Paula Yurkanis Bruice - Capítulo 8

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Capítulo 8 
 
Reações de dienos 
Espectroscopia na 
região do ultravioleta do 
visível 
 
Química Orgânica 
 4th Edição 
Paula Yurkanis Bruice 
Irene Lee 
Case Western Reserve University 
Cleveland, OH 
©2004, Prentice Hall 
Hidrocarbonetos que contêm: 
duas ligações duplas: dieno 
três ligações duplas: trieno 
quatro ligações duplas: tetraeno 
várias ligações duplas: polieno 
Diferentes Tipos de Dienos 
Nomenclatura de Alcenos com Mais de 
um Grupo Funcional 
1. Identifique a cadeia contínua mais longa, que 
contenha ambas as ligações duplas. 
 
2. Dê às ligações duplas os menores números 
Possíveis. 
 
3. Os números que indicam a localização das ligações 
duplas são citados antes do nome da substância ou 
precedendo o sufixo. 
 
4. Os substituintes são citados em ordem alfabética. 
 
Quando os grupamentos funcionais são uma ligação 
dupla e uma ligação tripla 
Se houver empate, a ligação dupla adquire o menor 
número 
H2C CHCH2OH CH3C CHCH2CH2OH
CH3
H2C CHCH2CH2CH2CHCH3
NH2
OH
CH3 NH2
2-propen-1-ol 4-metil-3-penten-1-ol 6-hepten-2-amina 
6-metil-2-ciclo-hexanol 3-ciclo-hexenamina 
A cadeia é numerada de modo a fornecer o menor 
número possível ao grupamento funcional de maior 
prioridade 
Isômeros Configuracionais de Dienos 
O isômero Z possui os grupamentos de maior 
prioridade do mesmo lado 
Por que o dieno conjugado é mais estável que o dieno 
isolado? 
Quanto mais perto os elétrons estão do núcleo, menor 
e mais forte é a ligação. 
A Deslocalização de Elétrons Estabiliza 
um Dieno Conjugado 
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
contribuintes de ressonância 
híbrido de ressonância 
Um dieno acumulado é menos estável que um dieno 
isolado. 
A adição ocorre em somente uma das duas ligações 
duplas quando 1 mol de HBr estiver disponível. 
Reações de Adição Eletrofílica de Dienos 
Isolados 
Reações de Adição Eletrofílica de 
Dienos Conjugados 
Um dieno conjugado sofre adição 1,2 e adição 1,4 
controle cinético 
controle ou equilíbrio termodinâmico 
Compare a distribuição dos dois produtos de adição em 
diferentes temperaturas reacionais 
• O produto cinético é aquele formado mais rapidamente. 
• O produto cinético predomina quando a reação é 
 irreversível (controle cinético). 
• O produto termodinâmico é o mais estável. 
• O produto termodinâmico predomina quando a reação 
é reversível (controle termodinâmico). 
Controle Termodinâmico x Cinético 
O produto de adição 1,4 tem o maior número de grupos 
alquila ligados ao carbono sp2 (mais estável) 
Porque o produto de adição 1,2 é o produto cinético? 
Considere o diagrama de coordenada de reação… 
Considere o 1,3-pentadieno + DCl 
H2C CHCH CHCH3
H2C CHCH CHCH3
+ DCl
+
D Cl
CH2CH CHCHCH3
D Cl
produto de adição 1,2 
78% 
produto de adição 1,4 
22% 
O produto de adição 1,2 é o principal pois o íon cloreto pode 
estabilizar melhor a carga positiva em C-2 do que em C-4 
simplesmente por que está mais próximo de C-2 (efeito de 
proximidade). 
Não pense que o produto de adição 1,4 é sempre o 
produto termodinâmico… 
A Reação de Diels–Alder: 
Uma Reação de Adição 1,4 
A reação de Diels–Alder é uma reação pericíclica; 
uma reação de cicloadição [4+2] 
+
dieno dienófilo estado de 
transição 
nova ligação s 
nova ligação s 
A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou 
mais grupos retiradores de elétrons são adicionados 
à seus carbonos sp2 
Uma Descrição do Orbital Molecular da 
Reação de Diels–Alder 
Vamos focalizar no HOMO e no LUMO dos 
reagentes 
Estereoquímica da Reação de Diels–
Alder 
A reação é uma adição sin 
• A reação de Diels–Alder é estereoespecífica. 
• A configuração dos reagentes é mantida. 
• A reação é concertada. 
Prevendo os produtos da reação 
1. Considere o alinhamento dos reagentes 
2. Considere a distribuição de carga em cada um 
dos reagentes 
Somente a conformação cis pode participar na 
reação de Diels–Alder 
1,3-ciclo-hexadieno 
1,3-ciclo-hexadieno 
Duas Configurações Possíveis de 
Substâncias Bicíclicas em Formato de 
Ponte 
Espectroscopia Ultavioleta e Visível 
• Espectroscopia é o estudo da interação entre a 
matéria e a radiação eletromagética. 
• Espectroscopia UV/Vis fornece informação sobre 
substâncias com ligações duplas conjugadas. 
A luz UV e Vis causa somente dois tipos de transição 
eletrônica 
• Somente substâncias orgânicas com elétrons p podem 
produzir espectros no UV/Vis. 
• Um espectro visível é obtido se a luz visível é absorvida. 
• Um espectro UV é obtido se luz UV é absorvida. 
Um cromóforo é a parte de uma molécula a qual 
absorve luz visível ou UV. 
A Lei Beer–Lambert 
A absortividade molar de uma substância é uma 
constante que é característica da substância em um 
comprimento de onda específico. 
A = log(I0/I) 
c = Concentração da substância 
em solução 
l = comprimento da célula em cm 
e = absortividade molar 
A = cle 
Efeito da Conjugação sobre lmax 
Tanto lmax quanto e aumentam quando o número 
de ligações duplas conjugadas aumenta 
Um auxocromo é um substituinte no cromóforo que 
altera lmax e a intensidade da absorção. 
O Espectro no Visível e a Cor 
Utilização da Espectroscopia UV/Vis 
• Mede a velocidade de uma reação. 
• Determina o pKa de uma substância. 
• Estima a composição nucleotídica do DNA.