Paula Yurkanis Bruice - Capítulo 6

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Química Orgânica 
 4th Edição 
Paula Yurkanis Bruice 
6 Capítulo 
 
Reações de Alcinos 
 
Introdução à síntese 
em várias etapas 
 
Irene Lee 
Case Western Reserve University 
Cleveland, OH 
©2004, Prentice Hall 
Alcinos são hidrocarbonetos que contêm uma ligação 
tripla carbono–carbono 
Fórmula Geral : CnH2n–2 (acíclico); CnH2n–4 (cíclico) 
Nomenclatura 
Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados 
como acetilenos substituídos 
CH3CHCHC
Cl Br
CCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
3-bromo-2-cloro-4-octino, 
e não 6-bromo-7-cloro-4-octino 
pois 2 < 6 
Um substituinte recebe o menor número possível 
somente se não houver sufixo do grupo funcional, 
ou se o mesmo número para o sufixo do grupo 
funcional for obtido em ambas as direções. 
CH3CHC
CH3
CCH2CH2Br
123456
1-bromo-5-metil-3-hexino 
e não 6-bromo-2-metil-3-hexino 
pois 1 < 2 
A Estrutura dos Alcinos 
Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas 
ligações p. 
Reações de Adição de Alcinos 
Adição Seqüencial de HCl 
Um alcino é menos reativo que um alceno 
Estabilidades Relativas de 
Carbocátions 
Adição de Haletos de Hidrogênio 
Na presença de 1 mol equivalente de HBr 
Na presença de excesso de HBr, um carbocátion é 
formado pela adição do eletrófilo ao carbono sp2 ligado 
CH3CH2C
Br
CH3 CH3CH2C
Br
CH3
CH3CH2C CH2
Br
CH3CH2CCH3
Br
Br
HBr
 
ao maior número de hidrogênios. 
Um cátion vinílico secundário é quase tão estável quanto 
um cátion primário, portanto um complexo-pi deve ser 
o verdadeiro intermediário da reação. 
 
HC CH
H
Cl
+
-
Muitas (mas não todas) reações de adição de alcinos 
são estereosseletivas. 
CH3CH2C CH CH3CH2CH CHBr+ HBr
peroxide
Adição de Halogênios a Alcinos 
CH3CH2C CCH3 CH3CH2C CCH3
Cl
Cl
CH3CH2C CCH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
CH2Cl2
Cl2
CH2Cl2
CH3C CH CH3C CH
Br
Br
CH3C CCH3
Br
Br Br
Br
Br2
CH2Cl2
Br2
CH2Cl2
Adição de Água 
RCH2 C R
O
RCH C
OH
R
tautômero ceto tautômero enol 
tautomerização 
Exemplos de Adição de Água 
Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de 
adição de água a alcinos terminais 
Hidroboração–Oxidação de Alcinos 
Internos 
Hidroboração–Oxidação de Alcinos 
Terminais 
CH3CH2C CH CH3CH
CH3
CH
CH3
2
BH+
CH3CH
CH3
CH
CH3
2
B
C C
H CH2CH3
H
CC
H
HO
CH2CH3
H
CH3CH2CH2CH
O
HO-, H2O2
H2O
Formação de Cetona x Aldeído 
Adição de Hidrogênio 
Formação de Alceno Cis 
Conversão de Alcinos Internos em 
Alcenos Trans 
Razão para a adição trans: 
Acidez de um Hidrogênio Ligado a um 
Carbono hibridizado em sp 
HC CH H2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50 
Eletronegatividades x Ordens de 
Acidez 
CH3CH2
- H2C CH
-
H2N
- HC C- HO- F-> > > > >
Ordem de basicidade relativa 
base 
mais fraca 
base 
mais forte 
Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base 
conjugada 
top 252 
Síntese usando o Íon Acetileto: 
Formação de Ligação C–C 
Planejando uma Síntese 
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
O? 
Exemplo 1 
Exemplo 2 
Exemplo 3 
Uso Comercial do Etino