Reações e Titulação de Complexação

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Reações e Titulações de 
Complexação 
Profo.: Antonio Albuquerque de Souza 
 
Maceió, 2013. 
Instituto Federal de Educação, Ciência e 
Tecnologia de Alagoas – IFAL 
Química Analítica Qualitativa 
Química é algo muito sério 
 
 É fundamento, base, ferramenta, recurso, ajuda. 
Permite abordar problemas técnicos racionalmente 
para encontrar a melhor solução. 
 
o As reações de complexação são largamente utilizadas na química 
analítica. 
 
o Além disso, muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação 
ultravioleta; a formação desses complexos constitui com frequência 
a base para determinações espectrofotométricas. 
 
o A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares 
de elétrons para formar compostos de coordenação ou 
complexos. 
Reações de Complexação 
o O sal sulfato de cobre, CuSO4.5H2O é formado pelos íons Cu
2+ e 
SO4
2-, separados por dissolução em água. Trata-se de um composto 
iônico. 
 
 
 
 
o Amônia, NH3, é um composto estável formado por átomos de 
nitrogênio e hidrogênio, unidos por ligações covalentes. É um 
composto molecular. 
 
 
 
 
o Ambos os compostos estabeleceram individualmente o arranjo de 
seus átomos para atingir estabilidade. 
Ligações Químicas 
Formação de um Complexo 
 
o Mesmo compostos estáveis podem reagir entre si para formar um 
novo produto e que por esse motivo desafiaram os conceitos básicos 
sobre ligações químicas. 
 
o Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o A formação de complexos ocorre porque há diminuição de energia 
livre no sistema, possibilitando ganho de estabilidade. 
Histórico 
o Sabia-se no início do século XX que o cloreto de 
cobalto reagia com a amônia originando um novo 
composto. 
 
o Contudo, não era conhecida a natureza dessa 
associação, sendo a mesma representada por uma 
fórmula que nada elucidava. 
 
 CoCl3.6NH3 
 
o Alfred Werner recebeu o o prêmio Nobel em química 
de 1913 ao propor a estrutura octaédrica dos complexos 
de metais de transição e estabelecer as base da química 
de coordenação moderna 
Um complexo consta de um íon metálico no centro de uma estrutura 
geométrica e vários ligantes (moléculas) intimamente acoplados a ele. 
Ao misturar solução de sulfato de cobre e amônia, forma-se o íon 
complexo [Cu(NH3)4]
2+ 
 
 
 
 
 
 
 
Neste caso, se estabelece uma estrutura tetraédrica ou quadrado planar, 
no qual 4 moléculas de amônia rodeiam o íon Cu2+, atuando como 
ligantes. 
Reações de Complexação 
O termo ligante se refere ao íon ou molécula, com pelo menos um par 
de elétrons não compartilhado em ligação química. 
 
Um ligante comum é a molécula de água. Em solução aquosa o cátion 
metálico está complexado pela água, formando um aquocomplexo. 
 
Cu2+ + 4 H2O  [Cu(H2O)4]
2+ 
 
A formação do aminocomplexo de cobre constitui a substituição de 
ligantes 
[Cu(H2O)4]
2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]
2+ 
 
 Todos os íons de metais têm alguma tendência para se coordenar ema 
ligantes, ainda que fraca, como ocorre com os metais alcalinos Na e K. 
 
Número de coordenação é o número de ligações covalentes que 
cátions tende a formar com os doadores de elétrons. Não tem relação 
com regras de valência. 
 
O número de coordenação do cobre no amino complexo é 
quatro. 
Reações de Complexação 
Exemplo de Ligantes 
 
Teoria de Valência 
Pares de elétrons do ligante ocupam orbitais vazios do metal. 
Átomo de alumínio = 13 elétrons 
1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 
 
Íon Al3+ = 10 elétrons 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os orbitais de metal envolvidos e o tipo de 
hibridação definem a estrutura do complexo. 
o Ligantes monodentados 
 
 Possuem um único grupo doador de elétrons: H2O, NH3, CN
-, 
O2, Cl
-, SCN- 
 
o LIGANTES POLIDENTADOS 
 
 Uma molécula do ligante se liga a vários pontos de 
coordenação do íon metálico 
 
Ligante bidentado: íon oxalato, glicina, dipiridila 
Ligante tridentado: íon citrato, glifosato 
Ligante hexadentado: EDTA 
 
Os complexos formados por ligantes polidentados recebem o 
nome particular de QUELATOS 
Classificação dos Ligantes 
o O termo quelato foi inicialmente aplicado em 1920 por Sir 
Gilbert T. Morgan e H. D. K. Drew, deriva do grego chele, que 
se refere a pinça da lagosta e de outros crustáceos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
o Nos textos de química é utilizado quase exclusivamente o 
termo complexo, enquanto quelato é pouco mencionado. 
Classificação dos Ligantes 
 Cada unidade interage com o metal através de um par de 
elétrons apenas. 
 
 A molécula ou o íon que atua como ligante monodentado 
pode até conter vários pares disponíveis, mas apenas um 
pode efetivamente ser utilizado. 
Ligantes Monodentados 
Ligantes Polidentados 
Ligantes Polidentados 
A fórmula química do complexo é representada entre colchetes e a 
carga total mostrada como sobrescrito. 
 
[Zn(CN)4]
2- 
 
Água e amônia são moléculas neutras e como ligantes não contribuem 
para a carga do complexo, que será igual a do cátion metálico. 
 
 
Co2+ + 6 H2O  [Co(H2O)6]
2+ 
Mn2++ 6NH3  [Mn(NH3)6]
2+ 
 
 
Quando os ligantes são ânions como o íon Cl-, a carga do complexo é 
igual à soma algébrica das cargas dos participantes. 
 
Fe3+ + 4 Cl-  [FeCl4]
- +3 + 4.(-1) = -1 
 
 
Carga de Complexos 
[Fe(CN)6]
4- - hexacianoferrato (II) 
[Fe(CN)6]
3- - hexacianoferrato (III) 
[Cu(NH3)4]
2+ - tetraminocuprato (II) 
[Cu(CN)4]
3- - tetracianocuprato (I) 
[Co(H2O)6]
3+ - hexaquocobaltato (III) 
[Ag(CN)2]
- - dicianoargentato (I) 
[Ag(S2O3)2]
3- - ditiossulfatoargentato (I) 
 
O átomo central (como Fe, Cu, Co, Ag) é seguido pela fórmula 
do ligante (CN, NH3, H2O, S2O3), com o número 
estequiométrico como índice (este número, no caso dos 
ligantes monodentados, é igual ao número de coordenação). 
de oxidação (valência). 
 
 
Nomenclatura de Complexos 
Geometria dos Complexos 
Moléculas Biológicas Importantes que 
Formam Complexos 
CLOROFILA 
Moléculas Biológicas Importantes que 
Formam Complexos 
HEMOGLOBINA 
VITAMINA B12 
o Nos complexos ocorrem ligações covalentes coordenadas, daí 
o nome de compostos de coordenação dado aos 
complexos. 
 
o Apenas o ligante contribui com elétrons para estabelecer a 
ligação: o par de elétrons disponível do ligante ocupa um 
orbital vazio do íon metálico. 
 
o Esses conceitos se aplicam aos complexos verdadeiros ou 
complexos de esfera interna. 
 
o Íons que se aproximam em função de atração eletrostática, 
formando associações relativamente fracas, sem transferência 
de pares de elétrons são denominados complexos de 
esfera externa. 
 
o Exemplos: AlSO4
+; CaSO4
0 
Complexos de Esfera Externa e 
Complexos de Esfera Interna 
Complexos em Sólidos 
Complexos em Sólidos 
o Ao misturar ligante e metal qual a certeza que um complexo 
foi formado? 
o Existem diversos meios: espectros de absorção de radiação UV-
Visível medidas de pH, condutividade elétrica, solubilidade,atividade 
óptica,retenção em resina de troca iônica, entre outras. 
Evidências Experimentais da Formação de 
Complexos 
EQUILÍBRIO E TITULOMETRIA DE 
COMPLEXAÇÃO 
o Metal e ligantes estabelecem um equilíbrio químico de 
complexação: 
M + nL  [MLn] 
 
o Havendo grande afinidade entre metal e ligante a formação do 
complexo é favorecida e a reação estará bastante deslocada em 
direção aos produtos. 
 
o Neste caso, a concentração da forma iônica livre do metal em 
solução será muito baixa, ou mesmo não detectável.
o Um metal complexado posto em contato com um novo ligante 
R formará novo complexo, se tiver maior afinidade pelo novo 
ligante. Então, um novo complexo, mais estável que o anterior, 
será formado. 
[MLn] + nR  [MRn] + nL 
Equilíbrio de Complexação 
Competição de Ligantes pelo Íon Fe3+ 
Fe3+ + 6 H2O  [Fe(H2O)6]
3+ (incolor) 
[Fe(H2O)6]
3+  4 Cl-  [FeCl4]
- (amarelo) 
[FeCl4]
- + 2 SCN-  [Fe (SCN)2]
+ (vermelho intenso) 
[Fe (SCN)2]
+ + EDTA  [FeEDTA]- (amarelo) 
 Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, 
empregados para a formação de complexos em Química 
Analítica. 
 
 INORGÂNICOS: 
 
o Tiocianato e isocianatos, azoteto (N3
-) e outros: para íons Fe(III), 
Co(II), Mo(III), Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons. 
o Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, 
vanádio e nióbio. 
o Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, 
entre outros elementos. 
 
 ORGÂNICOS: 
 
o Agentes quelantes que formam sais de complexos internos. 
Tipos de Ligantes 
o Ligantes monodentados são adicionados em uma série de 
etapas. 
 
 
 
 
 
o Com os ligantes multidentados, o número de coordenação 
máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um 
ligante ou pela adição de poucos ligantes. 
 
Equilíbrio de Complexação 
M + L  [ML] 
[ML] + L  [ML2] 
[ML2] + L  [ML3] 
[MLn-1] + L  [MLn] 
o As constantes de equilíbrio das reações de complexação são 
geralmente escritas como constante de formação. 
 
o O somatório das etapas individuais, constantes de formação 
globais, são designadas pelo símbolo bn. 
Equilíbrio de Complexação 
o As reações de formação de complexos apresentam sua aplicação 
clássica está nas titulações complexométricas. 
 
o Uma titulação complexométrica é ilustrada por uma curva de 
titulação, um gráfico de pM = - log [M] em função do volume de 
titulante adicionado. 
 
o Os ligantes inorgânicos monodentados formam complexos de baixa 
estabilidade com pontos finais de titulação difíceis de serem 
observados. 
 
o Ligantes multidentados, em especial com 4 ou 6 grupos doadores, 
apresentam duas vantagens: 
 
• Reagem mais completamente com cátions e assim produzem pontos 
finais mais nítidos; 
• Reagem com os íons metálicos em uma única etapa. 
Equilíbrio de Complexação 
Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq) 
b6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6) 
[Fe(H2O)6]
3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]
2+ + H2O K1 = 92
 
 
[Fe(SCN)(H2O)5]
2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]
+ + H2O K2 = 105 
 
[Fe(SCN)2(H2O)4]
+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39 
 
[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN
- [Fe(SCN)4(H2O)2]
- + H2O K4 = 0,73 
 
[Fe(SCN)4(H2O)2]
- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]
2- + H2O K5 = 0,027 
 
[Fe(SCN)5(H2O)]
2- + SCN- [Fe(SCN)6]
3- + H2O K6 = 0,031 
[Fe(H2O)6]
3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]
3- + 6 H2O 
Equilíbrio de Complexação 
 [Fe(H2O)6]
3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]
2+(aq) 
 formação de solução vermelho sangue 
 composto pouco dissociado 
 reação rápida 
hexaaquaferro(II) 
complexo 
íon 
tiocianato reação em equilíbrio 
3+ 
+ 
+ 
+ 
2+ 
 A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade 
do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o 
aquacomplexo se converte no novo complexo. 
Equilíbrio de Complexação 
[Fe(OH2)6]
3+ + 6SCN- [Fe(SCN)6]
3- + 6H2O 
log b6 = 35 
Constante de estabilidade são 
expressas na forma de log bn 
Constante de 
estabilidade global 
b6 = 
 [Fe(SCN)6]
3- 
[Fe(OH2)6
2+] [SCN-]6 
~ 1035 
Valor alto de beta = 
complexo muito estável 
3+ 
+ 
+ 
+ 
3 - 
6 6 
Constantes de Estabilidade 
 As constantes referem-se à formação dos complexos 
indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos. 
3 x 1015 [Zn(OH)4]
2- 7 x 1013 [Co(en)3]
2+ 
3 x 109 [Zn(NH3)4]
2+ 8 x 104 [Co(NH3)6]
2+ 
1 x 1031 [Ni(CN)4]
2- 2 x 105 [FeF(H2O)5]
2+ 
6 x 108 [Ni(NH3)6]
2+ 1 x 102 [Fe(SCN)(H2O)5]
2+ 
1 x 1012 [Cu(NH3)4]
2+ 2 x 107 [Ag(NH3)2]
+ 
2 x 104 [CuCl4]
2- 3 x 105 [AgCl2]
- 
1 x 1017 [Cd(NH3)4]
2+ 8 x 1033 [Al(OH)4]
- 
1 x 104 [CdCl4]
2- 5 x 1023 [AlF6]
3- 
b COMPLEXO b COMPLEXO 
o A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que 
emprega um ligante monodentado é a titulação de cianeto com 
nitrato de prata, um método introduzido por Liebig nos anos 1850. 
Equilíbrio de Complexação 
Curvas de titulações para 
titulações complexométricas. 
Titulação de 60,0 mL de uma solução 
que contém 0,020 mol L-1 do metal M 
com (A) uma solução 0,020 mol L-1 
de ligante tetradentado D para 
formar MD como produto; 
(B) solução 0,040 mol L-1 de ligante 
bidentado B para formar MB2; e (C) 
solução 0,080 mol L-1 de um ligante 
unidentado A para formar MA4. A 
constante de formação global para 
cada produto é 1020. 
o Íons complexos em Química Analítica 
 
1. Análise qualitativa 
a)Testes específicos para íons 
b)Separação de íons 
 
a) Testes específicos para íons 
 
 A capacidade de um íons metálico formar um complexo colorido 
ou um precipitado com um determinado agente complexante, 
pode ser usada como teste específico para esse íons. 
 
 
 
 
b) Separação de íons 
 
 Cátions podem ser separados baseando-se em sua tendência de 
formar íons complexos com determinado ligante. 
Equilíbrio de Complexação 
Ni+2 + DMG
OH-
Ni-DMG
complexo vermelho insolúvel
Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]
-3
complexo vermelho vivo
Exemplo: Al3+ e Fe3+ → III A 
 
Adição de NaOH → precipitam sob a forma de hidróxidos 
 
 
 
Adição de excesso de NaOH 
 
 
 
 
 
Muitos íons de metais formam complexos estáveis com OH
-
 
 
Zn(OH)2, Cr(OH)3 e em menor extensão Cu(OH)2, se dissolvem em 
solução de NaOH. 
 
Al+3 + 3 OH- Al(OH)3 (S)
Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3 (S)
[Al(OH)4]
-
Fe(OH)3 (S)
Al(OH)3 (S) 3 OH
- (aq)+
complexo solúvel
não solubiliza separado do Al3+
Equilíbrio de Complexação 
2. Análise Quantitativa 
 
 A titulação complexométrica, utilizando EDTA como titulante foi 
introduzida por G. Schwarzenbach (Univ. de Zurique-Suiça), 
em 1946, e deste então esse agente complexante se tornou um 
dos mais importantes reagentes utilizados na volumetria de 
complexação. 
 
 
 O uso do EDTA não é restrito a química analítica. É um antídoto 
efetivo para envenenamentos com metais potencialmente 
tóxicos. 
 
 
 Intoxicações com Pb e Cu → ingestão de preparados a base de 
EDTA → complexos metal-EDTA, excretados pela urina. 
 
 Obs.: Adrenalina, Ác. Cítrico e cortisona (organismo humano), 
formam complexos indesejáveis com Cu, Pb, Fe, Cr, Ni → 
impedem metabolismo normal. 
Titulometria de Complexação 
o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), forma complexos 
estáveis com a maioria dos íons metálicos na proporção de 1:1, 
independente da carga do cátion. 
 
 Para fins didáticos, o EDTA será representado pelo símbolo H4Y, onde 
o “H4” refere-se aos quatro hidrogênios dissociáveis dos quatro 
grupos carboxílicos. 
HO N
OH
O
N
OH
O
OH
O
O
EDTA 
 H4Y e NaH3Y não são suficientemente solúveis em H2O, porém, o sal 
dissódico Na2H2Y, é bastante solúvel, podendo ser utilizado nas 
titulações sem maiores problemas. 
Titulometria de Complexação 
Outros Agentes Complexantes 
Orgânicos 
Outros Agentes Complexantes 
Orgânicos 
Outros Agentes Complexantes 
Orgânicos 
Ligantes Correlatos
ao EDTA 
 Em soluções aquosas o EDTA dissocia-se produzindo quatro 
espécies aniônicas 
 Sal dissódico: Na2H2Y . 2H2O 
 Complexos 1:1 
Titulometria de Complexação 
H4Y H
+
H3Y
-
+ K1 = 1,0 x 10
-2
=
[ H4Y ]
[ H
+
] [ H3Y
-
]
; pK1 = 2,00
H3Y
- H
+
H2Y
2-
+ K2 = 2,2 x 10
-3
=
[ H3Y
-
]
[ H
+
] [ H2Y
2-
]
; pK2 = 2,66
H2Y
2- H
+
HY
3-
+ K3 = 6,9 x 10
-7
=
[ H2Y
2-
]
[ H
+
] [ HY
3-
]
; pK2 = 6,16
HY
3- H
+
Y
4-
+ K4 = 5,5 x 10
-11
=
[ HY
3-
]
[ H
+
] [ Y
4-
]
; pK2 = 10,26
Titulometria de Complexação 
Cálculo de Valores de a4 para 
Soluções de EDTA 
Cálculo de a4 para o EDTA a Valores 
Selecionados de pH 
 Composição de uma 
solução de EDTA 
em função do pH 
 
 a0, a1, a2, a3, a4, 
correspondem as 
frações molares de 
EDTA nas respectivas 
formas. Para cada pH, 
tem-se um valor de a. 
o Em pH  10, predomina a espécie Y4-. Em valores de pH  10, 
predominam as outras espécies protonadas. Neste caso pode-se 
considerar que o íon H+ compete com o íon metálico pelo EDTA. Então, 
a tendência para formar o quelato metálico num determinado valor de 
pH não é discernível diretamente a partir do valor da constante de 
formação absoluta do quelato em questão. 
Titulometria de Complexação 
 Kf = constante de formação absoluta ou constante de estabilidade 
absoluta 
 Neste caso, pode-se verificar que em pH 4, a espécie predominante 
em solução é H2Y
2- e sua reação com um metal, por exemplo com o 
zinco, pode ser descrita pela seguinte equação: 
 É evidente que à medida que o pH diminui, este equilíbrio se desloca 
no sentido de impedir a formação do quelato ZnY2-. Logo a Kf é 
melhor descrito em termos de K’ (constante de estabilidade 
condicional). 
Titulometria de Complexação 
Mn+ + Y4-  MYn-4 
Zn2+ + H2Y
2-  ZnY2- + 2H+ 
Exemplos 
1. Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução 
com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol 
L-1 em pH (a) 3,0 e (b) 8,0. 
 
 
2. Calcular a concentração de Ni2+ em uma solução que foi 
preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 
com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol L-1. A mistura foi 
tamponada a pH 3,0. 
 Valores de pH mínimo 
necessário para a titulação 
de vários íons metálicos com 
EDTA, segundo C. N Reilly e 
R. N Schmid – Anal. Chem., 
1958, 30, 947 
Titulometria de Complexação 
o Cálculo da [Mn+] livre durante 
a sua titulação com EDTA. 
Mn+ + EDTA  MYn-4 
 
 
 
o A curva de titulação, no caso, 
é um gráfico de pM (= -log 
[Mn+]) versus o volume de 
EDTA adicionado. 
o A curva é semelhante àquela 
do valor de pH contra o 
volume de titulante em uma 
titulação ácido-base. Existem 
três regiões distintas na curva 
de titulação: 
 
A Curva de Titulação 
 Região 1: Antes do ponto de equivalência 
 
 Há um excesso de Mn+ em solução, após o EDTA ter sido consumido. 
A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do Mn+ 
em excesso, que não reagiu. A dissociação do MYn-4, é desprezível. 
 
 Região 2: No ponto de equivalência 
 
 Tem-se exatamente a mesma quantidade de EDTA-metal em solução. 
Podemos tratar a solução como se tivesse sido preparada pela 
dissolução de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre é produzido pela 
dissociação fraca do MYn-4: MYn-4  Mn+ + EDTA 
 
 Região 3: Após o ponto de equivalência 
 Tem-se um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está 
na forma MYn-4. A concentração de EDTA livre pode ser igualada à 
concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de 
equivalência. 
 
A Curva de Titulação 
 Indicadores metalocrômicos 
 
 Compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com íons 
metálicos apresentando uma cor diferente daquela que se 
observaria para os íons livres. Na titulação, o indicador libera o íon 
metálico, que será complexado com EDTA num valor de pM mais 
próximo possível do P. E. 
N N
OH
HO3S
O2N
OH
Ério T
(Negro de Eriocromo T)
N N
OH
HO3S
HO
Calcon
(Azul de Eriocromo R)
pK1 = 6,3 e pK2 = 11,6 
 Geralmente as titulações com EDTA, tendo NET como indicador, são 
realizadas num intervalo de pH de 8 a 10, no qual predomina a forma azul do 
Ind. → HIn2- 
Titulometria de Complexação 
 Indicadores metalocrômicos 
 
 
Titulometria de Complexação 
 Condições para que o processo ocorra na prática: 
 
1) KM-Ind < KM-EDTA 
 
2) KM-Ind > KM-EDTA → Indicador encontra-se bloqueado 
 
 Ex.: Cu, Ni, Co, Fe → bloqueiam o NET na determinação de 
íons Mg2+ com EDTA. 
 
3) Adição de KCN → forma complexos mais estáveis com esses 
íons → evita o bloqueio do NET. 
 
 Escolha do titulante 
 KM-titulante → deverá ser grande → garantir → reação 
estequiométrica e quantitativa 
Titulometria de Complexação 
Titulometria de Complexação 
H
+
MgIn
-
+
2 H
+
CaY
2-
+
Mg
2+
HIn
2-
+
H2Y
2-
+Ca
2+
MgY
2-
+
Mg
2+
+
H2Y
2-
+
2 H
+
MgY
2-
+H2Y
2-
MgIn
-
H
+
HIn
2-
+ (P. F.)
rosa Incolor azulIncolor
• Determinação de Ca + Mg com EDTA utilizando NET como indicador. 
 
log kca-EDTA = 10,7 k = 10
10,7 k = 5,0 x 1010 
 
log kMg-EDTA = 8,7 k = 5,0 x 10
8 
 
log kca-NET = 5,4 k = 2,5 x 10
5 
 
log kMg-NET = 7,0 k = 10
7 
• Reações: 
Complexo metal–EDTA → 10 – 100 x > Complexo metal–Ind. 
 
 Mg–EDTA = 5,0 x 108 = 50 x 
 Mg–Ind 107 
pH = 10 
Y4- → principal espécie ativa na formação de complexos. 
 
Determinação de Ca2+ com EDTA utilizando calconcarboxilíco como 
indicador. 
 
pH = 12 (pptação do Mg(OH)2) 
 
log kca-calcon/ = 5,85 k = 7,1 x 10
5 
log kca-EDTA = 10,7 k = 5,0 x 10
10 
 
 Ca–EDTA = 5,0 x 1010 = 7,0 x 104 x 
 Ca–Calcon/ 7,1 x 105 
 
Titulometria de Complexação 
Curvas de titulação de 
50,0 mL de Ca2+ e Mg2+ 
0,00500 mol L-1 (K’CaY 1,75 
1010 e K’MgY 1,72 10
8) 
com EDTA em pH 10,0. 
Note que em virtude da 
alta constante de 
formação, a reação do íon 
cálcio com EDTA é mais 
completa e uma grande 
variação ocorre na região 
do ponto de equivalência. 
As áreas sombreadas 
mostram as faixas de 
transição para o indicador 
Negro de Eriocromo T. 
Influência do pH na titulação de Ca2+ 
0,0100 mol L-1 com EDTA 0,0100 mol L-
1. Observe que o ponto final se torna 
menos nítido quando o pH diminui 
porque a reação de formação do 
complexo é menos completa sob essas 
circunstâncias. 
Curvas de titulação para 50,0 mL 
de soluções 0,0100 mol L-1 de 
diversos cátions em pH 6,0. 
• Métodos de titulação envolvendo ligantes polidentados 
 
a) Determinação por titulação direta 
 
 Procedimento usado na determinação do Mg(II) com EDTA → 
NET → Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um 
pH adequado, adiciona-se agentes mascarantes (quando 
necessário) e titula-se com uma solução padrão até mudança de 
cor → P.F. 
 
b) Determinação por titulação indireta 
 
 Metais como Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV), reagem muito 
lentamente com EDTA → tempo muito longo → Adição de um 
excesso de EDTA → retrotitulação este excesso é titulado com 
uma solução padrão de zinco ou magnésio. 
Titulometria de Complexação 
c) Determinação pela titulação dos íons hidrogênios liberados 
 
 Na reação de íons metálicos com EDTA → H+ são liberados → 
titula-se com uma solução padrão de NaOH para se determinar, 
indiretamente, a quantidade de cátions metálicos presentes na 
amostra. 
 
d) Determinação por titulação
de deslocamento 
 
 Adiciona-se um excesso de uma solução do complexo de 
magnésio, Mg-EDTA, a uma solução de íons metálicos capazes de 
formar um complexo Metal-EDTA mais estável do que Mg-EDTA. 
Os íons Mg2+ deslocados serão titulados com solução padrão de 
EDTA. 
 
 Ex.: Determinação de Fe(III) → Adiciona-se Mg-EDTA → Fe 
substitui o Mg no complexo: 
 
 Fe3+ + MgY2- → FeY
-
 + Mg2+ 
 
 
 Método → não há Ind. disponível para o íon metálico a ser 
determinado. 
Titulometria de Complexação 
• Aplicação: Na determinação da dureza de água , gastou-se 
18,7 mL de EDTA 0,015 mol/L para se titular 30 mL da 
amostra em pH=10 usando NET como indicador. Para se 
titular outros 30 mL da amostra em pH = 12 em presença de 
calcon foram gastos 12,3 mL de EDTA. Calcular a 
concentração de CaCO3 e MgCO3 na amostra, em g/L e em 
ppm. 
Titulometria de Complexação