Quimica mad

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Disciplina QUÍMICA DA MADEIRA 
Prof. Humberto 
 
Fundamentos da química de carboidratos 
Carboidratos: 
As plantas, mediante a fotossíntese são capazes de converter a energia do Sol em energia 
Química. O composto gerado é a glucose (glicose), um carboidrato, que pode se polimerizar a 
amido (como fonte de energia) e celulose (como tecido de sustentação). 
6CO2 + 6H2O Energia solar C6H12O6 + 6O2 
 Fotossintese 
 
Carboidratos são polihidroxialdeídos e polihidroxiacetonas de fórmula geral Cn(H2O)n. 
O nome carboidrato foi dado para os compostos que contem hidrogênio e oxigênio nas mesmas 
quantidades de água e carbono. 
C6H12O6 (Gicose, Hexose), C5H10O5 (Xilose, Pentose). 
 
Os açucares com um grupo funcional aldeído são chamados aldoses e os que contêm um grupo 
cetona são chamados cetoses. 
 
 
 
 
 
 
A função carbonila 
está localizada na 
posição 2 (C-2) 
D-frutose 
cetohexose 
 
 
 
 
Função carbonila no 
carbono 1 
D- Glicose 
Aldohexose 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Classificação: 
 
Monossacarídeos: não podem se hidrolizados. 
Dissacarídeos podem ser hidrolizados em 2 monossacarídeos. 
Polissacarídeos: podem ser hidrolizados em muitos monossacarídeos. 
H
*
*
*
C O
HO H
H
CH2OH
OH
2
C
CH2OH
C
C
OH
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
 2 
2. ESTEREOQUÍMÍCA DA GLICOSE: 
 
2.1. Estereoisômeros 
 
A glicose possui 4 átomos de carbono assimétrico(*). Eles podem formar estereoisômeros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estereoisômeros = 2n hexoses: 24 = 16 
 onde: n = *c pentoses: 23 = 8 
 tetroses: 22 = 4 
 
Isômeros: É o fenômeno da existência de substâncias que apresentam mesmo número de átomos 
de cada elemento na molécula (mesma forma molecular) e no entanto possuem propriedades 
diferentes em virtude da diferentes disposição espaciais desses átomos na formação da molécula. 
 
 
2.2 Configuração D e L 
 
 
 
 
 
 
 
 
L-gliceraldeído D-gliceraldeído 
 
Todos os açúcares que possuem o penúltimo átomo de carbono (último * C) com um OH 
para a direita é derivado do D-gliceraldeído. Eles pertencem a chamada série D. Aqueles 
possuindo o OH para a esquerda pertencem à chamada série L. 
Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao 
passo que, na configuração L está à esquerda. A configuração D é mais comum que a L. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-ribose D-xilose L-arabinose 
 
*
CHO
Direita
H OHC
CH2OH
*
CHO
HO HC
CH2OH
Esquerda
H OHC
H OHC
CHO
H OHC
CH2OH
HO H
CH2OH
H OHC
C
H OHC
CHO
HO H
_
HO H
C
C
H OHC
CHO
C H2OH
HHO
3
CH2OH
H
OH
OH
4
5
H
CHO
H OH
2
1
H OH
CHO
CH2OH
H
OH
OH
HHO
C
4
*
*
*
C
C
5 C *
6
2
3
H
 3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-glicose D- Manose D -galactose 
 
 
 
 Epímeros 
 
 
 Epímeros 
 
Epímeros - diferem somente no C-2 em suas configurações. 
 
Diasteroisômeros- Não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros. 
Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros, na configuração, em somente um carbono 
quiral (assimétrico) são chamados epímeros. 
 
Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados enantiômeros. EX 
 
 
 
 
 
 
 
 
D- Gliceraldeído L- Gliceraldeído 
 
 
 
3. ESTRUTURA CÍCLICA DA GLICOSE: 
 
 A ciclização acontece como resultado de interação entre os carbonos distantes, tais como C1 e 
C-5. O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral, chamado carbono anomérico. O 
açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes  e . 
 Segundo a projeção de Fischer, o anômero  de um açúcar D tem o grupo OH anomérico 
representado á direita do carbono anomérico e no  à esquerda. 
 
H
OH
CH2OH
C
HO
H
C
H OHC
CHO
C
HHO
4
2
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
CHO
C
2
C
CHO H
HHO
CH
H
CH2OH
OH
OH
2
*
CHO
Direita
H OHC
CH2OH
*
CHO
HO HC
CH2OH
Esquerda
 4 
 
Estruturas cíclicas de 6 membros, anéis de piranose: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 < 0,5% 
 D-glicose 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
, -D-glicopiranose 
 
 
 
 
 < 0,5% acíclica 
 = 63,6%  = 36,4% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 -D-glicopiranose -D-glicopiranose 
 
 
 
 
 
 
 
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
CHO
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
Abaixo
Acima


O
CH2OH
OH
OH
OH OH
HH
H
H
H
O
HO
O
OH
OH
H
H
H
H
OH
H
O
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
C OH
OHC
CH2OH
C
H
OH C
H
OH
C
OH
H
CH2OH
H
H
HOH
OH
OHH
COOH
CH2O
5
4
3 2
ou
H,OH
O
 5 
 
3.2.2. Exemplos de alguns açúcares comuns: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-xilopiranose D-manopiranose D-galactopiranose 
 
 
Frutose é um ceto-açúcar: Existe sempre como uma furanose na natureza. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 -D-frutofuranose 
 D – frutose 
 
 
 
 
 
5.3. Celobiose 
 
Também produz 2 moles de glicose quando hidrolizada 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4-O--D-glicopiranosil-D-glicopiranosídeo 
-D-glcp-(1  4)-D-glcp 
Celobiose (-Anômero) 
 
A celobiose é a unidade fundamental da celulose. Ela é produzida a partir da hidrólise 
ácida parcial da celulose. 
 
 
 
 
 
H
C OH
C OH
CH2OH
H
H
CHO
CH2OH
C O
O
OH
H
H
H
HO
O O
OH
OH
H
H
H
OO
OH
OH
H
H
H
H
HO
H
O
CH2OHCH2OH
H
OH
H
OH
H, OH H, OH H, OH
Anel C2 C5
O
H CH2OH
OH
HO
OH
H
H
3
CH2OH
4
6
2
5
H, OH
O
CH2OH
OH
OH
OO
CH2OH
OH
OH
O
OH
O 41
Celobiose
 6 
 
 
PAREDE CELULAR 
 
Organização da Parede Celular 
 
 
 
Figura 1- Esquema da organização da parede celular 
 
Na figura esta representado um esquema da organização da parede celular . Após a divisão 
celular, as células recém-formadas permanecem unidas por uma substância intercelular, chamada 
lamela média (LM), constituída principalmente por lignina e substâncias pécticas. A distribuição da 
lignina, celulose, hemiceluloses e pectina na lamela média nas fibras de madeira é muito heterogênea. Estudos indicam 
que aproximadamente 70-90% da lamela média é constituída de ligninaSobre a LM depositam as primeiras 
camadas de celulose, constituindo a parede primária ( 2% da espessura total da parede) suas 
microfibrilas não mantêm um arranjo em relação ao eixo longitudinal da fibra, apresentam se 
com um aspecto de rede, a parede primária (P) que é bastante delgada (0,1 - 0,2m). 
Imediatamente abaixo da
parede primária está a parede secundária a qual compreende praticamente toda a parede 
celular. De acordo com a orientação das microfibrilas, a parede secundária é dividida em 3 
camadas (S1, S2 e S3) a mais próxima a parede primária é denominada S1 correspondendo a  
10% da espessura total da parede celular (têm de 0,1- 0,3m de espessura) e com ângulo entre as 
microfibrilas em torno de 50 a 70 ° com o eixo longitudinal da fibra, formando um arranjo 
helicoidal (epiral/cruzada) . A camada seguinte é a S2, bem mais espessa (1-5m) representando 
cerca de 85 % do total da parede celular. Sua microfibrilas formam um ângulo , cerca de 10 a 30 
°, com o eixo longitudinal das fibras, orientadas quase que paralelamente ao eixo da fibra, fazendo com que 
essa camada seja mais resistente. A camada S3 (3% da espessura- 0,1m) tem suas microfibrilas 
dispostas com ângulo de 60 a 90 ° na direção perpendicular ao eixo da fibra, e as vezes pode 
apresentar-se revestida por uma camada verrugosa. 
 
Representação da celulose na parede da fibra: 
A organização física das moléculas de celulose começa pela fibrila elementar, passando 
pelas microfibrilas, macrofibrilas e, finalmente, a fibra e/ou traqueídeo de uma madeira. Assim, 
um grupo de fibrilas elementares constrói as microfibrilas que são as unidades básicas de uma 
fibra. O numero das fibrilas elementares que compõe as microfibras depende da espécie, 
podendo ser de 37 a 42 por microfibrila. O tamanho das microfibrilas depende da fonte de 
origem e da sua localização na parede celular. Na parede primária, as microfibrilas medem 1,0 
nm e na parede secundária elas podem chegar até a 20 nm Na madeira, as microfibrilas estão 
embebidas numa matriz de polissacarídeos e lignina. 
 7 
 
 Figura 3 – Representação da celulose na parede celular 
 
Arranjo da Microfibrilas 
 
A celulose é o principal componente da parede celular de tecidos vegetais. Ela existe na 
parede celular na forma de micro fibrilas. Na planta madura as microfibrilas de celulose estão 
embebidas em uma matriz composta de hemiceluloses e lignina. 
Moléculas de celulose são completamente lineares e tem forte tendência para formar 
pontes de hidrogênio inter e intracelulares. Feixes de moléculas de celulose se agrupam na forma 
de microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas (cristalinas) se alternam com regiões menos 
ordenadas (amorfas). Como conseqüência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta 
resistência à tração e é insolúvel na maioria dos solventes. Estudos realizados por meio de microscopia 
eletrônica demonstram que as células da madeira madura consistem de várias camadas de parede celular cercadas por uma 
substância intercelular amorfa. A Figura 5 mostra a organização de um traqueídeo de conífera ou fibra de folhosas. 
 
 
 
 
 
Figura 4. Modelo de franja micelar da celulose. 
 
Isolamento da celulose 
A celulose mais pura que existe na natureza é a do algodão com uma pureza de 99,8%. Ela pode ser isolada pelo 
tratamento do algodão com um solvente orgânico qualquer seguido da extração com NaOH 1% na ausência de oxigênio. A 
celulose da madeira não pode ser isolada com esse grau de pureza devida estar associada com outros componentes da 
madeira, de natureza não polissacarídica. Alfa-celulose preparada de MFL normalmente contém 10-15% de mananas e 2 - 
5% de xilanas adicionalmente à celulose. 
Os métodos de laboratório para isolamento da celulose são variados, mas normalmente envolvem os seguintes passos: 
i. Redução da madeira a pequenas partículas 
ii. Extração das partículas de madeira com solventes orgânicos e água para remover resinas e outros extrativos. 
iii. Deslignificação suave da madeira com clorito acidificado ou cloração seguida de extração com monoetanolamina 
(NH2-CH2-CH2OH) ou oxidação com ácido peracético (CH3COOOH). 
iv. Extração das hemiceluloses com bases. 
 
Resultado: celulose parcialmente degradada e contaminada com lignina e frações de hemiceluloses resistentes ao álcali. 
 
(a) - seção longitudinal de parte de uma microfibrila 
(b) - seções transversais de 5 microfibrilas adjacentes, sendo que 3 estão ligadas lateralmente por co-cristalização 
 8 
O grau de contaminação pode ser determinado pela hidrólise do resíduo e análise dos componentes individuais 
por cromatografia. A degradação pode ser avaliada pela medição do peso molecular do resíduo e pela determinação do 
teor de grupos carbonila e carboxila na celulose. A celulose não degradada não contém grupos carboxila e somente um 
grupo carbonila por molécula. Um método de isolamento mais suave consiste da nitração direta da madeira seguida de 
extração por solventes orgânicos. O produto desse isolamento é também contaminado com hemiceluloses. 
 
Cristalinidade da Celulose 
A celulose não é 100% cristalina sendo a cristalinidade dependente da matéria-prima de 
onde a celulose é originária. A presença de lignina e hemiceluloses na madeira parecem causar 
distúrbios na cristalinidade da celulose. O grau de cristalinidade da celulose nas madeiras varia 
entre 63-68%, aumentando para 71-74% depois do cozimento kraft. A cristalinidade da celulose 
pode ser observada no modelo de franjas micelares. Quanto mais cristalina a celulose, maior a 
sua densidade. A densidade da celulose cristalina é 1,59 enquanto a da celulose amorfa é 6% 
inferior. 
A celulose é altamente cristalina em função do grande número de pontes de hidrogênio. 
Esse fato explica porque a celulose é insolúvel em vários solventes mesmo possuindo 5 
oxigênios para cada 6 átomos de carbono que compõe a sua molécula. As ligações de pontes de 
hidrogênio inter e intramoleculares são responsáveis pelo comportamento físico, químico e 
mecânico da mesma, incluindo sua solubilidade. Para uma boa uniformidade de reação, 
reagentes devem ser capazes de causar grande inchaço da celulose. Portanto, em muitos 
aspectos, a organização física das moléculas de celulose se tornam mais importantes que a 
estrutura química de suas moléculas individuais no que diz respeito à reatividade. 
 
 
 
 
 
 9 
 
 
 
 
 
Figura Pontes de Hidrogênio inter e intramoleculares 
 
Distribuição dos constituintes químicos da madeira na Parede Celular 
 
 
 Na figura acima está representada a distribuição dos componentes químicos nas 
diferentes camadas da parede celular. A lignina é o componente predominante na lamela média 
composta (lamela média e parede primária), estando a celulose e hemiceluloses presentes em 
 10 
pequenas quantidades. A concentração da lignina é elevada na lamela média composta, mas a 
maior quantidade de lignina está presente na parede secundária (70 -80% do total de lignina da 
parede celular), uma vez que a camada S2 representa 80 a 85 % da espessura da parede celular, e 
a lamela média composta representa apenas cerca de 2% da espessura da parede celular. Na 
parede secundária a camada S1 é a mais lignificada, porém o seu ângulo fibrilar (50 a 70 °) faz 
com que ela seja pouco resistente a ação de químicos. 
 
Constituição Química da Madeira 
 
Como um todo, os elementos químicos que compõe a madeira estão distribuídos da 
seguinte forma: 
 
Carbono 50% 
Oxigênio 44% 
Hidrogênio 5,5% 
Nitrogênio 0,3% 
Inorgânicos traços 
No geral, esses elementos não diferem em % de ocorrência entre os diferentes gêneros e 
espécies de madeira, o que diferem são os arranjos desses para formar os principais constituintes 
químicos estruturais da madeira que são as celuloses, hemiceluloses, lignina, extrativos e cinzas. 
 
A maior parte da madeira é composta de carbono, hidrogênio, e oxigênio. O nitrogênio 
está presente na proporção de 0,2% e é proveniente de resíduos de proteína originária
do 
crescimento inicial das células 
Como características gerais a madeira contém muitos constituintes químicos. O 
comportamento químico da madeira não pode ser deduzido em detalhe a partir das propriedades 
de seus componentes porque estes não estão uniformemente distribuídos. A maior parte dos 
componentes é de alto peso molecular (a madeira é um sistema interpenetrado de polímeros de 
alto peso molecular). Os polímeros que constituem a madeira são difíceis de serem isolados sem 
modificações significativas. 
A maior porção da madeira é constituída de polissacarídeos e lignina. Estes constituem os 
componentes da parede celular que juntamente com pequenas quantidades de material 
intercelular formam a base da estrutura física da madeira. 
É muito comum diferenciar os componentes da parede celular dos componentes chamados 
estranhos, os quais não são considerados uma parte essencial da estrutura da madeira. Os 
componentes estranhos incluem as substâncias que são solúveis em solventes neutros e em água 
fria, ou são voláteis, e são chamados de extrativos. 
Os componentes químicos podem ser divididos em dois grandes grupos: componentes 
fundamentais e componentes acidentais ou secundários. 
Componentes fundamentais : holocelulose (Celulose e hemicelulose) e lignina 
Componentes secundários: extrativos e cinzas (minerais) 
Na figura é apresentado o arranjo ultra-estrutural da celulose, hemicelulose e lignina na 
parede celular da madeira. 
 
 11 
 
Figura -Arranjo ultra-estrutural da celulose, hemicelulose e lignina na parede celular da 
madeira. 
 
 
Carboidratos 
São representados principalmente pelos polissacarídeos e correspondem a aproximadamente 3/4 
da substância madeira. Eles incluem celulose, os polissacarídeos não-celulósicos e “insolúveis” 
em água comumente designados como hemiceluloses, amido, substâncias pécticas, e 
polissacarídeos solúveis em água tais como arabinogalactanas. A celulose é o maior constituinte 
da madeira, correspondendo a 50% do seu peso. 
 
CELULOSE 
 
A celulose é o principal componente das paredes celulares dos vegetais, é o composto 
orgânico mais abundante na natureza. Representa entre 40 e 50% de todas as plantas, havendo 
estimativas de que mais de 50 bilhões de toneladas de celulose sejam produzidas anualmente 
pela natureza. Além dos vegetais, algumas bactérias e algas também apresentam celulose em sua 
constituição, mas em pequena proporção. Ela está localizada principalmente na parede 
secundária da célula. 
 
FONTES DE CELULOSE 
 
Algas marinhas: O composto (1-3) glicana está presente em quase todas as algas marinhas (ex: valônia - possui longas 
microfibrilas), existindo portanto em grandes quantidades na natureza. Alguns autores acreditam que esse composto é mais 
abundante na natureza que a própria celulose. 
Pêlos de frutos-pericarpo (ex: algodão, casca de côco da Bahia, etc.). No algodão é encontrada a celulose mais pura 
(99,8%). 
Fibras do floema-líber (ex: Juta, linho, cânhamo, rami, etc). 
Gramíneas - monocotiledôneas (ex: esparto, bagaço-de-cana, bambu, palhas de cereais, etc). 
Fibras do xilema-lenho 
 Exemplo de lenhos utilizados comercialmente: 
Madeiras de fibra longa: 
Brasil: Pinus spp., Cupressus spp., Araucaria angustifolia, Cunnhinghamia lanceolata, Podocarpus spp., etc. 
Mundo: Pinus spp., abeto, carvalhos, faia, etc. 
Madeiras de fibra curta: 
 Brasil: Eucalyptus spp., Acacia molissima, madeiras tropicais, etc. 
Mundo: bétula, álamo, Eucalyptus spp. 
Fontes artificiais (ex: rayon, viscose, etc). 
 12 
 
Conceito: É um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear com 
comprimento suficiente para ser insolúvel em solventes orgânicos, água, ácidos e 
bases diluídos, todos à temperatura ambiente, consistindo única e exclusivamente de 
unidades de -D-anidroglicopiranose (glicose) unidas por ligações do tipo (1-4), e 
possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina. 
 
O prefixo anidro significa que, durante o processo de condensação das unidades de glicose para 
formar a celulose, uma molécula de água é eliminada: 
 
 + n H2O 
(C6H10O5)n - n H2O n C6H12O6 
 
Celulose Glicose 
 
A forma mais pura de celulose é obtida das fibras do línter de algodão que, quando 
submetida a cuidadoso processo de purificação, apresenta 99,8% de pureza, denominada celulose 
padrão ou referência. A madeira quimicamente pura possui idêntica natureza química da 
celulose-padrão. 
 
A fórmula molecular da celulose é: (C6H10O5)n; n = grau de polimerização, ou seja, o 
numero de vezes que a molécula se repete. O grau de polimerização da celulose varia de 8.000 a 
10.000 havendo evidências de que esse valor diminua com o envelhecimento da árvore. Isso 
equivale dizer que o grau de polimerização é máximo nas células adjacentes ao câmbio e diminui 
em direção à medula. 
 
Estrutura da celulose: 
A celulose é um polímero constituído de um grande número de unidades idênticas de 
glicose, um açúcar simples, um monossacarídeo, cuja molécula pode ser, assim representada: 
 
Figura 2: Representações da configuração da β 
 
As moléculas de celulose são completamente lineares e os grupos hidroxilas (OH) são 
responsáveis pelo comportamento físico-químico da celulose, sendo capaz de formar dois tipos 
de ligações hidrogênio (pontes de hidrogênio), em função do seu posicionamento na unidade 
glicosídica. Existem ligações hidrogênio entre grupos OH de unidades glicosídicas adjacentes da 
mesma molécula de celulose, as chamadas ligações intramoleculares, responsáveis por uma certa 
rigidez das cadeias unitárias. Existem, também, as ligações intermoleculares, responsáveis pela 
formação das estruturas supramoleculares. As ligações hidrogênio não ocorrem somente com 
 13 
hidroxilas da cadeia celulósica, mas também com as hidroxilas da água. As estruturas primárias 
formadas pelas ligações hidrogênio são as fibrilas que formam as camadas da parede celular. 
 Com alta resistência a tração a celulose fornece estrutura à madeira. Tem alto grau de 
polimerização, forma fibras e possui regiões cristalinas e amorfas. É o componente de maior 
importância na parede celular das madeiras, tanto em termos de volume como em resistência 
físicas e mecânicas, respondendo por cerca de 40 a 50 % relação ao peso seco da madeira. 
 
 
Celulose I e II 
 
A celulose é um polímero que exibe um polimorfismo, apresentando várias formas 
poliméricas, comumente conhecidas como, por exemplo, celulose I e celulose II. A celulose 
nativa consiste em duas formas cristalinas diferentes, celulose Iα e Iβ. Celulose Iβ é a forma 
cristalina majoritária em plantas superiores. A estrutura cristalina da celulose nativa Iβ, pode 
ser descrita por uma cela unitária monoclínica com duas metades de celobiose por cela 
unitária (Figura ...). 
 
 
Cela unitária da Celulose 
 
O tratamento da celulose nativa (Celulose I) para formar fibras bem orientadas, 
invariavelmente, conduz a forma polimérica da celulose, a celulose II. No processo de 
mercerização, a celulose é tratada com soluções aquosa de hidróxido de sódio (NaOH de 12 a 
50%) em condições específicas e dependendo da concentração de NaOH, da temperatura e da 
agitação, é possível converter a celulose I em várias formas álcali cristalinas. Durante esse 
processo, o material expande-se e a cadeia do polissacarídeos são arranjadas; a quantidade do 
material menos ordenado aumenta nas fibras, enquanto a parte cristalina diminui. Estas 
mudanças resultam em alta adsorção, devido à mercerização aumentar a área de superfície
específica da fibra, fazendo com que os grupos hidroxílicos das moléculas de celulose tornem-se 
mais facilmente acessíveis (Beatriz et. al. 2006) 
Segundo o modelo de Meyer-Misch (Figura 5) as cadeias de celulose não estão 
orientadas no mesmo sentido. Para a celulose I as cadeias estão num rearranjo paralelo enquanto 
que na celulose II num rearranjo anti-paralelo. 
 14 
 
 
 
 
Ligações Intra e Intermoleculares 
 
Na celulose II existem entre os planos, pontes de hidrogénio e é mais 
termodinamicamente estável que a celulose I. Este tipo de celulose não pode ser encontrada na 
natureza. Obtém-se por mercerização (tratamento da celulose I com um alcali forte), A 
estabilidade adicional da celulose II sobre a celulose I é devido a uma extensa rede de ligações 
de hidrogênio. As ligações de hidrogênio intermoleculares podem ser classificadas em ligações 
intraplanos e interplanos, o que contribui mais significativamente para a estabilidade da celulose 
II. 
 
 
 
Cada unidade de monossacarídeo β-D-glucose da celobiose (duas moléculas de β-D-
glucose unidas por ligação β(1-4) em que se orientam uma em relação à outra através de uma 
rotação de 180 ºC) apresenta três grupos hidroxilos livres, ligados aos carbonos 2, 3 e 6, que 
podem interagir através de pontes de hidrogénio intramoleculares (entre unidades de glucose da 
mesma molécula) e intermoleculares (entre unidades de glucose de moléculas adjacentes). A 
presença de ligações de hidrogénio intramoleculares é de alta relevância no que diz respeito à 
conformação da única cadeia. A existência de ligações de hidrogénio entre O-3-H e O-5’ e entre 
 15 
O-2-H e O-6’ na celulose nativa cristalina pode ser verificado por difracção de raio-X, RMN e 
por IR. Estas ligações de hidrogénio intramoleculares, representadas esquematicamente na 
Figura 4 são responsáveis pela rigidez considerável das cadeias de celulose [Kroon - Batenburg 
et al., 1986]. As ligações de hidrogénio intermoleculares entre O-6-H e O-3 são as responsáveis 
pela formação da fibra vegetal onde as moléculas de celulose se alinham formando as 
microfibrilas (possuem regiões altamente organizadas), que por sua vez formam as fibrilas e 
estas ordenam-se para formar as sucessivas paredes celulares da fibra. 
 
 
Figura 4: Ligações de hidrogénio padrão na celulose alomórfica. (Kroon - Batenburg et al., 1986) 
 
Na figura a visão lateral das cadeias centrais de uma cela unitária, mostra uma ligação de 
hidrogênio intramolecular, O (3)H –O5, que enrijece menos a cadeia da celulose II e duas 
ligações de hidrogênio intermoleculares da tipo O(2)-O(6’)H e O(2’)-O(6)H (Oh et al 2005) Os 
grupos hidroximetila da celulose I encontram-se na conformação t-g (trans-gauche), enquanto 
para a celulose II essa conformação é gt. A consequência dessa diferença conformacional dos 
grupos hidroximetilas faz com que a celulose I apresente ligação intramolecular (HO-2’ ---- O-6) 
ao longo da cadeia, não existente na celulose II. Na celulosse II ainda se verifica a presença de 
duas ligações de hidrogénio na extremidade e no centro da cadeia, isto é, o O(2) de uma cadeia 
com o O(2)H de outra e, O(3)H com o O(6). 
É importante notar que, para a maioria dos modelos de celulose cristalina, não há ligações 
de hidrogênio entre as cadeias em diferentes camadas do cristal. Com todos os átomos de 
hidrogênio alifáticos em posições axiais e todos os grupos polares de hidroxilas em posições 
equatoriais, as partes superior e inferior das cadeias de celulose são, em essência, completamente 
hidrofóbicas, enquanto que as laterais das cadeias são hidrofílicas e capazes de fazer ligações de 
hidrogênio. Esta topologia é extremamente importante para o empacotamento das cadeias nos 
cristais. Em todos os esquemas propostos de empacotamento cristalino, as cadeias são 
empilhadas emparelhando as faces hidrofóbicas, as quais contribuem para a insolubilidade da 
celulose sob condições normais. 
 
 16 
 
Higroscopicidade da celulose: 
O fenômeno da histerese é definido como "o fenômeno pelo qual uma determinada 
propriedade, modificada por um agente externo, não retorna ao seu estado original quando esse 
agente externo é removido". No exemplo mostrado na Figura 6 é típica a ocorrência da histerese. 
 É possível verificar que para uma mesma unidade relativa, a quantidade de água retida 
pela celulose pode ser maior ou menor se ela for secada ou umedecida, respectivamente. 
 
A explicação para o fenômeno da histerese baseia-se na interconversão da ponte de 
hidrogênio de celulose-água e celulose-celulose. Durante a dessorção, muitas pontes de 
hidrogênio entre a celulose e a água são convertidas em pontes de celulose-celulose, as quais 
somente podem ser desfeitas pela absorção de água à pressão de vapor elevada. Outra explicação 
pode ser encontrada no fato de que a região amorfa da celulose é a única capaz de absorver água, 
pois esta não penetra na região cristalina. Quando a celulose sofre o procedimento de secagem, 
as cadeias da região amorfa se aproximam umas das outras, diminuindo a capacidade de 
absorção de água. 
 
 
Figura 6 – Efeito da umidade relativa de absorção de água pela celulose – fenômeno da histerese. 
 
Inchaço e dissolução da celulose: 
A celulose sofre inchaço em diferentes solventes. A extensão do inchaço depende do 
solvente e da natureza da amostra de celulose. Alguns exemplos de solventes são metanol, 
etanol, anilina, nitrobenzeno e benzaldeído. De maneira mais geral, as diferenças causadas 
podem ser distinguidas em termos de inchaço intercristalino e intracristalino. No primeiro caso, o 
solvente penetra somente nas regiões amorfas das microfibrilas de celulose e entre as 
microfibrilas enquanto no segundo caso, o solvente penetra na região cristalina das microfibrilas. 
O inchaço intercristalino típico é aquele que ocorre na presença de água e o intracristalino o que 
ocorre na presença de hidróxido de sódio. 
 
Quando fibras de celulose secas são expostas à umidade elas absorvem água e a seção 
transversal das fibras é aumentada por causa do inchaço. Em umidade relativa de 100%, esse 
inchaço corresponde a um aumento de cerca de 25% no diâmetro da fibra. Outros 25% de 
aumento no diâmetro podem ocorrer se as fibras forem imersas em água. Na direção 
longitudinal, no entanto, a variação dimensional é pequena. 
 
A retenção de água pelas fibras de celulose a uma dada umidade relativa é variável 
dependendo do modo como o equilíbrio foi atingido, por desorção ou absorção. A quantidade de 
água absorvida pela fibra decresce continuamente após ciclos de secagem e umedecimento das 
fibras. Outros fatores que afetam a habilidade das fibras de celulose de sofrerem inchaço são os 
seus graus de pureza (a presença de lignina reduz a absorção de água pela fibra de celulose). 
Fenômeno da Histerese 
 
 
 
 
 0 25 50 75 90 100 
Umidade Relativa, % 
0 
2 
4 
6 
8 
10 
12 
14 
Absorção de água, % 
Umedecimento 
Secagem Secagem 
 17 
 
A celulose incha na presença de soluções eletrolíticas porque a penetração de íons 
hidratados requer mais espaço que as moléculas de água. 
O inchaço intracristalino pode ser conseguido por soluções concentradas de ácidos e bases fortes 
e também por alguns sais. 
Álcali não é capaz de dissolver a celulose nativa. Somente fragmentos de celulose 
despolimerizada podem ser dissolvidos por álcali. Certos compostos quaternários de amônia são 
efetivos na solubilização total da celulose. O inchaço da celulose ocorre por causa de sua alta 
polaridade (muitos grupos OH). 
 
Mercerização da celulose: 
O termo mercerização diz respeito ao tratamento alcalino da celulose. Foi uma técnica 
proposta
por John Mercer em 1844. Mercer observou que o álcali forma uma série de derivados 
com a celulose e mesmo quando o álcali é lavado a celulose mostra-se alterada quimicamente. 
Conforme a concentração da solução de NaOH que reage com a celulose forma-se as 
celuloses alcalinas I e II. Tanto celulose alcalina I quanto celulose alcalina II são formas da 
celulose II. A celulose alcalina I absorve 1/2NaOH/glicose e a celulose alcalina II 
1NaOH/glicose. 
A indústria de viscose/rayon utiliza como matéria-prima a celulose alcalina I. As outras 
indústrias de derivados da celulose utilizam celulose alcalina II. 
 
Solventes da celulose 
A celulose é um polímero que devido sua natureza polar é parcialmente cristalino e insolúvel nos solventes 
comuns. Mesmo os solventes específicos podem degradá-la durante isolamento. A dissolução da celulose pode ser 
conseguida de duas maneiras: (1) solubilização em solventes específicos e (2) transformação da celulose em um derivado 
(nitrato, acetato, xantato, etc) que é a seguir dissolvido em solvente apropriado. O nitrato de celulose é solúvel em acetona, 
o acetato de celulose em clorofórmio ou acetona e o xantato de celulose em hidróxido de sódio. 
 
Reações de degradação da celulose: 
Por degradação entende-se a quebra da ligação 1,4 glicosídica da molécula de celulose, ou seja, a quebra da 
ligação entre dois monômeros de glicose. A degradação produz moléculas com grau de polimerização menor, afetando, 
portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como viscosidade e 
resistência mecânica. Os vários tipos de degradação sofridos pela celulose podem ser agrupados nas seguintes classes: 
- degradação hidrolítica; 
- degradação oxidativa; 
- degradação microbiológica; 
- degradação cujas causas não se enquadram em nenhuma das três classes anteriores. 
 
Degradação hidrolítica: 
A degradação hidrolítica pode ocorrer em meio ácido e em meio alcalino. A hidrólise ácida é bastante 
dependente do pH e, se a concentração do ácido for alta, sua velocidade é apreciável, mesmo em temperaturas abaixo de 
100°C. 
A hidrólise alcalina, por sua vez, ocorre essencialmente de duas maneiras: 
- à temperatura superior a 150°C, mesmo em soluções relativamente concentradas de álcali; 
- à temperatura acima de 70°C, onde o ataque na unidade final redutora da molécula de celulose resulta na retirada de uma 
glicose na forma de ácido sacarínico. Essa reação denominada polimerização terminal, continua até se formar, no término 
da cadeia de celulose, um grupo carboxílico que estabiliza a celulose quanto a sua degradação. 
 
Degradação oxidativa: 
A celulose é facilmente oxidada, sendo os grupos hidroxilas e aldeídicos os pontos mais susceptíveis ao ataque. 
A maioria dos processos de oxidação á ao acaso e leva, principalmente, à introdução de grupos carbonilas e carboxilas em 
várias posições das glicoses da cadeia de celulose. As ligações glicosídicas ativadas pelos grupos introduzidos na cadeia 
de celulose podem sofrer degradação em meio alcalino ou ácido. Portanto, a degradação oxidativa consiste em uma 
oxidação seguida de uma degradação hidrolítica. 
A celulose oxidada (oxicelulose) pode conter quantidade, natureza e distribuição variada de grupos oxidados, dependendo 
do tipo de agente oxidante usado e das condições de reação empregadas. Alguns oxidantes têm ação específica, atacando e 
formando apenas determinados grupos (clorito e periodato). Outros agentes oxidantes são menos específicos, como o cloro 
e hipoclorito. O dióxido de cloro, ao contrário dos outros oxidantes, possui pouco reatividade com relação à celulose, fato 
importante no seu uso como agente alvejante não-degradante. 
 
Degradação microbiológica: 
 18 
A degradação biológica da celulose consiste em uma hidrólise enzimática catalisada pela celulase, que é uma 
enzima produzida amplamente por fungos e bactérias. 
A degradação enzimática é bastante semelhante à degradação hidrolítica. Porém, no primeiro caso, ao contrário 
do que ocorre no segundo, o ataque é localizado, devido às moléculas de enzima serem grandes e, portanto, não poderem 
se difundir prontamente na celulose. Isso também contribui para o fato de que, na degradação microbiológica, embora haja 
perda de resistência da celulose, conforme a degradação se dá, esta não é acompanhada por uma grande diminuição da 
massa e do grau de polimerização da celulose. 
 
 
Outros tipos de degradação: 
Dentre os outros tipos de degradação que a celulose pode sofrer, os mais importantes são: a degradação pela luz e 
a por efeito térmico. 
- Ação do calor: A celulose pode ser aquecida sem perdas a medida que a temperatura esteja em torno dos 
120°C, todavia se deixarmos sob uma prolongada exposição a essa temperatura pode causar um escurecimento em virtude 
da ausência de oxigênio. Sob temperaturas elevadas, se produz uma degradação, que se torna mais sensível a 140-150°C. 
As fibras tornam-se mais frágeis e perdem a maioria de suas propriedades físicas. A 200°C, a celulose perde a sua 
estrutura fibrosa, e a 325°C ocorre a destilação. 
- Ação da luz: A luz produz uma intensa degradação da celulose, que se traduz nas mesmas modificações, que 
sofre sob ação do calor (diminuição do grau de polimerização, oxidação, etc). A exposição de um papel durante 2 horas 
sob ação de raios ultravioletas conduz a uma queda de todas as características em torno de 70%. 
 
 
Derivados da celulose: 
Ésteres de Ácidos Inorgânicos: A celulose é tratada com certos ácidos inorgânicos tais como nítrico, sulfúrico e 
fosfórico. Um dos pré-requisitos é que os ácidos usados resultem em forte inchaço da celulose, penetrando para o interior 
de sua estrutura. A esterificação é uma reação de equilíbrio típica na qual um álcool e um ácido reagem para formar éster e 
água. Dos ésteres inorgânicos, nitrato de celulose é o único produto comercialmente importante. 
Nitrato de celulose: Nitrato de celulose é usualmente preparado em mistura nitrificante contendo, além do ácido 
nítrico, o ácido sulfúrico que funciona como catalisador. 
A concentração do ácido nítrico na mistura é usualmente 20-25%. O grau de nitração pode ser regulado por mudanças no 
conteúdo de água. Exemplos da solubilidade e usos de nitratos de celulose são dados na tabela que segue. 
 Como subproduto do processo de nitração algum sulfato de celulose também é formado. Os grupos sulfato 
devem ser removidos por vários tratamentos e o ácido sulfúrico formado removido por lavagem porque eles resultam em 
instabilidade do nitrato de celulose. 
 
 
Tabela 1 - Nitratos de celulose comerciais 
 
Solventes Aplicações 
etanol Plásticos 
ésteres, etanol 
éter, álcool Laquês 
ésteres Filmes, cimentos 
acetona Explosivos 
 
Sulfato de celulose: A celulose sulfato pode ser preparada por uma variedade de combinações de reagentes, a 
saber: 
- ácido sulfúrico/etanol, propanol, butanol; 
- ácido sulfúrico fumegante/ trióxido de enxofre; 
- trióxido de enxofre/dióxido de enxofre, dimetilformamida, dissulfeto de carbono; 
- ácido clorosulfônico/dióxido de enxofre, piridina; 
O produto resultante é ácido porque somente uma valência do enxofre é ocupada para a formação do éster. Sulfatos de 
celulose são solúveis em água e são usados como agentes espessadores. 
 
Outros ésteres inorgânicos de celulose: Muita atenção tem sido dedicada à preparação de fosfatos de celulose 
por causa de suas propriedades de abafador de chama e pelo uso potencial em indústrias têxteis. A fosforilação pode ser 
conseguida de várias maneiras. Por exemplo, pelo aquecimento da celulose em altas temperaturas com uréia líquida e 
ácido fosfórico. Outros derivados da celulose contendo fósforo incluem os fosfitos,
fosfinatos e fosfonitos. Ésteres do 
ácido bórico podem também ser preparados. 
 
Ésteres de Ácidos Orgânicos 
Acetato de celulose: O acetato de celulose substitui o nitrato de celulose em muitas aplicações, como por 
exemplo, na manufatura de filmes fotográficos de segurança. Quando uma solução de acetato de celulose é passada através 
de finos orifícios de uma fiandeira (extrusão) e o solvente evaporado, são produzidos filamentos sólidos. Acetato de rayon 
é preparado a partir desses filamentos. Algumas aplicações e solventes de acetatos de celuloses comerciais são resumidos 
na Tabela 2. 
 19 
 
Tabela 2 - Acetatos de celulose comerciais 
 
Solventes Aplicações 
água-propanol-clorofórmio tecidos 
acetona laquês, plástico 
acetona acetato de rayon 
acetona filmes de segurança e de raio x 
cloreto de metileno-etanol lâminas de insulação 
cloreto de metileno tecidos 
 
A qualidade da celulose utilizada para a fabricação de acetato de rayon deve ser especial. Embora o algodão seja 
uma das melhores matérias-primas, a maioria dos acetatos de celulose são atualmente produzidos de polpa de madeira por 
causa da disponibilidade e dos preços competitivos. Tanto polpas kraft quanto sulfito pré-hidrolisadas são utilizadas. 
Alguns dos requerimentos de qualidade necessários são mostrados na Tabela 3. 
 
Outros ésteres de ácidos orgânicos: É conhecida uma variedade de outros ésteres orgânicos tais como 
propionato, butirato, acetato-butirato, propionato-isobutirato e propionato-valerato. Os ésteres mistos encontram muita 
aplicação na indústria de compostos plásticos, com boas propriedades repelentes de água e gordura. 
Existe também uma variedade de ésteres contendo nitrogênio tais como dialquil- diaminoacetato de celulose, N,N-
dimetilaminoacetato de celulose e propionato-3-morfolina-butirato de celulose. Devido a presença de substituintes 
alcalinos, estes derivados, embora insolúveis em água, podem ser dissolvidos em condições ácidas. Esses derivados são 
usados no revestimento superficial de filmes fotográficos e na fabricação de comprimidos para indústria farmacêutica. 
 
Tabela 3 - Especificações típicas para polpas destinadas a acetilação. 
 
Alfa-celulose (%) > 95,6 
Pentosanas (%) < 2,1 
Viscosidade intrínseca (dm
3
/Kg) 550 - 750 
Extraíveis em éter (%) < 0,15 
Cinzas (%) < 0,08 
Ferro (mg/Kg) < 10 
 
 
Éteres 
Os éteres da celulose podem ser preparados pelo tratamento da celulose alcalina com vários reagentes tais como 
haletos de alquila ou arila, óxidos de alceno e compostos insaturados ativados por grupos que atraem elétrons. Uma 
variedade de produtos de importância comercial considerável têm sido desenvolvidos para diferentes usos (Tabela 4). A 
maioria dos éteres da celulose são solúveis em água e possuem geralmente propriedades semelhantes, mas devido a 
características específicas eles se completam em vez de competirem um com o outro. 
 
 
Tabela 4 - Éteres comerciais da celulose 
 
Éter Reagente Solventes 
Metil-celulose 
Cloreto de metila, 
Sulfato de dimetila 
Água 
Etil-celulose Cloreto de etila Solventes orgânicos 
Carboximetil-celulose Cloroacetato de sódio Água 
Hidroxietil-celulose Óxido de etileno Água 
Cianoetil-celulose Acrilonitrilo Solventes orgânicos 
 
 
Éteres de alquila: Os éteres mais simples da celulose são éteres de alquila. Os mais comuns manufaturados 
industrialmente são metil e etil-celulose. Metanol ou etanol são formados como subprodutos: 
Éteres da celulose são utilizados como aditivos em uma variedade de produtos. Suas aplicações incluem produtos 
agrícolas (agentes espessadores e dispersantes para sementes e pós) produtos alimentícios (agentes espessadores e 
estabilizadores) cerâmicas (agentes para aumentar viscosidade e resistência ao encolhimento), produtos tecnoquímicos 
(aditivos para aumento de fluxo) produtos farmacêuticos (comprimidos, suspensões, emulsões), cimentos (controle do 
tempo de assentamento) produtos têxteis (colas e revestimentos), produtos madeireiros (papel, compensado). 
 
Éteres de hidroxi-alquila: Os produtos mais comuns comercialmente são hidroxi-etil- e hidroxi-propil- 
celulose. A hidroxietil-celulose é usada como um espessador para tintas látex, como emulsão na polimerizaçao de acetato 
de polivinila, para colagem de papel, para aumentar a resistência a úmido do papel (junto com glioxal), na indústria de 
cerâmica, etc. 
 20 
Hidroxipropil-celuloses são aplicados para usos similares à anterior mas esta é mais limitada. Devido ao fato da 
substituição por hidroxi-propil aumentar a termoplasticidade e a solubilidade em solventes orgânicos, ela pode ser usada 
como espessador de soluções orgânicas. 
 
Carboximetilcelulose: Carboximetilcelulose (CMC) é o mais largamente utilizado entre os derivados da 
celulose solúveis em água. CMC pode ser utilizada em uma variedade de produtos tais como detergentes, alimentos 
(protetor colóidal, estabilizador, aumentar capacidade de absorção e retenção de água), sorvetes, revestimentos de papéis, 
emulsões de tintas, fluídos para perfurações, cerâmicas, farmacêuticas e cosméticos. 
 
Cianometilcelulose: São usadas como a matriz resinosa para lâmpadas fosforescentes e eletroluminescentes. 
Cianometilcelulose feita de polpa kraft de madeira é usada para fazer papéis de insulação para transformadores. Papéis 
cianometilados possuem também boa estabilidade térmica e dimensional. 
 
Xantatos de celulose: A preparação de fibras de viscose para rayon e celofane é feita via xantato que é, portanto 
um importante derivado da celulose. 
No primeiro passo a celulose é tratada com hidróxido de sódio 18% entre 15-30
o
C. Depois de removido o 
excesso de NaOH das fibras através de prensagem, a celulose alcalina é transformada em pequenos fragmentos e sujeita a 
envelhecimento para reduzir o grau de polimerização para valores entre 200 e 400. A xantação é então executada a 25-
30
o
C por cerca de 3 horas. O xantato de celulose é dissolvido então em solução aquosa de hidróxido de sódio 40% 
resultando em um líquido viscoso de cor laranja chamado viscose. Depois de envelhecida, a solução de viscose é filtrada e 
forçada, através de uma fiandeira (por extrusão) onde a celulose é regenerada na forma de fios finos resultando em fibras 
de rayon. O celofane é preparado prensando-se a viscose, através de uma fenda estreita, para um banho de ácido onde são 
formadas as folhas de celofane. 
 
 
HEMICELULOSES 
 
As hemiceluloses são polissacarídeos de baixo peso molecular que estão intimamente associadas com a celulose 
nos tecidos das plantas; enquanto a celulose é formada pela repetição da mesma unidade monomérica, D-glicose, as 
hemiceluloses apresentam em sua composição várias unidades de açúcar e numa estrutura linear ou ramificada, 
representam de 20-30% do peso da madeira. Como a celulose, a maioria das hemiceluloses funciona como material de 
suporte na parede celular. Elas podem ser removidas do tecido original ou deslignificado por extração com álcali aquoso 
ou, menos freqüentemente, com água. Embora as hemiceluloses sejam usualmente consideradas como polissacarídeos 
estruturais, é conveniente incluir entre elas uns poucos outros polímeros das plantas tais como arabinogalactanas, os quais 
obviamente não têm funções definidas na árvore. As hemiceluloses de plantas vasculares terrestres são constituídas de 
relativamente poucos resíduos de açúcar, os mais comuns deles sendo D-xilose, D-manose, D-galactose, D-glicose, L-
arabinose, ácido 4-0-metilglicurônico, ácido D-galacturônico e ácido D-glicurônico. Entre os constituintes mais raros estão 
L-ramnose, L-fucose e vários açúcares metilados neutros (Figura 7). 
Algumas das unidades de açúcar possuem apenas
cinco átomos de carbono e são denominadas pentoses; os 
polímeros formados pela condensação das pentoses são chamadas pentosanas; outras unidades de açúcar possuem seis 
átomos de carbono e são denominadas hexoses e os polímeros formados pela condensação são chamados hexosanas. As 
pentosanas e hexosanas são, portanto, anidridos poliméricos de pentoses e hexoses, com fórmulas gerais (C5H8O4)n e 
(C6H10O5)n, respectivamente, onde n é o grau de polimerização, o qual está em torno de 200. Deste modo, uma pentosana, 
que quando hidrolisada, leva apenas a unidades de xilose é denominada xilana; a que leva unidades de arabinose é 
denominada arabinana; da mesma maneira, a hexosana que, hidrolisada leva apenas a unidade de manose é denominada 
manana; a que leva a unidades de glicose é glucana, a que leva unidades de galactose é galactana e, assim por diante. 
Quando o polissacarídeo, ao ser hidrolisado, leva a unidades de arabinose e galactose, este em maior quantidade, é 
denominado arabinogalactana; o que leva a arabinose, ao ácido glucurônico e, principalmente, à xilose é denominado 
arabinoglucuronoxilana. 
 
 21 
 
Figura 7 – Açucares componentes das hemiceluloses 
 
 Embora relacionadas, as hemiceluloses de madeiras de fibra longa e fibra curta não são as mesmas, sendo os 
polissacarídeos das madeiras de fibra longa mais complexos, tanto quanto ao número de hemiceluloses presentes quanto às 
suas estruturas. 
Dentre as hemiceluloses, as arabinogalactanas ocorrem em pequenas quantidades, 1 a 3%, em todas as espécies. 
Glucomanana ocorre em pequenas quantidades, 2 a 5% em madeiras de fibra curta. Acetato de galactoglucomanana 
aparece em grandes quantidades em madeiras de fibra longa, cerca de 15 a 20%. Outra hemiceluloses importante, 4-0-
metil-glucurono-arabinoxilana, aparece em quantidade equivalente a 10% em madeiras de fibra longa. Por outro lado, as 
madeiras de fibra curta mostram o acetato de 4-0-metilglucuronoxilana em grande quantidade, 20-35%. As xilanas são 
conseqüentemente, depois da celulose, os mais importantes carboidratos da madeira. 
A composição e estrutura das hemiceluloses nas madeiras de fibra longa diferem grandemente daquelas em 
madeiras de fibra curta. Diferenças consideráveis existem também no conteúdo e composição entre hemiceluloses do 
tronco, galhos, raízes e casca da árvore. Raios e células de parênquima geralmente possuem maior teor de hemiceluloses 
que as paredes das fibras. Existem também variações no conteúdo e composição das hemiceluloses de madeiras de tensão, 
de compressão e normal. 
 
 
Isolamento das hemiceluloses: 
 As hemiceluloses são isoladas da madeira ou da polpa por tratamentos alcalinos. Excepcionalmente, arabinogalactanas 
podem ser removidas facilmente por água fria ou quente. Nestes casos, as hemiceluloses aparecem mais como extrativos. 
No caso de madeira de fibra curta, pode-se remover grande quantidade de hemiceluloses sem deslignificação 
prévia, enquanto que no caso das madeiras de fibra longa é necessária a deslignificação para se melhor isolar as 
hemiceluloses. Sabe-se que hemiceluloses e lignina se mantêm unidas por ligações fracas. 
 A deslignificação da madeira conduz a holocelulose, que é a mistura dos seus carboidratos. A extração alcalina da 
holocelulose remove a maior parte das hemiceluloses. As xilanas são facilmente removíveis por álcali fraco enquanto as 
glucomananas precisam de soluções alcalinas mais fortes. Alguns componentes, principalmente parte das glucomananas 
são extraíveis somente quando se adiciona borato ao álcali (efeito de solvatação), visto que isso favorece a formação de 
um complexo que é facilmente removido por acidificação. 
Entretanto, os métodos de obtenção de holocelulose e a extração alcalina produzem alterações inevitáveis na 
quantidade de hemiceluloses. 
O isolamento de hemiceluloses que contenham grupos acetila pode ser realizado com sucesso pelo inchaço e 
extração da holocelulose com dimetil sulfóxido. Esta técnica preserva mais os grupos acetila. 
Nos extratos, as hemiceluloses podem ser isoladas por neutralização e precipitação com álcool. Para purificação 
posterior usam-se técnicas de fracionamento dos carboidratos. Os monossacarídeos separados podem ser determinados por 
cromatografia. Outras técnicas como as anteriormente citadas de metilação, oxidação com periodato, etc, podem ser 
utilizadas. 
Geralmente, a cromatografia, em suas diversas formas é usada para a caracterização dos produtos da hidrólise 
ácida de hemiceluloses isoladas. Isto é feito depois da hidrólise total (análise dos monossacarídeos) ou hidrólise parcial 
(análise dos oligossacarídeos). O método geral para a localização das ligações é a metilação completa seguida de hidrólise 
e identificação dos açúcares metilados (cromatografia gás-líquido-espectrometria de massa). Adicionalmente, pode se 
fazer a determinação em separado para os ácidos urônicos, pentosanas, grupos acetila e grupos metoxila. 
 
Localização das hemiceluloses: 
 22 
Como as hemiceluloses são abundantes na madeira é importante conhecer sua localização na mesma. Normalmente 
a celulose constitui-se em 50 a 60% dos carboidratos de todas as células da madeira, à exceção das células de parênquima 
de madeiras de fibra curta que chegam a possuir 80% de acetato de 4-0-metilglucuronoxilana. 
Nas células parenquimatosas o teor de xilanas é tão alto que as xilanas chegam mesmo a mostrar cristalinidade. 
Sabe-se que as hemiceluloses ocorrem ao longo de toda a parede celular, desde M + P até S3. Entretanto, o teor delas é 
maior justamente em S1 e S3 e menor em S2. As xilanas são dominantes em S3. 
Tem-se evidenciado que durante os cozimentos químicos as hemiceluloses mudam de localização na parede celular 
e tornam-se mais intimamente associadas com a celulose. Isso ocorre para as xilanas no processo kraft e para as 
glicomananas em alguns dos processos sulfito. 
As hemiceluloses "in situ" são quase que totalmente amorfas, mas podem sofrer modificações químicas no 
cozimento ou isolamento, o que as torna mais cristalinas. 
 
Hemiceluloses das madeiras de fibras curtas (MFC): 
 
O-Acetil-4-O-Metilglucuronoxilana: 
Somente duas hemiceluloses podem ser isoladas em quantidades significativas pela extração direta da madeira. São elas as 
xilanas de madeira de fibra curta e as arabinogalactanas. Para o isolamento das xilanas de MFC, solução aquosa de 
hidróxido de potássio é o solvente preferido uma vez que ele assegura máximo rendimento com um mínimo de 
contaminação de glucomananas. Usualmente, 70 a 80% do total de xilanas na madeira pode ser isolado desta maneira. As 
xilanas das MFC são muito estáveis em solução alcalina em temperatura ambiente, e o produto obtido por extração é 
muito similar ao polissacarídeo nativo, exceto que ele é desacetilado. 
Para o isolamento quantitativo das xilanas de MFC, a madeira tem primeiro que ser deslignificada, depois a holocelulose 
resultante é extraída com álcali. Não existe um método completamente satisfatório para a preparação de holocelulose, e 
algumas perdas na fração de polissacarídeos são inevitáveis. 
Todas as MFC até hoje investigadas foram demonstradas conter o mesmo tipo de xilanas. O esqueleto do polissacarídeo 
consiste de aproximadamente 200 resíduos de -D-xilopiranose unidos por ligações glicosídicas (1-4). Algumas das 
unidades de xilose possuem uma cadeia lateral consistindo de um resíduo de ácido 4-0-metil-alfa-D-glucurônico, ligado 
diretamente na posição 2 da xilose. De cada 10 unidades de xilose, 7 contém um grupo O-acetil no C-2 ou mais 
freqüentemente no C-3. A presença dessa grande quantidade de grupos acetila aumenta a solubilidade das xilanas não 
somente pelo aumento da polaridade mas também pelo fato de tornar mais amorfa a estrutura dessa
hemicelulose. 
 
Glucomananas: 
As MFC contém somente de 3-5% de glicomananas. Para o isolamento dessas hemiceluloses, a holocelulose é primeira 
extraída com hidróxido de potássio aquoso, que removem quase todas a xilanas, mas deixa as glicomananas intactas. 
Extração subseqüente com hidróxido de sódio aquoso contendo borato produz uma glicomanana que ainda possui 
contaminação de xilanas. A purificação é facilmente conseguida via tratamento com hidróxido de bário que forma 
complexos com as glicomananas. 
 
Hemiceluloses Extraíveis com Água: 
Quando a serragem de MFC é extraída diretamente com água, aproximadamente 1% da madeira pode ser recuperada na 
forma de uma mistura de polissacarídeos solúveis em água. Alguns desses polímeros foram isolados por Adams na 
madeira de Acer saccharum e identificados como glicomananas, 4-O-metilglicuronoxilanas e uma arabinogalactana de 
natureza ácida. 
Galactana de Madeiras de Tensão 
A única hemicelulose de madeira de tensão já estudada foi a galactana isolada por Meier, da madeira de Fagus silvatica. A 
homogeneidade deste produto é questionável uma vez que ele continha não somente galactose, mas também quantidades 
consideráveis de ácido urônico e ramnose bem como quantidades menores de resíduos de arabinose e xilose. Ficou 
evidenciado pelos resultados de Meier que este novo tipo de hemiceluloses contém resíduos de -D-galactopiranose 
unidas por ligações (1-4) e (1-6), mas não se sabe ainda se os resíduos de ácido urônico e ramnose são ou não partes 
integrantes da molécula. Galactana da madeira de tensão difere de todas as hemiceluloses já descritas bem como das 
galactanas presentes nas madeiras de compressão e das chamadas galactanas pécticas. Estruturalmente, ela parece estar 
relacionada com certas gomas tais como aquelas presentes em espécies do gênero Kaya. 
 
 
Hemiceluloses de madeiras de fibra longa (MFL): 
 
Arabino-4-O-Metilglicurono-Xilana: 
Diferentemente das MFC, as MFL não podem ser extraídas diretamente com álcali para o isolamento das hemiceluloses. A 
razão para este fato é o mais alto conteúdo de lignina na parede celular das MFL, resultando num alto grau de incrustação 
dos polissacarídeos. Para o isolamento das hemiceluloses de MFL, a madeira tem primeiro que ser deslignificada, o que é 
usualmente feito por tratamento da serragem com clorito. 
 Dentre todos os polissacarídeos presentes na madeira normal, a arabino-4-O-metilglucuronoxilana é o mais difícil de ser 
isolado puro e quantitativamente. 
Contrariamente ao que se pensava no passado, as xilanas de MFL não possuem grupos acetila. Não se sabe ainda se esta 
hemicelulose é completamente linear ou se apresenta ramificações. 
 23 
Estudos mais recentes demonstram que as xilanas de MFL possuem uma unidade de D-ramnose e de ácido D-
galacturônico por cadeia de xilana. 
As xilanas representam entre 5 e 10% do peso das MFL. O comprimento das cadeias de xilanas não é conhecido com 
exatidão. Embora a quantidade de xilanas seja menor que a de galactoglicomananas nas MFL, usualmente encontra-se 
mais xilanas do que galactoglucomananas na polpa kraft dessas madeiras. Esse fenômeno é explicado pela reprecipitação 
das xilanas sobre a fibra durante o processo de polpação. A maior parte das glucomananas é solubilizada. 
 
As principais diferenças entre as xilanas de MFL e de MFC são as seguintes: 
 As xilanas de MFL não possuem grupos acetila 
 As xilanas de MFL possuem grupos L-arabinofuranosil 
 As xilanas de MFL possuem 2 vezes mais grupos ácidos que as de MFC (4-o-ácido metil--D-
glucopiranosilurônico). 
 
Galactoglucomananas: 
Mesmo sendo as hemiceluloses predominantes em todas as MFL, as galactoglucomananas foram os últimos 
polissacarídeos da madeira a serem descobertos, a presença delas sendo anunciada em 1956 e 1960 por J.K. Hamilton e 
colaboradores. O principal polímero obtido com as xilanas quando a holocelulose é extraída com hidróxido de potássio é 
um polissacarídeo solúvel em água contendo resíduos de galactose, glicose, e manose na razão 1:1:3. Outras 
galactoglicomananas com uma composição de açúcares um pouco diferente está também presente nesta fração. 
As galactoglucomananas são as hemiceluloses mais importantes das MFL, representando cerca de 15-20% do peso da 
madeira. 
 
Arabinogalactanas do Gênero Larix: 
A extração direta com água do cerne da madeira de membros do gênero Larix resulta no isolamento de 5-30% de 
arabinogalactanas solúveis em água. As espécies Larix occidentalis e Larix dalurica são especialmente ricas deste 
polissacarídeo. As arabinogalactanas são os mais complicados dentre todos os polissacarídeos da madeira já estudados, 
sendo altamente ramificadas. Estudos feitos por um grande número de pesquisadores demonstram que todas as espécies do 
gênero Larix contêm a mesma arabinogalactana. 
As arabinogalactanas são hemiceluloses extras celulares, i.e., elas se localizam fora da parede celular. Elas são sintetizadas 
pelas células do raio do alburno que posteriormente se transforma em cerne, um pouco antes dessas células morrerem. 
Assim, elas se localizam no lúmen dos traqueídeos do cerne. Essa é uma das razões porque ela é facilmente removida pela 
água. Por extensão pode se dizer que a arabinogalactana constitui-se num extrativo da madeira. Não se tem notícia de que 
esta hemicelulose tenha nenhuma função na planta. 
As arabinogalactanas são largamente solúveis em água, mesmo quando extraídas de grandes pedaços de madeira 
(cavacos). Elas são também extremamente sensíveis à hidrólise ácida. As fábricas de celulose que usam espécies do 
gênero Larix extraem essas hemiceluloses dos cavacos por lavagem com água em contra-corrente e depois recuperam as 
hemiceluloses. Devido suas baixas viscosidades, o principal uso dessas hemiceluloses é na indústria gráfica para abaixar a 
tensão superficial de soluções aquosas (agente tensoativo). 
Para a polpação comercial da madeira de espécies do gênero Larix é necessária a remoção preliminar das 
arabinogalactanas que causam consumo dos reagentes. 
 
 
XILANAS DO BAMBU: 
 
O bambu é um tipo de gramínea que cresce muito rápido. Esta monocotiledônea pode apresentar algumas vezes cerca de 
35% de xilanas. Entretanto, as xilanas do bambu são diferentes daquelas de MFL e MFC. Ela apresenta grupos acetila 
como as xilanas de MFC, mas apresentam também L-arabinose como as xilanas de MFL. Ela apresenta 1 ácido 4-O-metil 
glicopiranosil urônico: 1 L-arabinofuranose: 25 D-Xilopiranose. 
 
Função das hemiceluloses: 
A função primária da celulose e da lignina é obviamente imprimir altas resistências a tensão e compressão à árvore, 
respectivamente. A função das hemiceluloses parece menos óbvia. É possível que elas sirvam como um intermediário 
entre celulose e lignina, talvez facilitando a incrustação das microfibrilas. É importante notar que os poucos materiais 
fibrosos existentes na natureza que não possuem lignina tais como algodão, também não possuem hemiceluloses enquanto 
todas as plantas que contém lignina também contém hemiceluloses. Existe também a possibilidade que as hemiceluloses 
influenciam no teor de umidade da planta viva. É interessante notar que todas as hemiceluloses importantes da madeira são 
intrinsecamente solúveis em água no estado nativo e portanto muito hidrofílicas. 
Provavelmente não existe nenhuma ligação química entre celulose e hemiceluloses, mas suficiente adesão mútua é 
fornecida pelas pontes de hidrogênio e forças de Van der Waals. Ligações químicas existem, obviamente, entre 
hemiceluloses e lignina. 
 
Importância prática das hemiceluloses: 
As hemicelulose são importantes na fabricação de polpa celulósica, pois a sua preservação além de ser desejável na 
fabricação do papel, aumenta
o rendimento em produção de celulose. A preservação das hemiceluloses nos cozimentos 
químicos é a melhor forma de se aumentar rendimento. 
 24 
As hemiceluloses são mais hidrofílicas em geral, as polpas mais ricas em hemiceluloses, sobretudo as não ligadas a 
celulose e a lignina, se refinam muito rapidamente. As polpas mais ricas em hemiceluloses provocam pouca drenagem 
sobre a máquina. Nota-se que a água da polpa fica fortemente absorvida nas fibras e são dificilmente extraídas. 
Na fabricação do papel as hemiceluloses colaboram no aumento das resistências que dependem da ligação entre fibras, 
sendo favoráveis para obter um papel resistente a tração e arrebento. O teor de hemicelulose influi igualmente sobre a 
resistência ao rasgo e as dobras duplas. As fibras que são mais ricas em hemiceluloses são menos flexíveis, então, dá uma 
resistência as dobras duplas mais baixas. 
Por outro lado, as hemiceluloses presentes nas polpas são um dos fatores importantes de perdas no branqueamento com o 
tempo, por amarelecimento. A mudança de cor pode ocorrer devido a grande reatividade das hemiceluloses com soluções 
que contenham bases; também são indesejáveis na produção de derivados de celulose, pois prejudicam as operações de 
fabricação e a qualidade do produto final. 
Algumas hemiceluloses como as arabinogalactanas podem vir a se constituir em subprodutos da fabricação da celulose. 
Depois de isoladas elas são utilizadas nas indústrias de tintas como agentes tensoativos. 
 
Tabela 5 – Diferenças entre celulose e hemiceluloses 
 
Celulose Hemicelulose 
 Consiste em unidades de glicose ligadas entre 
si 
 Consiste em várias unidades de açúcar 
(hexoses e pentoses) ligadas entre si 
 Tem grau de polimerização elevado  Tem grau de polimerização baixo 
 Forma arranjo fibroso  Não forma arranjo fibroso 
 Leva a formação de regiões amorfas e 
cristalinas 
 Leva a formação somente de regiões amorfas 
 É atacada lentamente por ácido mineral 
diluído quente 
 É atacada rapidamente por ácido mineral 
diluído quente 
 É insolúvel em álcali  É solúvel em álcali 
 
Outros carboidratos da madeira: 
Além da celulose e hemicelulose, a madeira contém outros polissacarídeos como pectina e amido. 
A pectina é mais abundante na casca que na madeira, onde se forma somente nos estágios iniciais do desenvolvimento 
celular. A hidrólise da pectina usualmente fornece ácido galacturônico e menores quantidades de arabinose e galactose. A 
pectina consiste de unidades de ácidos -D-galacturônico unidas por ligações  (1-4). A molécula possui alto peso 
molecular e as vezes também possui L-arabinose e D-galactose. A sua estrutura geral é ainda desconhecida. 
O amido é o principal polissacarídeo de reserva da madeira. Ele consiste de dois componentes, amilose e amilopectina, 
ambos com alto peso molecular, especialmente a amilopectina que tem peso molecular maior que o da celulose. A amilose 
é composta de -D-anidro-glicopiranose unidas por ligação  (1-4). 
A amilopectina também consiste de unidade de -D-anidroglicopiranose, unidas por ligações (1-4) e (1-6), mas que 
possui inúmeras ramificações. Em geral a proporção entre amilose e amilopectina é de 1:2. 
 
LIGNINA 
A lignina foi originalmente descoberta por Anselm Payen em 1838 após tratamento da madeira com ácido 
sulfúrico concentrado. O nome lignina vem do latim "lignum" que significa madeira. Em 1897, Peter Klason estudou a 
composição dos lignossulfonatos, provenientes da polpação sulfito da madeira, e lançou a idéia de que a lignina é 
quimicamente relacionada com o álcool coniferílico. Em 1907, ele propôs que a lignina era uma substância 
macromolecular, e 10 anos mais tarde, que era composta por unidades de álcool coniferílico unidos por ligações éter. 
Hoje em dia sabe-se que a lignina é um constituinte da parede celular, de natureza polimérica natural e 
tridimensional, extremamente complexa, proveniente de uma polimerização desidrogenativa (catalisada por enzimas), via 
radical livre, dos precursores do álcool cinamílico. É constituída de unidades de fenilpropano, unidas por ligações éter (C-
O-O) e carbono /carbono (C-C). A lignina é a fração não-carboidrato da madeira livre de extrativos, compreende de 20 a 
40% do peso da madeira, não ocorre sozinha na madeira e é impossível de ser removida quantitativamente da estrutura da 
madeira, sem considerável degradação. A lignina é um polímero aromático constituído de um sistema heterogêneo e 
ramificado, sem nenhuma unidade repetidora definida. 
 
A lignina, em seu estado natural, é denominada protolignina, muito diferente, pelo menos em peso molecular, da 
lignina isolada da planta, através de qualquer procedimento. Tal fato se deve à dificuldade de se isolar a lignina, de 
maneira intacta. 
 
O papel biológico da lignina nas plantas vivas é formar, juntamente com a celulose e outros carboidratos da 
parece celular, um tecido de excelente resistência e durabilidade. Os tecidos lignificados, como a madeira, são 
comparáveis às fibras de reforço coladas com plástico, nas quais a lignina representa o cimento, e a celulose, as fibras de 
reforço. A lignina incrusta o espaço intercelular e toda e qualquer abertura ou cavidade das paredes das células, após a 
deposição da celulose e hemicelulose. Auxilia na redução das mudanças dimensionais quando as paredes absorvem água e 
conferem rigidez e dureza ao conjunto de cadeia de celulose, conferindo coesão à madeira. Por sua característica fenólica, 
a lignina age como fungicida, protegendo a madeira contra microorganismos. 
 25 
Na planta viva, a lignina está depositada na parede celular e no espaço entre as células (lamela média); embora a 
maior quantidade de lignina exista na parede secundária da fibra, a maior concentração se verifica na lamela média e nos 
cantos das células. A lignina é depositada nas diferentes regiões da célula durante o processo de lignificação, que coincide 
com a morte das células; por isso, a lignina se torna o produto final e irreversível do metabolismo da planta. 
 
A lignina ocorre na maioria das plantas, mas a sua composição não é idêntica em todas elas. Existem diferenças 
consideráveis entre as madeiras de fibra longa, madeiras de fibra curtas e gramíneas. 
 
A lignina é o único componente da madeira que absorve luz ultravioleta. Para a fabricação de celulose, através de 
processos químicos, a lignina é talvez o componente menos desejável da madeira, porque origina compostos coloridos que 
escurecem o papel. Originalmente, a lignina possui coloração branco ou amarelo-claro; devido a sua reatividade, sofre 
reações de seus grupos cromóforos tornando-se fortemente colorida. Para evitar o escurecimento ou o amarelecimento do 
papel, tenta-se retirar ao máximo a lignina nos processos de polpação; simultaneamente, boa parte dos carboidratos é 
também removida. Atualmente, dezenas de milhões de toneladas de lignina são queimadas ou perdidas nos efluentes das 
fábricas de celulose. Um melhor aproveitamento dos sub produtos da lignina representaria uma grande fonte potencial de 
subprodutos orgânicos. Atualmente, já são utilizados alguns derivados da lignina na indústria química, atuando como 
colóides industriais na fabricação de dispersantes, adesivos, extensores e agentes geleificantes. 
 
A lignina, quando submetida à temperatura, amolece, torna-se pegajosa e apresenta como adesivo. Tal fato se 
deve ao aumento da área de contato, aliado a interdifusão das cadeias poliméricas, causada pelo movimento molecular. As 
propriedades termoplásticas da lignina desempenham uma função importante na fabricação de papel e papelão não 
branqueados e, principalmente, na produção de chapas de fibras de madeira. As propriedades termoplásticas e adesivas da 
pasta para
formação da chapa são determinantes nas características finais do produto. 
 
Biossíntese da lignina: 
Acredita-se que a síntese da lignina foi uma adaptação básica e uma etapa fundamental na evolução das plantas 
terrestres superiores. As plantas primitivas tais como fungos e algas não possuem lignina, aparentemente porque seus 
aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação protetora e de suporte que é oferecida pela lignina. 
Especula-se que a lignina originou como agente antimicrobial e que ao longo da evolução a lignina começou a 
desempenhar um papel no suporte mecânico e no transporte de água na planta. Ela permitiu que as plantas aumentassem 
em diâmetro e altura uma vez que os tecidos lignificados eram capazes de resistir às forças de compressão e curvatura. 
 
Biossíntese da Lignina e Metabolismo Secundário na Planta: A lignina compartilha rotas biossintéticas comuns com 
uma variedade de metabólitos secundários, tais como os flavonóides, a suberina, os coumaranos, os estilbenos e as 
lignanas. Todos estes compostos são derivados da fenilalanina, o precursor de todas as rotas biossintéticas que partem da 
estrutura fenilpropanóide (C9). É possível que as rotas biossintéticas que partem dos intermediários comuns à lignina 
possam afetar a biossíntese da lignina, mas não se sabe como estas rotas competidoras são reguladas, nem a extensão da 
especificidade por um dado tecido de vegetal das principais rotas metabólicas. São necessários mais estudos direcionados 
ao esclarecimento do desenvolvimento específico dessas rotas biossintéticas relacionados na planta. 
 
Biossíntese dos Precursores da Lignina: Como a maioria dos constituintes aromáticos das plantas, os precursores da 
lignina são formados via a rota do ácido shiquímico (Figura 8). O ácido shiquímico é formado pela fusão do ácido 
fosfoenolpirúvico com a eritrose-4-fosfato, sendo estes intermediários formados a partir da glicose, o produto da 
fotossíntese na planta. O ácido shiquímico se torna a pedra fundamental na síntese dos aminoácidos L-tirosina e L-
fenilalanina, que são formados por aminação redutiva via o ácido prefênico. Os aminoácidos são o ponto de partida do 
metabolismo enzimático fenilpropanóide (a rota do ácido cinâmico). As enzimas de desaminação (desaminases) 
subseqüentemente convertem os dois aminoácidos em seus respectivos ácidos cinâmicos (Figura 9). Hidroxilação passo a 
passo por hidroxilases e eventual metilação por 4-0-metiltransferases transformam os ácidos cinâmicos em três álcoois p-
hidroxicinamílicos que são considerados os precursores da lignina. São eles os álcoois p-coumarílico, coniferílico e 
sinapílico (Figura 10). 
CH CHCOOH
NH 2
2
2
2NH
CHCOOHCHHO
FENILALANINA
TIROSINA
O
O
2
C
C
C
C
C
C
H
HH
H
H
GLUCOSE
HO
HO
OH
HO
H
H
HO COOH
0H
0H
ÁCIDO SHIQUÍMICO
HO
COOH
CH COCOOH2
ÁCIDO PREFÊNICO
 
Figura 8 - Rota do ácido shiquímico. 
 
 26 
2
2
2
NH -CHCOOHCHHO
-CH=CHCOOH
FENILALANINA
TIROSINA
NH -CHCOOHCH2
HO -CH=CHCOOH
ÁCIDO CINÂMICO
ÁCIDO p-COUMÁRICO
FENOLASES
FENILALANINA
AMÔNIA LIASE
TIROSINA
 AMÔNIA
 LIASE
 
Figura 9 - Rota do ácido cinâmico 
 
A extensão da hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos tem um impacto significativo na estrutura da 
lignina porque ela determina se uma lignina vai ser do tipo guaiacil ou guaiacil-siringil. O álcool coniferílico é a base da 
lignina guaiacil, enquanto o álcool sinapílico é a base da lignina siringil. Higuchi e colaboradores fizeram estudos 
extensivos sobre a extensão da substituição dos precursores da lignina por grupos de metoxila. Eles determinaram que uma 
das razões para a maior proporção de unidades siringil na MFC do que na MFL é a maior afinidade das 4-0-
metiltransferases da MFC para com o ácido ferúlico, o precursor do álcool sinapílico. Portanto, se torna aparente que a 
especificidade e atividade de enzimas são os fatores decisivos para determinar se a planta vai ser lignificada com guaiacil 
(lignina de MFL) ou guaiacil-siringil (lignina de MFC). 
 
Os álcoois p-hidroxicinamílicos diferem grandemente dos precursores sacarídicos com respeito a composição 
elementar, solubilidade em meio aquoso e reatividade química com relação a sistemas de enzimas oxidantes. A baixa 
solubilidade e a alta reatividade em relação a oxidantes fazem com que seja crucial para a célula estabilizar os álcoois p-
hidroxicinamílicos contra a polimerização prematura e o término de suas atividades de sustentação da vida. Esta 
estabilização é conseguida através da formação de glicosídeos entre monômeros fenólicos e unidades de açúcar. A 
primeira elucidação estrutural do glicosídeo coniferina, o glicosídeo formado por -D-glicose e álcool coniferílico, 
mostrado na Figura 11, é creditado a Tiemann e Mandelsohn. A coniferina é caracterizada pela sua alta solubilidade em 
meio aquoso. Ela também possui uma alta estabilidade contra agentes oxidantes porque o grupo sensível à oxidação, a 
hidroxila fenólica, está protegido por uma ligação glicosídica. Este glicosídeo pode ser livremente armazenado e 
transportado pela planta sem o risco de uma polimerização prematura da metade fenólica. 
 
Do ponto de vista da bioquímica, é importante que todas as enzimas que participam da formação dos álcoois p-
hidroxicinamílicos sejam tecido-específicos e localizados predominante ou exclusivamente nas células do xilema em 
processo de lignificação. Acredita-se que os glicosídeos encontrados na seiva do câmbio das MFL servem, portanto, como 
reservatório dos ácidos p-hidroxicinamílicos que são translocados até os sítios de deposição da lignina nesta sua forma 
solúvel. A liberação do álcool p-hidroxicinamílicos é feita pela célula em processo de lignificação através da enzima -
glicosidase. Foi comprovada histoquimicamente pela reação colorimétrica indicadora da presença de -glicosidase presa 
na parede celular de células em processo de lignificação e sua ausência nas células do câmbio. Não se tem certeza ainda 
como os glicosídeos são transportados através da membrana celular para entrar em contato com a -glicosidase na parede 
celular, mas estudos recentes apontam para uma participação das vesículas de Golgi. 
 
 27 
CH
CH
COOH
OH
ÁCIDO p-COUMÁRICO ÁCIDO FERÚLICO ÁCIDO SINÁPICO
1. Fenolases
2. Metiltransferases
1. Fenolases
2. Metiltransferases
CO3H 3OCH3
OCH
OH
COOH
CH
CH CH
CH
COOH
OH
OH
CH
CHCH
CH
OH
OCH3 OCH3H3CO
OH
CH
CH
CH2OH OH2CH OH2CH
 ÁLCOOL
CONIFERÍLICO
 
 ÁLCOOL
p-COUMARÍLICO
 ÁLCOOL
SINAPÍLICO
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
 
 
Figura 10 - Desaminação, hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos para formar os precursores da lignina, os álcoois 
p-coumarílico, coniferílico e sinapílico. 
 
 
CH CHCH OH2
OCH3
OH
OH
OH
CH2OH
O
O
 
 
Figura 11. Estrutura da coniferina, o glicosídeo do álcool coniferílico. 
 
 
Principais sub estruturas da lignina: 
Os resultados das reações de degradação e análise dos grupos funcionais de ligninas elucidaram as principais 
subestruturas da lignina, mostradas na Figura 12. Deve-se mencionar que as ligninas também contêm uma grande 
variedade de subestruturas secundárias. 
Mais de dois terços das unidades de fenilpropano da lignina são unidas por ligações éter e o restante por ligações carbono-
carbono. As proporções de cada uma das ligações são apresentadas na Tabelas 5 e 6 para uma MFL e uma MFC, 
respectivamente. Pode se verificar que a mais importante ligação interunitária
na lignina é do tipo éter aril glicerol--arila. 
 
Tabela 5. Percentagem dos diferentes tipos de ligações em lignina isolada (MWL) de abeto (Picea abies)
a 
 
Tipo de ligação Percentagem 
Éter arilglicerol--arila 48 
Éter gliceraldeído-2-arila 2 
Éter benzil-arila cíclico 6-8 
Fenilcoumarano 9-12 
Estruturas condensadas nas posições 2 e 6 2,5-3 
Bifenila 9,5-11 
Éter diarila 3,5-4 
1,2-diarilpropano 7 
Estruturas - 2 
a Fonte: Adler, 1977 
 
 
 28 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Principais subestruturas da lignina. 
 
 
Tabela 6. Percentagens dos diferentes tipos de ligações com lignina isolada (MWL) de bétula (Betula verrucosa)
a 
 
Tipos de ligações
b
 Guaiacil Siringil Total 
Éter arilglicerol--arila 22-28 34-39 60 
Éter gliceraldeído-2-arila 2 
Éter benzil-arila cíclico 6-8 
Fenilcoumarano 6 
Estruturas condensadas nas posições 2 e 6 1-1,5 0,5-1 1,5-2,5 
Bifenila 4,5 4,5 
Éter diarila 1 5,5 6,5 
1,2-diarilpropano 7 
Estruturas - 3 
aExtraído do trabalho de Adler, 1977. 
 
Classificação e heterogeneidade das ligninas: 
Sabe-se há muito tempo que a lignina das gimnospermas e angiospermas mono e dicotiledôneas diferem com 
respeito ao conteúdo de unidades guaiacil, siringil e p-hidroxifenilpropano. Originalmente, as ligninas foram classificadas 
em três principais grupos: ligninas das MFL (gimnospermas), das MFC (angiospermas dicotiledôneas) e gramíneas 
(angiospermas monocotiledôneas). Porém, esta classificação exclui as ligninas das samambaias (Pteridófitas), e é 
incompatível com as características químicas de algumas das muitas ligninas já analisadas. Uma classificação mais 
moderna divide as ligninas em dois grupos principais: 1) a lignina guaiacil (tipo G) e 2) a lignina guaiacil-siringil (tipo G-
S) com as ligninas 4-hidroxifenil-guaiacil (tipo H-G) e 4-hidroxifenil-guaiacil-siringil (tipo H-G-S) sendo subgrupos dos 
dois primeiros. 
 
Lignina Guaiacil: As ligninas tipo G incluem: 1). ligninas das coníferas (MFL). A lignina tipo G é basicamente um 
polímero de unidades de guiaicilpropano produzido in vivo pela polimerização desidrogenativa enzimática do álcool 
coniferílico. As ligninas de MFL são bastante uniformes, mas não se pode citar uma razão geral entre as unidades G,S e 
H. Foram relatadas razões apenas para a lignina de abeto (Picea abies; G:S:H = 94:1:5) e do pinho (Pinus taeda; G:S:H: = 
86:2:13). 
 
Lignina Guaiacil-Siringil:As ligninas tipo G-S incluem: 1) as ligninas das madeiras de MFC normais e anormais 
(angiospermas dicotiledôneas), 2) as ligninas das angiospermas monocotiledôneas, gramíneas, 3) as ligninas das coníferas 
excepcionais, e 4) as ligninas nos tecidos lenhosos dos gêneros excepcionais de pteridófitas. 
Éter arilglicerol--arila Éter gliceraldeído-2-arila Éter benzil-arila
Fenilcoumarano Estruturas condensadas Bifenila
 nos C2-C6
Éter diarila 1-2 diaril propano 2-2 diarill propano
O
C
C
C
O
C
C
O
C
C
OC
OO
C
C
C
C
O
C
C O
C C
C
C
O
O
C
C
C
C
C CO
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C C
C
C
C
C
O
O
Éter arilglicerol--arila Éter gliceraldeído-2-arila Éter benzil-arila
Fenilcoumarano Estruturas condensadas Bifenila
 nos C2-C6
Éter diarila 1-2 diaril propano 2-2 diarill propano
 29 
As ligninas tipo G-S são polímeros constituídos principalmente de unidades de guaiacil e siringilpropano, produzidos pela 
polimerização desidrogenativa enzimática dos álcoois coniferílico e sinapílico. A razão molar entre unidades de guaiacil e 
siringilpropano depende da espécie, podendo variar de 4:1 a 1:2. 
 
Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil-Siringil: As ligninas tipo H-G-S ocorrem nos tecidos lenhosos das gramíneas 
(angiospermas monocotiledôneas). As ligninas são compostas de núcleos de lignina tipo G-S, com grupos periféricos de 
unidades dos ácidos 4-hidroxicinâmico e ferúlico, sendo o ácido 4-hidroxicinâmico mais comum. Os grupos periféricos 
são ligados aos grupos de hidroxila do núcleo nas posições C- e C- das cadeias laterais, e com menor freqüência através 
ligações -aril-éter. A razão molar entre as unidades dos ácidos 4-hidroxicinâmico e ferúlico e dos guaiacil e 
siringilpropanos depende da espécie. 
 
Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil: As ligninas do tipo H-G são encontradas na madeira de compressão das MFL. Elas são 
polímeros de unidades de 4-hidroxifenil e guaiacilpropano produzidos pela polimerização desidrogenativa enzimática dos 
álcoois 4-hidroxicinamílico e coniferílico. 
A formação da lignina H-G se deve a modificações na fisiologia da árvore em resposta a estresse e/ou ferimentos. Para se 
proteger do estresse/ferimento, a árvore estimula a biossíntese de lignina, o que leva a uma deficiência na função do 
sistema das 4-O-metiltransferases do álcool coniferílico. Dessa deficiência resulta a biossíntese do álcool 4-
hidroxicinamílico em adição ao álcool coniferílico. A razão molar entre as unidades do álcool 4-hidroxicinamílico e 
guaiacilpropano pode chegar a 2.3:1. 
 
 
EXTRATIVOS 
 Todas as espécies de madeira e outros tecidos vegetais contêm pequenas quantidades e em alguns casos, 
apreciáveis quantidades, de substâncias além de celulose, hemiceluloses e lignina. Para distingui-los dos principais 
componentes da parede celular, estes constituintes adicionais são chamados de componentes estranhos. Muitas dessas 
substâncias são extraíveis com solventes orgânicos neutros e são referidas como extrativos. Exemplos de extrativos não 
extraíveis em água ou solventes orgânicos neutros são frações de pectina, proteína, amido e de minerais. Essas frações não 
são extraíveis por dificuldades físicas de remoção. O termo componentes estranhos engloba uma larga variedade de tipos 
químicos e inclui um grande número de compostos individuais. Entretanto, não existe uma única espécie vegetal que 
contenha todos os possíveis compostos ou mesmo todas as diferentes classes de compostos. Os extrativos de espécies 
relacionadas são freqüentemente similares e por isso existem muitas famílias relacionadas. Por outro lado, a natureza exata 
dos extrativos freqüentemente difere entre espécies relacionadas, e certos extrativos são valiosos em estudos taxonômicos. 
 Existe considerável variação na distribuição dos extrativos dentro da madeira de uma determinada árvore. 
Açúcares e outros constituintes solúveis na seiva, e materiais de reserva tais como amido e gorduras, são encontrados no 
alburno. Materiais fenólicos, entretanto, são usualmente depositados no cerne. Existem variações nas quantidades de 
materiais depositadas entre as diferentes alturas da árvore bem como entre o tronco e os galhos. 
 Existem também variações dentro da fina estrutura da madeira. Gorduras são encontradas nas células 
parenquimatosas, especialmente no parênquima do raio, enquanto os ácidos resinosos são secretados pelas células 
epiteliais e tendem a preencher os canais de resina. Alguns materiais são depositados nos poros de certas madeiras de 
madeiras de fibra curta. Constituintes solúveis na seiva estão presentes no alburno de plantas vivas, e são depositados 
dentro dos capilares da madeira e na superfície da madeira quando esta é secada. 
 Os extrativos freqüentemente exercem um papel importante na utilização da madeira, e influenciam suas 
propriedades físicas. Constituintes coloridos e voláteis fornecem valores estéticos. Certos compostos fenólicos
fornecem 
resistência contra ataque de fungos e de insetos aumentando a durabilidade da madeira. Alguns extrativos são utilizados 
comercialmente. Por exemplo, o extrato do cerne do quebracho, uma madeira sul americana, é uma das principais fontes 
de taninos; terebintina e "tall oil" do processo sulfato fornecem a maior parte da terebintina e ácidos graxos consumidos no 
mundo, especialmente nos EUA Cânfora é um extrativo da planta de cânfora que pode também ser produzido 
sinteticamente a partir de terpenos obtidos dos pinhos. 
Alguns extrativos são prejudiciais à utilização da madeira. Alcalóides e alguns outros materiais fisiologicamente 
ativos podem apresentar riscos para a saúde. A deslignificação pelo processo sulfito é inibida por certos fenóis presentes 
no cerne dos pinhos. Problemas de "pitch" e de redução da absorbância de certas polpas são também causados por 
extrativos. Alguns materiais contribuem para a corrosão enquanto que a presença de amido aumenta a suscetibilidade da 
madeira ao ataque de insetos. 
Freqüentemente os extrativos ocorrem em maiores concentrações em outras partes da árvore e em outros tecidos da 
planta do que propriamente na madeira. A casca e as raízes são ricas fontes de extrativos. Exudatos são freqüentemente 
produzidos pelo alburno ou casca interna, especialmente quando a árvore sofre injúrias. Os exudatos são compostos de 
gomas polissacarídicas, resinas insolúveis em água e óleos voláteis. Os exudatos compostos de resinas e óleos voláteis são 
conhecidos como oleoresinas, e aqueles provenientes de pinhos são conhecidos como goma. Entretanto, os exudatos dos 
pinhos são muito diferentes dos exudatos polissacarídicos de algumas outras árvores que são as verdadeiras gomas. Látex 
secretado pela casca interna é uma fonte importante de certos materiais estranhos. 
Os extrativos têm sido classificados em vários grupos com base em certas características estruturais, mas 
freqüentemente existem superposições tendo em vista a natureza poli-funcional de alguns compostos. Eles podem ser 
agrupados de acordo com propriedades físicas tais como solubilidade ou de acordo com famílias botânicas ou gêneros. A 
classificação botânica é muito instrutiva, mas é limitada pelo fato de que muitas espécies ainda não foram estudadas 
completamente. 
 30 
Com base em características estruturais os extrativos podem ser grosseiramente classificados em terpenos e ácidos 
resinosos, ambos constituídos de unidades de isopreno, polifenóis (flavonóides, antocianinas, quinonas, estilbenos, 
lignanas e taninos), tropolôneos, glicosídeos, açúcares, ácidos graxos e minerais. 
Fisiologicamente, os extrativos de madeira podem ser classificados como: (1) materiais de reserva (ácidos graxos, 
açúcares, gorduras e óleos), (2) materiais de proteção (terpenos, ácidos resinosos, fenóis, ceras) e (3) hormônios vegetais 
(fitosterol, sitosterol). 
Todos os principais componentes da resina de madeiras de madeiras de fibra longa tais como ácidos resinosos, 
gorduras e terpenos são removidos por extração com solventes orgânicos tais como etanol, acetona ou diclorometano. O 
material extraído contém também uma variedade de compostos fenólicos como por exemplo flavonóides, lignanas e 
estilbenos. Certos carboidratos, taninos e sais inorgânicos podem ser extraídos da madeira com água, embora grandes 
quantidades de tais extrativos solúveis em água estão presentes somente em casos excepcionais. Algumas árvores podem 
conter até 30% de taninos (quebracho, barbatimão) e 20-30% de arabinogalactanas (Larix). 
Algumas vezes se utilizam os termos resina patológica e resina fisiológica. A primeira, localizada nos canais de 
resina, é composta principalmente de ácidos resinosos e monoterpenos e protege a madeira contra danos biológicos. A 
segunda, localizada nas células de parênquimas do raio, é rica em gorduras e constitui uma fonte de reserva de alimentos. 
Madeiras de madeiras de fibra curta possuem somente resina fisiológica. 
Em geral as madeiras de fibra longa possuem de 4 a 10% de extrativos e as madeiras de fibra curta de 1 a 4%. 
 
FORMAÇÃO E FUNÇÃO DOS EXTRATIVOS 
Todos os compostos formados na madeira originam-se da fotossíntese. Os extrativos são o resultados de 
modificações sofridas pelos carboidratos no processo fisiológico da árvore. Os locais de formação e posterior 
deslocamento para um local definitivo na madeira dependem da função do extrativo. Se o extrativo consiste na substância 
de reserva, seu teor atinge um valor máximo pouco antes de se iniciar a estação desfavorável e passa pelo mínimo ao final 
desta estação. 
Os alimentos de reserva da planta se localizam nas células parenquimatosas, principalmente do raio, onde podem 
se deslocar no sentido radial para atender as necessidades de células com deficiência em nutrientes e em energia. 
Os terpenos e os ácidos resinosos possuem função de proteção e são produzidos pela células epiteliais 
parenquimatosas, que circundam o canal de resina nas madeiras de madeiras de fibra longa. Canais de resina são 
exatamente comuns em espécies de Pinus, principalmente em Pinus eliiottii. 
As células epiteliais produzem a resina e por extrusão esta resina é lançada no canal de resina contribuindo para se 
gerar uma pressão osmótica que causa o fluxo da resina. As resinas se encaminham para as partes feridas das árvores com 
a finalidade de criar uma barreira à penetração dos agentes estranhos, principalmente microrganismos. 
Os terpenos causam na resina uma diminuição da viscosidade para que ela flua até a ferida e quando a resina 
alcança a ferida e entra em contato com o ar, os terpenos se volatilizam. Sobre a ferida fica então uma resina viscosa rica 
em ácidos resinosos, que é chamada oleoresina ou simplesmente resina. 
Quando ocorre a transformação do alburno para cerne na madeira de conífera, as células perdem a vitalidade e o 
teor de umidade do cerne passa a cair. Para evitar um ressecamento e trincamento desta região, a árvore passa a encher 
este cerne de ácidos resinosos que passam a ocupar os vazios deixados. Nas madeiras de fibra curta, ocorre um fenômeno 
semelhante que é a obstrução de vasos por intrusão de tiloses formadas pelas células parenquimatosas adjacentes. Neste 
caso, porém, as substâncias não são ácidos resinosos, mas sim gorduras e óleos. A função dos ácidos resinosos no caso é 
mais de proteção física. Entretanto, os cerne de muitas árvores mostram excepcional resistência ao ataque de 
microrganismos devido a presença de extrativos do tipo polifenóis. A remoção dos polifenóis da madeira para análise é 
difícil, recomendando-se a extração com acetona para se obter relativo sucesso. Outros polifenóis de importância são os 
taninos que na maioria das espécies se formam e localizam na casca e que podem também se migrar para o interior da 
madeira. Algumas espécies como quebracho e o carvalho chegam a ter 2 a 20% de taninos na madeira, que auxilia na 
defesa contra ataques de insetos e fungos. Outras espécies, como a acácia negra possuem elevado teor de tanino 
(aproximadamente 20%) na casca. Alguns extrativos são altamente importantes no metabolismo da árvore enquanto 
outros, que compõem uma grande parte, não apresentam nenhuma função aparente. 
 
 
LOCALIZAÇÃO DOS EXTRAVIOS 
 
Extrativos de Madeiras de Fibra Longa 
 
1. Canais de resina 
Muitas madeiras de madeiras de fibra longa contém canais de resinas, tanto verticais quanto horizontais, isto é 
radiais (Figura 13). As resinas que são geradas pelas células epiteliais que cercam o canal de resina são chamados de 
oleoresina. A oleoresina dos canais de resina do alburno estão freqüentemente sob alta pressão e podem ser exudados 
rapidamente em pontos de injúria no tronco da árvore. O diâmetro dos canais de resina em espécies
do gênero Abies, Larix 
e Picea é de 30 a 100 m, enquanto que canais mais largos são encontrados nas espécies do gênero Pinus (10-160 m), 
alcançando 300 m, ocasionalmente. 
Cerca de 50% da oleoresina de abeto consiste de ácidos resinosos, 20 a 30% são monoterpenos voláteis, e o 
restante, terpenóides e ésteres de ácidos graxos. A oleoresina de pinho contém maior percentagem de ácidos resinosos (70-
80) que a oleoresina de abeto. 
 
 
 31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mais de 95% das células de parênquima em madeiras de fibra longa estão associadas com o raio da madeira 
(parênquima do raio). No alburno, essas células mantém suas funções vitais até que este seja transformado em cerne. A 
atividade respiratória das células vivas do parênquima implica em consumo de oxigênio e liberação de CO2. 
A resina nas células de parênquima é composta principalmente de ésteres de ácidos graxos (gorduras e ceras) e 
esteróides. Quando a madeira é cozida para fabricação de polpa, esta resina permanece encapsulada dentro das células de 
parênquima, enquanto que a oleoresina se torna dispersa no licor. Isto é particularmente verdadeiro no caso das células do 
parênquima de abeto que possuem poros diminutos e paredes celulares rígidas. Células de parênquima de pinho possuem 
porosidade maior e liberam suas resinas mais prontamente. O conteúdo de resina de polpas produzidas por processo sulfito 
ácido de abeto pode ser reduzido através do fracionamento das fibras. A situação é diferente no caso de polpas de pinho 
nas quais o conteúdo de células de parênquima é mais baixo. O raio das madeiras de madeiras de fibra longa chegam a 
conter 20% de seu peso como extrativos. 
 
3. Extrativos do cerne 
Com a morte das células de parênquima inicia-se a formação do cerne, e muitas mudanças químicas ocorrem. 
Como conseqüência, grandes quantidades de extrativos são geradas, as quais penetram através do cerne incluindo os 
traqueídeos. Nesse período ocorre a síntese de substâncias fenólicas específicos com características fungicidas e o 
conteúdo de extrativos pode elevar-se de 4 para 12-14%, nas espécies do gênero Pinus (Figura 14). A maior parte dos 
polifenóis estão localizada no cerne. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14. Condensação de 2 moléculas de isopreno dando limoneno. 
 
 
Extrativos de Madeiras de Fibra Curta 
As resinas de madeiras de madeiras de fibra curta estão localizadas nas células de parênquima do raio que estão 
conectadas com os vasos. Ela consiste de gorduras, ceras e esteróides. A acessibilidade da resina depende das dimensões 
dos poros bem como da estabilidade mecânica das células do parênquima do raio. Variações consideráveis ocorrem entre 
espécies diferente. Por exemplo, a acessibilidade da resina na bétula é mais baixa que no álamo. O cerne das madeiras de 
fibra curta é rico em polifenóis e em extrativos gordurosos que formam as tiloses. 
 
CLASSIFICAÇÃO DOS EXTRATIVOS 
O conteúdo de extrativos e suas composições variam grandemente entre espécies e também dentro de diferentes 
partes da mesma árvore. Os extrativos da madeira podem ser divididos em 3 subgrupos: Compostos alifáticos 
(principalmente gorduras e ceras), terpenos e terpenóides e compostos fenólicos. A resina do parênquima é rica em 
componentes alifáticos e a oleoresina é principalmente composta de terpenóides. O cerne acumula grandes quantidades de 
compostos fenólicos. 
 
 
 
 
C CH CH2
CH3
CH2
2
CH3
C10H16
CH2CH3
100 m
100 m
BA
C
Figura 13. Canais de resina em Picea abies (Back, 1969). (A) Canal de 
resina horizontal em célula de raio (seção tangencial) 
originando dos anéis anuais internos. Envolta do canal 
são células epiteliais que secretam resina para dentro das 
cavidades dos canais. (B) Canal de resina horizontal em 
célula de raio (seção tangencial) originando dos anéis 
anuais externos. O canal está cheio de células epiteliais 
devido ao inchaço dessas durante o preparo da amostra. 
(C) Canal de resina vertical (seção transversal). 
 32 
5.1. Componentes Alifáticos (Gorduras e Ceras) 
Existe uma grande variedade de compostos alifáticos. As quantidades de alcanos e álcoois são relativamente 
pequenas, sendo os principais representantes dos álcoois, o aracinol (C20), o behenol (C22) e o lignocerol (C24). Os 
compostos dessa natureza são muito lipofílicos e estáveis. 
Os ácidos graxos ocorrem principalmente como ésteres e são os principais componentes da resina do parênquima, 
tanto para madeiras de fibra curta quanto para madeiras de fibra longa. Os ésteres mais importantes são as Gorduras 
(ésteres do glicerol), usualmente presentes na forma de triglicerídeos. Ésteres de outros álcoois, que são usualmente 
álcoois alifáticos ou de natureza terpenóide, são conhecidos como ceras. 
Os ácidos graxos são saturados ou insaturados. Os ácidos insaturados, principalmente os tipos polinsaturados e 
conjugados são muito instáveis e participam prontamente em reações de adição ou são facilmente oxidados. Os 
representantes mais comuns desse grupo são os ácidos oléico, linoléico e linolênico. 
 
5.2. Terpenos e Terpenóides 
A oleoresina presente nos canais de resina de certas madeiras de fibra longa, especialmente pinho, é secretada 
como um fluido viscoso quando a árvore sofre um ferimento. A oleoresina do pinho contém cerca de 25% de componentes 
voláteis conhecidos como óleos voláteis (ou terebintina); o resíduo não volátil consiste principalmente de ácidos 
resinosos. 
Os constituintes dos óleos voláteis e dos ácidos resinosos são de natureza terpenóide e consequentemente são 
chamados terpenóides. Os terpenos podem ser formalmente considerados como produtos de condensação de duas ou 
várias moléculas de isopreno (2-metilbutadieno), resultando em dímeros oligômeros com a fórmula elementar (C10H16)n 
(Fig. 9). Os terpenos são divididos em monoterpenos, C10H16(n=1); sesquiterpenos, C15H24 (n=1,5); diterpenos, 
C20H32 (n=2); triterpenos, C30H48 (n=3); tetraterpenos, C40H64 (n=4) e politerpenos (n>4). Os terpenóides que incluem 
os poliprenóis contém grupos característicos de vários tipos tais como hidroxila, carbonila, carboxila e funções ésteres. 
 
5.2.1. Óleos voláteis 
 Os óleos voláteis de madeiras de fibra longa também chamados de óleos essenciais contém monoterpenos e seus 
derivados hidroxilados. Quantidades menores de sesquiterpenos estão também presentes (Figura 15). Compostos dessa 
natureza são também abundantes nas acículas, na casca e na raiz. Os óleos voláteis são de grande valor econômico pois 
seus componentes são fontes de teribintina, óleo de pinho e outros produtos químicos. A terebintina é basicamente uma 
mistura de alfa e beta-pinenos e pode ser obtida por 4 diferentes métodos: (1) destilação fracionada de oleoresina de 
feridas de árvores vivas de Pinus terebintina da resina), (2) extração por solventes de cavacos provenientes de cepas velhas 
de pináceas, seguida de purificação e separação da terebintina (teribintina da madeira), óleo de pinho e outros terpenos, 
(3) destilação destrutiva de cavacos da madeira de Pinus para produzir terebintina, óleo de pinho, piche, dipenteno e 
carvão e (4) recuperação dos gases volatilizados no cozimento kraft de madeiras de fibra longa por condensação dos gases 
de alívio do digestor, seguida por desodorização do líquido (terebintina sulfato). 
As proporções de alfa e beta-pinenos variam de acordo com o método de obtenção da terebintina e com a espécie 
de madeira. No Brasil existem poucas unidades de produção de terebintina e a maioria dos processos existentes se 
baseiam na destilação da resina do Pinus elliottii. 
 Em países como os E.U.A., onde a maioria da celulose química é
produzida de Pinus, a terebintina é obtida quase 
que exclusivamente pela condensação dos gases de alívio do digestor. Em geral obtém-se de 1 a 30L de terebintina por 
tonelada de celulose produzida, dependendo da espécie e da idade da madeira e das condições de polpação. 
Além de alfa e beta-pinenos a terebintina contém outros compostos tais como limoneno, felandreno, 3-careno, 
canfeno, hidrocarbonetos acíclicos (n-heptano e n-undecano) e terpenos oxidados. 
Os pinenos a terebintina são convertidos em óleos de pinho sintético e usados para produtos farmacêuticos, 
cosméticos e de desinfecção. Outros usos da terebintina são: diluição de tintas e vernizes, manufatura de resinas sintéticas 
e fabricação de produtos de limpeza o polimento. 
 A terebintina apresenta-se na forma de um líquido incolor, límpido e de cheiro característico. Não é miscível em 
água, mas é no álcool etílico, éter etílico, benzeno e éter de petróleo. Tende a ser oxidada lentamente a uma cor amarelada 
na presença do ar. Suas principais características são: densidade (15oC) 0,85-0,88, ponto de ebulição 155-175oC e índice 
de refração (15oC) 1,468-1,474. 
O óleo de Pinho (terpineol) é recuperado durante a destilação fracionada de óleos voláteis ou pela destilação destrutiva da 
madeira nos processos de produção da teribintina. A terebintina passa a destilar à temperatura ligeiramente inferior a 
170oC e o óleo de pinho na faixa de 185 a 215oC. O óleo de pinho consiste principalmente de álcoois e éteres de terpenos, 
terpenos puros como limoneno e cetonas. Seu principal uso é como anti-espumante e como agente de dispersão e de 
umedecimento. 
 Outros compostos de valor comercial existentes nos óleos voláteis são: p-cimeno e dipenteno. O primeiro 
encontrado no condensado de gases de alívio do digestor de cozimentos sulfato de espécies do gênero Picea e Tsuga. O 
material não é muito valioso mas têm propriedade solvente. O dipenteno é um produto que destila entre a terebintina e o 
óleo de pinho. 
 
5.2.2. Ácidos resinosos 
 
Os diterpenos e seus derivados, que estão presentes na resina de madeiras de madeiras de fibra longa, podem ser 
agrupados em tipos estruturais acíclicos, monocíclicos, dicíclicos (Figura 16) e tricíclicos (Figura 17). 
 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
COOH 
2 
3 
5 
6 
4 
COOH 
7 
8 
 
Desde que muitos destes são poli-insaturados, eles podem polimerizar prontamente para formar produtos de alto 
peso molecular, pouco solúveis, que causam sérios problemas de piche na indústria de polpa e papel. Os ácidos resinosos 
presentes na oleoresina de madeiras de fibra longa são derivados de diterpenos tricíclicos. Eles podem ser classificados em 
1 2 3 4 5
6
7
8
OH
A
H
11
H
10
H
H
9
12
13
OH
14
H
B
OR
OH
5
1
OH
H
2
3
4
COOH
COOH
H
OH
OH
6
CH2
HOOC
Figura 17. Exemplos de ácidos resinosos. (1) ácido pimárico; 
(2) ácido sandaracopimárico; (3) ácido isopimárico; (4) ácido 
abiético; (5) ácido levopimárico; (6) ácido palústrico; (7) 
ácido neoabiético; (8) ácido desidroabiético. 
 
 
Figura 16.Exemplos de diterpenos e seus derivados em 
madeira de fibra longa. (1) geranil linalool; (2) 
tunbergeno; (3) -epimanool; (4) abienol; (5) ácido 
pinifólico; (6) ácido eleotinóico (ácido comúnico) 
 
Figura 15. Exemplos de (A) mono- e (B) sesquiterpenos e seus 
derivados em madeira de fibra longa. (1) -
pineno; (2) -pineno; (3) 3-careno; (4) canfeno; 
(5) borneol (R=H), bornil acetato (R=COCH3); (6) 
limoneno; (7) -terpineol; (8) dipenteno; (9) -
muuroleno; (10) -cadineno; (11) -cadinol; (12) 
-cedreno; (13) longifoleno; (14) juniperol. 
 
 34 
dois tipos: tipo pimárico, caracterizado pela presença de substituinte metil e vinil na posição C-7 e o tipo abiético, 
caracterizado pela presença de um único substituinte isopropil na posição C-7. 
Por causa de suas ligações duplas conjugadas, os ácidos resinosos do tipo abiético são mais reativos em reações de 
isomerização, oxidação e adição que os análogos do tipo primário. Ácidos resinosos e ácidos graxos formam os principais 
constituintes do "tall oil", um importante subproduto da indústria de polpa kraft. Possuindo um esqueleto hidrofóbico 
combinado com grupos carboxílicos hidrofílicos, os ácidos resinosos são bons agentes solubilizadores e contribuem 
efetivamente (juntamente com sabões de ácidos graxos) para a remoção de substâncias resinosas durante a polpação kraft e 
subseqüente de lavagem. 
 O ácido resinoso mais importante é o ácido abiético porque se constitui no mais abundante componente do breu. 
Os breus obtidos da destilação da resina ou da purificação do "tall oil" são constituídos de 40 a 90% de ácidos resinosos. 
Existem também nos breus, ácidos graxos e uma fração neutra que é constituída principalmente de ésteres de ácidos 
resinosos e de ácidos graxos e de esteróides. Esta fração neutra é significativamente diferente nos breus provenientes da 
destilação da oleoresina e do tall oil". 
 O breu é o resíduo da destilação da resina. Ele possui inúmeras utilizações, tais como vernizes, resinas, sabões, 
agentes emulsificantes e cola de breu para papel. A cola de breu nada mais é que um sal sódico do breu. Durante a 
destilação da resina, remove-se uma fração volátil que é principalmente a terebintina e sobra um produto não volátil que é 
o breu. 
O breu pode ser obtido de: 
i. resíduo da destilação da resina. 
ii. resíduo da destilação do extrato obtido de cavacos de Pinus. 
iii. purificação do "tall-oil" (sabão em forma de nata no licor negro concentrado do processo kraft). 
 
A parte ácida da resina dos Pinus contém em média: 
ácido levopimárico ............................ 30-35% 
ácido neo-abiético ............................. 15-20% 
ácido abiético .................................... 15-20% 
ácido pimárico ....................................16% 
 
Após a destilação para se separar a terebintina, resulta o breu que contém a seguinte composição em seus ácidos 
resinosos: 
ácido levopimárico ..............................traços 
ácido neo-abiético ...............................10-20% 
ácido abiético ..................................... 30-40% 
ácido pimárico .....................................16% 
ácido desidro e tetraidro abiético ..... restante 
 As condições alcalinas do processo kraft convertem os ácidos graxos e resinosos em sais sódicos que flutuam na 
superfície do licor negro quando este é concentrado a 25 a 35% de sólidos. Esta nata é removida do topo do licor negro, 
lavada com água quente e dissolvida e fluidificada com ácido sulfúrico para formar "tall-oil". O "tall-oil" consiste de 40 a 
50% de ácidos graxos, 40 a 50% de ácidos resinosos e 10% de não-saponificáveis. O rendimento em "tall-oil" é de 15 a 
100 kg/tonelada de celulose. O material assim separado deve ser fracionado a vácuo, obtendo-se frações de ácidos graxos 
e ácidos resinosos com 98 a 99% de pureza. 
O breu é um resíduo sólido, translúcido, quebradiço, de cor, amarelo claro, em diversas tonalidades para o escuro, 
conforme o método de obtenção. Amolece pelo calor a partir de 70oC. É insolúvel na água, porém solúvel em álcool 
etílico, formando um líquido que é usado como verniz. Sua densidade é de 1,050 a 1,085. Com soluções de soda cáustica 
ou potassa cáustica, o breu forma sabões solúveis em água que constituem-se em produtos para a indústria do papel. 
 Do ponto de vista econômico, ressalta-se que o Brasil depende quase que integralmente de importação do breu e 
terebintina, obtendo-os principalmente
de Portugal e dos Estados Unidos. Lamentavelmente para o Brasil, não se tinha até 
há alguns anos atrás, possibilidades de se produzir breu, porque a principal conífera brasileira, a Araucaria angustifolia 
não possui ácidos resinosos apropriados. Hoje a situação é bem melhor. Segundo o Instituto Brasileiro de desenvolvimento 
Florestal, existiam em 1971 aproximadamente 1500.000 ha plantados com Pinus no Brasil, dos quais 80% são P. elliotti, 
P. caribaea e P. oocarpa que produzem resina em quantidades econômicas. Dessas plantações, a partir de 1980, passar-se-
á a ter em média 10 milhões de árvores por ano com a idade de 14 15 anos, idade considerada ideal para resinagem. Um 
pinheiro adulto fornece aproximadamente 4 kg de resina por árvore por ano, a qual destilada produz 78% de breu e 16% 
de terebintina. 
 
5.2.3. Outros terpenos e terpenóides 
 
Triterpenóides ocorrem na resina do parênquima de madeiras de fibra curta e os esteróides (relacionados com os 
terpenóides) estão também presentes em madeiras de madeiras de fibra longa. Os esteróides (Figura 18), que são 
caracterizados pela abundância de -sitosterol, geralmente possuem um grupo hidroxila na posição C-3. Eles também 
aparecem como o componente alcoólico em ésteres de ácidos graxos (ceras). Triterpenóides e esteróides são substâncias 
de pouca solubilidade que contribuem para o problema de piche na fabricação de polpa e papel. Os esteróides são 
usualmente hormônios vegetais e alcalóides. Eles existem na forma livre ou ligados a açúcares, formando glicosídeos. 
Algumas árvores contém politerpenos e seus derivados conhecidos como poliprenóis. Um exemplo deste é o 
betulaprenol, presente na madeira de bétula (Figura 19). 
 
 35 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 19. Características estruturais de poliprenóis de xilema e casca.. (1) caoutchouc (cis); (2) balata (trans); (3) 
betulaprenóis (60% das ligações duplas estão na forma cis). 
 
5.3. Extrativos Fenólicos e Similares 
 
 As estruturas dos extrativos fenólicos e similares mais comuns estão apresentadas na Figura 20. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 20. Exemplos de extrativos fenólicos e constituintes relacionados.(1) ácido gálico; (2) ácido elágico; (3) crisina; (4) 
taxifolina; (5) catequina; (6) genisteína; (7) ácido plicático; (8) pinoresinol; (9) conidendrina; (10), pinosilvina; (11), -
tujaplicina. 
H
OH
1
2
3
5
HO
4
HO
O
HO
OH
HO
H3C
C C
H
CH2H2C
n n
H3C
C C
H2C
CH2
H
CH3
C CH CH2CH2
1
2
3
H OH
6
_
9
HO
HO
HO
COOH
HO
HO O
O
O
O
OH
HO
HO
HO
HO
O
O
OH
OH
O
O
OH
HO
HO O
O
OH
OH
OH
HO
HO O
OH
OH
OH
H3CO
C
O
CH2
C C
C
HH
H2C
O
H
H
HO
OCH3
1
2
3
4
5
6
8
H3CO
HO
OH
OH
OH
H3CO
OH
CH2OH
COOH
7
HO
OCH3
CH2
C
CO
HO
OCH3
C
C
H2C
O
H
H
H
9
OH
HC CH
HO
10
CH3
H3C
OHO



11
Figura 18. Exemplos de esteróides e triterpenóides em 
xilema e casca. (1) -sitosterol; (2) betulina; 
(3) serratenediol; (4) cicloartenol; 
(5)tremulone. 
 
 36 
 
Eles constituem uma classe heterogênea de compostos que pode ser dividida nos seguintes grupos: taninos 
hidrolizáveis, flavonóides, lignanas, estilbenos e tropolôneos. 
 Embora as substâncias fenólicas estejam concentradas no cerne e a casca, havendo somente traços no xilema, eles 
têm propriedades fungicidas, e portanto protegem a árvore efetivamente contra ataque microbiológico. Eles também 
contribuem para a coloração natural da madeira. Entretanto, muito desses compostos, especialmente pinosilvina e 
taxofolina, são muito nocivos porque eles inibem efetivamente a deslignificação pelo processo sulfito ácido mesmo 
quando presentes em baixas concentrações. Tropolôneos, formam fortes complexos com íons de metais pesados, tais como 
íons férrico, e podem causar problemas de corrosão durante a polpação. 
 A biossíntese dos extrativos é controlada geneticamente e por isso, cada espécie de madeira tende a produzir 
substâncias específicas. Como um resultado de mudanças secundárias, o cerne contém uma variada gama de substâncias 
fenólicas. Do ponto de vista quimiotaxonômico, as estruturas químicas de vários flavonóides, lignanas, estilbenos e 
tropolôneos são de interesse. Por exemplo, espécies dentro do gênero Pinus, Acacia e Eucalyptus podem ser classificadas 
com base nas suas composições características de substâncias fenólicas. 
 
5.3.1. Taninos hidrolizáveis 
 É um grupo de substâncias que sob o efeito de hidrólise gera como principais produtos o ácido gálico, o ácido 
elágico e açúcares (usualmente glicose). Os taninos desse tipo não são muito comuns na madeira. Os galotaninos são 
ésteres do ácido gálico e digálico. Existem também ésteres de açúcares (Ex.: 1-galoil glicose). Os galotaninos ocorrem na 
casca de árvores, sendo comuns em eucalipto (Figura 21). Os elagitaninos são derivados do ácido difênico que ocorrem 
em madeiras de fibra curta (Ex. eucalipto). A estrutura é muito propícia a certos rearranjos de estruturas, e toda vez que se 
procura isolar o ácido difênico, obtém-se ácido elágico, que é uma forma desidratada do ácido difênico (Figura 22). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22. Exemplos de elagitaninos 
 
 
5.3.2. Flavonóides 
 São polifenóis que possuem um esqueleto de carbono do tipo C6C3C6. Os polímeros desses flavonóides são 
chamados de taninos condensados. Alguns representantes típicos dos flavonóides monoméricos são crisina (5,7-
dihidroxiflavone), usualmente presente em pinho hapoxilona, e taxifolina (dehidroquercetina) que foi originalmente 
isolado do cerne de Douglas fir e está usualmente presente na fração corticosa da casca interna. A taxofolina é também um 
constituinte comum das espécies do gênero Larix. 
HO
OH
OH
COOH
C=O
OH
HO
HO
O
HO
HO
COOHOH
OH
OH
OH
C
O
O
HO
HO
O
OH
CH2OH
Ácido gálico
Ácido digálico
1-galoil-glicose
O=C
C=O
OH
OH
OH
OH
OH
HO
O=C
C=O
O
O
OH
OH
OH
HO
HOOH
Ácido elágico Ácido difênicoFigura 21 – Exemplos de galotaninos 
 37 
As principais fontes de taninos condensados do tipo catequina são as madeiras de quebracho (até 25%), de carvalho (até 
15%), de Eucalyptus astringens (até 50%) e de castanheira e as cascas da madeiras de acácia (até 40%) e de hemlock (até 
10%) mas estes polifenóis também ocorrem nas casca de outras espécies tais como eucalipto e bétula. 
Taninos constituem um grupo e complexo de materiais que são utilizados na curtição de couros animais. São 
usualmente compostos de alto peso molecular, difíceis de serem isolados e que são solúveis em álcoois, mas insolúveis em 
éter e benzeno ou tolueno. São oxidados em condições alcalinas e instáveis na presença de luz. Os taninos condensados 
constituem o grupo mais abundante. São indesejáveis na produção de celulose porque consomem reagentes e podem 
colorir a celulose, causando problemas de branqueamento. Entretanto, os taninos condensados são os mais desejados na 
indústria de curtição de couros. 
A condensação de taninos simples se dá em condições ácidas. Quanto mais velha a madeira maior é a sua acidez, 
logo maior é o teor de taninos condensados para uma mesma espécie. Os taninos condensados mais importantes são a 
catequina e
a taxifolina (comum na madeira de Douglas fir). 
 
 5.3.3. Lignanas 
As lignanas são formadas pelo acoplamento oxidativo de duas unidades de fenilpropano (C6C3), ex: conidendrina, 
matairesinol, pinoresinol e siringoresinol. As lignanas relacionadas com o conidendrina estão presentes nas espécies de 
hemlock e abeto, enquanto que Thuja plicata contém lignanas derivadas do ácido plicático. 
 
5.3.4. Estilbenos 
Os derivados do estilbeno (1,2-difeniletileno) possuem um sistema de ligações duplas conjugadas e portanto são 
compostos muito reativos. O pinosilvina, presente em espécies do gênero Pinus, é um importante representante desse 
grupo. Estes polifenóis ocorrem no cerne de todos os pinhos em maior ou menor proporção. 
O pinosilvina causa o bloqueio da deslignificação durante a polpação sulfito ácido. Embora Erdtman tenha 
descoberto o pinosilvina em quantidades médias de apenas 1% no cerne de pinho, este extrativo se condensa com a lignina 
em meio ácido e prejudica a deslignificação. 
 
5.3.5. Tropolôneos 
São caracterizados por um anel de 7 átomos de carbono insaturado. São típicos de muitas espécies de madeiras de 
fibra longa resistentes à deterioração tais como cedro (Cupressaceae). Por exemplo, , , e - tujaplicina foram isoladas do 
cerne de cedar vermelho do Oeste (Thuja plicata). Outros representantes desse grupo são o tujaplicinol e dolabrina. Esses 
polifenóis causam sérios problemas de corrosão quando a madeira é utilizada na fabricação de celulose. 
 
6. OUTROS GRUPOS DE EXTRATIVOS 
 
6.1. Ácidos Voláteis 
Esses materiais são geralmente tóxicos aos fungos e existem livres ou na forma de éteres. O exemplo mais comum 
é o ácido acético que resulta de hidrólise dos grupos acetil das hemiceluloses quando a madeira é aquecida com água ou 
vapor. Algumas espécies também produzem ácido fôrmico ou butírico. A pirólise da madeira produz apreciáveis 
quantidades de ácido acético, metanol e carvão. 
 
6.2. Álcoois Polihidroxilados 
Nesta classe incluem-se o glicerol, álcoois derivados de açúcares e o ciclitol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6.3. Açúcares 
Pequenas quantidades de carboidratos extraíveis da madeira em água fria ou quente estão presentes na madeira. Os 
mais comuns são: sacarose, glicose, galactose, arabinose e amido. 
 
6.4. Minerais 
O teor de minerais da madeira, usualmente expresso como teor de cinzas, corresponde em geral a menos que 1% 
base madeira absolutamente seca. Muitos destes minerais se encontram presentes em combinação com compostos 
orgânicos e os complexos formados desempenham funções fisiológicas. Os principais minerais encontrados são cálcio, 
magnésio, fósforo e silício. Em algumas espécies, e principalmente na casca, o teor de cinzas é elevado. O silício, na 
forma de sílica (SiO2) é abundante em algumas matérias-primas fibrosas, especialmente em resíduos agrícolas como 
palhas e bagaço de cana. Entretanto, a variedade de outros elementos minerais na madeira é alta, embora a maioria ocorra 
apenas em quantidades desprezíveis. Análises espectrofotométricas de madeira de Pinus têm revelado traços de mais de 25 
elementos minerais. 
A casca quase sempre possui mais minerais que a madeira, enquanto o alburno possui ligeiramente mais cinzas que 
o cerne. 
H
CCC
HH
OH OHOH
HH
OH
OH
OH
H3CO
HO
HO
Glicerol
Ciclitol
 38 
Os principais sais que existem na madeira são carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, os quais 
constituem mais de 80% das cinzas. É por isso que a determinação de cinzas é feita em temperatura inferior a 600oC, a 
fim de se evitar perdas dos carbonatos por ignição. Os metais ocorrem na madeira como oxalatos ou formando sais com os 
grupos carboxílicos dos carboidratos oxidados. Os fosfatos estão presentes na forma de éster e tem papel ativo no 
metabolismo, logo concentram-se nas zonas meristemáticas. A sílica ou ocorre combinada aos carboidratos formando 
ésteres ou se deposita como cristais. Sílica é uma impureza que deve ser controlada na fabricação de rayon e celofane. 
Cálcio, magnésio, ferro manganês são removidos durante o cozimento, porém os reagentes químicos de cozimento 
e branqueamento introduzem sais na celulose, daí o teor entre 0,1 e 0,3% de cinzas na polpa. Tratamento da celulose com 
solução diluída de ácido ou com SO2 remove alguns dos contaminantes. 
Os sais da madeira podem em algumas situações formarem incrustações em equipamentos e tubulações. É comum 
também problemas advindos com sais, não da composição da madeira, mas de contaminação da madeira quando explorada 
ou transportada. 
Por técnicas sofisticadas e micro-incineração tem-se mostrado que os constituintes minerais se localizam 
predominantemente na lamela média e parede primária. Células de parênquima às vezes possuem sais na forma de cristais. 
 
 
VARIAÇÕES NA COMPOSIÇÃO E NO CONTEÚDO DAS RESINAS 
 
1. Variações dentro do Tronco da Árvore 
O conteúdo de resina na madeira e sua composição varia largamente dependendo de fatores tais como crescimento, 
idade da árvore e fatores genéticos. Por exemplo, o conteúdo de resina de Picea abies é muito mais alto para as árvores do 
Norte da Escandinávia do que para as do Sul. O conteúdo de resina também varia dentro do mesmo tronco mas de maneira 
muito irregular. Em todos os pinhos, o cerne contém muito mais resina que o alburno, enquanto que o oposto se verifica 
para as espécies do gênero Picea. Os extrativos do cerne em pinho e abeto contém ácidos resinosos e ácidos graxos como 
principais componentes. A Figura 8 ilustra como o conteúdo e composição da resina dentro do tronco de uma árvore de 
pinho. 
 
2. Mudanças Causadas pela Armazenagem da Madeira 
O conteúdo de extrativos de uma árvore decresce após o corte e a composição dos extrativos muda por causa de 
várias reações. Para a polpação sulfito, as mudanças são benéficas e por isso a madeira é usualmente armazenada por 
vários meses antes de ser processada para minimizar os problemas de piche e reduzir o conteúdo de resina na polpa. No 
caso da polpação kraft, o armazenamento da madeira é prejudicial porque decresce o rendimento tanto de terebintina 
quanto de "tall-oil". 
As reações da resina envolvem oxidação pelo ar e hidrólise enzimática. Esses processos procedem 
simultaneamente, sendo gorduras e ceras principalmente hidrolisadas enzimaticamente. Por causa tanto da hidrólise quanto 
da oxidação a hidrofilicidade dos constituintes da resina aumenta. As reações são grandemente influenciadas pelas 
condições durante armazenamento. Por exemplo, toras são melhor preservadas quando submersas em água do que em 
terra. As reações da resina são aceleradas se a madeira for armazenada na forma de cavacos. Inicialmente, começa o 
processo de respiração nas células do raio mas este processo é substituído pela degradação por microorganismos na 
medida que eles invadem a madeira. 
Como conseqüência da degradação microbiológica, polissacarídeos da madeira são atacados durante longos tempos 
de armazenamento, resultando em baixos rendimentos de polpa. Esse processo prejudicial pode ser pelo menos 
parcialmente evitado através de tratamento dos cavacos com fungicidas os quais também retardam as reações da resina. 
 
 
QUÍMICA DA CASCA 
Ref.: SJOSTROM, E. Wood Chemistry: Fundamentals and Aplications.1981. p. 98-103. 
1. INTRODUÇÃO 
Casca é a camada externa ao câmbio que recobre o tronco, galhos e raízes das árvores, chegando a cerca de 10-
15% do peso total da árvore. 
Para processos de polpação, a madeira é usualmente descascada uma vez que mesmo pequenos resíduos de casca 
são prejudiciais à qualidade da polpa. As cascas da madeira são usualmente queimadas para recuperação de energia. 
Somente pequenas frações
de casca são utilizadas como matéria-prima para produção de químicos. 
2. ANATOMIA DA CASCA 
A casca é composta de vários tipos de célula e sua estrutura é complicada em comparação com a da madeira. 
Adicionalmente às variações que ocorrem dentro da mesma espécie, dependendo de fatores tais como idade e condições de 
 39 
crescimento da árvore, cada espécie é caracterizada por características específicas da estrutura de sua casca. 
A casca pode ser dividida grosseiramente em casca interna (viva) ou floema e casca externa (morta) ou ritidoma. 
Os tecidos da substância casca são formados por crescimento primário ou secundário. O crescimento primário significa 
produção direta de células embrionárias nos pontos de crescimento do ápice do tronco e seu posterior desenvolvimento em 
tecido primário. 
 
2.1. Casca Interna (Floema) 
É constituída de células vivas geradas pelo câmbio vascular. Uma em cada dez vezes o câmbio gera células para o 
floema, nas outras 9 vezes ele gera células para o xilema. A casca interna é macia e clara. 
Os principais componentes da casca interna são elementos de condução de material fotossintético (para baixo), 
células de parênquima e células de esclerênquima. Os elementos de condução exercem a função de transporte de líquidos e 
nutrientes. Mais especificamente e de acordo com seus formatos os elementos de condução são divididos em células de 
condução e tubos de condução. Os primeiros estão presentes nas gimnospermas e os últimos nas angiospermas. Os 
elementos de condução estão arranjados em fileiras longitudinais de células que são conectadas através de áreas de 
condução. As células de condução são comparativamente estreitas com extremidades cônicas ou afiladas, enquanto que os 
tubos de condução são mais espessos e cilíndricos. Nas monocotiledôneas, depois de 1-2 anos ou mais, a atividade dos 
elementos de condução cessa e eles são substituídos por novos elementos. 
As células de parênquima têm a função de armazenar nutrientes e estão localizadas entre os elementos de condução 
na casca interna. Estão presentes tanto células do parênquima vertical quanto raios do floema horizontal. Os raios do 
floema são continuações diretas dos raios do xilema, mas muito mais curtos. 
Dentre as fibras de casca comercialmente utilizáveis para fabricação de polpa destacam-se rami, juta, cânhamo e 
linho. 
2.2. Casca Externa 
A casca externa, que consiste principalmente de camadas de periderme ou cortiça, protege o tecido da madeira 
contra danos mecânicos e a preserva contra variações de temperatura e umidade. Na maioria das plantas lenhosas a 
periderme substitui a epiderme dentro do primeiro ano de crescimento. A primeira periderme no tronco é usualmente 
gerada a partir do câmbio corticoso na superfície externa da casca, ou na camada subepidérmica ou na epiderme. As 
peridermes seguintes são então formadas em camadas sucessivamente mais profundas na casca e no tecido liberiano. O 
tecido corticoso é predominantemente formado na direção externa, mas alguma divisão também ocorre na direção interna 
resultando no tecido chamado feloderma que se assemelha às células de parênquima. Devido a essa seqüência, o ritidoma 
final ocorre como uma casca escamosa e, adicionalmente às células corticosas, contém as mesmas células presentes no 
floema. 
As células corticosas, que consistem de 3 camadas finas e apresentam raras pontuações, são arranjadas em fileiras 
radiais e morrem cedo. Elas são cimentadas umas as outras formando um tecido resistente a penetração de água e gases. 
Por causa das diferentes atividades de crescimento que ocorrem na primavera e no fim do verão são formadas camadas 
separadas na casca correspondentes aos anéis anuais no xilema. 
Por ser um tecido morto o ritidoma não pode expandir e acomodar o crescimento radial do tronco e portanto ele é 
fragmentado. O padrão de rachaduras da casca final resultante depende da estrutura e elasticidade do ritidoma e é típico de 
cada espécie de árvore. Uma importante substância química da casca externa é a suberina. Ela contém ácido felônico 
[C21H42 (OH)COOH] e ácido subérico [COOH (CH2)6COOH]. 
3. QUÍMICA DA CASCA 
De uma maneira geral, pode se dizer que a casca apresenta as seguintes diferenças químicas em comparação com a 
madeira: 
- muito mais extrativos (30-40% em algumas espécies) 
-menos lignina (15-20% base peso seco) 
- muito mais taninos (exceto madeira de quebracho e sequóia canadense) menos celulose (20-30%) – DP = 10.000 
-menos hemiceluloses (15-20%) 
A composição química da casca é complicada. Ela varia entre as espécies e também depende dos elementos 
morfológicos envolvidos. Muito dos constituintes presentes na madeira também ocorrem na casca, embora suas 
proporções sejam diferentes. É típico da casca o alto conteúdo de certos constituintes solúveis (extrativos) tais como 
pectina e componentes fenólicos bem como suberinas. O conteúdo de minerais da casca é também muito mais alto que 
aquele na madeira. 
A casca pode ser grosseiramente dividida nas seguintes frações: fibras, células corticosas e substâncias finas, 
incluindo células de parênquima. A fração de fibras e quimicamente similar àquela das fibras de madeira e consistem de 
celulose, hemiceluloses e lignina. As outras duas frações contêm grandes quantidades de extrativos. As paredes das células 
corticosas são impregnadas com suberina, enquanto que os polifenóis estão concentrados na fração de finos. 
 40 
3.1. Constituintes Solúveis (Extrativos) 
 Os extrativos da casca podem ser grosseiramente divididos em constituintes lipofílicos e hidrofílicos, embora 
estes grupos não tenham fronteiras muito distintas. O conteúdo total de extrativos lipofílicos e hidrofílicos é usualmente 
mais alto na casca que na madeira e varia muito entre espécies, correspondendo a de 20-40% do peso seco da casca. Esses 
extrativos constituem um grupo extremamente heterogêneo de substâncias, algumas das quais são típicas da casca mas 
raramente estão presentes no xilema. 
A fração lipofílica, extraível com solventes não polares (éter, diclorometano, etc.) consiste principalmente de 
gorduras, ceras, terpenos e terpenóides e álcoois alifáticos de alto peso molecular. Terpenos, ácidos resinosos e esteróides 
estão localizados nos canais de resina presentes na casca e também ocorre nas células corticosas e no exudato patológico 
(oleoresina) das casca ferida. 
Triterpenóides são abundantes na casca: β-sitosterol ocorre em ceras, como o componente alcóolico, e as células 
corticosas na casca externa (periderme) de bétula contém grandes quantidades de betulinol (Figura 23). 
 
Figura 23. Exemplos de esteróides e triterpenóides em xilema e casca. (1) β-sitosterol, (2) betulinol, (3) serratenediol, (4) 
cicloartenol, (5) tremulone. 
 
A fração hidrofílica, extraível com água pura ou solventes orgânicos polares (acetona, etanol, etc) contém grandes 
quantidades de constituintes fenólicos (Figura 23). Muitos deles especialmente os taninos condensados (frequentemente 
chamados de "ácidos fenólicos") podem ser extraídos somente como sais com soluções diluídas de álcali aquoso. Por 
exemplo, quantidades consideráveis de flavonóides, pertencentes ao grupo de taninos condensados, estão presentes na 
casca das madeiras de "hemlock" e carvalho. Flavonóides monoméricos, incluindo quercetina e dehidroquercetina 
(taxofolina), estão também presentes na casca. Também ocorrem pequenas quantidades de lignanas e estilbenos (Ex. 
piceatannol na casca de abeto). Compostos pertencentes ao extremamente heterogêneo grupo dos taninos hidrolisáveis são 
também componentes fenólicos existentes na casca. As ligações ésteres desses taninos são parcialmente hidrolizáveis em 
água morna, resultando nos insolúveis ácidos gálico
e elágico (Figura 23) que são prontamente precipitados. 
Quantidades menores de carboidratos solúveis, proteínas, vitaminas, etc, estão presentes na casca. Adicionalmente 
ao amido e pectinas, oligossacarídeos, incluindo rafinose, têm sido detectados nos exudatos do floema. 
A pectina de diferentes fontes apresenta composições diferentes, e algumas delas contêm uns poucos grupos 
acetila (ex: pectina de beterraba e de alguns frutos). O principal componente de todas as pectinas é um polímero de éster 
metílico do ácido D-galacturônico. Pequenas quantidades de um polímero de Larabinofuranose (uma arabinana) e de um 
polímero de D-galactopiranose (uma galactana) são também encontradas. O conteúdo de grupos metoxílicos do ácido 
galacturônico polimérico (ácido péctico) é de 16,35%, enquanto que o conteúdo de grupos metoxílicos das pectinas 
altamente esterificados é apenas ligeiramente superior a 8%. Pectinas de baixa esterificação contêm menos que 7% de 
grupos metoxila, usualmente 3-5%. Tecidos imaturos de plantas contêm pectinas insolúveis em água, denominados 
protopectina mas a medida que a planta amadurece, a pectina se torna mais solúvel. As propriedades de formação de gel 
das pectinas estão relacionadas com éster metílico do ácido galacturônico (metiléster parcial do ácido péctico) que é uma 
molécula linear com peso molecular entre 30.000 e 300.000, na qual unidades de ácido D-galacturônico são unidas por 
ligações α(1--4). As arabinanas acompanhantes são compostas de Larabinofuranoses unidas por ligações α(1-5) e α(1-3). 
As galactanas acompanhantes são compostas de D-galactopiranose unidas por ligações β(1-4). Análise do comportamento 
físico da pectina mostra que ela possui cadeia linear. Ánalises do raio-x de fibras preparadas de uma solução de pectinas 
mostrou que ela apresenta orientação cristalina. Medições de viscosidades, sedimentação e difusão suportam esse ponto de 
vista. 
Os grupos metílicos são removidos vagarosamente por hidrólise ácida deixando em estágios intermediários, um 
polissacarídeo parcialmente metilado (ácido pectílico) onde os grupos ésteres estão distribuídos ao acaso. 
A casca interna da madeira contém a maior proporção das pectinas, chegando a 10% em alguns casos. 
O amido ocorre na madeira na forma de grãos, principalmente nas células do raio. As gorduras (lipídeos) ocorrem 
 41 
nas células do raio na forma de gotículas. As proteínas e taninos ocorrem nas células do raio, obstruindo-as. 
3.2. Constituintes Insolúveis 
Polissacarídeos, lignina e suberina são os principais constituintes da parede celular da casca. As células do floema 
são essencialmente constituídas de polissacarídeos. A celulose é dominante (cerca de 30% do peso seco da casca), mas 
ocorrem também as hemiceluloses que são do mesmo tipo da madeira. Normalmente ocorre também em muitas cascas, 
especialmente nas de Pinho, uma arabinana altamente ramificada (polímero de (1-5) α-L-arabinofuranose), que é extraível 
em éter ou etanol. Os poros de ligação dos elementos de condução são algumas vezes obstruídos por um polissacarídeos 
chamado calose que é constituído de β-D-glicopiranoses unidas por ligações β(1-3). A obstrução ocorre principalmente 
durante o inverno. 
Não existem dados completamente satisfatórios a respeito da lignina da casca por causa de dificuldades para 
separá-las dos ácidos fenólicos. Conteúdos de lignina de cerca de 15-30% (baseado no peso da casca livre de extrativos) 
têm sido relatados para casca de coníferas derivados de espécies de madeira diferentes. Outros estudos indicam que a 
lignina da casca interna é similar à lignina da madeira, enquanto que a da casca externa difere significativamente. 
As células corticosas na casca externa contêm poliestolídeos ou suberinas. O conteúdo de suberina na camada 
externa da cortiça de carvalho é, especialmente, alto e pode chegar a 20-40% no periderma da casca de abeto. 
Poliestolídeos são polímeros complexos compostos de ácidos w-hidroxi- monobásicos que são unidos uns aos outros por 
ligações ésteres. Adicionalmente, eles contém ácidos α, β-dibásicos esterificados com álcoois bifuncionais (dióis) bem 
como com ácidos ferúlico e sinápico. Importantes representantes desses grupos são os ácidos felônicos e subérico. O 
comprimento de cadeia varia nas suberinas que são moléculas tendo 16 a 18 átomos de carbono. Existem também ligações 
duplas e grupos hidroxílicos através dos quais ligações éteres e ésteres são possíveis. A camada externa da epiderme 
contém a chamada cutina que é grandemente ramificada e tem uma estruturas similar à da suberina. 
3.3 Constituintes Inorgânicos 
A casca contém de 2 a 5% de sólidos inorgânicos base peso seco da casca (determinando como cinzas). Os metais 
estão presentes na forma de vários sais incluindo oxalatos, fosfatos, silicatos, etc. Alguns deles estão ligados a grupos de 
ácidos carboxílicos da substância casca. Potássio e cálcio são metais predominantes. A maioria do cálcio ocorre como 
cristais de oxalato de cálcio depositado nas células do parênquima axial. A casca também contém traços de elementos tais 
com boro, cobre e manganês. 
 
 
Separação dos Componentes da Madeira 
 
Não existe ainda um método totalmente satisfatório para a separação dos constituintes da 
madeira. O isolamento dos componentes de acordo com as classes químicas descritas 
anteriormente é geralmente impossível. 
De acordo com métodos convencionais, a composição geral da madeira madura pode ser 
estabelecida como mostrado na Figura 1. 
Os componentes fundamentais (holocelulose e lignina) são aqueles que aparecem em toda e 
qualquer madeira e, sem os quais, a mesma perde a sua identidade. Na quase totalidade, esses 
constituintes são de natureza orgânica e não podem ser removidos pela ação de qualquer solvente 
sem que haja conseqüente destruição da estrutura física da madeira. Os polissacarídeos 
insolúveis em água são os principais componentes dos compostos fundamentais. Incluem a 
celulose que, quando hidrolisada, produz glicose, e as hemiceluloses que produzem, além de 
glicose, vários outros açucares, como manose, xilose, galactose, arabinose e outras. A lignina é o 
segundo componente fundamental da madeira e é obtida quando são removidos os extrativos e os 
polissacarídeos. Na prática, quando a lignina é removida (tratamento com uma solução aquosa 
acidificada de clorito de sódio), o produto resultante é chamado de holocelulose (celulose + 
hemicelulose). Na holocelulose, pode-se solubilizar as hemiceluloses mediante ação de 
substâncias alcalinas (NaOH 17,5%) e o resíduo é chamado de alfa-celulose. 
A hidrólise ácida completa de polissacarídeos da madeira produz açucares de 6 carbonos 
(hexoses):glicose, manose, galactose; açucares de 5 carbonos (pentosanas): xilose e arabinose e, 
em algumas madeiras também a ramnose e fucose. A separação dos açúcares produzidos por 
hidrólise pode ser facilmente realizada por meio de cromatografia gás-líquido e HPLC. 
 42 
Nas hemiceluloses, adicionalmente às unidades de açúcar, os polissacarídeos não-celulósicos 
contêm ainda unidades de ácido urônicos e metoxi urônicos e grupos acetil, como constituintes 
característicos. Esses ácidos são em grande parte destruídos durante hidrólise. 
A lignina não pode ser isolada como uma substância pura de composição definida. É sabido que 
a lignina aromática e sua estrutura é baseada em unidades fundamentais de fenilpropano. A 
lignina é insolúvel em ácido nas condições utilizadas para a hidrólise de polissacarídeos. Os 
métodos usuais para a determinação direta da lignina (Ex: tratamento com H2SO4 72% de 
acordo com o método de Klason) são baseados na pesagem da lignina insolúvel remanescente 
depois de uma hidrólise ácida. 
Os componentes acidentais ou estranhos são aqueles
que não fazem parte da parede celular de 
uma fibra e/ou traqueídeo, ou seja, não são essenciais na formação estrutural da madeira. Tais 
componentes incluem os extrativos, que são as substâncias que são solúveis em solventes 
orgânicos neutros, água quente ou vapor d’água. Quando se faz a remoção dos extrativos, a 
madeira é dita livre de extrativos (usualmente extraída com álcool-tolueno). Também fazem 
parte dos componentes acidentais a classe dos extrativos insolúveis em água e/ou solventes 
orgânicos neutros, que são as cinzas, as quais podem ser isoladas da madeira a partir de uma 
combustão completa da madeira a 575°C. 
ANÁLISE DA MADEIRA TOTAL 
 
A madeira é um material grandemente desuniforme. As grandes variações em composição 
química podem ser atribuídas às variações entre espécies embora exista variação significativa 
dentro de uma mesma espécie devido a fatores genéticos e condições ecológicas de crescimento. 
Dentro de uma mesma árvore, a composição varia com a altura no tronco e com a distância a 
partir da medula em direção á casca. As composições químicas dos galhos e raízes diferem 
daquela do tronco. Além disso, há diferenças significativas entre cerne e alburno, madeira de 
lenho inicial e madeira de lenho tardio. Em escala microscópica, observam-se diferenças até 
mesmo entre células individuais. Todas essas considerações atestam a necessidade de se analisar 
com cuidado os dados referentes á composição química de uma madeira qualquer. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Madeira 
 43 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Diagrama dos vários constituintes químicos da madeira. 
 
Muitas análises de madeiras têm sido publicadas. A avaliação mais rigorosa de dados analíticos é representada pela 
chamada análise somativa na qual o analista tenta levar em conta todos os constituintes presentes através de uma soma que 
idealmente deve resultar em 100% se nenhum constituinte for deixado para traz. A análise somativa deve levar em conta 
todos os componentes individuais passíveis de isolamento e análise. 
A análise somativa mais simples é aquela na qual os extrativos e a madeira livre de extrativos são isolados. A soma 
dessas frações usualmente é muito próxima de 100%. Possíveis erros podem advir devido a perda de substâncias voláteis 
da madeira ou pela absorção de solventes orgânicos à madeira. 
Essa análise somativa pode ser estendida e incluir os componentes da parede celular (holocelulose e lignina). Em 
condições ideais, a soma dos extrativos, holocelulose, lignina e cinzas devem representar 100% dos constituintes da 
madeira. Muitos autores preferem expressar a análise somativa com base na madeira livre de extrativos. 
Não considerando o teor de cinzas, que é justificável para a maioria das madeiras, a soma da holocelulose mais a 
lignina deve ser igual a 100% na madeira livre de extrativos. Na verdade, esse tipo de adição tem sido utilizado para 
estabelecer a validade dos procedimentos de determinação de holocelulose e lignina. Experimentalmente, a soma das 
cinzas, holocelulose e lignina têm sido demonstradas para várias madeiras estar entre 99,3 e 100%. 
Entretanto, é importante observar que os procedimentos para determinação de holocelulose e lignina estão muito 
sujeitos a erros experimentais. O resultado final da soma muito próximo de 100% é na verdade um balanço entre os erros 
na determinação de holocelulose e lignina. Tem sido demonstrado que há perdas de polissacarídeos e de lignina seja qual 
Componentes 
Estranhos 
Principais componentes da 
parede celular 
Solúveis em 
solventes neutros ou 
voláteis sob ação de 
vapor 
(Extrativos: gorduras e 
resinas) 
Largamente insolúveis 
(substâncias inorgânicas, 
pécticas e proteína) 
Ligninas Polissacarídeos 
(holocelulose) 
Celulose 
Hidrólise 
Produz 
glicose 
Polissacarídeos 
Não celulósicos 
(hemiceluloses) 
Hidrólise produz 
umidades 
monoméricas 
Grupos 
acetila 
Ácidos urônicos e 
metoxi-urônicos 
Pentoses 
(xilose) 
(arabinose) 
Hexoses 
(glicose) 
(manose) 
(galactose) 
 44 
for o método de isolamento dos mesmos. No caso da lignina, é importante mencionar que esta é totalmente modificada 
durante o isolamento pelos métodos convencionais, não deixando nenhuma certeza de que o resíduo após isolamento 
representa em qualidade ou em quantidade a PROTOLIGNINA, i.e., a lignina nativa da madeira. 
 
 
COMPOSIÇÃO QUÍMICA VARIÁVEL DA MADEIRA 
Comparação entre madeiras de fibra longa (MFL), e madeiras de fibras curtas (MFC): 
Embora existam diferenças significativas entre espécies nesses dois tipos de madeira, existem certas diferenças químicas 
típicas que permitem diferenciar MFL de MFC. A quantidade de extrativos solúveis em solventes orgânicos é quase 
sempre maior nas MFL. Entre os extrativos, os ácidos resinosos constituem uma fração importante nas MFL, mas são 
insignificantes nas MFC. A quantidade de substâncias voláteis é normalmente pequena em ambas as madeiras, mas estas 
podem ocorrer em grandes quantidades em MFL. 
Na porção de carboidratos a diferença mais importante está na fração de xilanas e mananas. O conteúdo de 
mananas nas MFL está entre 10 e 15%, mas ele raramente excede 10% nas MFC. 
O conteúdo de lignina varia de 23-33% nas MFL e de 16 a 25% nos MFC. Em alguns casos MFC podem 
apresentar altos teores de lignina. É o caso, por exemplo, dos eucaliptos adaptados no Brasil que podem apresentar teores 
de lignina de até 34%. Devido ao fato de que a lignina de MFC tem um conteúdo mais alto de grupos metoxílicos, a 
simples medição desses grupos não reflete o maior teor de lignina existente nas MFL em comparação com as MFC. 
 
Madeiras tropicias: 
As MFC dos trópicos diferem muito daquelas de clima temperado. As quantidades de extrativos e cinzas são 
relativamente altas e o conteúdo de grupos acetil mais baixo nessas madeiras. O conteúdo de lignina é similar àquele de 
MFL de climas temperados. 
 
Comparação entre madeira de cerne e madeira de alburno: 
Nas MFL o cerne geralmente contém mais extrativos e menos lignina e celulose que o alburno, enquanto o cerne 
e alburno das MFC não apresentam diferenças consistentes. O conteúdo de grupos acetil é sempre mais alto no alburno 
tanto para MFL quanto MFC. Os compostos que caracterizam os extrativos das espécies freqüentemente são concentrados 
pela deposição no cerne, com pequenas quantidades no alburno. 
 
Comparação entre lenho de início de estação (LIE) e lenho de fim de estação (LFE): 
O LFE sempre apresenta conteúdos de celulose mais altos e de lignina mais baixos. As paredes celulares, que são 
constituídas principalmente de celulose, são mais espessas no LFE do que no LIE. 
 
Composição da madeira de crescimento anormal: 
Madeira de reação difere da madeira normal (MN) tanto em composição química quanto em propriedades físicas. 
Nas coníferas a madeira de compressão (MC) contém mais lignina e menos celulose do que na madeira normal. A lignina 
da MC contém menos grupos metoxílicos que a lignina de MN. A formação da MC nas madeiras de Pinus spp. parece 
ocorrer naqueles troncos sujeitos a uma força a centrífuga similar àquela da gravidade. 
Nas folhosas a madeira de tensão (MT) de árvores decíduas contém menos pentosanas e lignina e mais celulose 
que MN. Em Eucalyptus ganiocalyx o rendimento em galactose após hidrólise é muito maior e as propriedades da lignina 
são diferentes daquelas de MN. A chamada madeira oposta (madeira que fica no lado oposto do galho
ou tronco sob 
tensão) em contraste com a MT, contém mais pentosanas e lignina, e menos celulose que a MN. 
Observações microscópicas sugerem que as fibras da MT são caracterizadas por uma camada gelatinosa que não 
possui lignina, separando o lúmem da camada S3 na parede celular. Essa camada de gelatina foi demonstrada ser 
altamente cristalina. 
 
 
REAÇÕES QUÍMICAS DA MADEIRA 
 
A madeira é altamente resistente á dissolução por solventes. Não existe solvente capaz de dissolver a madeira sem 
causar sérios ataques aos seus constituintes. Essa resistência á dissolução pode ser atribuída à estrutura complexa dos 
polímeros que constituem a madeira. 
 
Ação de solventes neutros e água: 
A madeira é essencialmente não atacada por solventes orgânicos neutros e água em temperatura normal. Nessas 
condições são dissolvidos somente aqueles constituintes da madeira que são classificados entre os extrativos. A taxa de 
dissolução é dependente de processos de difusão que governam a transferência de materiais solúveis das partículas sólidas 
de madeira para o solvente. A extração é relativamente rápida se a madeira for transformada em pequenas partículas, e a 
quantidade de material dissolvido não aumenta significativamente durante prolongada exposição a novas frações de 
solventes. A quantidade de material dissolvido pela água aumenta significativamente com o aumento da temperatura. 
Uma consideração muito importante é o aumento da acidez causado pela hidrólise de grupos acetil que leva à 
formação de ácido acético na presença de água quente. O pH do extrato pode alcançar valores entre 3,5 - 4,5, algumas 
 45 
vezes para MFC valores próximos de 2,0. Portanto, o efeito é aquele de hidrólise pois observa-se na solução, alguns 
produtos oriundos da hidrólise ácida de polissacarídeos. 
 
Ação de ácidos: 
A madeira exibe resistência considerável à ação de ácidos diluídos em temperaturas normais. Ácidos mais 
concentrados, ex: H2SO4 60% e HCl 37% atacam a madeira rapidamente através da hidrólise dos polissacarídeos. Em 
temperaturas elevadas (ex: 100
o
C) mesmos os ácidos minerais diluídos (ex: H2SO4 ou HCl 2 e 3%) produzem rápida 
hidrólise da maior parte das hemiceluloses. A celulose é atacada mais suavemente, presumivelmente por causa de sua 
estrutura parcialmente cristalina. 
A hidrólise da madeira em laboratório para a produção de açúcares ou para isolamento da lignina é feita com as 
seguintes concentrações de ácidos minerais: H2SO4 72%, HCl 41-42% ou H3PO4 85%. Os polissacarídeos são 
hidrolisados rapidamente, e pela subseqüente diluição e aquecimento da solução ocorre a formação de açúcares simples 
em rendimentos de 90 a 95% da quantidade teórica. Alguma perda de açúcares ocorre durante a hidrólise por causa de sua 
degradação. A lignina permanece como um resíduo insolúvel após a hidrólise, mas ela é alterada em caráter pelo 
tratamento ácido. 
 
O efeito de bases: 
Soluções de bases fortes (ex: Ca(OH)2, KOH e NaOH) dissolvem consideráveis quantidades de madeira mesmo 
em temperaturas normais. O maior ataque ocorre nos carboidratos dos quais os menos resistentes são dissolvidos. Uma 
porção da lignina também é dissolvida e substâncias aromáticas são encontradas no extrato. A maior parte dos extrativos é 
dissolvida por soluções alcalinas. O extrato de um tratamento alcalino da madeira é quimicamente muito heterogêneo 
indicando que o álcali não apresenta grande seletividade para certas classes de compostos. 
Soluções de hidróxido de sódio são efetivas na remoção de pentosanas das MFC. Cerca de 80% das pentosanas da 
serragem de madeira de bétula são extraíveis com NaOH 12% a 80 
o
C. A extração de pentosanas é menos completa em 
algumas MFC e é muito pequena nas MFL. 
A hidrólise alcalina da madeira com NaOH 1M a 100 
o
C produz várias substâncias aromáticas no extrato. Nas 
MFC, estas incluem vanilina, aldeído siringílico, ácido vanílico e ácido siringílico. Uma ou mais espécies de MFC 
produzem adicionalmente p-hidroxi-benzaldeído, ácido p-hidróxi-benzóico, ácido p-coumárico e ácido ferúlico. Ácido 
vanílico é o principal componente do extrato da hidrólise alcalina de MFL 
Em temperaturas elevadas (ex: 100 a 180
o
C) uma quantidade muito maior de material é dissolvida. Na polpação 
comercial da madeira pelo processo soda, a madeira é digerida com uma solução de soda cerca de 4% que remove uma 
grande parte da lignina e uma fração elevada das hemiceluloses. A hidrólise alcalina de ligações glicosídicas pode ocorrer 
em condições drásticas (ex: NaOH 10% a 170
o
C) e algumas despolimerizações que ocorrem durante a polpação soda de 
fato não ocorrem devido a hidrólise. 
 
Ação de Sais 
Soluções aquosas de sais neutros têm menos efeito na madeira do que a água pura, em temperaturas de até 100 
o
C. 
Sais ácidos, como, por exemplo, cloretos de cálcio e zinco, produzem ácido por hidrólise e terminam por deteriorar a 
madeira hidroliticamente. Soluções similares que se tornam alcalinas por hidrólise têm efeito similar a outras soluções 
alcalinas. Em temperaturas na faixa de 170
o
C mesmo os sais neutros apresentam forte efeito hidrolítico. 
Os sais sulfeto, sulfito e bissulfito de sódio são de interesse especial porque eles são utilizados comercialmente em 
processos de polpação. Bissulfitos, bissulfitos com excesso de ácido sulfuroso e monossulfitos têm sido utilizados em 
vários processos de polpação. O sulfeto de sódio é parte integrante do licor de cozimento Kraft juntamente com o 
hidróxido de sódio. Os ânions desses sais são bastante seletivos na dissolução da lignina, mas têm pouco ou nenhum efeito 
nos polissacarídeos da madeira. 
 
 Agentes Oxidantes 
Em condições atmosféricas, oxigênio não tem efeito sobre a madeira. Em temperaturas mais elevadas ocorre a 
pirólise e acima da temperatura de ignição ocorre combustão na presença de ar. 
A ação de agentes tais como cloro, hipocloritos e dióxido de cloro consiste primariamente da reação com a lignina 
para formar compostos solúveis clorados e oxidados. Uma pré-metilação da madeira com diazometano (CH2N2) previne a 
reação de oxidação. 
A madeira é reativa na presença de soluções oxidantes fortes tais como permanganato de potássio, ácido crômico, 
ácido clórico, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, ácido nítrico concentrado etc. Na presença dessas substâncias 
não somente a lignina é atacada, mas também os carboidratos, com a formação de grupos carbonila e carboxila e 
despolimerização. Sob o efeito de condições drásticas de temperatura e concentração do ácido, toda a madeira é 
fragmentada progressivamente em compostos mais simples e, finalmente, em dióxido de carbono, ácido oxálico, ácidos 
voláteis e outros produtos de degradação. 
Quando soluções diluídas de ácidos fortes são utilizadas, as reações químicas podem ser mais restritas. Por 
exemplo, se H2O2 for utilizado em condições ótimas, ele pode ser um excelente agente alvejante de madeira moída, não 
ocorrendo reação extensiva com a lignina ou carboidratos. 
A oxidação da lignina com nitrobenzeno e óxido cúprico em solução alcalina converte uma fração significativa da 
lignina de MFL para vanilina e das MFC para vanilina e aldeído siringílico além de pequenas quantidades de produtos 
aromáticos oxidados. 
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Agentes Redutores 
Boroidreto de sódio tem ação limitada na madeira, sendo a reação principal a redução de grupos carbonila. O 
boroidreto tem sido utilizado experimentalmente no branqueamento de pastas de alto rendimento. Como parte integrante 
dos licores de cozimento Kraft e sulfito tem sido demonstrado alterar a natureza do processo de polpação. Outros agentes 
redutores de importância são os hidrossulfitos de sódio e zinco. Ambos têm sido utilizados comercialmente no 
alvejamento
de pastas de alto rendimento. 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
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• BROWNING, B.L. The chemistry of wood. New York, Interscience Publishers. 1963. 689p. vols, I e II . 
 
• GULLICHSEN, J.& PAULAPURO, H. Papermaking S & T - Forestry Products Chemistry - B.3 - Structure and 
chemical composition of wood - 2000, p. 12-27. 
 
• LEWIN, M. & GOLDSTEIN, I.S. Wood structure and composition. New York, Marcel Dekker, 1991, 488p.