Preparação de Haletos de Alquila

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Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
			 
 Relatório da Aula Prática
Disciplina: Química Orgânica Experimental I – IC-357
Aluna: Ingrid Dal-Cin Alves			Matrícula: 201102512-3
Data: 28/02/13
Prática: Nº 4: Preparação do 1-bromobutano e do cloreto de terc-butila
 Preparação do Cloreto de Terc-butila
Objetivo: Preparar cloreto de terc-Butila a partir do álcool terc-butílico por meio da reação de substituição nucleofílica SN1.
Introdução Teórica:
Haletos de alquila são compostos orgânicos em que um ou mais átomos de Hidrogênio do alcano são substituídos por átomos de Flúor, Cloro, Bromo ou Iodo. O método mais comum usado na preparação de haletos é o uso de álcool anidro reagindo com ácido clorídrico, fluorídrico ou iodídrico, em uma reação de substituição nucleofílica. 
O Cloreto de terc-Butila (C4H9Cl) é um composto orgânico líquido e incolor à temperatura ambiente, sendo moderadamente solúvel em água. As aplicações desse composto se dão na preparação de agroquímicos e de outros compostos orgânicos, como álcoois. Pode ser sintetizado a partir de uma reação de substituição nucleofílica de 1ª ordem, SN1, com o álcool terciário t-Butanol, visto que álcoois terciários podem ser facilmente transformados em Cloretos de Alquila pela adição de Ácido clorídrico concentrado. 
A reação SN1 de síntese do Cloreto de terc-Butila se dá em três passos. A primeira etapa, a rápida (e reversível), consiste na protonação do álcool, seguida por uma etapa bem mais lenta de perda de água onde é formado o relativamente estável carbocátion terciário. Na etapa final o carbocátion é rapidamente atacado pelo íon Cl- para formar o haleto de alquila. 
Os dois testes usuais que permitem classificar o haleto estruturalmente são: o teste com o Iodeto de Sódio (NaI), que ocorre através da reação de substituição SN2; e o teste com Nitrato de Prata (AgNO3), que ocorre por meio de reação de substituição SN1. 
Materiais empregados: 
Anel Suporte;
Becker;
Erlenmeyer;
Bastão de vidro;
Proveta;
 Funil de separação de 250 mL;
Funil de vidro;
Algodão;
Tubo de ensaio;
9,5 mL (7,4g, 0,1 mols) de álcool terc-butílico;
28 mL de ácido clorídrico concentrado;
20 mL de Bicarbonato de sódio 5%;
20 mL de água destilada;
Cloreto de cálcio anidro;
2 gotas de álcool t-butílico;
1mL de solução de AgNO3.
Procedimento:
Reação: 
	
	
Coloquei 9,5 mL ( 7,4 g, 0,1 mols) de álcool terc-butílico em um funil de separação de 250 mL, não tampei o funil.
Adicionei 28 mL de ácido clorídrico concentrado, mantendo o funil aberto. Observei formação de vapores. Após a saída dos vapores, tampei o funil e cuidadosamente agitei a mistura do funil de separação de tempo em tempo ( em um intervalo próximo a 5 minutos) por 20 minutos. Durante a agitação do funil, abri a torneira para liberar os vapores formados e diminuir a pressão dentro do funil. Nesse processo, observei que a mistura começou a se tornar heterogênea, adquirindo 2 fases, uma ácida, transparente e outra orgânica, transparente levemente turva.
Deixei a mistura em repouso até que essas duas fases estavam claramente separadas, fazendo ocasionamente movimentos rotatórios lentos com o funil de modo a facilitar a separação das fases.
Após a separação das fases, descartei a fase inferior (ácida).
Lavei o haleto com solução de bicarbonato de sódio 5% (2 x 10mL) e em seguida com água destilada (2 x 10mL), com muito cuidado para que a maior parte de água fosse retirada, evitando o gasto excessivo de reagente para secar.
Sequei o cloreto de terc-butila (d= 0,85g/mL) com cloreto de cálcio anidro, fazendo com que a solução ficasse transparente, já que estava livre de água.
Eliminei o agente secante, filtrando o líquido em funil de vidro seco diretamente rm proveta seca.
Por último, calculei o rendimento da reação (cálculos abaixo).
Teste de Confirmação: Em um tubo de ensaio coloquei 2 gotas de cloreto de terc-butila e adicionado 1mL de AgNO3. Observei que se formou um precipitado branco, que era o Cloreto de prata, confirmando o sucesso do experimento.
Cálculo do rendimento
Para calcular o rendimento:
Medi na proveta de 10 mL, a quantidade (em mL) de derivado halogenado obtido ( após secagem com Cloreto de cálcio): 7,5 mL
Calculei a massa do produto obtido (V=m/d ; d=g/mL): 
V=m/d
7,5=m/0,85
m=6,375g
Calculei o rendimento teórico (100%, se toda a quantidade do substrato, que foi empregado, for transformado no produto):
MM(t-butanol) --------- MM(cloreto de terc-butila)
Musada(t-butanol)------- Mresultante(cloreto de terc-butila)
74,1g --------- 92,6g
 7,41g--------- Mresultante(cloreto de terc-butila)
Mresultante(cloreto de terc-butila)= 9,26g
Calculei o rendimento prático (em porcentagem):
Mteórica----------100%
Mprática----------R
9,260g---------- 100%
6,375g---------- R
R= 68,85%
Esquema de aparelhagem:
Representação da adição do álcool t-butílico e do HCl no funil de separação; e da leve agitação feita durante o processo.
Representação da separação da fase orgânica e da fase ácida.
Representação da lavagem da fase orgânica.
Representação da secagem e do teste de confirmação.
Observações: 
Observações feitas ao longo da descrição do procedimento.
Resultados:
Como o HCl é um ácido forte ele se dissocia e os H+ irão protonar o oxigênio dos álcoois. A água irá sair e formará um carbocátion onde o Cl- irá atacar. 
Cabe ressaltar que a lavagem da solução com bicarbonato de sódio deu-se para que o excesso de ácido clorídrico fosse neutralizado. E que a solução não foi filtrada devido a possível perda de sal, o que impossibilitaria um resultado adequado no experimento.
Antes de se calcular o rendimento, observou-se a equação química da reação para calcular a massa molar:
C4H9OH + HCl → C4H9Cl + H2O
De acordo com o cálculo do rendimento feito em “Procedimento”, o rendimento da reação foi de 68,85%.
Conclusão:
	A obtenção do cloreto de terc-butila através do t-butanol foi possível devido a uma substituição nucleofílica unimolecular (SN1).
	No experimento foi obtido um rendimento de quase 70%. Esse rendimento não pode ser maior devido a falhas operacionais e possíveis contaminações de reagentes.
	O teste com o nitrato de prata comprovou o sucesso do experimento.
Referências:
1. Lopez, R. R. “Síntese do cloreto de tercbutila”. UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ ; 2011; Disponível em < http://www.ebah.com.br/content/ABAAAe3mgAA/sintese-cloreto-tercbutila > . Acesso em 25 de fevereiro de 2013.
2. Cayoco, A. Texto de apoio para a prática “Preparação de Haletos de alquila” . UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO.
3. Medeiros, E. “Síntese do Cloreto de t-Butila”. Universidade Federal do Rio Grande do Norte; 2009; Disponível em < http://www.ebah.com.br/content/ABAAAepgUAC/qui-0341-sintese-cloreto-t-butila>. Acesso em 25 de fevereiro de 2013.
	
 Preparação do 1-bromobutano
Objetivo:
Sintetizar o 1-bromobutano a partir do butanol via reação SN2, utilizando H2SO4(conc.) como catalisador.
Introdução Teórica:
O preparo do n-bromobutano é uma das mais simples e conhecida da síntese orgânica, espécie de efeito catalítica conhecida do químico orgânico, isso porque os álcoois reagem facilmente com os haletos de hidrogênio para formação dos haletos de alquila.
A reação é levada a efeito, quer fazendo passar uma corrente do haleto de hidrogênio sob a forma gasosa anidra através do álcool ou aquecendo uma mistura de ao álcool com uma solução aquosa de ácido halidrico, ou pode-se gerar o ácido bromico em presença de álcool através da reação do acido sulfúrico com o brometo de potássio.
O menos reativo de todos os haletos de hidrogênio é o acido clorídrico, geralmente exige a presença de cloreto de zinco para se operar a reação entre ele e os álcoois primários e secundários, já os terciários são mais reativos e não necessitam de nenhum catalisador.
Características das reações de haletos de hidrogênio: são
catalisadas por ácidos fortes para protonar a hidroxila e ocorrer a substituição nucleofilica, os haletos não formam ácidos fortes o bastante para que ocorra a protonação portanto é necessário que se adicione, por exemplo acido sulfúrico para que ocorra as reações de formação via SN2 com haletos. 
Os álcoois secundários e terciários produzem rearranjo na estrutura, isso em álcoois primários não ocorre, portanto os álcoois primários se conservam com as estruturas dos álcoois utilizados.
A ordem de reatividade dos álcoois perante os HX é TERC.>SEC>PRIM.<CH3 
Os álcoois secundários e terciários reagem via SN1, isso ocorre porque se tem um intermediário na reação de formação do haleto, porque os álcoois secundários e terciários fornecem estabilidade para formação do álcool protonado, o que gera um carbocátion e água, em seguida o carbocátion reage com o ânion haleto, já os álcoois primários não apresentam esse tipo de reação. Os álcoois primários reagem via SN2, isso porque os álcoois primários são menos capazes de heterólíse e portanto mais abertos ao ataque de nucleófilos. 
Materiais empregados:
Balão de fundo redondo;
Manta de aquecimento;
Pedras de ebulição;
Mangueiras para fluxo de água;
Condensador;
Garras;
Suporte universal;
Becker;
Unha;
Cabeça de extração;
Almofariz e pístolo;
Proveta;
Espátula;
Funil de separação;
Argola;
Rolha;
Balança;
Banho de gelo;
9,2,mL (7,4g; 0,1mols) de butanol;
13g (0,11 mols) de KBr finamente pulverizado;
16mL de H2SO4(conc.) (d= 1,84g/mL)
Água destilada;
20mL de HCl(conc.);
20mL de Na2CO3 10%;
CaCl2 anidro;
1mL de solução de AgNO3.
Procedimento:
Reação:
Coloquei 9,2mL (7,4g; 0,1 mols) de butanol no balão de destilação. Coloquei o balão em banho de gelo. Adicionei 13g (0,11 mols) de KBr finamente pulverizado e agitei. Adicionei 2 pedrinhas de ebulição. Prendi o balão com uma garra a um suporte de ferro. Coloquei o condensador de água, com as mangueiras prendendo-o também no suporte de ferro de modo que ele ficou em posição vertical. Coloquei um funil simples na parte superior do condensador. Adicionei, aos poucos, com agitação constante, mantendo o balão sempre em banho de gelo, 16mL de H2SO4(conc.) (d= 1,84g/mL).
Após a adição total do ácido, mantive o balão em banho de gelo e adicionei cautelosamente 25mL de água destilada gelada.
Sequei o fundo do balão e o coloquei na manta de aquecimento. Adaptei ao balão um condensador de tubo reto, para fazer uma destilação, com um adaptador na extremidade inferior (unha de destilação), o qual atingiu a superfície da água contida em um Becker (com aproximadamente 30mL de água). Liguei o aquecimento. O bromobutano destilou na forma de azeótropo e se depositou no fundo do Becker que levouum tempo entre 30 - 40 min. Quando não houver mais líquido se depositando no Becker, retirei o adaptador da superfície da água e desliguei a manta de aquecimento.
Transferi a mistura contendo o produto para um funil de separação. Separei o bromo-butano da água. Retornei o bromo-butano para o funil para lavagens: 1º com HCl conc. (2 x 10mL), 2º com solução aquosa de Na2CO3 10% (2 x 10mL), 3º com água destilada (2 x 10mL).
Após as lavagens, retirei o resíduo de água e então coloquei o bromobutano em becker pequeno e adicionei Cloreto de cálcio anidro, para que este adsorvesse o restante de água que ainda restasse. Observei que a solução se tornou transparente. Filtrei em funil de vidro seco e coletei em proveta seca. Medi o volume e calculei o rendimento (cálculos abaixo).
Teste de confirmação: Em um tubo de ensaio, coloquei 2 gotas de bromo-butano e adicionei 1mL de solução de AgNO3. Observei que houve a formação de um precipitado amarelo, isso confirmou o sucesso do experimento.
Cálculo do Rendimento:
Medi o volume de 1-bromobutano obtido: 1,80mL.
Calculei a massa do produto obtido (V=m/d; d=g/mL):
V=m/d
1,80=m/1,27
m=2,29g
Calculei o rendimento teórico (100%, se toda a quantidade do substrato, que foi empregado, for transformado no produto):
MM(butanol) --------- MM(1-bromobutano)
Musada(butanol)------- Mresultante(1-bromobutano)
74g----------------------137g
7,4g--------------------- Mresultante(1-bromobutano)
Mresultante(1-bromobutano)=13,7g
Calculei o rendimento prático (em porcentagem):
Mteórica----------100%
Mprática----------R
13,7g-----------100%
2,29g-----------R
R=16,71%
Esquema de aparelhagem: 
Representação de um condensador de destilação:
Observações:
Ao misturar H2SO4 com o butanol observei uma coloração amarelada devido a reação exotérmica que aconteceu porque o sistema não estava numa temperatura ideal, e devido a possíveis contaminações de reagentes.
Resultados:
A massa obtida do bromo-butano foi de 2,29g, isso equivale a um rendimento de 16,71% pouco satisfatório, indicando perdas durante o procedimento, como demora para trocar o balão para recolher a fração de interesse na segunda destilação, perdas por arraste a vapor e possível formação de subprodutos.
Conclusão:
Foi possível produzir através de síntese orgânica o 1-bromobutano a partir de n-butanol, a reação é feita via reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2).
Através do teste com Nitrato de prata, onde ocorreu formação de um precipitado amarelado, o brometo de prata, foi possível confirmar a formação do 1-bromobutano.
Referências:
1. Rodrigues, C. “Reação de Sn2 - Preparação de Bromob (1)”. UNIFESP. Disponível em <http://www.ebah.com.br/content/ABAAABP8oAA/reacao-sn2-preparacao-bromob-1>. Acesso em 25 de fevereiro de 2013.
2. Cayoco, A. Texto de apoio para a prática “Preparação de Haletos de alquila” . UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO.