálise: a quantidade de substância usada na análise é de cerca de 0,5 a 1 g e volumes de reação da ordem de 20 a 50 mL. Utiliza-se béquer de 250 mL ou tubo de 8 ensaio grande. Quando se faz precipitação, a quantidade de sólido formada é grande, e deve ser filtrado em funil e papel de filtro. Semimicroanálise: a quantidade de substância usada na análise é cerca de 10 a 20 vezes menor que na macroanálise (~50 mg, ponta de espátula) e volumes de reação da ordem de 1 a 2 mL. Trabalha-se com tubos de ensaio com capacidade de 5 a 10 mL. Nas reações envolvendo precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação. Esta será a escala de trabalho adotada nesta disciplina. Microanálise: a quantidade de amostra é aproximadamente 100 vezes menor que a quantidade usada na macroanálise. Geralmente esta técnica envolve reações de gota feitas em placas de porcelana ou mesmo o uso de um microscópio para exame de reações microcristalográficas. 1.4 IDENTIFICAÇÃO DE ÍONS EM SOLUÇÃO AQUOSA Na análise qualitativa inorgânica são identificados íons. No caso do sal KCl, por exemplo, é necessário dissolvê-lo em água e são identificados independentemente os íons Cl- e os íons K+. Quando se tratar de um precipitado é necessário dissolvê-lo para depois identificar o íon em questão. A identificação será realizada por meio de reações químicas que resultam na produção de precipitados, reações coloridas ou na liberação de gás (observação visual). No exemplo do KCl, inicialmente é feita a solubilização deste sal em água. Após a solubilização o íon cloreto pode ser identificado tratando algumas gotas desta amostra com HNO3 diluído e solução de AgNO3. A formação de um precipitado branco nestas condições indica a presença do íon Cl-. Para se identificar o íon K+ adiciona-se à outra porção da amostra uma solução de hexanitrocobaltato(III) de sódio, Na3(Co(NO2)6 (complexo solúvel em água, estão sob as formas: 3 Na+(aq) e [(Co(NO2)6]3-(aq) ). A formação de um precipitado amarelo de K3[(Co(NO2)6](s) demonstra a presença do íon K+. Estas reações somente serão conclusivas na ausência de outros íons capazes de formar produtos semelhantes àqueles formados com os íons Cl- e K+. Se íon amônio (NH4+), por exemplo, estiver também presente na amostra, este também levará à formação de um precipitado amarelo com a adição do hexanitrocobaltato(III) de sódio, o (NH4)3[(Co(NO2)6]. Íon amônio, neste caso, é um interferente no teste do íon K+. 9 Uma condição importante para que a reação ocorra é a presença de concentração suficientemente elevada do íon a ser identificado na solução. Cada substância pode precipitar somente quando sua concentração na solução supera sua solubilidade naquelas condições. Se uma substância é pouco solúvel, ela precipita mesmo sendo muito pequena a concentração do íon a identificar que irá gerar o precipitado. Esta reação é dita ser sensível. Ao contrário, se a solubilidade do produto formado for maior, a reação resulta pouco sensível, e dará positiva somente se a concentração do íon de interesse for relativamente elevada. Em geral, os sais dos cátions dos grupos I e II são mais solúveis que os sais dos cátions dos grupos III-V. Vocês poderão observar isto no decorrer do estudo sistemático destes cátions, ao constatar que as reações envolvendo cátions dos grupos I e II são geralmente menos sensíveis. Da mesma forma podemos utilizar outras propriedades, além da solubilidade da substância, para interpretar se uma reação é sensível ou não. Por exemplo, o teste de chama para sais voláteis de sódio (NaCl) é muito sensível, quantidades extremamente pequenas (1µg/mL) de sódio são suficientes para dar à chama a intensa e persistente cor amarela deste íon. O mesmo não ocorre com sais de potássio, os quais produzem uma chama violeta fugaz. Neste caso, para identificar o íon potássio, se sódio estiver presente, será um interferente, mesmo que em quantidades muito pequenas. Suponha, por exemplo, que se deseje saber se uma solução contém ou não íons Co2+. Os íons Co2+ reagem com os íons SCN- (tiocianato) produzindo uma coloração azul na solução, devido ao íon complexo [Co(SCN)4]2- (ânion tetratiocianocobaltato(II), na presença de acetona. Então, se a solução a ser analisada for tratada com solução de tiocianato de potássio (um sal solúvel contendo o ânion SCN-) e houver formação de uma solução de cor azul, diz-se que foi feita a identificação do íon Co2+. Entretanto, a identificação do íon Co2+ pode se complicar caso na solução, além de Co2+, estiver presente também íons Fe3+. Isso porque o Fe3+ também reage com SCN-, resultando uma solução de cor vermelha intensa, devido à formação do íon complexo [Fe(SCN)6]3-. Se a solução contendo Co2+ e Fe3+ for tratada com uma solução de tiocianato, a coloração vermelha produzida pelo [Fe(SCN)6]3- (hexatiocianoferrato(III)) irá interferir na observação da cor azul produzida pelo [Co(SCN)4]2-. Neste caso, diz-se que os íons Fe3+ interferem na identificação dos íons Co2+ ou, em outras palavras, o íon Fe3+ é um interferente no teste de Co2+ com SCN- nestas condições. Devido a este fato, torna-se necessário separar primeiramente os íons Fe3+ dos íons Co2 para depois identificar cada um destes íons isoladamente. Pequena quantidade de Fe3+ é suficiente para produzir a cor vermelha do complexo [Fe(SCN)6]3- , assim, diz-se que esta reação é muito sensível. 10 Em análises de materiais compostos por vários íons o químico analítico deve se preocupar com possíveis interferentes nos testes a serem realizados, bem como com possíveis contaminantes de reagentes e soluções. 1.5 COMO EXPRESSAR AS EQUAÇÕES QUÍMICAS A forma mais adequada para expressar as reações entre íons é por meio de equações iônicas. Nessas, apenas os reagentes e produtos que participam da transformação química observada são representados. Assim, se misturarmos uma solução de um sal de bário (por exemplo: BaCl2, Ba(NO3)2 ou Ba(ClO4)2) com uma solução de um sulfato solúvel (por exemplo: Na2SO4, K2SO4, H2SO4 ou (NH4)2SO4), há formação de um precipitado branco de BaSO4. Pode-se desta forma concluir que nesta reação estão envolvidos somente íons bário e íons sulfato e a equação pode ser expressa como: Ba2+ + SO42- → BaSO4(s) Observe que os ânions do sal de bário e os cátions do sal de sulfato utilizados não participam do processo de precipitação. a) Regras práticas para escrever equações iônicas: 1. São escritos como íons: � todos os eletrólitos fortes, por exemplo: HCl: H+, Cl- NaOH: Na+, OH- Na2SO4: 2 Na+, SO42- � todos os íons complexos solúveis, por exemplo: [Co(NO2)6] 3-, [Fe(CN)6]4--, [Zn(NH3)4] 2+. 2. São escritos como fórmulas dos compostos: � todos os sólidos, por exemplo: CuS, AgCl, Cu(OH)2. � todos os gases, por exemplo: CO2, NO, H2S. � todos os eletrólitos fracos solúveis, por exemplo: HCN, CH3COOH, H2O, NH3, C6H5NH2. � complexos precipitados, por exemplo: K3[Co(NO2)6], KFe[Fe(CN)6]. � maioria dos compostos orgânicos solúveis; por exemplo: açúcar (C12H22O11), álcool etílico (C2H5OH). 11 3. É necessário que se conheça a solubilidade dos compostos para se expressar a reação corretamente. Deve-se considerar as regras de solubilidade ao se representar estes compostos corretamente como íons ou fórmulas. b) Convenções adotadas nesta apostila A rigor, um sistema estará sempre em equilíbrio. No entanto, adotaremos como convenção a flecha simples ‘→→→→’, sempre que o equilíbrio estiver “deslocado para a direita” como nas reações de neutralização, precipitação quando se usa excesso de reagente, alguns casos de complexação, ou reações com evolução de gás envolvendo aquecimento. Exemplos: Neutralização: CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O Precipitação: Ca2+ + CO32- → CaCO3(s) Complexação: AgCl(s) + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl- Evolução de gás: H2CO3 → CO2(g) + H2O Reações com aquecimento: NH4+ + OH- NH3(g) + H2O [Cr(OH)4]- Cr(OH)3(s) + OH- A flecha do tipo ‘ ’ será utilizada em reações de equilíbrios ácido base, precipitação, complexação, etc. Exemplos: Equilíbrio ácido-base: CH3COOH CH3COO- + H+ Equilíbrio de solubilidade: CaCO3(s) Ca2+ + CO32- Equilíbrio de complexação: 12 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 (g) 1.6 EXERCÍCIOS: 1. Converter cada uma das equações moleculares abaixo em equações iônicas balanceadas. Lembre-se que algumas espécies são pouco solúveis e devem estar assinaladas com (s) de sólido. a) Ba(NO3)2 + Al2(SO4)3 → BaSO4 + Al(NO3)3 b) CuCO3(s) + HCl → CuCl2 + H2O + CO2 c) AlCl3 + NaOH → Al(OH)3 + NaCl d) FeSO4 + HNO3 → NO + H2O + Fe2(SO4)3 e) Ba(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O → BaCrO4 + KNO3 + HNO3 f) Zn + HCl → ZnCl2 + H2 g) FeCl3 + HCl + K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + HCl 2. Escreva as seguintes reações químicas: a) Ionização do ácido clorídrico em água. b) Dissolução do cloreto de sódio em água. c) Precipitação de cloreto de prata a partir de solução de cloreto de sódio e nitrato de prata. d) Íons sulfato na presença de íons bário formando um sal muito pouco solúvel. e) Carbonato de cálcio em água. f) Dissolução de carbonato de cálcio em meio ácido. g) O dióxido de enxofre se dissolve em água formando uma solução ácida. 1.7 REFERÊNCIAS 1. Mathias, S. Cem anos de Química no Brasil. Coleção da Revista de História sob a direção do Prof. Eurípedes Simões de Paula. Publicado no Suplemento do Centenário, no 6, do jornal O Estado de São Paulo, 1975. 2. Rheinboldt, H. e Hauptmann, H. Guia de Química Analítica Qualitativa – destinado ao uso do Curso prático do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, 1975. 3. Rheinboldt, H. O Ensino Superior de Química. Ciência e Cultura, v. III, 1951, no 2. 13 4. Zucco, C.; Pessine, F. B. T. ; de Andrade, J.B.; Quím. Nova 22, 1999, 454. 5. Andrade, J.B.; Cadore, S.; Vieira,P.C.; Zucco,C.; Pinto, A.C. Quím. Nova, 27, 2004, 358. 6. Baccan, N.; Aleixo, L. M.; Stein, E.; Godinho, O. E. S.; Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, 7a ed., Editora da UNICAMP: Campinas, 1997. 7. Alexéiev, V. N.; Semimicroanálisis Químico Cualitativo, Editorial Mir Moscú: URSS, 1975. 8. Vogel, A. I.; Química Analítica Qualitativa, 5ª ed., Mestre Jou: São Paulo, 1981. 9. Moeller, T.; O’Connor, R.; Ions in Aqueous Systems: An Introduction to Chemical Equilibrium and Solution Chemistry, McGraw-Hill: USA, 1972. 10. Curtman, L. J.; Análisis Químico Cualitativo, Manuel Marin y Cía: Espanha, 1959. 11. Fresenius, K. R.; Traité d’Analyse Chimique Qualitative, 6éme ed., Ed. Françoise: Paris, 1879. 12. Baird, C.; Química Ambiental, W.H. 2ª edição, Bookman, Porto Alegre, 2004. 13. Armour, M. A.; Hazardous Laboratory Chemicals Disposal Guide, Lewis Publishers: USA, 1996. 14. Armour, M.A.; Browne, L.M.; Weir, G.L. J. Chem. Educ. 62 (3), A 93, 1985. 14 INÍCIO DAS ATIVIDADES NO LABORATÓRIO 1) Organizar e lavar os materiais permanentes Cada grupo de alunos receberá um conjunto de materiais, descritos na Tabela abaixo, os quais devem ser conferidos e limpos. Estes materiais permanecerão com o aluno durante o semestre. Lavar e secar estes materiais. Os alunos devem trazer suas espátulas, luvas e óculos de proteção. 2) Organizar a bateria de reagentes Cada grupo de alunos receberá também uma bateria de reagentes (caixa de madeira contendo vários frascos plásticos de aproximadamente 30 mL que devem armazenar os reagentes). Confira se os frascos estão identificados com o nome do reagente e o respectivo número, conforme a lista de reagentes. Trocar o frasco por um novo, caso este esteja sem identificação ou com identificação errada. Preencher os frascos que estiverem vazios com cerca de 15 mL da solução para a qual ele foi identificado (exceção: soluções instáveis, consultar lista de reagentes). ATENÇÃO : As soluções não estarão disponíveis nas aulas seguintes, portanto é imprescindível verificar cada frasco e reabastecer aqueles que forem necessários. NÃO DESCARTE REAGENTES NAS PIAS. PROCURE ORIENTAÇÃO COM OS PROFESSORES, MONITORES OU TÉCNICOS SOBRE OS FRASCOS PARA DESCARTE. 3) Calibração de uma pipeta conta-gotas Em um béquer de 50 mL, coloque aproximadamente 20 mL de água. Preencha um conta-gotas com água e goteje (gota a gota) em uma proveta (de 5 mL) até completar 1 mL (atenção à leitura correta do volume). Anote o número de gotas (referente ao conta- Materiais (por grupo): 5 conta-gotas e borrachas 1 béquer de 50 mL 16 tubos de ensaio (médios) 1 béquer de 250 mL 1 fio de platina para teste de chama 1 béquer de 100 mL 2 estantes para tubos de ensaio 1 funil pequeno 2 bastões de vidro 3 vidros de relógio 15 gotas utilizado) que foram necessárias para completar 1 mL na proveta. Repita o procedimento 3 vezes e faça a média. Em geral, aproximadamente 22 gotas equivalem a 1 mL. Coloque uma etiqueta neste conta-gotas com o número de gotas referente a 1 mL. Pense e responda no caderno de laboratório: - Qual o objetivo da calibração realizada? - Qual fator influencia o número de gotas necessário para completar 1,0 mL? 16 CAPÍTULO 2 GRUPO I : Na+, K+ e NH4+ Os íons dos metais alcalinos, Na+ e K+, são relativamente grandes e possuem carga pequena e a estrutura de gás nobre. Por esses motivos, têm uma fraca atração por ânions e moléculas, e como conseqüência a maioria de seus sais são solúveis em água e seus íons raramente formam complexos. O íon amônio está incluído neste grupo porque apresenta propriedades semelhantes. Este grupo de cátions não possui um reagente específico para separá-los dos demais e a identificação de cada um deve ser feita numa solução contendo todos os 3 íons do grupo, sem prévia separação. Responda no caderno de laboratório: Quais as principais características dos cátions do grupo I, quanto à natureza de seus sais? 2.1 - REAÇÕES DOS ÍONS SÓDIO, Na+ a) Prova de chama (bastante sensível) O teste de chama para o sódio é tão sensível e persistente, que mesmo traços deste metal produz uma cor amarela intensa que encobre toda a cor devida a qualquer outro íon presente na amostra. Para esta prova usa-se bico de Bunsen, ajustado para produzir uma chama azul, a qual é observada contra um anteparo negro e com o auxílio de um fio de platina ou níquel-crômio. O fio de Pt é de cerca de 3 cm de comprimento, preso a um bastão de vidro. Durante as aulas este é acondicionado em um tubo de ensaio contendo HCl concentrado limpo. O fio deve ser limpo aquecendo-o ao rubro na chama e, após resfriá-lo, mergulhando-o numa solução de ácido clorídrico concentrado, contido no tubo de ensaio. Deve-se tomar cuidado de não mergulhar o fio na solução de ácido enquanto estiver rubro, pois o bastão de vidro pode quebrar-se na junção. Este processo deve ser repetido várias vezes até que o fio, quando aquecido, não apresente coloração alguma à chama. Caso o fio continue apresentando cor na chama após várias tentativas, pode ser que o ácido clorídrico esteja contaminado. Neste caso, troque o ácido e repita o processo. A prova de chama para o sódio é feita colocando-se uma pequena porção de cloreto de sódio num vidro de relógio, molhando-se o fio em ácido clorídrico concentrado 17 limpo, tocando-se o fio no sal e a seguir levando-se o fio à chama oxidante (ver Figura) do bico de Bunsen, observando-se a coloração amarela intensa produzida. Cuidados com o fio de Pt após o teste de chama para não contaminar o HCl : espere esfriar e remova qualquer resíduo sólido com água, seque com papel, em seguida leve à chama para limpar, e somente após esta operação, devolva o fio de Pt ao tubo com HCl conc. Usa-se ácido clorídrico devido à volatilidade dos cloretos de metais alcalinos. Os nitratos e sulfatos se decompõem em óxidos não voláteis. b) Reação com acetato de zinco e uranila ESTA REAÇÃO NÃO SERÁ REALIZADA Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 8 C2H3O2- + CH3COOH + 9 H2O NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.9H2O + H+ Responda no caderno: i) O que acontece com o precipitado se o meio estiver muito ácido? Justifique. ii) Se o meio estiver alcalino quais as reações paralelas que podem ocorrer? iii)Se íons Na+ estiver numa solução íons Cu2+, Al3+ e Ba2+ o que você faria para identificá-los através da reação 2.1.b? 2 - REAÇÕES DOS ÍONS POTÁSSIO, K+ a) Prova de chama O teste de chama para o íon potássio é menos sensível do que o teste para o íon sódio. O potássio dá uma coloração violeta que se extingue rapidamente à chama, e é 18 facilmente mascarada pelo sódio. Utilizar o vidro de cobalto que absorve a luz amarela do sódio e permite que a cor da chama do potássio seja observada. O teste de chama para o potássio pode ser realizado usando-se cloreto de potássio sólido e utiliza-se o mesmo procedimento experimental descrito para o sódio. É possível fazer um teste para o potássio na presença de sódio. Prepare uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de potássio e observe a chama através do vidro de cobalto. Uma coloração violeta-avermelhada de curta duração, quando vista através do vidro de cobalto, prova a existência de potássio na amostra. Desde que uma coloração violeta também é observada quando uma chama verde é vista através de um vidro azul, os íons bário, cobre e borato, que dão coloração verde à chama, podem interferir no teste de potássio. O teste de chama não é por si só conclusivo para identificação deste íon, mas constitui um teste complementar ao teste de precipitação. b) Reação com cobaltonitrito de sódio A identificação do íon potássio também pode ser feita através da precipitação com cobaltonitrito de sódio. 3K+ + [Co(NO2)6] 3- K3[Co(NO2)6](s) Para fazer este teste, junte 3 gotas de uma solução de cloreto de potássio 0,2 mol.L-1, 3 gotas de ácido acético 3 mol.L-1 e um mesmo volume de acetato de sódio 3 mol.L-1 num tubo de ensaio. Adicione 6 gotas de solução de cobaltonitrito de sódio 0,2 mol.L-1, recentemente preparada. Se o precipitado não se formar de imediato, deixe o tubo repousar por alguns minutos. A precipitação do íon potássio é rápida em soluções concentradas na presença de excesso de reagentes, porém é lenta em soluções diluídas. Outras fontes de interferência neste teste são os agentes oxidantes e redutores, que destroem reagentes, como por exemplo, os iodetos que são oxidados a I2 pelo nitrito. Confirme a presença de K+ no precipitado por meio do teste de chama. Para isto centrifugue o precipitado, despreze o sobrenadante, adicione uma gota de HCl conc. E faça o teste de chama. Use o vidro de cobalto para detectar a chama violeta do íon K+. Íons amônio também reagem com cobaltonitrito formando um precipitado amarelo, (NH4)3[Co(NO2)6], de aparência idêntica ao do sal de potássio. Por isso, antes de se fazer este teste com cobaltonitrito para o potássio, deve-se eliminar qualquer traço de NH4+ na amostra. Para eliminar os íons amônio da amostra utiliza-se o seguinte procedimento: tome 3 gotas de solução da amostra contendo íons K+ e NH4+, num tubo de ensaio, adicione 8 gotas de uma solução de hidróxido de sódio 4 mol.L-1 e aqueça cuidadosamente o tubo, até que o papel vermelho de tornassol umedecido com água 19 destilada não acuse desprendimento de NH3, através da coloração azul. Neutralize a solução com ácido acético diluído (ver nota 1) e teste o potássio de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Um precipitado amarelo de K3[Co(NO2)6] indica a presença de potássio. Íons potássio em solução não muito diluída formam também, com íon perclorato, um precipitado branco, cristalino, de perclorato de potássio, KClO4. Cuidado! Soluções contendo íon ClO4- não devem ser aquecidas. � Nota 1 No teste do K+ com [Co(NO2)6]3- deve-se eliminar o íon NH4+. Isto é feito com a adição de base forte em excesso e aquecimento. NH4+ + OH- → NH3 + H2O Em seguida deve-se neutralizar o excesso de base forte com ácido acético até pH ~5 (papel tornassol passa de azul para rosa). Nestas condições tem-se uma solução tampão. Somente nestas condições pode-se concluir o teste para o íon potássio adicionando o íon complexo [Co(NO2)6]3-. OH- + HAc → Ac- + H2O Ac- = CH3COO- Responda no caderno: i) Quais as espécies iônicas e moleculares presentes na solução após a neutralização (pH~5) ? ii) Porque esta é uma solução tampão? iii) Se o meio estiver ácido o que pode acontecer com o reagente cobaltonitrito? Se o meio estiver básico o que pode ocorrer? iv) Dê 2 exemplos de interferentes mencionados no grupo I e relate brevemente como o problema pôde ser superado. 2.3 - REAÇÕES DOS ÍONS AMÔNIO, NH4+ a) Reações com cobaltonitrito de sódio O íon amônio forma com o cobaltonitrito de sódio um precipitado amarelo, (NH4)3[Co(NO2)6] , cujas características são idênticas ao formado com o íon potássio: 3 NH4+ + [Co(NO2)6]3- (NH4)3[Co(NO2)6](s) O procedimento é idêntico ao usado com o potássio. Usar uma solução de cloreto de amônio para fazer o teste. 20 O cobalto pertence ao Grupo III que será estudado posteriormente. Este elemento forma compostos de cobalto II e cobalto III. O [Co(NO2)6]3- é um íon complexo de cobalto III, de cor amarela. Cloreto de cobalto é usado comercialmente para indicar a presença de água. Os dessecantes são impregnados com este sal, que é azul quando seco e quando absorve água se torna rosa claro. A chamada "tinta invisível" fica azul sob aquecimento. Na realidade, o cloreto de cobalto em solução aquosa está na forma de um íon complexo [Co(H2O)6]2+ de cor rosa. Assim, quando aquecido se transforma em [Co(Cl)4]2-, que é azul. b) Reação com base forte A presença do íon amônio em solução pode ser detectada através do seguinte procedimento: primeiramente adiciona-se excesso de uma base forte (NaOH) para converter o íon amônio, NH4+, à amônia, NH3. A seguir aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3. A amônia liberada é detectada através de um papel de tornassol umedecido com água destilada, o qual se torna azul. A reação envolvida neste teste pode ser expressa pela seguinte equação: NH4+ + OH- NH3 + H2O Para se fazer o teste adicione num tubo de ensaio 3 gotas de solução de cloreto de amônio 0,2 mol.L-1 e 8 gotas de solução de hidróxido de sódio 4 mol.L-1. Aqueça cuidadosamente o tubo e teste a amônia desprendida por meio de um papel de tornassol vermelho colocado sobre o tubo, porém, sem tocá-lo. A mudança da cor do papel vermelho para azul indica a presença de amônia e, conseqüentemente, de sais de amônia na amostra testada. Deve-se tomar cuidado para que a solução alcalina não espirre durante o aquecimento, devido à ebulição, e atinja o papel de tornassol, pois levará a uma conclusão errônea. Há várias outras alternativas que podem ser utilizadas para detectar o gás amônia desprendido durante o aquecimento. Uma outra maneira consiste em colocar um bastão de vidro umedecido com ácido clorídrico concentrado em contato com o vapor desprendido pela reação, observando-se, neste caso, a formação de fumos brancos (micro partículas de NH4Cl). HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s) DETERMINAÇÃO DE ÍONS NA+, K+ E NH4+ EM AMOSTRAS REAIS 1) Determinação de íons Na+ e K+ em Gatorade® 21 No Gatorade os íons K+ e Na+ encontram-se em concentrações relativamente baixas para a realização dos testes qualitativos vistos anteriormente para estes íons. Assim, uma pré-concentração da amostra é necessária. Transfira um volume de cerca de 50 mL de Gatorade (use uma proveta) para uma cápsula de porcelana e aqueça a cápsula, mantendo agitação constante com um bastão de vidro, até que o volume seja reduzido a cerca de 5 mL. Caso o volume seja reduzido a valores menores que 5 mL (formando um líquido viscoso) deve-se adicionar um pequeno volume de água destilada à cápsula , de modo a se atingirem novamente os 5 mL. Após a concentração da amostra, deixe o líquido esfriar a temperatura ambiente. Esta amostra será dividida entre 2 grupos. A seguir cada grupo deverá realizar os testes para íons sódio e potássio: a) Determinação de K+ Transfira 6 gotas do “concentrado de Gatorade” (amostra concentrada) para um tubo de ensaio. Adicione 6 gotas de HAc 3 mol L-1 e 6 gotas de NaAc 3 mol L-1 à amostra concentrada. A seguir, adicione 12 gotas de solução de hexanitrocobaltato (III) de sódio 0,2 mol L-1. A formação do precipitado de K3[Co(NO2)6] não é observada de imediato. A precipitação pode ser favorecida adicionando-se três gotas de solução de nitrito de sódio, mantendo o tubo de ensaio em repouso imerso em gelo. Caso o precipitado não se forme, adicione 5 gotas de etanol absoluto à solução contendo hexanitrocobaltato (III) de sódio e mantenha o tubo de ensaio imerso em gelo. O precipitado amarelo de K3[Co(NO2)6] é separado por centrifugação e lavado 3 vezes com água destilada, descartando o sobrenadante. A presença de potássio é confirmada através do teste de chama com este precipitado, utilizando-se vidro de cobalto. b) Determinação de Na+ Como o rótulo do Gatorade não acusa a presença de interferentes para a determinação de íons Na+, o procedimento padrão de precipitação com acetato de zinco e uranilo poderia ser aplicado diretamente à amostra concentrada. No entanto, esta reação não será realizada. Faça apenas o teste de chama para íons Na+ na amostra concentrada. Observação: Caso houvesse dúvidas quanto à presença de íons NH4+ no Gatorade, o procedimento de sua eliminação deveria ser adotado, antes da realização do teste para íons K+ com hexanitrocobaltato (III) de sódio, pela adição de base forte (hidróxido de sódio) e aquecimento, conforme procedimento da apostila. 22 2) Determinação de íons NH4+ em descolorante de pelos A determinação do íon amônio será realizada usando-se a amostra de um produto comercial definido como “descolorante de pêlos”. Anote no caderno a marca e composição do descolorante. Para preparar a amostra para análise transfira cerca de 1 g do pó descolorante para um béquer e dissolva o sólido em ~ 5 mL de água destilada, com aquecimento brando e agitação. Não deve haver solubilização total da amostra (devido a grande quantidade de sólido e a presença de sílica). Centrifugue a mistura e faça os testes para íons NH4+ no sobrenadante, da mesma maneira como descrito abaixo. O rótulo deste produto não acusa a presença de potássio, portanto a reação com hexanitrocobaltato de sódio poderá ser feita sem interferência deste íon. a) Reação com base forte Transferir cerca de 40 gotas da solução da amostra para um tubo de ensaio e adicionar a este tubo 3 gotas de NaOH 6 mol L-1. Aquecer o tubo na chama do bico de Bunsen e colocar um papel de tornassol umedecido com água destilada próximo à boca do tubo (mas sem encostar no tubo). Verificar a mudança de cor do papel de tornassol. A amônia liberada por aquecimento também poderá ser detectada colocando próximo à boca do tubo um bastão de vidro umedecido com HCl 6 mol L-1, e observando a formação de fumos brancos na ponta do bastão de vidro (micropartículas e NH4Cl). b) Reação com hexanitrocobaltato (III) de sódio Transferir 40 gotas da solução da amostra para um tubo de ensaio. Adicionar 2 gotas de solução de hexanitrocobaltato de sódio. Deverá formar um precipitado amarelo. Se não ocorrer precipitação imediata, deixe o tubo em repouso alguns minutos para a decantação do sólido. Descarte o sobrenadante para melhor visualização do sólido. Atenção para não adicionar excesso de solução de hexanitrocobaltato de sódio, pois sua coloração fortemente amarela pode dificultar ou mascarar o resultado. Escreva TODAS as equações iônicas das reações realizadas. 23 Fogos de Artifício Acredita-se que os primeiros fogos de artifício foram inventados pelos chineses, que também descobriram a pólvora (mistura de salitre - KNO3, enxofre e carvão) por volta do século XI, sendo bastante utilizada no século XX durante a 1ª e 2ª Guerra Mundial. A pólvora, em um fogo de artifício, possui, além do nitrato de potássio (KNO3), perclorato de potássio (KClO4) ou clorato de potássio (KClO3), que são compostos oxidantes e altamente inflamáveis e servem para aumentar a explosão e a claridade proporcionada pelo fogo de artifício. Geralmente, sais de sódio não são utilizados, pois absorvem a água presente no ar, atrapalhando explosão do fogo; além da intensa luz amarela obtida que mascara as outras cores. O sal de sódio que é utilizado está na forma de criolita (Na3AlF6) que não é higroscópico. Quando os fogos de artifício explodem, ocorre o chamado fenômeno de emissão. Quando os elétrons da espécie que absorve energia térmica são excitados, estes passam para um nível energético mais alto. Ao voltarem para o estado fundamental, liberam a energia absorvida na forma de luz, com comprimentos de onda específicos para o átomo em questão. As cores obtidas são dos diferentes sais utilizados na fabricação dos fogos. http://www.cdcc.sc.usp.br/ciencia/artigos/art_06/quimicacotidiana.html EXERCÍCIOS 1) Quais tipos de engano levariam aos seguintes erros: a) No teste para íon sódio com acetato de zinco e uranila não se obtém nenhum precipitado, embora o íon Na+ esteja presente. b) No teste para íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma solução rosa, e nenhum precipitado, embora o íon potássio esteja presente. c) Neste mesmo teste para o íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo, embora o íon potássio não esteja presente. d) Ainda neste teste para o íon potássio, obtém-se um precipitado preto na presença de íon potássio. 2) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl, NaOH, KOH e K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor penetrante. Esta solução dá uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do 24 bico de Bunsen. Com essas informações, quais compostos estão presentes, ausentes ou indeterminados? 25 CAPÍTULO 3 GRUPO II : Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ O grupo II é constituído pelos cátions dos metais alcalinos terrosos (Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+) e são caracterizados pela insolubilidade de seus carbonatos em água. Podemos ter uma idéia da solubilidade de seus sais a partir da tabela abaixo (Tabela 1). A separação destes íons se baseia nestas diferenças de solubilidade. Tabela 3.1: Constantes de produtos de solubilidade (Kps) em água de alguns compostos dos cátions do grupo II, a 25o C Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ OH- 5,9 x 10 -12 5,5 x 10 -6 3,2 x 10 –4 5,0 x 10 -3 CO32- 1,0 x 10 -5 4,8 x 10 -9 7,0 x 10 –10 4,9 x 10 -9 C2O42- 8,6 x 10 -5 2,3 x 10 -9 5,6 x 10 –8 2,3 x 10 -8 SO42- - 6,1 x 10 -5 2,8 x 10 –7 1,0 x 10 -10 CrO42- - 7,1 x 10 -4 3,6 x 10 –6 1,2 x 10 -10 É possível separar Mg2+ de Ca2+, Sr2+ e Ba2+ usando carbonato de amônio como reagente precipitante, na presença de cloreto de amônio (tampão pH ~ 9). Assim, o íon NH4+ é usado para controlar a concentração do íon carbonato na solução, conforme a reação: NH4+ + CO32- HCO3- + NH3 Aumentando-se a concentração do íon NH4+ o equilíbrio é deslocado para a direita, e a concentração de CO32- diminui, não alcançando o Kps do MgCO3. 3.1- REAÇÕES DOS ÍONS MAGNÉSIO, Mg2+ a) Reação com hidróxido de amônio a.1 - Coloque 5 gotas de uma solução de nitrato de magnésio 0,2 molL-1 num tubo de ensaio e, a seguir, adicione uma ou duas gotas de NH4OH 6 mol L-1. Deve ocorrer a formação de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2. NH3 + H2O NH4+ + OH- Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2(s) a.2 - Em outro tubo de ensaio coloque 5 gotas de uma solução de nitrato de magnésio 0,2 molL-1. A seguir, adicione 5 gotas da solução de NH4Cl 4 mol L-1 e NH4OH 6 mol L-1 até o meio ficar alcalino. Neste caso não se forma o precipitado de Mg(OH)2 pois, com o 26 aumento da concentração do íon NH4+, a concentração de OH- diminui, não alcançando o Kps do Mg(OH)2. b) Reação com carbonato de amônio b.1 – Em um tubo de ensaio adicione 5 gotas de uma solução de nitrato de magnésio 0,2 molL-1 e 3 gotas de carbonato de amônio 1,5 mol L-1. Deverá ocorrer a formação de um precipitado branco gelatinoso de composição variável: 5Mg2+ + 5 CO32- + 6 H2O → 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O(s) + CO2 Teste a solubilidade do precipitado com algumas gotas de ácido acético 6 mol L-1. HAc = CH3COOH: HAc + H2O Ac- + H3O+ ou, de maneira simplificada: HAc H+ + Ac- H+ tem grande afinidade pelo ânion carbonato, H+ + CO32- → HCO3-, reduzindo desta forma a concentração de íons carbonato, dissolvendo o precipitado. b.2 – Em outro tubo de ensaio adicione 5 gotas de uma solução de nitrato de magnésio 0,2 molL-1 e, a seguir, adicione 5 gotas da solução de NH4Cl 4 mol L-1 e 3 gotas de carbonato de amônio 1,5 mol L-1. Não deverá ocorrer a formação do precipitado branco nesta condição. O íon NH4+ é usado para controlar a concentração do íon carbonato na solução. NH4+ + CO32- HCO3- + NH3 Aumentando-se a concentração do íon NH4+, o equilíbrio é deslocado para a direita, e a concentração de CO32- diminui, não alcançando o Kps do MgCO3. c) Reação com mono-hidrogenofosfato de sódio Em um tubo de ensaio adicione 2 gotas de uma solução de nitrato de magnésio 0,2 mol L-1, 10 gotas de água, 2 gotas de HCl 6 mol L-1, 3 gotas de hidrogenofosfato de sódio 3 mol L-1 e, em seguida, NH4OH 6 mol L-1 até o meio ficar alcalino (ver nota 1). Deve ocorrer a formação de um precipitado branco cristalino. HPO42- + OH- → H2O + PO43- (1) Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O → MgNH4PO4.6H2O(s) (2) Responda no caderno: Porque foi necessário adicionar ácido clorídrico e hidróxido de amônio para precipitar o MgNH4PO4.6H2O(s) ? 27 3.2- ANÁLISE DOS CÁTIONS DO GRUPO II E SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DOS GRUPOS II e I Misture em um tubo de ensaio 5 gotas de cada solução de M(NO3)2 0,2 mol L-1 (M2+ = Mg2+, Ca2+, Ba2+) e de NaCl e KCl 0,2 mol L-1. Adicione, em seguida, 15 gotas de ácido clorídrico 6 mol.L-1 e 20 gotas de hidróxido de amônio 6 mol.L-1 às gotas, com agitação, até o meio se tornar básico (pH ~ 9) (ver nota 1). Aqueça a solução em banho-maria e junte cerca de 30 gotas de solução de carbonato de amônio 1,5 mol.L-1. � Nota 1 Neste caso, o HCl adicionado foi neutralizado com NH4OH concentrado (ou amônia) e NH4OH continuou a ser adicionado até o meio se tornar alcalino. Reação de neutralização: H+ + NH3 →→→→ NH4+ Lembrar que NH3 (ou NH4OH) é uma base e tem afinidade por H+. O íon NH4+ formado é um ácido fraco (Ka (NH4+) = 5,5 x 10-10). Responda no caderno: i) Quais as espécies presentes na solução após a reação completa de HCl com NH4OH (pH ~9)? ii) Por que esta é uma solução tampão? NH3 ou NH4OH? No começo acreditava-se que a amônia reagia com água formando uma base fraca de Arrhenius, NH4OH. NH3 + H2O NH4OH Na realidade, NH4OH não pode ser isolado como substância pura, o que indica que existe em solução apenas NH3. Uma solução de NH4OH concentrada é preparada borbulhando- se NH3 em água. Na verdade NH3 e NH4OH são a mesma coisa. Agite vigorosamente a solução para homogeneizar, aqueça o tubo sem ferver e em banho-maria (ver nota 2) cerca de 5 minutos e centrifugue o precipitado. Teste se a precipitação foi quantitativa, para isso proceda da seguinte maneira: Verifique se o pH do líquido sobrenadante está alcalino (pH ~ 9), se necessário, acrescente 2 a 3 gotas de NH4OH 6 molL-1. Em seguida, junte algumas gotas de carbonato de amônio 1,5 mol.L-1. Atenção: quando a solução testada fica turva, significa que está havendo formação de precipitado. Se ainda houver precipitação, repita esse procedimento até não haver mais precipitação pela adição de carbonato de amônio ao sobrenadante. Agite para homogeneizar, centrifugue e separe o sobrenadante (sobr 1) do precipitado (ppt 1). Ca2+ + CO32- → CaCO3(s) Ba2+ + CO32- → BaCO3(s) 28 � Nota 2 Se ferver vigorosamente pode ocorrer a decomposição do carbonato de amônio produzindo pouco precipitado: NH4+ + CO32- HCO3- + NH3 HCO3- + NH4+ CO2 + H2O + NH3 O líquido sobrenadante (sobr 1) deve conter íons Mg2+, Na+ e K+. Como os testes de identificação destes cátions são pouco sensíveis, o volume da solução sobr 1 deve ser reduzido à metade, por evaporação, tornando-se uma solução mais concentrada. Divida esta solução em 3 tubos de ensaio. Tubo1 – identificação do Mg2+: sua presença deve ser confirmada pela reação com hidrogenofosfato de sódio, com a formação de um precipitado branco cristalino de MgNH4PO4.6H2O. HPO42- + OH- → H2O + PO43- Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O → MgNH4PO4.6H2O(s) Tubo 2 – identificação do Na+: verifique o pH, se estiver alcalino, ajuste à pH 5 com uma ou duas gotas de ácido acético 6 molL-1 e siga o procedimento b) da reação com acetato de zinco e uranila de identificação do Na+ (pág. 14). Tubo 3 – identificação do K+: siga o procedimento c) da pág. 16. Lave o ppt 1, que deve conter os carbonatos de cálcio e bário, com água quente, centrifugue e despreze o sobrenadante. Ao ppt 1 adicione ácido acético 6 mol.L-1 às gotas até completa dissolução, sobr 2 (ver nota 3a). � Nota 3a A rigor o íon CO32- reage com íon H+ que provém da dissociação do ácido acético. O íon carbonato é um ânion de ácido fraco. Todo ânion de ácido fraco comporta-se como base e tem afinidade por H+ (da mesma forma que NH3). Exemplos de reações de neutralização Constantes de dissociação do ácido formado CO32- + H+ → HCO3- Ka (HCO3-) = 4,6 x 10-7 HCO3- + H+ → H2CO3 Ka (H2CO3) = 5,6 x 10-11 Ac- + H+ → HAc Ka (HAc) = 1,8 x 10-5 NO2- + H+ → HNO2 Ka (HNO2) = 5,1 x 10-4 29 � Nota 3b Quando se adiciona ácido acético ao precipitado MCO3, este é solubilizado, ficando em solução os íons M2+ e Ac-. Posteriormente adiciona-se HAc para formar o tampão e manter o pH próximo de 5. MCO3 + HAc → HCO3- + Ac- + M2+ (M2+ = Ca2+ e Ba2+) HCO3- + H+ → H2CO3 ( CO2(g) + H2O) HAc + H2O Ac- + H3O+ ou HAc Ac- + H+ A seguir, junte ao sobr 2, 3 gotas de ácido acético 6 mol L-1 (ver nota 3b) e 5 gotas de dicromato de potássio 0,5 mol L-1 e agite a solução (ver nota 4). Aqueça em banho-maria, centrifugue e verifique se a precipitação foi completa. Após a precipitação quantitativa, centrifugue e separe o sobrenadante (sobr 3) por decantação. O precipitado amarelo formado (ppt 2) deve ser BaCrO4, enquanto que o sobr 3 deve conter os íons Ca2+ e excesso de Cr2O72-. � Nota 4 Considerando-se o equilíbrio: Cr2O72- + H2O 2 HCrO4- HCrO4- CrO42- + H+ K (HCrO4-) = 3,3 x 10-2 Pode-se observar aqui, mais uma vez, que a [CrO42-] será controlada pelo pH. Compare a solubilidade do BaCrO4, CaCrO4 e SrCrO4 (ver Tabela 3.1). Responda: Qual o problema na separação do Ba2+ como BaCrO4 de uma mistura de Ba2+, Ca2+ e Sr2+, se: i) a solução estiver muito ácida; ii) a solução estiver muito alcalina. Lave o ppt 2 de 2 a 3 vezes com água destilada, centrifugue e reserve o resíduo sobrenadante contendo dicromato para o tratamento do Cr(VI) na próxima etapa. Adicione ao ppt 2 de BaCrO4 2 a 3 gotas de ácido clorídrico concentrado e confirme a presença de Ba2+ pelo teste da chama, cuja coloração deverá ser verde - amarelada. Reserve e junte os resíduos contendo dicromato e BaCrO4 (ver nota 5). Ao líquido sobr 3 contendo Ca2+, adicione 3 gotas de oxalato de amônio 0,25 mol.L-1, agite e deixe em repouso cerca de 2 minutos. A formação de um precipitado branco de CaC2O4, confirma a presença de cálcio. Centrifugue e separe o sobrenadante 30 amarelo-alaranjado, sobr 4, que contém Cr2O72-, junte a este o resíduo contendo BaCrO4 que deve ser tratado conforme descrito no item 3.3 (ver nota 5). Ca2+ + C2O42- → CaC2O4(s) Lave o precipitado várias vezes com água destilada e despreze a água de lavagem. Adicione ao resíduo 2 a 3 gotas de ácido clorídrico concentrado e faça o teste e chama, cuja coloração vermelho-tijolo, confirma a presença de cálcio. � Nota 5 O Cr(VI) pelo fato de ser cancerígeno deve ser reduzido a Cr (III) para que possa ser descartado ou reciclado. Esquema de Separação dos Grupos II e I - Na+, K+, Mg2+ Teste de Chama ** HCl 6 mol.L-1 NH4OH + (NH4)2CO3 Ba2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+ K2Cr2O7 0,2 mol.L-1 CaCO3; BaCO3 HAc 6 mol.L-1 Ba2+, Ca2+ Reduzir o volume c/ ∆ Separar em 3 tubos NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.9H2O MgNH4PO4.6H2O HCl 6 mol.L-1 Na2HPO4 2 mol.L-1 NH4OH 6 mol.L-1 K3[Co(NO2)6](s) Pág.9 – Eliminar interferência do íon amônio NH4+ Teste de Chama * * Adicionar 1 gt. HCl conc. e fazer o teste ** Adicionar 1 gt. HCl conc. e fazer o teste com vidro de cobalto *** Lavar o ppt, adicionar 1 gt. HCl conc. fazer o teste e juntar ao sobr 4 p/ tratamento Cr(VI) ppt 1 sobr 1 ppt 2 sobr 2 Sobrenadante contendo Cr2O72- (NH4)2C2O4 0,25 mol.L-1 CaC2O4 Tratamento de Cr(VI) BaCrO4 Teste de Chama*** Ca2+, Cr2O72- sobr 3 sobr 4 31 3.3. Procedimento para tratamento da solução contendo Crômio VI Ao resíduo contendo BaCrO4 e Cr2O72- adicione ~20 gotas de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado para acidificar o meio (pH~2). Aqueça lentamente a solução com agitação, até formar o precipitado branco de BaSO4, centrifugue e separe o sobrenadante amarelo. BaCrO4 + 2 H+ + SO42- → 2 BaSO4 + Cr2O72- + H2O A seguir adicione 22 gotas de uma solução saturada de bissulfito de sódio (NaHSO3). Nesta etapa o sobrenadante apresenta variação de cor, passando de amarelo - alaranjado para verde. Adicione 45 gotas de hidróxido de sódio 3 mol.L-1. Evapore a solução quase à secura em um béquer de 25 mL. Depois, transfira quantitativamente a solução para um tubo de ensaio, usando algumas gotas de água (~10 gotas). O Cr(OH)3 possui caráter anfotérico e, com excesso de OH-, é solubilizado, formando o íon [Cr(OH)4]- (ou cromito, CrO2-). Ao aquecer a solução observa-se a precitpitação do Cr(OH)3 (verde-acinzentado), que deverá ser transferido para um frasco. Cr(OH)3(s) + OH- [Cr(OH)4]- [Cr(OH)4]- Cr(OH)3(s) + OH- Pode-se destacar a diferença entre o comportamento do [Cr(OH)4]- e [Al(OH)4]- (que será estudado no grupo III). O [Al(OH)4]- é mais estável, não ocorrendo a precipitação do Al(OH)3 correspondente por aquecimento. Figura 1: Esquema para o tratamento do resíduo contendo Cr(VI). H2SO4 conc. e NaHSO3 BaSO4 Na2CO3 (sólido) Cr3+ Cr(OH)3 Cr2O72- e BaCrO4 32 Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3(s) Cr(OH)3(s) + OH- [Cr(OH)4]- Responda no caderno: i) Escreva as equações iônicas para todas as etapas do tratamento do resíduo de Cr(VI). ii) Para reduzir o Cr2O72- a Cr3+ poderíamos usar ferro metálico (palha-de-aço) como redutor ao invés de bissulfito? Justifique sua resposta. Aponte as vantagens e desvantagens para cada um dos tratamentos. (Veja os potenciais redox) iii) Proponha um destino final para o Cr(OH)3 sólido recolhido. ANÁLISE DE Mg2+, Ca2+ e Ba2+ EM AMOSTRAS REAIS 1) Identificação de íons magnésio (Mg2+) em Leite de Magnésia® Reação com monohidrogenofosfato de sódio Colocar 7 gotas do Leite de Magnésia® em um tubo de ensaio e, em seguida, adicione 13 gotas de água. A seguir adicione HCl 6 mol L-1, gota a gota e sob agitação, até completa solubilização da amostra (solução transparente). Adicione 10 gotas de água destilada, 2 gotas de HCl 6 mol/L, 3 gotas de hidrogenofosfato de sódio 3 mol/L e, em seguida, NH4OH 6 mol/L até o meio ficar alcalino. Deverá ocorrer a formação de um precipitado branco cristalino que confirma a presença de íons Mg2+. Escrever a equação iônica da reação. 2) Identificação de íons Ca2+ em giz (teste de chama) Macerar um pedaço de giz. Adicionar 2 gotas de HCl conc. Fazer o teste de chama. 3) Identificação de íons Ba2+ em Leite de Colônia® (teste de chama) 33 Transferir 20 a 30 gotas de Leite de Colônia® para um tubo de ensaio (agitar bem o frasco antes). Centrifugar e descartar o sobrenadante. Lavar o precipitado de 3 a 4 vezes com água destilada. Adicionar 2 gotas de HCl conc. ao sólido e fazer o teste de chama. EXERCÍCIOS 1) Na separação dos cátions do grupo II, com solução de carbonato de amônio, qual é a função do cloreto de amônio? 2) Na separação de íons Ba2+ de íons Sr2+, explicar: a) Por que é necessária uma solução ácida? b) Qual a função do acetato de sódio? c) Por que deve ser evitada uma alta concentração de H+? 3) Se Sr2+ estivesse presente na amostra em que foi analisado o grupo II, como deveria ser sua separação dos demais cátions e sua identificação? 4) No processo de separação dos cátions do grupo II, qual será o resultado se íons Mg2+ não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons Ca2+? 5) Que reagente ou combinação de reagentes poderia ser usado para separar em um único passo os componentes de cada par: a) Ba2+ e Ca2+ c) Sr2+ e Mg2+ b) Sr2+ e Ba2+ d) Sr2+ e Ca2+ 34 CAPÍTULO 4 GRUPO III: Cr3+, Al3+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ e Ni2+ Os íons do grupo III são: Cr3+, Al3+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ e Ni2+. Os íons deste grupo em geral são coloridos e formam uma grande variedade de íons complexos. Formam sulfetos e hidróxidos insolúveis em meio alcalino. O crômio, manganês, ferro, cobalto e níquel são elementos de transição. O zinco e o alumínio não são metais de transição, mas o íon Al3+ tem muitas propriedades similares às dos íons Cr3+ e Fe3+, o que pode ser explicado pelo fato destes íons terem a mesma carga e raios aproximadamente iguais. Os hidróxidos de zinco, crômio e alumínio são anfóteros (ver nota 1). � Nota 1: Cr(OH)3 e Al(OH)3 começam a precipitar em pH 5 e 4, respectivamente. Desta forma o Al2(SO4)3,(este sulfato é solúvel em água) por exemplo, pode ser usado para limpar água de piscina. Os íons alumínio sofrem hidrólise em água: Al3+ + 3 H2O Al(OH)3(s) + 3H+. A floculação que se observa é devido à formação de Al(OH)3 que sedimenta arrastando a sujeira. O íon Cr3+ também sofre hidrólise. Excesso de base forte dissolve estes hidróxidos devido ao caráter anfótero destes, assim, o Al(OH)3 dissolve em pH 11 ([OH-] = 1 x 10-3 mol.L-1) e Cr(OH)3 dissolve em pH muito mais alcalino, 13 ([OH-] = 0,1 mol L-1) formando [Al(OH)4]- e [Cr(OH)4]- respectivamente. O [Cr(OH)4]- é menos estável que o [Al(OH)4]- e, quando se aquece a solução contendo ambos, reprecipita apenas o Cr(OH)3 (verde-acinzentado - ver tratamento do resíduo, íon dicromato à pág. 32). Destaca-se aqui o caráter anfótero do precipitado branco gelatinoso de Al(OH)3, que se dissolve tanto em excesso de base forte como em meio de H+. Al(OH)3(s) + OH- [Al(OH)4]- Al(OH)3(s) + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O O sulfeto é o agente precipitante deste grupo. Todos os cátions deste grupo precipitam como sulfeto, exceto Al3+ e Cr3+ que precipitam como Al(OH)3 e Cr(OH)3. A tioacetamida será utilizada como fonte de sulfeto (ver nota 2). As reações de hidrólise da tioacetamida para gerar o íon S2- são: meio ácido: CH3CSNH2 + H+ + 2 H2O CH3COOH + NH4+ + H2S meio básico: CH3CSNH2 + 3 OH- CH3COO- + NH3 + S2- + H2O � Nota 2: 35 Utilizava-se neste caso o sulfeto de amônio, (NH4)2S (meio alcalino) ou H2S (meio ácido) que apresentavam o inconveniente de serem muito tóxicos e de odor desagradável. A alta concentração de sulfetos nestes casos levava à formação de partículas coloidais de difícil separação. Usaremos a tioacetamida que, por hidrólise, gera sulfeto lentamente, favorecendo a formação de partículas maiores e facilitando a separação. Esta técnica de precipitação em que o agente precipitante é gerado lentamente na solução é conhecida como precipitação em meio homogêneo. O reagente de grupo dos cátions do grupo III e IV é o mesmo (S2-), o que muda é a condição de reação (pH). Grupo Substâncias Kps Grupo II Mg(OH)2 5,9 x 10 -12 Fe(OH)3 1,5 x 10-36 Al(OH)3 2,0 x 10-32 Cr(OH)3 6,7 x 10-31 Mn(OH)2 4 x 10-14 MnS 1,4 x 10-15 NiS 3,2 x 10-19 CoS 4,0 x 10-21 Grupo III ZnS 4,5 x 10-24 SnS 1,0 x 10-25 SnS2 < 10-60 Sb2S3 5,0 x 10-51 As2S3 2,1 x 10-21 Bi2S3 1,6 x 10-72 CdS 8,0 x 10-27 CuS 6,3 x 10-36 Grupo IV HgS 1,6 x 10-52 Os sulfetos dos cátions do grupo III precipitam em meio básico e os sulfetos dos cátions do grupo IV precipitam em meio ácido e meio básico. H2S HS- + S2- HS- H+ + S2- Para assegurar uma separação adequada dos cátions do grupo III quando se faz uma análise de uma amostra desconhecida, deve-se evitar a precipitação de cátions do 36 grupo II (Mg2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+). Destes íons, somente o Mg2+ pode precipitar como hidróxido em presença de NH4OH. Para impedir a precipitação do Mg2+ com os cátions do grupo III, utiliza-se uma alta concentração de íons NH4+, que devido ao efeito do íon comum, reduz a concentração de íons OH- de forma a assegurar que o Kps do Mg(OH)2 não seja atingido. 4.1 – REAÇÕES DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO III Atenção: Complete as reações abaixo a) e b) antes da aula, consultando o livro- texto recomendado no programa: Baccan, et al., Introdução à Semimicroanálise Qualitativa. As separações dos cátions deste grupo se baseiam nas reações a seguir: a) Reação com NaOH Colocar em cada um dos tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2 ou MCl2, (M2+ = Mn2+, Ni2+, Zn2+) e de M(NO3)3 ou MCl3, (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) 0,2 mol L-1, uma gota de NaOH (dilua em um tubo de ensaio, 2 gotas de NaOH 4 mol L-1 + 18 gotas de água). Observar e anotar as cores dos precipitados formados e escrever as reações no caderno: • Cr3+ + 3 OH- • Al3+ + 3 OH- • Fe3+ + 3 OH- • Mn2+ + 2 OH- * • Ni2+ + 2 OH- • Zn2+ + 2 OH- Continuar adicionando gota a gota a solução de NaOH diluída aos precipitados formados e observar a cada adição os casos em que há dissolução dos mesmos, na presença de excesso de reagente. Escrever a equação das reações quando houver dissolução. *Neste caso ocorre escurecimento do precipitado. Pesquise e escreva a equação da reação que ocorreu. b) Reação com NH3 Colocar em cada um dos tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2, (M2+ = Mn2+, Ni2+ e Zn2+) e de M(NO3)3, (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) 0,2 mol L-1. Juntar cinco gotas de NH4OH 0,5 mol L-1. Observar e anotar as cores dos precipitados formados: • Cr3+ + NH3 • Al3+ + NH3 37 • Fe3+ + NH3 • Mn2+ + NH3 • Ni2+ + NH3 • Zn2+ + NH3 Continuar adicionando NH3 conc. aos precipitados formados e observar os casos em que há dissolução dos mesmos, na presença de excesso de reagente. Escreva as reações no caderno c) Reação com Tioacetamida Esta reação é feita em meio amoniacal e em presença de NH4Cl. Colocar em cada um dos tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2, (M2+ = Mn2+, Ni2+ e Zn2+) e de M(NO3)3, (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) 0,2 mol L-1, cinco gotas de NH4Cl 4 mol L-1 e adicionar NH3 6 mol L-1 às gotas até o meio ficar ligeiramente alcalino e juntar uma gota em excesso. Adicionar 3 a 5 gotas de solução de tioacetamida e aquecer em banho maria por 10 a 20 minutos. Responda no caderno: Quais precipitados serão formados? Qual a cor de cada sulfeto? 4.2 - SEPARAÇÃO E ANÁLISE DOS CÁTIONS DO GRUPO III Coloque em um tubo de ensaio aproximadamente 5 gotas de cada uma das soluções 0,2 mol.L-1 de nitratos ou cloretos de cátions desse grupo (Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ e Al3+), adicione 10 gotas de HCl 6 mol.L-1 e em seguida NH3 6 mol.L-1, gota a gota e com agitação, até o meio ficar básico (verifique com papel de tornassol, pH ~9) *. Coloque 10 gotas de NH3 6 mol.L-1 em excesso (ver nota 3). Aqueça com cuidado durante 1 minuto em banho-maria, centrifugue e retire o sobrenadante 1 (sobr. 1), colocando-o em outro tubo de ensaio. Caso o sobr. 1 esteja turvo, coloidal aquecer em banho-maria, agitar até que o sobr. 1 se apresente límpido, este deverá conter os íons complexos [Ni(NH3)6]2+ e [Zn(NH3)4]2+ e o cátion Mn2+. *Na amostra desconhecida, estarão presentes nesta solução cátions do grupo II e nesta condição Mg2+ não precipita. Escreva as reações envolvidas nesta etapa: - Na formação do tampão pH 9; e na separação. � Nota 3: 1 - Reação de formação do tampão: H+ + NH3 → NH4+ 38 O ácido deve ser neutralizado com amônia até pH 9, e então acrescenta-se o excesso de amônia e desta forma temos o par base fraca (NH3) e ácido fraco (NH4+). 2 - Discutir o funcionamento do tampão: Porque o pH do tampão não varia significativamente quando se adiciona ao sistema um ácido forte ou uma base forte? NH3 + H2O NH4+ + OH- Ao adicionar H+ têm-se uma alta concentração de base fraca (NH3) para neutralizá-lo, desta forma [H+] varia muito pouco e o pH não abaixa significativamente. Se por outro lado adiciona-se OH-, têm-se uma alta concentração de ácido fraco (NH4+) para neutralizá-lo, desta forma [OH-] varia muito pouco e o pH não aumenta significativamente. O precipitado 1 (ppt. 1) contendo Al(OH)3 e Fe(OH)3 (poderá conter também MnO(OH)2/MnO2 - ver nota 4) deve ser lavado duas vezes com NH4Cl 2 mol.L-1. � Nota 4: Mn(II) pode ser oxidado a Mn(IV) pelo oxigênio do ar e precipitar juntamente com Al3+ e Fe3+ na forma de MnO(OH)2. Mn2+ + 2 OH- → Mn(OH)2(s) Mn(OH)2(s) + O2 + H2O → MnO(OH)2(s) + 2 OH- a) Precipitado 1 Adicione ao ppt.1 1 mL de NaOH 4 mol.L-1 (~20 gotas) e agite bem (ver nota 1). Centrifugue e transfira o líquido sobrenadante para outro tubo de ensaio. O precipitado deve conter Fe(OH)3 (e talvez MnO(OH)2/MnO2). O líquido sobrenadante (sobr.2) deve conter [Al(OH)4]-. a.1) Identificação do íon Al3+ Adicione HCl 1 mol.L-1 gota a gota ao sobr.2 contendo [Al(OH)4]-, e observe a formação do precipitado branco de Al(OH)3. Este precipitado é gelatinoso, de partículas muito pequenas, portanto em suspensão. Para visualizá-lo, a solução deve ser centrifugada nesta etapa. Prossiga a adição do HCl até o meio ficar ácido (use papel de tornassol) e observe a dissolução do Al(OH)3. Em seguida adicione algumas gotas de NH3 6 mol.L-1 até o meio ficar alcalino. Agitar bem e aquecer com cuidado. A reprecipitação do Al(OH)3 confirma a presença de Al3+, centrifugue novamente para visualizar o precipitado. 39 Escreva no caderno as reações para cada uma das etapas acima. Lave o precipitado ppt. 2 duas vezes com água destilada quente, despreze o sobrenadante, e divida-o em duas partes: ppt. 2a e ppt. 2b. a.2) Identificação do íon Fe3+ Adicione ao ppt. 2a cerca de 3 gotas de HCl 6 mol.L-1 e junte 2 gotas de solução NH4SCN 1 mol.L-1. Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- O aparecimento de uma coloração vermelha, característica do complexo Fe(SCN)63-, indica a presença de ferro. a.3) Identificação do íon manganês como MnO(OH)2 Adicione ao ppt. 2b algumas gotas de água (~5 gotas) e cerca de 3 gotas de H2SO4 concentrado. Em seguida adicione uma ponta de espátula de periodato de potássio (KIO4) e ferva a solução diretamente na chama. A formação de uma solução violeta de íons permanganato (MnO4-) indica a presença de Mn2+. 2 MnO(OH)2 + 4 H+ → 2 Mn2+ + O2 + 4 H2O 2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O → 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+ b) Sobrenadante 1 Aqueça cuidadosamente o sobr.1, que contém [Zn(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+ e Mn2+, e adicione aproximadamente 30 gotas de uma solução de tioacetamida com agitação. Aqueça novamente em banho-maria durante 20 minutos. Centrifugue e separe o sobrenadante 3 (sobr.3) do precipitado 3 (ppt. 3) que contém ZnS, NiS e MnS. Verifique se a precipitação foi quantitativa, adicionando ao líquido sobrenadante 3 gotas de solução de tioacetamida. Se houver turvação, junte novamente o sobr.3 ao ppt. 3, adicione mais 20 gotas de tioacetamida, aqueça novamente durante 20 minutos e separe o sobr.3 do precipitado. Repita o processo até se obter uma precipitação quantitativa. Em análise de amostra desconhecida no sobr.3 podem estar presente cátions dos grupos I e II. Neste caso, transfira o sobr.3 para uma cápsula de porcelana*. No caso da análise não incluir * Lembrar neste caso que o excesso de tioacetamida deverá ser destruído adequadamente para prosseguir as análises dos Grupos I e II (ver nota 5). 40 cátions dos grupos I e II, o líquido sobrenadante pode ser desprezado (em frasco adequado**). Lave o ppt. 3 duas vezes com solução de NH4Cl 2 mol.L-1. c) Precipitado 3 Adicione 1 mL de HCl 1 mol.L-1 ao ppt.3, agite bem e deixe em repouso por 5 minutos. Centrifugue e transfira o líquido sobrenadante 4 (sobr. 4) que deve conter Mn2+ e Zn2+, para outro tubo. O precipitado 4 (ppt.4) que contém NiS será tratado a seguir. Consulte o esquema de separação do grupo III (Baccan p.155) e diga qual(is) sulfeto(s) (MnS, NiS, CoS, ZnS) solubilizam em meio de ácido clorídrico. Escreva as reações no caderno. � Nota 5: Destruição da tioacetamida Antes de iniciar a análise dos cátions dos grupos I e II, o excesso de tioacetamida deverá ser destruído. Para isso, coloque a solução em uma cápsula de porcelana, adicione 1 mL de HCl concentrado e ferva a solução até que o volume seja reduzido à metade do inicial. Este processo ocasionará a hidrólise da tioacetamida, levando à formação de H2S, que pode ser testado por meio de uma tira de papel umedecida com um sal de cádmio (II), que adquire uma coloração amarela característica do CdS. CH3CSNH2 + H+ + 2 H2O CH3COOH + NH4+ + H2S Após a eliminação completa da tioacetamida (até o papel umedecido com Cd2+ não mais apresentar coloração amarela), leve a solução à secura para eliminar o excesso de HCl. Adicione algumas gotas de água para transferir o conteúdo da cápsula para o tubo de ensaio. Repita esse procedimento para garantir uma transferência quantitativa. Continue o procedimento como indicado na apostila para precipitação dos cátions do grupo II. c.1) Identificação do íon Ni2+ Transfira o ppt.3 para uma cápsula de porcelana, junte algumas gotas de HNO3 concentrado e aqueça em chama direta (CUIDADO), dentro da capela, até a dissolução do precipitado. O NiS é insolúvel em HCl, porém dissolve-se em HNO3 concentrado, à quente. NiS + 2 NO3- + 4 H+ Ni2+ + 2 NO2(g) + 2 H2O + S Adicione à solução, com agitação, NH3 6 mol.L-1 até o meio ficar básico e, em seguida, adicione algumas gotas de solução de dimetilglioxima. A formação de um precipitado vermelho indica a presença de Ni2+. ** Deverá ser reservado para ser utilizado posteriormente em inertizações de metais pesados. 41 N OHCCH3 C N OHCH3 NCCH3 NCCH3 O O H O O N C CH3 CH3CN H Ni + 2 H +2 + Ni2+ H2DMG Ni(HDMG)2 Que pode ser escrito abreviadamente como: 2 H2DMG + Ni2+ Ni(HDMG)2(s) + 2 H+ d) Sobrenadante 4 Transfira o sobr.4 para uma cápsula de porcelana, adicione aproximadamente 5 gotas de HNO3 ou H2SO4 concentrado e leve à secura, para eliminar completamente S2- como H2S. A seguir, resfrie o tubo e adicione cerca de 20 gotas de NaOH 4 mol . L-1 (deve haver excesso de NaOH). Centrifugue e transfira o sobrenadante (sobr. 5) para outro tubo de ensaio. d.1) Identificação do íon Mn2+ O precipitado (ppt 4) deve conter Mn(OH)2. Lave este precipitado até prova negativa para Cl- no sobrenadante da lavagem (transfira 1 gota do sobrenadante para um tubo de ensaio e adicione 1 gota de AgNO3 0,2 mol.L-1. A formação de um precipitado branco de AgCl indica a presença do íon Cl-). Adicione ao ppt 4 cerca de 3 gotas de H2SO4 concentrado e, em seguida, uma ponta de espátula de periodato de potássio (KIO4) e ferva a solução diretamente na chama. A formação de uma solução violeta de íons permanganato (MnO4-) indica a presença de Mn2+ (ver Nota 6). Caso ocorra a formação de um sólido marrom (MnO2), dilua a solução com água e repita o teste adicionando o H2SO4 e KIO4. 2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O → 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+ Responda: i) Por que é necessário eliminar os íons cloreto e sulfeto-? 42 ii) Porque se utiliza um meio fortemente ácido nesse teste? � Nota 6: O íon MnO4- formado deve ser inertizado devido ao fato de ser um oxidante forte. Usaremos íons oxalato em meio ácido: 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O KMnO4 é reagente para determinação volumétrica do cálcio. A Padronização é feita usando como padrão o Na2C2O4. Para determinar quantitativamente o íon Ca2+, este é precipitado como CaC2O4, é lavado, dissolvido com HCl e titulado com MnO4-. d.2) Identificação do íon Zn2+ Divida o sobr. 5 em dois tubos. A um dos tubos adicione 10 gotas de tioacetamida e aqueça-o em banho-maria. A formação de um precipitado branco (ZnS) indica a presença de íons Zn2+. Ao outro tubo adicione 2-3 gotas de solução 0,2 mol.L-1 de K4[Fe(CN)6], com agitação. Um precipitado de cor branca, K2Zn3[Fe(CN)6]2, confirma a presença de íons Zn2+ (se Fe3+ estiver presente forma um precipitado azul). Escrever as equações das reações no caderno. 43 Fe3+, Al3+, Mn2+, Ni2+ HCl 6M + NH3 6M (até meio básico pH ~9) excesso de NH3 6M Al(OH)3, Fe(OH)3 ppt. 1 Ni(NH3)62+ Mn2+ (sobr. 1) Fe(SCN)63- 1 = HCl 6M NH4SCN 1M Al(OH)3 HCl 6M NH3 6M Fe(OH)3 (ppt.2)* Al(OH)4- NaOH 4M NiS, MnS, ZnS (ppt. 3) Grupos I e II CH3CSNH2 NiS (ppt. 4) Mn2+ (sobr. 2) HCl 1M (na capela) Ni2+ HNO3 16M � Ni(DMG)2 NH3 6M DGM MnO2 MnO(OH)2 � O ppt 2 deverá ser dividido em duas partes. 2 = H2SO4 conc. KIO4 e � MnO4- NiS (ppt. 4) Zn2+, Mn2+ (sobr. 4) HCl 1M (na capela) MnO4- H2SO4 KIO4 NaOH 4 M Mn(OH)2 (ppt 5) Zn(OH)42- sobr.5) 1 2 1 = CH3CSNH2 2 = K4[Fe(CN)6 ZnS K2Zn3[Fe(CN)6]2 ÷ 2∆ EXERCÍCIOS 1- Por que a precipitação dos sulfetos dos íons do grupo III é feita em meio básico? 2- Consulte o esquema de separação do grupo III (Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+) da referência [1] do Programa da Disciplina (Baccan, p. 155) e diga quais os compostos são separados como hidróxidos e quais ficam no sobrenadante. 3- Que propriedades dos hidróxidos de Al(III), Fe(III) e Cr(III) são utilizadas para separá- los entre si? (veja Baccan, p. 151 e 155). 4- Qual a diferença entre [Al(OH)4]- e [Cr(OH)4]- ? 5- Indicar um procedimento que permita separar e identificar os cátions Fe3+, Co2+ e Ni2+. Escrever as equações químicas envolvidas. 6- Uma liga metálica constituída de Fe, Ni, Zn e Cr necessita ser analisada. Propor um procedimento para a análise qualitativa completa desta liga. 44 7- Uma solução contendo cátions do grupo III apresentou um precipitado quando tratada com NH4+/NH4Cl. Nenhuma variação foi observada quando tratou-se o sobrenadante com tioacetamida. O precipitado depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma solução incolor. Quais íons estão presentes, ausentes ou indeterminados? 8- Explicar por que o NH4Cl impede a precipitação de Mg(OH)2 junto com os cátions do grupo III, usando os princípios do produto de solubilidade e do efeito do íon comum. 9- Como podem ser identificados os seguintes cátions do grupo III, empregando somente reações químicas: a) Co2+ em Co(NO3)2; b) Cr3+ em CrCl3; c) Fe3+ em Fe(OH)3; e) Ni2+ em NiS 45 CAPÍTULO 5 ÂNIONS Em Química Analítica Qualitativa, os ânions não são subdivididos em grupos como os cátions. Testes preliminares da amostra como: cor, solubilidade em água e em ácidos, pH da solução, podem indicar a presença de determinados íons. Informações adicionais podem ser obtidas sob tratamento com ácido sulfúrico concentrado, como veremos abaixo. Uma avaliação criteriosa da solubilidade, por exemplo, pode levar a algumas conclusões. Assim, se for confirmada a presença de íons Ba2+ pela análise dos cátions e se observar que a amostra é solúvel em água, então o íon SO42- não estará presente. Se a amostra contém um grande número de cátions e ânions, pares de íons poderão formar sais insolúveis e será menos provável que o sólido seja solúvel em água ou até mesmo em ácidos. Por exemplo: os cátions Ca2+ e Ba2+ e o ânion CO32- nunca serão encontrados juntos em água, pois ocorreria a precipitação dos respectivos sais CaCO3 e BaCO3; Ni2+ e Co2+ não poderão coexistir com o S2- numa solução de ácido clorídrico, precipitaria CoS e NiS. Muitos ânions coexistem numa solução alcalina. No entanto, sob tratamento ácido, íons como o S2- e CO32- por exemplo, são removidos produzindo H2S e CO2, respectivamente. 5.1 - TESTES PRELIMINARES PARA ÂNIONS Estes testes preliminares algumas vezes são suficientes para confirmar ou eliminar a presença de alguns ânions. Testes específicos descritos mais adiante deverão ser feitos para aqueles íons que não forem identificados nos testes preliminares. 5.1.1. Tratamento com ácido sulfúrico concentrado 46 A maioria dos sais, quando tratados com H2SO4 concentrado, a quente, reagem dando informações adicionais úteis sobre um determinado ânion na amostra. A interpretação dos resultados deve ser cuidadosa, principalmente quando se tratar de mistura. A seguir estão relacionados os produtos gasosos e as características observadas de alguns sais quando tratados com ácido sulfúrico concentrado. Os ânions que serão estudados neste curso estão em negrito. CO32- → CO2 Incolor, inodoro NO2- → NO NO2 Incolor, torna-se marrom em contato com o ar Marrom, odor picante NO3- → NO2 Marrom, odor picante S2- → H2S Incolor, odor de ovo podre, em contato com uma tira de papel umedecida com solução de nitrato de cádmio, Cd(NO3)2, há formação de uma mancha amarela de CDs F- → HF Corroe o vidro I- → I2 Violeta Br- → Br2 Marrom Cl- → HCl Incolor, odor picante, muda a cor do papel de tornassol e forma fumaças brancas de NH4Cl em uma barra de vidro umedecida com amônia e colocada na boca do tubo CH3COO- → CH3COOH Incolor, odor de vinagre Observação: O SO42- também será estudado. 47 A reação deve ser feita com a amostra sólida. Quando se tratar de solução a amostra deve ser evaporada à secura antes. Coloque uma ponta de espátula do sal de Na+ ou K+ (apenas dos ânions em negrito) em cada tubo, a seguir adicione uma ou duas gotas de H2SO4 concentrado (NA CAPELA!). Observe e anote no quadro abaixo o que acontece. Escreva no caderno as equações iônicas das reações. Ânion Reação da amostra sólida com H2SO4 concentrado Cl– (analisar o gás liberado com papel indicador umedecido ou um bastão com uma gota de NH3 conc.) I– Br– NO3– A frio: A quente: S2- (Testar o gás liberado com um papel umedecido com solução de nitrato de cádmio) CO32– [usar neste teste o frasco específico para detecção de CO2 com solução saturada de [Ba(OH)2] – falar com um técnico ou monitor) 5.1.2.Tratamento com AgNO3 em meio de HNO3 48 a) Coloque 4 a 5 gotas de uma solução 0,2 mol L-1 do sal de sódio do ânion desejado em um tubo de ensaio e adicione algumas gotas de solução de AgNO3 0,2 mol L-1. Observe e escreva os comentários no quadro abaixo. Escreva também no quadro as equações iônicas das reações observadas. b) Coloque 3 gotas de uma solução 0,2 mol L-1 do sal de sódio do ânion desejado em um tubo de ensaio, acrescente 1 a 2 gotas de HNO3 6 mol L-1 (a solução deverá estar ácida). Adicione, em seguida, 2 gotas da solução de AgNO3 0,2 mol L-1. Observe e escreva os comentários no quadro abaixo. Escreva também no quadro as equações iônicas das reações observadas. Centrifugar o precipitado (nos casos em que é formado no item b) e desprezar o líquido sobrenadante. Tratar ½ do precipitado com 3 gotas de NH3 6 mol L-1. Observar os casos em que ocorre dissolução do mesmo. Neutralize a solução com HNO3 6 mol L-1. Observe e anote no quadro. Escreva também no quadro as equações iônicas das reações observadas. Tratar a outra ½ do precipitado com 3 gotas de Na2S2O3. Observar os casos em que ocorre dissolução do mesmo. Observe e anote no quadro. Escreva também no quadro as equações iônicas das reações observadas. Ânion Reações com AgNO3 Cl– a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– 49 Br– a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– I– a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– S2- a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– 50 CO32- a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– SO42- a.1) a.2) a.2) + NH3 a.2) + S2O32– Analisando o quadro acima com os resultados das reações, quais íons são interferentes (e em quais condições) no teste dos íons haletos com nitrato de prata? Quais seriam os resultados das mesmas reações com o íon nitrito (NO2-)? Escreva as equações das reações que ocorrerem com este ânion. 5.2 – TESTES ESPECÍFICOS PARA IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIONS Os testes específicos para ânions são feitos geralmente no extrato com soda, que separa os ânions dos cátions dos grupos II, III, IV e V (será visto posteriormente, na análise de amostras sólidas). Alguns testes específicos para ânions podem ser usados também como testes preliminares, diretamente na amostra. 51 REAÇÕES PARA ÍONS SULFATO, SO42- a) Reações com íons bário, Ba2+ Entre todos os ânions que formam sais de bário insolúveis, o íon SO42-, é o único que precipita em soluções ácidas. a.1) Faça inicialmente o teste sem adicionar ácido. Coloque 5 gotas da solução de Na2SO4 0,2 mol L-1 em um tubo de ensaio e adicione 2 gotas da solução de BaCl2 0,2 mol L-1. Observe e escreva no caderno a equação iônica da reação. a.2) A seguir, coloque 5 gotas da solução de Na2SO4 0,2 mol L-1 em um outro tubo limpo, adicione de 2 a 3 gotas de HCl 6 mol L-1 (verifique se o meio está ácido com papel de tornassol). Junte 2 gotas de BaCl2 0,2 mol L-1. Observe e escreva no caderno a equação iônica da reação. Repita as reações de a.1 e a.2 substituindo a solução de Na2SO4 por soluções de NaNO3 e Na2CO3 (cada sal em um tubo separado). Observe em que condições estes interferem. Escreva no caderno o resultado de suas observações e escreva as equações iônicas das reações observadas. a.3) Para distinguir BaSO4 do enxofre coloidal (branco e insolúvel em ácidos), utiliza-se a propriedade do BaSO4 em formar cristais mistos com KMnO4, de cor rosa. Coloque 5 a 6 gotas da solução de sulfato de sódio 0,2 mol L-1 em um tubo de ensaio e acidifique com 1 a 2 gotas de HCl 6 mol L-1. Posteriormente adicione cerca de 2 a 4 gotas de uma solução de KMnO4 0,01 mol L-1 (ATENÇÃO: a seqüência dos reagentes neste teste é fundamental). Junte cerca de 2 a 3 gotas de BaCl2 0,2 mol L-1. Após cerca de 5 minutos em repouso, 52 adicione 2 a 3 gotas de H2O2 3%, de tal modo que haja uma completa descoloração da solução sobrenadante, deixando visível o precipitado rosa. Observe que o íon MnO4- coprecipitado não reage com a solução de H2O2, pois se encontra dentro do retículo cristalino do BaSO4. Responda no caderno: Por que a seqüência dos reagentes neste teste é fundamental? REAÇÕES PARA ÍONS NITRATO , NO3- a) Reação com sulfato ferroso Esta reação é baseada na redução dos íons NO3- pelo sal ferroso, produzindo óxido nítrico, NO. O óxido nítrico, na presença do excesso do sal ferroso, forma um complexo instável de cor marrom. Coloque em um tubo de ensaio 5 gotas de uma solução de NaNO3 0,2 mol L-1, 2 a 3 gotas de H2SO4 2 mol L-1 e mais 5 gotas de uma solução de FeSO4 0,2 mol L-1 (recém preparada). Em seguida incline o tubo, em mais ou menos 45°, e deixe escorrer pela parede do tubo 5 gotas de H2SO4 concentrado, tomando o cuidado para que as soluções não se misturem. Observe o anel marrom que se forma na interface das duas soluções devido à formação do complexo de ferronitrosilo, [Fe(NO)]2+. 3 Fe2+(aq) + 4 H+(aq) + NO3-(aq) 3 Fe3+(aq) + NO(aq) + 2 H2O(l) Fe2+(aq) + NO(aq) [Fe(NO)]2+(aq) [Fe(NO)]2+(aq) + SO42-(aq) [Fe(NO)]SO4(aq) Íons NO2- interferem neste teste e devem ser removidos. Na prática pode-se eliminar estes íons adicionando-se à solução contendo nitrito uma ponta de espátula de NH4Cl ou (NH4)2SO4 e aquecendo-se a solução. NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2 H2O(l) 53 b) Reação com zinco metálico em meio alcalino (utilizado como teste preliminar e no extrato com soda) Zinco metálico em meio alcalino é oxidado a ZnO22- (ou Zn(OH)4-) provocando a redução de NO3- a NH3. 4 Zn(s) + NO3-(aq) + 7 OH-(aq) 4 ZnO22-(aq) + 2 H2O(l) + NH3(g) Coloque 5 gotas de uma solução de NaNO3 0,2 mol L-1 num tubo de ensaio, adicione 10 gotas de uma solução de NaOH 4 mol L-1 e uma pequena quantidade de zinco em pó. Aqueça com cuidado e coloque sobre a boca do tubo uma tira de papel de tornassol vermelho umedecida com água. O papel deverá passar do vermelho para o azul devido à amônia formada. Deve-se evitar que a solução espirre e atinja o papel de tornassol que ficará azul porque a solução é fortemente alcalina. Íons NO2- são interferentes e devem ser removidos quando presentes. Sais de amônio também interferem e por isso devem ser removidos antes da adição de zinco. Pesquise no livro texto e responda no caderno: Como você identificaria NO3- e NO2- quando ambos estão presentes numa amostra desconhecida? REAÇÕES PARA ÍONS CARBONATO, CO32- Quando sais contendo íons carbonato são tratados com ácidos observa-se o desprendimento de gás carbônico. Carbonato, um ânion de ácido fraco, se associa com íons hidrogênio com formação de ácido carbônico, dando origem ao gás carbônico. CO32(aq)- + 2 H+(aq) → H2CO3(aq) H2CO3(aq) → H2O(l) + CO2(g) Os testes para íons carbonato aqui apresentados baseiam-se na identificação do gás CO2 liberado através desta reação com ácidos. a.1) Coloque 5 gotas da solução de amostra ou de um sal de carbonato (K2CO3 ou Na2CO3) no frasco de reação (há um frasco específico para a realização deste teste, pedir orientação aos monitores). Mergulhe a ponta da barra de vidro (presa em uma rolha) em uma solução de Na2CO3 + fenolftaleína. Apenas uma gota desta solução rósea deve ficar ∆ → 54 na ponta chanfrada da barra. Em seguida, adicione 5 gotas de HCl 2 mol L-1 à amostra no frasco e rapidamente tampe-o com a rolha, tomando cuidado para não tocar a ponta da barra nas paredes do tubo nem entrar em contato com a solução no fundo do tubo. Observar o descoramento da gota de solução de fenolftaleína. O procedimento para identificação de CO2 neste teste baseia-se na absorção do mesmo numa gota de solução de carbonato com indicador fenolftaleína, de cor rósea (pH ~ 10). Neste caso, à medida que o CO2 vai sendo absorvido pela solução de carbonato da gota, a mesma irá passar de rósea (pH ~ 10) para incolor (pH ~ 8). Isto ocorre porque o CO2 (formado a partir do carbonato presente na amostra) reage com o carbonato presente na solução de fenolftaleína com formação de bicarbonato. CO2 (liberado da amostra) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + CO32-(aq) (gota rósea /fenolftaleína/ pH ~ 10) 2 HCO3-(aq) (pH ~ 8) a.2.) Repita o teste acima substituindo a gota da solução de Na2CO3 + fenolftaleína do chanfrado da barra de vidro por uma gota de solução saturada de hidróxido de bário [Ba(OH)2]. Observe, anote no caderno e escreva as equações iônicas das reações que ocorrem. REAÇÕES PARA ÍONS SULFETO, S2- Reação com HCl diluído A amostra sólida de sulfeto decompõe-se sob a ação de HCl 2 mol L-1 produzindo H2S, que pode ser identificado por seu odor de ovo podre ou por meio de um papel de filtro umedecido com uma solução de Cd(NO3)2 0,2 mol L-1 ou Pb(NO3)2 0,2 mol L-1. Coloque uma pequena quantidade de Na2S sólido em um tubo de ensaio e adicione 5 a 6 gotas de HCl 2 mol L-1. A seguir, prepare uma tira de papel de filtro umedecida com uma solução de Cd(NO3)2 0,2 mol L-1. Em seguida, coloque a tira preparada sobre a boca do tubo 55 de ensaio e aqueça-o diretamente na chama (NA CAPELA) sob agitação. O H2S que se desprende deverá reagir com íons Cd2+ produzindo uma mancha amarela de CdS. S2-(aq) + 2 H+(aq) → H2S(g) H2S(g) HS-(aq) + H+(aq) HS-(aq) S2-(aq) + H+(aq) Cd2+(aq) + S2-(aq) CdS(s) Neste teste o HCl pode ser substituído por H2SO4, mas o HNO3 não é recomendado pois este ácido pode oxidar S2- a enxofre. Escreva no caderno a equação iônica envolvida. 5.3. REAÇÕES DE Cl–, I–, Br–, COM ÁGUA DE CLORO a) Colocar em um tubo de ensaio 5 gotas de uma solução 0,2 mol/L de um sal NaX (X= Cl, Br ou I, cada solução em um tubo separado) e adicionar 2 gotas de ácido sulfúrico 2 mol/L (até o meio ficar ácido). A seguir, adicionar 5 a 6 gotas de clorofórmio ou tetracloreto de carbono. Adicionar, a seguir, água de cloro (solução aquosa de Cl2) ou solução de hipoclorito de sódio (NaOCl), gota a gota e agitando após cada adição. Anotar no quadro abaixo o que observou e escrever a equação iônica das reações envolvidas. b) Fazer uma mistura de 3 gotas de solução 0,2 mol/L de KI e 3 gotas de KBr em um tubo de ensaio. Adicionar 3 gotas de ácido sulfúrico 2 mol/L (até o meio ficar ácido). A seguir, adicionar 6 a 8 gotas de clorofórmio ou tetracloreto de carbono. Adicionar, a seguir, água de cloro (solução aquosa de Cl2) ou solução de hipoclorito de sódio (NaOCl), gota a gota e agitando após cada adição. Observar o que acontece após cada adição de água de cloro, e anotar no quadro abaixo. Procurar no livro do Baccan a explicação para as variações observadas. Escrever as equações iônicas das reações que ocorrem. 56 Ânion Reações com água de cloro Br– I– Br– + I– 5.4. IDENTIFICAÇÃO DE CLORETO EM PRESENÇA DE BROMETO E IODETO A separação e identificação de íons Cl-, Br- e I- pode ser feita pelo seguinte procedimento: Colocar de 15 a 20 gotas de solução contendo a mistura de sais dos 3 ânions (sais de sódio ou potássio) em um tubo de ensaio. Adicionar 5 gotas de ácido acético 5 mol/L e mais 20 a 30 gotas de água e agitar para homogeneizar. A seguir, adicionar uma pequena quantidade (ponta de espátula) de perssulfato de potássio (K2S2O8) e aquecer cuidadosamente (NA CAPELA). O DESPRENDIMENTO DE UM GÁS VIOLETA INDICA A PRESENÇA DE IODETO. Continuar fervendo a solução até eliminar todo o iodo, colocando mais água para manter sempre o volume constante. Verificar se o iodeto foi completamente eliminado, adicionando mais alguns cristais de perssulfato e mais 2 gotas de ácido acético 5 mol/L. Quando todo o iodeto for completamente eliminado, adicionar 15 a 20 gotas de H2SO4 2 mol/L e mais uma pequena quantidade de K2S2O8 e aquecer à ebulição (NA CAPELA). O DESPRENDIMENTO DE UM GÁS MARROM INDICA A PRESENÇA DE BROMETO. Ferver a solução até que todo o bromo seja liberado mantendo-se o volume de água constante. Verificar se todo o brometo foi oxidado, adicionando-se alguns cristais de K2S2O8 e mais 2 gotas de H2SO4 2 mol/L. Quando todo o brometo tiver sido removido, 57 resfriar a solução em água de torneira, elevar o volume com água até cerca de 2 mL e juntar 2 a 3 gotas de HNO3 6 mol/L e 2 a 3 gotas de AgNO3 0,1 mol/L. A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO BRANCO DE AgCl INDICA A PRESENÇA DE ÍON CLORETO. PROCURE NO LIVRO DO BACCAN A EXPLICAÇÃO PARA ESTA SEQÜÊNCIA NO PROCEDIMENTO, E ESCREVA NO CADERNO AS EQUAÇÕES IÔNICAS DAS REAÇÕES ENVOLVIDAS. EXTRATO COM SODA Misture uma pontinha de espátula dos sais sólidos: BaCl2,Na2SO4 e NaNO3. Transfira o sólido para um béquer e coloque ~ 5-10 mL de água e Na2CO3 sólido em uma quantidade equivalente a 3 vezes ao sólido residual. Aqueça em chama direta cerca de 20 a 30 minutos, agitando constantemente. Caso a água evapore totalmente, adicione mais água ao sólido. Escreva a reação que ocorre, ver nota abaixo. Centrifugue e separe o sobrenadante que deve ser utilizado para o teste de sulfato, cloreto e nitrato. O resíduo da centrifugação deve ser lavado três vezes com cerca de 1 mL de água quente para remover todo sulfato. Por que o íon sulfato deve estar ausente? A seguir o resíduo deve ser dissolvido com cerca de 2 a 3 gotas de HAc 6 mol L-1. Nesta solução devem ser feitos testes para identificação de íons Ba2+ . � Nota No caso de sais insolúveis, ocorre uma reação de transposição quando estes são tratados. Por exemplo, quando BaSO4 é tratado com solução de Na2CO3, ocorre a seguinte reação: BaSO4(s) + 2 Na+ + CO32- BaCO3(s) + 2 Na+ + SO42- Os dois equilíbrios de solubilidade simultâneos podem ser escritos: BaSO4(s) Ba2+ + SO42- + CO32- ↑↓ BaCO3(s) Notar que os íons SO42- e CO32- estão competindo pelos íons Ba2+. Nos dois equilíbrios envolvidos a concentração dos íons Ba2+ tem um único valor. [Ba2+] [SO42-] = Kps = 1,0 x 10-10 58 [Ba2+] [CO32-] = Kps = 4,9 x 10-9 ([Ba2+] [SO42-]) / ([Ba2+] [CO32-]) = [SO42-] / [CO32-] = 1,0 x 10-10 / 4,9 x 10-9/ = 0,020 Na prática a concentração do íon CO32- é aproximadamente 1,5 mol.L-1. Nestas condições a concentração de íons SO42- será: [SO42-] = 0,02. [CO32-] [SO42-] = 0,02 x 1,5 = 0,03 mol L-1 Somente numa concentração de sulfato inferior a esta (0,03 mol L-1), será possível efetivar a reação de transposição do BaSO4, com a formação do BaCO3 liberando íons sulfato em solução. Se o Kps do BaCO3 fosse menor do que do BaSO4, essa transposição seria muito mais fácil. 59 PROVAS E REAÇÕES RECOMENDADAS PARA A IDENTIFICAÇÃO DOS ÂNIONS EM UMA AMOSTRA DESCONHECIDA Cloreto: a) Íons prata em presença de HNO3. Testar solubilidade do precipitado com hidróxido de amônio Nitrato: a) reação com ácido sulfúrico concentrado (nitrito interfere) a) Prova do anel. I–, Br– e NO2– interferem b) Redução com zinco em meio alcalino:.NO2– e NH4+ interferem. I– e Br– não interferem. Carbonato: a) Reação com ácido e detecção do CO2 com água de barita b) Reação com ácido e detecção do CO2 com solução de carbonato + fenolftaleína Brometo: a) Água de cloro. Iodeto: a) Água de cloro. Sulfato: a) Reação com íons bário em meio de HCl Sulfeto: a) reação com HCl diluído e identificação do H2S por meio de um papel de filtro umedecido com uma solução de Cd(NO3)2 0,2 mol L-1 ou Pb(NO3)2 0,2 mol L-1. Identificação simultânea de I– e Br–: a) Água de cloro (extração com solvente orgânico) 60 Identificação simultânea de Cl-, I– e Br– : a) reação com perssulfato de potássio em meio de HAc (analisa I-). Remove completamente o I-. b) reação com perssulfato de potássio em meio de H2SO4 (analisa Br-). Remove completamente o Br-. c) Reação com nitrato de prata em meio de HNO3 (analisa Cl-) EXERCÍCIOS 1) Entre os ânions estudados, quais não podem existir em meio ácido (mesmo em H2SO4 diluído)? Por quê? 2) Sobre uma amostra que contém NO3-, NO2-, S2- e NH4+ em solução, responda: a. Qual é o procedimento adequado para identificar todos os íons em solução? Escreva as reações. b. O que pode acontecer com os íons se a mistura for aquecida? c. O que pode acontecer com os íons se a amostra for tratada com ácido forte? 3) Uma amostra em solução contém os seguintes ânions: Cl-, I-, NO3-, SO42- e CO32-. Indicar o procedimento que deve ser seguido para identificação de cada um deles na mistura. 4) Explicar por meio de reações, como é possível distinguir entre os seguintes pares de ânions em solução aquosa, contidos em recipientes distintos: a. a. CO32- e HCO3-; b. Cl- e SO42-; c. CO32- e S2-; d. NO3- e NO2-; e. Br- e I- 61 5) Uma solução desconhecida pode conter somente os ânions CO32-, S2- e Cl-. Na adição de ácido a esta solução desprendeu-se um gás sem cheiro. A adição de AgNO3 a esta solução ocasionou a formação de um precipitado branco. Quais íons estão presentes? Quais estão ausentes? Quais são indeterminados? Como seria possível confirmar a presença de íons indeterminados? 62 CAPÍTULO 6 ANÁLISE DA AMOSTRA SDOS GRUPOS I, II, III E ÂNIONS Ao receber a amostra desconhecida você deverá realizar algumas observações e testes preliminares. Abaixo estão enumeradas a seqüência de execução destes. Sobr. 1 Análise de cátions Testar solubilidade em água AMOSTRA Extrato com soda Observação física Testes preliminares (NH4+, CO32-, S2-, NO3-, NO2-) Sobrenadante: análise de ânions Precipitado: análise de cátions Testar solubilidade em HCl Sobr. 2 Testar solubilidade em HNO3 Resíduo insolúvel 3 Sobr. 3 Resíduo insolúvel 2 Este resíduo possivelmente é BaSO4. Faça extrato com soda e teste Ba2+ (no ppt ) e SO42- (no sobrenadante). Resíduo insolúvel 1 Resíduo insolúvel 2 63 SEQUÊCIA DE TRABALHO Esquema das análises que serão realizadas 6.1 - OBSERVAÇÃO FÍSICA DA AMOSTRA. Observe a cor da amostra, se branca, colorida, escura; se higroscópica; se exala odor; desprende gases, etc. Se branca, pode-se excluir alguns cátions do grupo III. Se escura pode-se suspeitar da presença de sulfetos metálicos pouco solúveis. Anote as observações e procure relacioná-las ao resultado final de sua análise. 6.2 - HOMOGENEIZAÇÃO DA AMOSTRA Coloque a amostra em um almofariz e macere para homogeneíza-la. 6.3 - PROVAS DIRETAS OU TESTES PRELIMINARES a) Teste de Chama; b) Tratamento com ácido sulfúrico concentrado. De acordo com as observações feitas, quais ânions poderiam estar presentes? c) Provas diretas ou testes preliminares para NH4 +, S2-, NO3-, CO32-. Indique quais as provas que devem ser realizadas com a amostra sólida, justifique. d) Tratamento com solução de nitrato de prata em meio de ácido nítrico De acordo com as observações feitas, quais ânions poderiam estar presentes? 64 EXERCÍCIOS a) Complete a tabela abaixo dizendo quais são os sólidos formados em água. Para isso consulte tabelas de solubilidade. Escreva as reações de precipitação (ver nota 1). b) O que ocorre quando uma mistura de NH4+ e CO32- ou NH4+ e NO2- em solução aquosa é aquecida? Escreva a reação química. c) Indicar o que acontece quando a solução aquosa do item anterior é acidificada e aquecida. Há interações como reações redox, decomposição, etc? Consulte o item 6, sobre ânions. Ex: S2- na presença de NO3- em meio ácido é oxidado a S°. Escrever as reações. Cl- Br - I- CO32- S2- SO42- NO3- H2O NH4+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Fe3+ Al3+ Zn2+ Ni2+ Mn2+ H2O � Nota 1 Se, após adicionar água a uma pequena quantidade de amostra sólida num tubo de ensaio e agitar, restar alguma substância sem dissolver, o sólido pode consistir num dos seguintes precipitados: BaSO4, Fe(OH)3, Al(OH)3, CaCO3, NiS, etc. 65 Deve-se lembrar de que estes sais não devem existir necessariamente na amostra como tal, mas se formam a partir de outros, ou através da hidrólise, no instante de solubilizá-los em água: Ba(NO3)2 Na2SO4 NiCl2 Na2S Al2(SO4)3 6.4 - SOLUBILIDADE DA AMOSTRA Tomar aproximadamente 0,1g da amostra e testar a solubilidade: a) em 2 mL H2O, à frio (ver nota 1); b) em 2 mL H2O, à quente (ver nota 2). Nos dois casos acima, centrifugue, separe o sobrenadante e verifique o pH (ver nota 2). Qual a informação fornecida pelo pH da solução? c) sobre o sólido remanescente dos itens a e b, adicione 2 mL de HCl 6 mol L-1 à frio e aqueça; d) sobre o sólido remanescente do item c, adicione 2 mL HNO3 6 mol L-1 à frio e aqueça; Reserve os sobrenadantes a, b, c e d para continuar na etapa 6.7. Utilizando o quadro de interações, escrever as reações de solubilização dos carbonatos com HCl e sulfetos com HCl (quando ocorre) e HNO3. Desta forma pode-se concluir as possíveis espécies presentes após as solubilizações em c e d. Ba2+ + 2 NO3- + 2 Na+ + SO42- → BaSO4(s) + 2 NO3- + 2 Na+ Ni2+ + 2 Cl- + 2 Na+ + S2- → NiS(s) + 2 Cl- + 2 Na+ 2 Al3+ + 6 H2O + 3 SO42- + → 2 Al(OH)3(s) + 6 H+ + 3 SO42 simplificando: Al3+ + 3 H2O → Al(OH)3(s) + 3 H+ 66 � Nota 2 Quando se trata de mistura de sais, não será possível concluir sobre a sua composição, através da medida de pH. Porém, o pH poderá dar valiosas indicações quando se tratar de um sal puro. Um pH ácido pode indicar a presença de: - ácidos livres, ácidos fracos; - cátions como Al3+ ou Fe3+ que sofrem hidrólise, como vimos na nota1. Um pH alcalino pode indicar a presença de: - bases fortes, bases fracas como amônia, aminas, etc.; - ânions que sofrem hidrólise (ânions de ácidos fracos e que são bases) como, por exemplo, CO32-, S2- ou PO43-. Escreva as reações de hidrólise. 6.5 - SOLUBILIZAÇÃO DE UM SÓLIDO INSOLÚVEL Se sobrar resíduo insolúvel do item 6.4d, este deve ser solubilizado através do procedimento abaixo, o extrato com soda. Extrato com soda: Transfira o sólido para um béquer e coloque ~ 5-10 mL de água e Na2CO3 sólido em uma quantidade equivalente a 3 vezes ao sólido residual. Aqueça em chama direta cerca de 20 a 30 minutos agitando constantemente. Caso a água evapore totalmente, adicione mais água ao sólido. Escreva a reação que ocorre, ver nota 3. Centrifugue e separe o sobrenadante que deve ser utilizado para o teste de sulfato. O resíduo da centrifugação deve ser lavado três vezes com cerca de 1 mL de água quente para remover todo sulfato. Por que o íon sulfato deve estar ausente? A seguir o resíduo deve ser dissolvido com cerca de 2 a 3 gotas de HAc 6 mol L-1. Nesta solução devem ser feitos testes para identificação de íons Ba2+ (Sr2+ e Pb2+ também, se esta amostra incluísse estes cátions). 67 � Nota 3 No caso de sais insolúveis, ocorre uma reação de transposição quando estes são tratados. Por exemplo, quando BaSO4 é tratado com solução de Na2CO3, ocorre a seguinte reação: BaSO4(s) + 2 Na+ + CO32- BaCO3(s) + 2 Na+ + SO42- Os dois equilíbrios de solubilidade simultâneos podem ser escritos: BaSO4(s) Ba2+ + SO42- + CO32- ↑↓ BaCO3(s) Notar que os íons SO42- e CO32- estão competindo pelos íons Ba2+. Nos dois equilíbrios envolvidos a concentração dos íons Ba2+ tem um único valor. [Ba2+] [SO42-] = Kps = 1,0 x 10-10 [Ba2+] [CO32-] = Kps = 4,9 x 10-9 ([Ba2+] [SO42-]) / ([Ba2+] [CO32-]) = [SO42-] / [CO32-] = 1,0 x 10-10 / 4,9 x 10-9/ = 0,020 Na prática a concentração do íon CO32- é aproximadamente 1,5 mol.L-1. Nestas condições a concentração de íons SO42- será: [SO42-] = 0,02. [CO32-] [SO42-] = 0,02 x 1,5 = 0,03 mol L-1 Somente numa concentração de sulfato inferior a esta (0,03 mol L-1), será possível efetivar a reação de transposição do BaSO4, com a formação do BaCO3 liberando íons sulfato em solução. Se o Kps do BaCO3 fosse menor do que do BaSO4, essa transposição seria muito mais fácil. 6.6 - ANÁLISE DOS ÂNIONS Extrato com soda (ver nota 4). Coloque aproximadamente 1 g de amostra num béquer de 250 mL, adicione cerca de 3 g de Na2CO3 sólido, mais 30 mL de água e ferva de 10 a 15 minutos. A seguir decante o precipitado e, no extrato, faça os testes para os íons escolhidos. -Teste no extrato (sobrenadante): Cl-, I-, SO42-, Br - e NO3-. Quais os testes em que íons carbonato interferem? Por quê? � Nota 4 68 Alguns cátions podem interferir nas reações de identificação dos ânions. Assim, por exemplo, a reação de identificação de íons nitrato envolve a adição, à amostra a analisar, de soluções de ácido sulfúrico e sulfato de ferro (II). Neste caso se a solução a ser testada contém íons Ba2+, haverá precipitação de BaSO4 que irá atrapalhar a reação de identificação de nitrato. Por esta razão para se ter condições adequadas para se realizar as reações de identificação dos ânions é desejável que os mesmos estejam na forma de sais de sódio ou potássio. Estes cátions não interferem nas reações utilizadas para se testar a presença dos ânions. Na prática a eliminação dos cátions pode ser feita tratando-se a amostra a analisar com uma solução de Na2CO3. Com este tratamento os cátions são precipitados na forma de carbonato, carbonato básico ou hidróxidos, e os ânions ficam em solução. Esta solução é normalmente conhecida como “extrato com soda”. No caso de sais solúveis ocorre simplesmente a precipitação do cátion. Assim, se tivermos uma solução de BaCl2 e tratarmos com uma solução de Na2CO3 ocorrerá a reação: Ba2+ + 2 Cl- + 2 Na+ + CO32- BaCO3 (s) + 2 Na+ + 2 Cl- Neste caso o Ba2+ é precipitado como BaCO3 enquanto tem-se em solução íons Na+ e íons Cl-. Existem alguns sais, como NiS e ZnS que não são removidos pelo Na2CO3, pois a solubilidade destes é muito menor do que os respectivos carbonatos. Nestes casos, deve-se lançar mão de outros meios para solubilizá -los, a fim de se ter os ânions em solução. 6.7 - ANÁLISE DOS CÁTIONS Junte os sobrenadantes de a, b, c e d (sobr. 1, 2 e 3 mostrados no esquema da página 59) obtidos na etapa 6.4, para análise dos cátions: a) Leve à secura em cápsula de porcelana (Na Capela); b) Vá adicionando água e aquecendo para eliminar excesso de HCl (até teste negativo com papel de tornassol). Leve à secura novamente após eliminar o ácido. c) Adicione aproximadamente 40 gotas de H2O e proceda a separação analítica dos cátions. TRIPLIQUE AS QUANTIDADES DE REAGENTES PRECIPITANTES EM RELAÇÃO ÀS QUE FORAM UTILIZADAS NAS AULAS DE CADA GRUPO. 69 Antes de iniciar análise do grupo II e I, leve a mistura à secura numa cápsula, elimine a tioacetamida com 10 gotas de HCl concentrado e aquecimento. Repita o processo até obter teste negativo para S2-. Prepare um esquema para o estudo dos cátions e anote as páginas da apostila onde se encontram os procedimentos. Escreva as reações genéricas de separação e as reações de identificação. Observação: Pode-se analisar os cátions dos grupos II e III no precipitado do extrato com soda (item 6.6): Neste caso use 1/3 do precipitado. Desenvolva as etapas na CAPELA. - Dissolva o precipitado com HCl concentrado; - Aqueça e vá adicionando água para eliminar o excesso de HCl; - Leve à secura; - Inicie a separação analítica dos cátions. ROTEIRO PARA O RELATÓRIO DA AMOSTRA DESCONHECIDA Fazer um relatório sucinto (um por grupo) seguindo o roteiro abaixo: 1. Esquema geral do procedimento empregado (não vale descrição) indicando os compostos formados em cada etapa. 2. Quais conclusões (ou indicações) foram tiradas da observação física da amostra e dos testes prévios. 3. Fazer um esquema da solubilização da amostra colocando em cada etapa quais precipitados foram formados e quais íons ficaram no sobrenadante. Quais conclusões foram tiradas dos testes de solubilidade? 4. Justificar cada íon presente ou ausente indicando os testes realizados (reações de identificação) e condições em que foram realizados (eliminação de interferências, ajuste de pH, etc). Tendo em vista os resultados obtidos, explicar possíveis interações entre os íons da amostra. 70 Observação : Escrever todas as equações iônicas da reações químicas envolvidas, incluindo as equações da formação dos tampões. 71 CAPÍTULO 7 GRUPO IV: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+ O Grupo IV é dividido nos seguintes subgrupos: - Grupo IV A ou Subgrupo do cobre: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+. - Grupo IV B ou Subgrupo do arsênio: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+. Observe os valores de Kps para os sulfetos do grupo III e IV apresentados na tabela a seguir: Grupo III Grupo IV MnS NiS CoS ZnS 2,5 x 10-13 3,3 x 10-19 4,0 x 10-21 1,0 x 10-21 SnS SnS2 Sb2S3 As2s3 Bi2S3 CdS CuS HgS 1,0 x 10-25 < 10-60 5,0 x 10-51 2,1 x 10-21 1,6 x 10-72 8,2 x 10-27 6,3 x 10-36 1,6 x 10-52 Como vimos anteriormente, o reagente precipitante do grupo III e IV é o sulfeto, no entanto o grupo III precipita em meio básico e o grupo IV precipita em meio ácido. H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- Os sulfetos do grupo IV são, portanto, insolúveis em HCl diluído. Desta forma, quando se ajusta o pH a 0,5, somente os sulfetos do grupo IV precipitam, ficando em solução os cátions do grupo III (veja esquema 1). 72 8.1. ALGUMAS REAÇÕES DE SEPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO IV a) Reações com gás sulfídrico a.1) Colocar em tubos de ensaio separados, cerca de 4 gotas de solução 0,2 mol/L de nitratos ou cloretos de Pb2+, Cu2+, As3+, As5+, Sn2+ e Sn4+ e diluir cada solução com água até obter um volume de cerca de 2 mL. Adicionar a cada tubo 3 gotas de HNO3 6 mol/L, aquecer e adicionar, a seguir, 15 gotas de tioacetamida 1 mol/L. Colocar os tubos em banho- maria durante cerca de 10 minutos. Observar e anotar a cor dos sulfetos. Escrever as reações. a.2) Centrifugar e separar os precipitados obtidos em a.1 (ATENÇÃO: guarde parte dos precipitados dos sulfetos de arsênio e estanho para as reações dos itens d, e, f e g). Tratar parte dos precipitados com 10 gotas de HNO3 4 mol/L e aquecer em banho-maria por 2 minutos, agitando constantemente. Observar os casos em que há dissolução dos precipitados. Escrever as reações de solubilização. b) Reação com NH4OH Colocar em tubos de ensaio separados 2 gotas de nitratos de Pb2+, Cu2+, Sn2+, Sn4+, As3+ e As5+, cerca de 5 gotas de água e adicionar lentamente 73 (gota a gota) solução de NH3 3 mol/L. Observar o que acontece em cada caso e escrever as reações. c) Faça o teste de chama para cobre e arsênio utilizando um sal sólido de cada um destes íons e uma gota de ácido clorídrico concentrado. d) Tratar separadamente cada precipitado de sulfeto de arsênio III e V obtidos no item a1 com cerca de 10 gotas de HCl concentrado. Observar que os precipitados são insolúveis neste meio (propriedade importante para separação dos cátions do subgrupo do arsênio). e) Tratar separadamente cada precipitado de sulfeto de estanho II e IV obtidos no item a1 com cerca de 10 gotas de NaOH 3 mol/L, aquecer e agitar. Observar o caso em que há dissolução. Guardar esta solução e o sulfeto não dissolvido (após centrifugação e separação do sobrenadante) para as reações seguintes (itens f e g). f) Tratar a solução da reação de solubilização anterior com gotas de HCl 6 mol/L até o meio ficar ácido. Deverá haver re-precipitação do SnS2. Escrever a reação. g) Tratar os precipitados de sulfeto de estanho II e IV (itens e e f) com HCl concentrado. Deverá haver dissolução dos mesmos (comparar com os 74 resultados do item d). Os resíduos que restam são de enxofre elementar. Escrever as reações de solubilização. 8.2 - SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DOS SUBGRUPOS IVA E IVB Misture em um tubo de ensaio cerca de 5 gotas de uma solução 0,2 mol L-1 dos sais de cada um dos íons: Pb2+, Cu2+ (grupo IV A) e As3+, As5+, Sn2+ e Sn4+ (grupo IV B). Aqueça a mistura em uma cápsula de porcelana até secura (NA CAPELA) e a seguir adicione 10 gotas de HCl concentrado, 10 gotas de HNO3 concentrado e aqueça novamente até a secura. Transfira o conteúdo da cápsula para um tubo de ensaio com o auxílio de 2 mL de água destilada. Junte uma solução de HCl 6 mol L-1 às gotas até ajustar o pH da solução para aproximadamente 0,5 com papel de violeta de metila (nota 1). Adicione 1 mL (~20 gotas) de tioacetamida 1 mol L-1, aqueça em banho-maria durante cerca de 15 minutos. Haverá formação de um precipitado (ppt. I) inicialmente claro que escurece com o tempo (PbS, CuS, As2S5 e SnS2). Transfira a solução sobrenadante para outro tubo de ensaio e verifique o pH. Se o pH da solução sobrenadante estiver abaixo de 0,5, o que é verificado com o papel de violeta de metila, ajustar o mesmo com solução de acetato de sódio 2 mol L-1 até o valor desejado. Se houver formação de um precipitado marrom ou amarelo isto indica que a precipitação não foi completa. Neste caso, ajuste novamente o pH para 0,5 e adicione 1 mL de tioacetamida à solução. Aqueça em banho-maria por 10 minutos. Centrifugue e retire o líquido sobrenadante. Pb2+ + S2- PbS(s) Cu2+ + S2- CuS(s) As5+ + S2- As2S5(s) Sn4+ + S2- SnS2(s) Lave o ppt. I com 1 mL de NH4Cl 1 mol L-1 e a seguir com água (Esquema 1). Em seguida, adicione a este precipitado 10 gotas de NaOH 3 mol L-1 e agite vigorosamente por cerca de 1 minuto. Centrifugue e retire o 75 líquido sobrenadante com uma pipeta. Deve restar um resíduo contendo os sulfetos dos cátions do subgrupo IV A (ppt. II, PbS e CuS) e devem passar para a solução os cátions do subgrupo IV B (sobr. I, AsS43-, SnS32-, AsO43- e SnO32-). 4 As2S5 + 24 OH- 5 AsS43- + 3 AsO43- + 12 H2O 3 SnS2(s) + 6 OH- 2 SnS32- + SnO32- + 3 H2O Trate o sobr. I com HCl 6 mol L-1 e ajuste novamente o pH para 0,5, conforme descrito acima. Deverá reprecipitar o As2S5 e SnS2 (ppt. III). Responda: O que ocorreria se estivesse presente no ppt. I o SnS no lugar de SnS2? Como o Sn2+ foi oxidado a Sn4+ nas etapas anteriores? � Nota 1: Prepare separadamente 2 mL de uma solução 0,3 mol L-1 de HCl (pH=0,5) e coloque uma gota desta solução no papel de violeta de metila, o qual deverá adquirir uma coloração verde azulada. Guarde este papel para comparação e controle do pH da solução de separação dos cátions do grupo IV. À medida que se vai adicionando solução de HCl 6 mol L-1 na solução contendo cátions a separar, vai-se testando o pH da mesma com o papel de violeta de metila até o mesmo apresentar coloração idêntica do papel indicador controle umedecido com a solução 0,3 mol L-1 de HCl. 76 Esquema 1: Separação de cátions do subgrupo IVA dos cátions do subgrupo IVB A seguir cada subgrupo deverá ser tratado separadamente conforme os procedimentos descritos a seguir. 8.3 - SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO SUBGRUPO IV A (Esquema 2): Adicione ao ppt. II cerca de 10 gotas de HNO3 6 mol L-1e aqueça o tubo direto na chama, cuidadosamente (na capela), para dissolução do mesmo. Repita o procedimento com mais 10 gotas de HNO3 6 mol L-1, se necessário, até dissolução completa do ppt. Caso persista um resíduo, poderá ser enxofre elementar. Neste caso, centrifugue e separe o sobrenadante (sobr. II). No sobr. II deverão existir os íons Cu2+ e Pb2+. 3 PbS + 2 NO3- + 8 H+ 3 Pb2+ + 3 S + 2NO + 4 H2O 3 CuS + 2 NO3- + 8 H+ 3 Cu2+ + 3 S + 2NO + 4 H2O PbS, CuS, As2S5, SnS2 (ppt. 1) NaOH 3 mol L-1 PbS, CuS (ppt. II) AsS43-, AsO43-, SnS32-, SnO32- (sobr. I) HCl 6 mol L-1 As2S5, SnS2 (ppt. III) HCl 12 mol L-1 + HNO3 16 mol L-1 Pb2+, Cu2+, As5+, e Sn4+ HCl 6 mol L-1, 1mL até pH 0,5 e 1 mL de tioacetamida Pb2+, Cu2+, As3+, As5+, Sn2+ e Sn4+ Cátions dos grupos I, II e III 77 Responda: Se o íon Hg2+ estivesse presente como deveria ser sua separação e identificação? Justifique escrevendo as reações químicas. Trate o sobr. II, que pode conter íons Cu2+ e Pb2+, com cerca de 0,5 g de (NH4)2SO4, agitando e deixando em repouso durante uns cinco minutos. No caso da presença de Pb2+ deverá haver formação de um precipitado branco de PbSO4. Centrifugue, separe o precipitado e lave-o com água quente umas 3 vezes. Pb2+ + SO42- PbSO4(s) Esquema 2: Separação dos cátions do grupo IV A O precipitado de PbSO4 deverá ser dissolvido em solução de NH4Ac 3 mol L-1. A seguir, trate esta solução com K2Cr2O7. Deverá haver formação de um precipitado amarelo de PbCrO4, que identifica chumbo. PbSO4(s) + 4 Ac- [Pb(Ac)4]2- + SO42- PbS e CuS (ppt. II) 10 gotas de HNO3 6 mol L-1 (NH4)2SO4 sólido (~0,5 g) Cu2+ (sobr.III) PbSO4 NH4Ac 3 mol L-1 [Pb(Ac)4]2- K2Cr2O7 PbCrO4 NH3 15 mol L-1 [Cu(NH3)4]2+ (sobr. IV) HAc até meio ácido Cu2+ K4[Fe(CN)6] Cu2 [Fe(CN)6] Pb2+ , Cu2+ (sobr. II) 78 Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2 H+ Pb2+ + CrO42- PbCrO4(s) Obs: Devido à toxicidade do PbCrO4, este será recolhido em frasco separado para posterior tratamento de inertização. Sugira um tratamento para o resíduo de PbCrO4. O sobr. III contendo Cu2+ deve ser tratado com solução de NH3 15 mol.L-1 em excesso. O Cu2+ ficará em solução na forma de [Cu(NH3) 4] 2+ - azul intenso (sobr. IV). Cu2+ + 2 NH4OH Cu(OH)2(s) + 2 NH4+ Cu(OH)2 + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + 2 OH- O Cu(OH)2 é azul e deverá dissolver-se no excesso do reagente com formação do íon complexo [Cu(NH3)4]2+. Se o sobr. III apresentar uma coloração azul, isso servirá para identificar o cobre. Entretanto, a presença de cobre pode ser confirmada neutralizando-se a solução com ácido acético e adicionando-se solução de K4[Fe(CN)6]. Na presença de Cu2+ deverá haver formação de um precipitado castanho de Cu[Fe(CN)6]. 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6](s) Responda: Como identificar Cd2+ em uma amostra que contenha Cu2+? Escreva as equações químicas envolvidas. 8.4 - SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO SUBGRUPO IV B (Esquema 3): Adicione 10 gotas de HCl 12 mol L-1 ao ppt. III do Esquema 1 e aqueça em cápsula de porcelana até eliminar o gás sulfídrico (NA CAPELA). Centrifugue e retire o sobr. V contendo Sn4+ e isole o ppt. III (Esquema 3) contendo As2S5.O ppt. III deve ser lavado exaustivamente com água, até a água de lavagem apresentar teste negativo para cloreto (ver item 6. Ânions). Então, transfira este precipitado para uma cápsula com cerca de 10 gotas de HNO3 16 mol L-1 e aqueça até a secura. Adicione 1 mL de água e algumas 79 gotas de solução de acetato de sódio 0,2 mol L-1. Adicione algumas gotas de uma solução 0,2 mol L-1 de AgNO3. Deverá ocorrer a formação de um precipitado castanho de Ag2AsO4. Esquema 3: Separação de alguns cátions do Subgrupo IV B Deve-se tratar um prego com HCl 6 mol L-1 e lavá-lo com água. Depois, mergulhe-o no sobr. V e deixe reagindo por alguns minutos. Separe o sobrenadante desta reação com o prego (sobr. VI) e teste o Sn2+ formado nesta reação, adicionando-se ao sobr. VI uma solução de HgCl2. Deverá haver a formação de um precipitado branco de Hg2Cl2 e a seguir um precipitado preto de mercúrio metálico. Estes sólidos serão recolhidos devido à toxicidade dos sais de mercúrio. Escrever as reações. Escreva as equações iônicas para as reações químicas. As2S5, S (ppt. IV) Sn4+ (sobr. V) HNO3 6 mol L-1 + H2O H3AsO4 Ag3AsO4 Lavagem com água NaAc 0,2 mol L-1 AgNO3 Fe - prego Sn2+ (sobr. VI) HgCl2 Hg2Cl2, Hg0 As2S5, SnS2 (ppt III Esq.1) 10 gts de HCl conc. 80 EXERCÍCIOS 1- Qual o objetivo do tratamento com os ácidos HCl e HNO3 no início do procedimento no esquema 1? 2- Quando se usa HNO3 na análise do grupo III e IV, observa-se que o grupo IV precipita e o grupo III fica em solução. Explique porque e diga o que aconteceria se a concentração de HNO3 fosse mais alta? E se fosse mais baixa? 3- Imagine que você estivesse analisando uma mistura com todos os cátions do grupo IV A, diga o que aconteceria se os seguintes erros forem cometidos: a) na separação do Cu2+ e Cd2+ foi usado NH3 no lugar de NaOH. b) Na dissolução do HgS foi usado somente HCl e não água régia. 4- Como seria a identificação de Sb3+, caso ele estivesse em mistura com As5+ e Sn2+? Justifique com equações químicas. 81 CAPÍTULO 8 GRUPO V: Ag+, Hg22+ e Pb2+ Os cátions desse grupo são precipitados na forma de cloretos insolúveis pela adição de um ligeiro excesso de ácido clorídrico. O cloreto de chumbo tem apreciável solubilidade em água e, por isso, não é completamente removido como cloreto no grupo V, sendo posteriormente precipitado como sulfeto no grupo IV. A tabela abaixo mostra a solubilidade dos cloretos dos cátions deste grupo: Solubilidade Em Água Dos Cloretos Dos Cátions Do Grupo V Cloreto Solubilidade em g/L a 25 o C Solubilidade em mol/L Hg2Cl2 0,00038 8,1 x 10-7 AgCl 0,00179 1,25 x 10-5 PbCl2 11,0 0,0395 9.1- ALGUMAS REAÇÕES DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO V a) Reação com HCl diluído a.1) Colocar em tubos de ensaio separados, 5 gotas de solução 0,2 mol L-1 de nitratos de Ag+, Pb2+ e Hg22+ e adicionar HCl 6 mol L-1, gota a gota com agitação, até a precipitação ser completa. Escrever as reações. a.2) Centrifugar os precipitados formados e dividir em três partes. À uma parte tratar com cerca de 2 mL de água destilada, aquecer à ebulição e observar os casos em que há dissolução dos precipitados. Escrever a reação de dissolução. 82 a.3) À outra parte de cada precipitado, juntar gota a gota solução de NH4OH 6 mol L-1 e observar os casos em que há dissolução ou mudanças de cor dos mesmos. Escrever as reações a. 4) Tratar uma parte dos precipitados do item a.2 com 10 gotas de HCl 12 mol/L, agitar bem e aquecer. Observar os casos em que há dissolução dos precipitados. Escrever as reações envolvidas. Adicionar água aos tubos, agitar e observar os casos onde haverá precipitação. Escrever as reações. b) Reação com tioacetamida Colocar em um tubo de ensaio 3 gotas de uma solução de AgNO3 0,2 mol L-1, e, em outro tubo, 3 gotas de uma solução de Hg2(NO3)2 0,2 mol L-1, diluir com água até aproximadamente 2 mL, juntar 1 gota de HNO3 6 mol L-1 e algumas gotas de tioacetamida. Aquecer em banho-maria por 5 minutos. Observar e anotar a coloração dos precipitados formados. 9.2 - SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO V Colocar 5 gotas de solução 0,2 mol L-1 de nitratos de prata e de mercúrio I em um tubo de ensaio. Adicione cerca de 10 gotas de HCl 6 mol L-1, agite e centrifugue (Esquema 1). Decante e verifique se a precipitação foi completa pela adição de algumas gotas de HCl 6 mol L-1 ao líquido sobrenadante. Agite bem. Se for análise apenas de uma mistura de cátions do grupo V, centrifugue e despreze o líquido sobrenadante. Se tratar de uma análise contendo íons dos demais grupos, transferira o sobrenadante para outro tubo de ensaio. Repita o procedimento de lavagem do precipitado (ppt. 1) do mesmo modo. Ag+ + Cl- AgCl(s) Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2(s) 83 Responda: o que poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer a precipitação do grupo V? Adicione ao ppt. 1 cerca de 2 mL de NH3 6 mol L-1 e agite bem. Uma parte do sólido não deve dissolver (Nota 1). Centrifugue e separe o sobrenadante que pode conter Ag(NH3)2+. A presença de Ag+ pode ser confirmada pela adição a esse líquido de cerca de 3 mL de HNO3 6 mol L-1. Verifique com papel de tornassol se a solução está ácida. A formação de um precipitado branco de AgCl indica a presença de Ag+. � Nota 1 O mercúrio forma compostos em dois estados de oxidação, +1 e + 2, sendo que ambos são relativamente estáveis. No estado de oxidação +1, o íon existe como um dímero +Hg-Hg+, ou Hg22+, este desproporciona de acordo com o equilíbrio abaixo. Os íons de mercúrio nestes dois estados de oxidação ficam em equilíbrio entre si, quando estão em presença de mercúrio metálico. Hg22+ Hg2+ + Hg(s) A constante de equilíbrio para esta reação pode ser expressa por: K = [Hg2+]/ [Hg22+] = 1,2 x 10-2 Pelo valor de K pode-se concluir que os compostos mercurosos são estáveis à decomposição, em Hg0 e Hg2+, no entanto quando Hg2+ forma um sal pouco solúvel como HgS ou Hg(NH2)Cl.ou um íon complexo como [HgCl4]2-, este equilíbrio é deslocado para a direita devido à remoção dos íon Hg2+ da solução. Divida o ppt 1 em duas partes (A e B). Parte A (teste de Hg22+) Para identificar se o ppt 1 contém Hg22+ ou Hg2+ lave a parte A com duas porções de 1 mL de água destilada. Centrifugue e isole o sólido. À este, adicione 3 gotas de HNO3 6 mol/L e 8 gotas de HCl 6 mol/L. Aqueça cuidadosamente em capela, até completa dissolução do sólido. Continue a evaporar a solução até se obter um volume mínimo (~3-4 gotas) para eliminar HNO3. Diluir esta solução, adicionando 1 mL de água. Se houver alguma turvação, centrifugue e use o líquido sobrenadante para realizar o teste. Ao 84 líquido claro adicionar SnCl2 0,1 mol/l. Um precipitado branco ou cinza, ou mesmo uma turvação confirmam a presença de Hg22+ na solução: 2 HgCl42- + Sn2+ → SnCl62- + Hg2Cl2 (s) Hg2Cl2 (s) + 4 Cl- + Sn2+ → 2 Hg (s) + SnCl62- Esquema 1: Separação dos cátions do grupo V Ag+, Hg22+ Cátions dos demais grupos AgCl, Hg2Cl2, PbCl2* – ppt 1 NH4OH [Ag(NH3)] + HNO3 6 M até pH ácido AgCl – ppt. 3 (Hg0 + HgNH2Cl) – ppt. 2 Esquema 1 Lavagem com água quente para remoção do PbCl2 até teste negativo de Pb2+ no sobr da lavagem Testar Pb2+no sobrenadante das lavagens com água adicionando 2 gts HAc 6 M e 4 gts. K2Cr2O7 1 M PbCrO4 (amarelo) HCl / HNO3 Hg22+ Hg 0 SnCl2 0,1 mol/l Procurar Ag+ neste pptado, caso não a tenha identificado. 85 Responda 1) Qual o aspecto físico e a composição do ppt. 2? 2) Em que se baseia a identificação da prata na marcha analítica do grupo V? 3) Escreva as reações: a) de identificação de Sn2+ com HgCl2. b) reações do HgCl2 e Hg2Cl2 com NH4OH. 4) Se o Pb2+ estivesse presente na misura com Ag+ e Hg22+, como seria sua separação e identificação? * OBS: somente em caso de amostra desconhecida Outra forma de identificar Hg22+ é adicionar 1 mL de água régia (HCl:HNO3 3:1), até ocorrer a dissolução completa do sólido. Neutralize a solução e mergulhe uma lâmina de cobre na mesma e deixe por 10 minutos. Retire a lâmina de cobre e esfregue com um pano, caso ela apresente um aspecto prateado (devido à formação do amálgama de cobre) está confirmado a presença de Hg22+. Hg22+ + Cu(s) → Cu2+ + 2 Hg(s) Parte B (teste de Ag+ ) Caso a Ag+ não tenha sido identificada, pode ser que ela tenha sido reduzida (Ag0 ) e se encontre junto ao precipitado de mercúrio (Hg0 + HgNH2Cl). Para procurar a prata, trate a segunda metade do ppt 1 com água régia (HCl:HNO3 3:1). Ag0 + NO3- + 2 H+ + Cl- → AgCl(s) + NO2 (g) + H2O AgCl (s) + Cl- → AgCl2- 86 Nesta etapa, estarão presentes no sobrenadante o AgCl2- e HgCl42-. Trate o sobr. com água, desta forma o AgCl precipita e o HgCl42- ficará em solução. Teste a prata adicionando NH3 até solubilização completa do sólido e depois HNO3 sucessivamente, até a reprecipitação do AgCl. Ribeirão Preto, 1º semestre de 2012 Professoras Marilda das Dores Assis Marcia A. M. Veiga
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4 - APOLLO 13
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1 - VIOLÃO
2 - PIANO
3 - CLARINETE
4 - VIOLINO
- QUAL É A SOPA TRADICIONAL DO JAPÃO FEITA COM PASTA DE SOJA?
1 - MISSOSHIRO
2 - RAMEN
3 - TOM YUM
4 - POKE
- QUEM FOI O PRIMEIRO HOMEM A FAZER UM VÔO SOZINHO, SEM ESCALAS, ATRAVÉS DO ATLÂNTICO?
1 - HOWARD HUGHES
2 - CHARLES LINDBERGH
3 - BARÃO VERMELHO
4 ...
- QUAL DESTAS OPÇÕES UM VEGANO NÃO COME?
1 - MEL
2 - TOMATE
3 - ALCACHOFRA
4 - PIMENTA
- EM QUAL PAÍS SERÁ REALIZADA A COP 30, EM 2025?
1 - ÁFRICA DO SUL
2 - AZERBAIJÃO
3 - BRASIL
4 - ALEMANHA
- EM UMA EMBARCAÇÃO, ONDE ESTÁ LOCALIZADA A PROA?
1 - NA PARTE DA FRENTE
2 - NA PARTE DE TRÁS
3 - EMBAIXO
4 - NAS LATERAIS
- EU FIZ, TU FIZESTE, ELE FEZ, NÓS FIZEMOS E VÓS...
1 - FIZEIS
2 - FIZESTES
3 - FIZAIS
4 - FIZÉREIS
- QUEM FOI O PRIMEIRO IMPERADOR DE ROMA?
1 - CONSTANTINO
2 - AUGUSTO
3 - NERO
4 - TRAJANO
- NA GRÉCIA ANTIGA, COMO FICOU CONHECIDA A GUERRA TRAVADA ENTRE AS CIDADES-ESTADO DE ATENAS E ESPARTA?
1 - GUERRA DO PELOPONESO
2 - GUERRA CIVIL GRE...
- QUAL LIVRO CONTA A HISTÓRIA DO GAROTO GREG HEFFLEY E SEU MELHOR AMIGO, ROWLEY JEFFERSON?
1 - DIÁRIO DE UM BANANA
2 - DIÁRIO DE UM MEDROSO
3 - DIÁR...
- COMO SE CHAMA A FORÇA MILITAR RESPONSÁVEL PELA SEGURANÇA DO PAPA?
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