Aula_5-_Acidos_e_Bases

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

1
1
Acidez, Basicidade e pKa
Por que é importante?
Muitas reações orgânicas e biológicas são catalisadas por ácidos ou bases.
PKa: pKa diz o quão ácido (ou não) é um átomo de hidrogênio em um 
determinado composto
Etapas de reação: Protonação ou desprotonação
Força do ácido ou base utilizada
Originalmente – ácido: gosto azedo; rege com bases para formar sais;
Definição de Brønsted para ácidos e bases
Um ácido é uma espécie que tem tendência a perder um próton
Uma base é uma espécie que tem tendência a aceitar um próton
Ex:
2
Definição de Lewis para ácidos e bases
Um ácido é uma espécie que tem tendência a aceitar um par de elétrons
Uma base é uma espécie que tem tendência a doar um par de elétrons
Ex:
3
A água pode se comportar como ácido ou base – É anfótera
4
Acidez
Por que o HCl é um ácido tão forte em água?
Íon hidrônio, H3O+,
Em uma solução 0.1 M de ácido acético a 25 °C somente 1% das moléculas de 
ácido acético se ionizam transferindo seus próton para a água.
Um próton isolado é esxtremamente reativo — formação de H3O+ em água
Em contraste, em solução aquosa o próton é fortemente ligado à molécula de água
para gerar o íon hidrônio ion, H3O+ , que é muito estável e está solvatado por
moléculas de água..
Ácido clorídrico aquoso (ou qualquer ácido forte) tem pH menor do que uma
solução de mesma concentração de ácido acético (ou qualquer ácido fraco) porque
ele está mais dissociado e por isso produz mais íons hidrônio.
5
Todo ácido tem uma base conjugada
Ácido: doa um próton
Base: aceita um próton
Base 
conjugada
Ácido 
conjugado
Para qualquer ácido e qualquer base
Onde AH é um ácido e A– é sua base conjugada e B é uma base e BH+ é seu ácido
conjugado, ou seja, todo ácido tem uma base conjugada associada e toda base tem 
um ácido conjugado associado.
Ex: Amômia e ácido acético 6
Ex: Ácido acético atuando como base!!!
Como o pH de uma solução depende da concentração do ácido
O pH de uma solução é uma medida da acidez da mesma
Uma espécie neutra que contém uma
carga negativa e uma positiva é
chamada de zwitterion.
2
7
Uma solução aquosa de ácido clorídrico (ou qualquer ácido forte) tem pH menor 
do que uma solução na mesma concentração de ácido acético (ou qualquer ácido 
fraco) porque o ácido forte estará mais dissociado e portanto produzirá mais 
íons hidrônio.
8
A Definição de pKa (Constante de Acidez)
pKa = -logKa
Devido ao sinal de menos nesta definição, quanto menor o pKa, maior é a constante 
de equilíbrio, Ka, e então mais forte é o ácido. O pKa de ácidos é o pH no qual ele 
está exatamente 50% dissociado. Em pHs acima do pKa, o ácido HÁ existe como A-
em água; em pHs abaixo do pKa ele está na forma não dissociada HA.
Aumento da Acidez
9
-Solubilidade em Água
10
Compostos carregados podem ser separados por extração ácido-base
Ex: Separar uma mistura de ácido benzóico e tolueno
Extração ácido-base:
Para um ácido orgânico fraco HA
O ânion A- é mais solúvel em água do que o ácido neutro HA
O ácido neutro HA é mais solúvel em solventes orgânicos do que o ânion A-
Para bases orgânicas fracas B
O cátion HB+ é mais solúvel em água do que a base conjugada neutra B
A base conjugada neutra B, é mais solúvel em solventes orgânicos do que o 
cátion ácido HB+
11
Descrição gráfica do pKa para ácidos e bases
Em baixo pH o composto existe completamente como AH e em pH alto ele 
existe completamente como A–. No pH igual ao pKa as concentrações das 
espécies, AH e A–, são iguais. Em pHs próximos ao pKa o composto existe como 
uma mistura das duas formas.
12
O pKa de um ácido depende da estabilidade da base conjugada
Quanto mais forte é o ácido (HA), mais fraca é a sua base conjugada (A-)
Quanto mais forte é a base (A-), mais fraco é seu ácido conjugado (HA)
Valores de pKa para alguns compostos:
A
um
en
to
 d
a 
ac
id
ez
A
um
en
to
 d
a 
ac
id
ez
3
13
Força do Ácido
Principal fator: estabilidade da base conjugada – quanto mais estável a base 
conjugada, mais forte é o ácido
Estabilidade da base conjugada (carrega a carga negativa) – Quanto mais 
eletronegativo o elemento mais estável é a base conjugada
1- A carga negativa em um elemento eletronegativo estabiliza a base 
conjugada
Força do Ácido
CH4 pKa = 48
NH3 pKa = 33
H2O pKa = 16
HF pKa = 3
2- Ligações fracas A–H tornam o ácido forte
HF pKa = 3
HCl pKa = -7
HBr pKa = -9
HI pKa = -10
Uma vez que as eletronegatividades diminuem do 
Flúor até o Iodo esperaríamos um aumento nos pKas. 
A redução observada é realmente devido ao 
enfraquecimento das forças de ligação e, em certa 
medida, a forma em que a carga pode ser espalhada 
(acomodada) sobre os ânions cada vez maiores.
el
et
ro
ne
ga
ti
vi
da
de
po
la
ri
za
bi
lid
ad
e
Fo
rç
a 
da
 li
ga
çã
o
14
3- Deslocalização da carga negativa estabiliza a base conjugada
HClO pKa = 7,5
HClO2 pKa = 2
HClO3 pKa = -1
HClO4 pKa = -10
15 16
Qualquer grupo retirador de elétrons irá ajudar a estabilizar a base conjugada 
e aumentar a força do ácido
Ex: Grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez de ácidos carboxílicos
Ex: Grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez de álcoois
Ex: Efeito indutivo
17
A hibridização afeta o pKa
Os orbitais s estão mais próximos do núcleo do que os orbitais p, os elétrons no 
orbital s tem menor energia, mais estáveis. Consequentemente, quanto maior o 
caráter s de um orbital, mais firmemente os elétrons estão ligados. Quanto maior 
o caráter s maior a estabilidade do ânion gerado!!
Os elétrons num orbital sp (50% de caráter s) estão em menor energia do que 
aqueles em um orbital sp2 (33% de caráter s), aos quais estão, em menor energia 
do que aqueles num orbital sp3 (25% de caráter s).
18
4
19
Quanto mais estabilizada for a base conjugada, A-, mais forte é o ácido, HA.
Fatores que aumentam a estabilidade da base conjugada A-:
* A carga estar em um elemento eletronegativo;
* Deslocalização da carga sobre os átomos de carbono, ou até melhor, sobre 
átomos mais eletronegativos;
* Efeito indutivo de grupos eletronegativos (polarização das ligações sigma)
* Carga em orbital com maior caráter s;
CH4 pKa = 48
NH3 pKa = 33
H2O pKa = 16
HF pKa = 3
20
Grupos Doadores de elétrons diminuem a acidez
Ex: Grupos alquila
21
Nitrogênios ácidos
22
Basicidade
Uma base é uma substância que aceita um próton através da doação de um par de 
elétrons.
Para saber a basicidade de uma substância devemos olhar para o pKa do seu ácido 
conjugado (pKaH).
Ex: Se queremos saber sobre a basicidade da amônia (NH3), devemos olhar para o 
pKa do seu ácido conjugado, o cátion NH4+ (amônia protonada).
Seu pKa é 9.24 o que significa que a amônia é uma base mais fraca do que o íon 
hidróxido – o pKa da água (ácido conjugado do hidróxido) á 15.74.
23
1. Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a base conjugada.
2. Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base.
Aumento da força da base
24
Aminas são bases fracas
5
25
Fatores que Afetam a Basicidade
*Quanto mais acessíveis os elétrons estão, mais forte é a base.
*Uma base carregada negativamente aceitará um próton mais facilmente que uma 
base neutra.
*Um composto com a carga negativa deslocalizada será menos básico do que um 
composto com carga negativa localizada.
-Acessibilidade do par de elétrons (energia, quanto maior a energia, mais reativo)
-Estabilização da carga positiva gerada
26
Bases nitrogenadas neutras
Qualquer substituinte que aumente a densidade eletrônica do nitrogênio 
aumenta a energia do par isolado tornando-o mais disponível para ser 
protonado e aumenta a basicidade da amina (maior pKaH). Da mesma forma, 
qualquer
substituinte que retire a densidade eletrônica do nitrogênio o torna 
menos básico (menor pKaH).
Efeitos que aumentam a densidade eletrônica do Nitrogênio
Ligá-lo a um grupo elétron doador (ex: grupo alquila) ou por conjugação do 
nitrogênio com um grupo elétron doadoror
•Todas as aminas tem pKaHs maiores que o da 
amônia (9.24)
•Todas as aminas primárias tem 
aproximadamente o mesmo pKaH (cerca de 10.7)
•Todas as aminas secundárias tem pKaHs um 
pouco maiores
•A maioria das aminas terciárias tem pKaHs
menor do que aqueles das aminas primárias
27
A estabilização pela solvatação, é devido a ligação de hidrogênio e seu efeito 
diminui com o aumento do número de grupos alquila.
A introdução de grupos alquila é uma forma simples de aumentar a densidade 
eletrônica no nitrogênio, mas existem outras maneiras. Conjugação com um 
grupo doador de elétrons produz bases ainda mais fortes.
Solvatação
28
Efeitos que diminuem a densidade eletrônica do Nitrogênio
O par de elétrons estará menos disponível para ser protonado e amina será
menos básica se:
* O átomo de nitrogênio estiver ligado a um grupo retirador de elétrons
* O par de elétrons estiver num orbital hibridizado sp ou sp2
* O par de elétrons estiver conjugado com um grupo elétron retirador
* O par de elétrons estiver envolvido na manutenção da aromaticidade da 
molécula
29
Se o par de elétrons está em um orbital sp2 ou sp, ele está mais firmemente 
ligado (o orbital é de maior energia) e então mais difícil de protonar. Isto explica 
porque o par de elétrons do grupo nitrila não é básico e necessita de um ácido 
forte para ser protonado.
Fatores que Afetam a Basicidade - Hibridização
30
O baixo pKaH da anilina (PhNH2), 4.6, é parcialmente devido ao nitrogênio ser ligado 
a um carbono sp2 mas também é porque o par de elétrons pode ser deslocalizado
pelo anel benzeno.
Amidas são bases fracas protonadas no oxigênio
6
31
A protonação ocorre no átomo de oxigênio da carbonila
32
Amidinas são bases mais fortes do que amidas ou aminas
Uma amidina é o equivalente nitrogenado de uma amida. 
Um grupo C=NH substitui a carbonila.
Esperaríamos que o nitrogênio sp3 fosse mais básico, mas a protonação ocorre no 
nitrogênio sp2. Isto acontece porque temos a mesma situação de uma amida: 
somente se a protonação for no nitrogênio sp2 a carga positiva pode ser 
deslocalizada em ambos os nitrogênios. Estamos usando ambos os pares de 
elétrons quando protonamos o nitrogênio sp2.
33
Guanidinas são bases muito fortes
34
35 36
7
37
Exercícios:
1- Escreva uma equação para a reação de amônia (:NH3) com ácido clorídrico
(HCl). Use setas curvas para mostrar o movimento dos elétrons, e identifique o 
ácido, a base, o ácido conjugado, e a base conjugada.
2- Escreva uma equação para a transferência de próton do ácido clorídrico
(HCl) para o trec-butanol. Use setas curvas para mostrar o movimento dos 
elétrons, e identifique o ácido, a base, o ácido conjugado, e a base conjugada.
3- Os seguintes compostos podem atuar como ácidos Brønsted-Lowry ou ácido
de Lewis. Mostre os sítios reativos em cada composto e a estrutura da base 
conjugada que resulta da reação com base A-. Determine se o composto é um 
ácido de Brønsted-Lowry ou um ácido de Lewis.
a- CH3OH
b- CH3NH2
c- CH3BH2
38
4- Como você faria para separar uma mistura de naftaleno, piridina e ácido p-
toluóico? Todos os compostos são insolúveis em água.
5- Quais espécies estariam presentes se você dissolvesse o composto abaixo em:
(a) Água a pH 7; 
(b) Solução alcalina pH 12;
(c) Solução de ácido mineral concentrado?
Informação: pKa do ácido carboxílico ~ 4-5; pKa do fenol ~10.
39
6- Qual você esperaria ser o sítio de
(a) Protonação
(b) Desprotonação
Se os compostos abaixo fossem tratados com um ácido ou base apropriada?
7- Explique as variações nos valores de pKa dos ácidos abaixo: