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UFPB/CCEN/DQ Química Analítica II Análise Gravimétrica Prof. Luciano Farias de Almeida ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Conceito Método analítico no qual uma determinada espécie química é isolada de uma amostra sob a forma de um composto com composição química bem definida ou sob forma de fase pura (substância procurada), que é levado à pesagem (substância pesada). Sensibilidade e Exatidão Apresenta exatidão para concentrações 0,1%. Para concentrações maiores a exatidão pode ser afetada por: Perdas por solubilidade de precipitado; Erros de co-precipitação; Perdas mecânicas do precipitado. (só para concentração 0,1%) Vantagens Simplicidade e baixo custo (mufla e estufa) Exatidão e precisão (balança analítica) Método Absoluto (medida direta sem calibração) Desvantagens Alto tempo de análise Trabalhoso Requer grandes quantidades de amostra Susceptível a acumulação de erros Classificação Os métodos de análise gravimétrica podem ser classificados de acordo com a forma de separação do constituinte desejado da amostra: Gravimetria por volatilização Gravimetria por precipitação GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO Consiste na eliminação de componentes de uma amostra sob a forma de compostos voláteis. O analito ou os produtos de sua decomposição são volatilizados em uma temperatura adequada. Os métodos por volatilização podem ser classificados em: Diretos – a substância volatilizada é recolhida em meio absorvente adequado e pesada. Exemplo 1. Determinação de CO2 em carbonatos. CaCO3 + 2HCl CO2 + H2O + CaCl2 Indiretos – a substância é volatilizada e seu peso é calculado pela diferença do peso da amostra antes e após a volatilização. Menor exatidão por assumir que a água é o único composto volátil. Exemplo 2. Determinação de umidade. DETERMINAÇÃO DE CARBONATOS Carbonatos são decompostos por ácidos, produzindo CO2, que é rapidamente eliminado da solução por aquecimento. Figura 1 – Sistema para determinação de bicarbonato de sódio em comprimidos antiácidos, por volatilização. Também pode ser empregado para carbonatos. Uma massa de amostra de comprimidos finamente triturados é tratada com ácido sulfúrico diluído para converter o bicarbonato de sódio em dióxido de carbono, segundo a reação: NaHCO3 + H2SO4 CO2 + NaHSO4 + H2O A massa de CO2 é calculada através da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite II = NaOH adsorvido em silicato não-fibroso). O tubo de absorção deve conter um dessecante (em geral a drierita pela sua alta capacidade de absorção) para reter a H2O eliminada. A quantificação segue a estequiometria da reação: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O DETERMINAÇÃO DE UMIDADE TIPOS DE ÁGUA NOS SÓLIDOS A água presente nos materiais pode ser: ÁGUA ESSENCIAL – é a água quimicamente ligada ao sólido. Faz parte de sua estrutura cristalina ou molecular de um dos componentes do sólido. ÁGUA NÃO-ESSENCIAL – é a água presente como contaminante. Não é retida por forças químicas. É geralmente chamada de umidade e não faz parte da estrutura química do sólido. TIPOS DE ÁGUA ESSENCIAL: Água de Cristalização ou Hidratação – são ligadas ao sólido por ligações covalentes coordenadas. É a água presente nos hidratos cristalinos. Exemplo 10: CaC2O4.2H2O, CaSO4.5H2O Água de Constituição – a água não está presente no sólido como H2O, mas como OH e H ligados quimicamente no composto. É obtida por decomposição térmica. (ação do calor). Exemplo 11: 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O Ca(OH)2 CaO + H2O 2KHSO4 K2SO4 + H2O + SO3 TIPOS DE ÁGUA NÃO ESSENCIAL: Água Higroscópica ou Adsorvida – é a água retida sobre a superfície do sólido. Sua quantidade depende: o Temperatura (a 100 oC a massa de H2O é 0) o Superfície Específica do Sólido – quanto menor o tamanho da partícula maior a superfície específica, portanto maior a quantidade de água adsorvida. Água Absorvida – é a água retida como líquido nos interstícios (espaços) dos sólidos coloidais. Sua quantidade pode alcançar 10 a 20% da massa total do sólido. Temperaturas maiores que 100oC diminuem a quantidade de água absorvida, mas não garante remoção completa. Água Ocluída – é a água em cavidades microscópicas dos sólidos cristalinos. A calcinação elimina este tipo de água. Porém o aquecimento pode causar a decreptação, que é a ruptura dos cristais. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO Consiste na conversão do analito em um composto de baixa solubilidade. Exemplo 3. Determinação de Hg usando sulfeto de amônio como agente precipitante. (NH4)2S + Hg 2+ HgS Etapas de uma Análise Gravimétrica A execução de um procedimento de análise gravimétrica engloba várias etapas sucessivas e necessárias para obtenção de bons resultados: 1. Preparação da Amostra; 2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra; 3. Precipitação e Digestão; 4. Filtração; 5. Lavagem; 6. Calcinação ou Secagem; 7. Pesagem; 8. Cálculos. PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES O reagente deve ser específico ou seletivo e produzir um sólido que: 1) Apresente solubilidade muito baixa; 2) Seja facilmente filtrável, lavável e livre de contaminantes; 3) Apresente composição conhecida e bem definida após secagem ou calcinação; 4) Seja inerte aos constituintes da atmosfera. PARTÍCULAS MAIORES FÁCIL FILTRAGEM E LAVAGEM PRECIPITADOS PUROS Suspensões Coloidais Partículas pequenas (d =10-6 a 10-3 mm); Não decantam facilmente; Não são retidas em papel de filtro comum. Suspensões Cristalinas Cristais individuais bem desenvolvidos; Partículas densas que sedimentam rapidamente; Facilmente filtráveis; Não se contaminam facilmente; Partículas com 0,1 mm ou mais. Tamanho das Partículas Composição química Condições do meio Temperatura Concentração dos reagentes Velocidade de adição dos reagentes Solubilidade no meio SUPERSATURAÇÃO RELATIVA A formação do precipitado ocorre em uma solução supersaturada da substância envolvida. A supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da precipitação do excesso de soluto. Matematicamente é expressa por: S SQ SSR onde: Q = Concentração dos íons em solução no instante anterior a precipitação S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio. SSR alta ppt. Coloidal SSR baixa ppt. Cristalino Solução Supersaturada: É uma solução, em condição instável, que contém mais íons em solução que a solução saturada. CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS Redução de SSR: Temperaturas altas (Solubilidade ) Soluções diluídas (Q ) Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q ) Controle do pH do meio, S = f(pH), ou seja, a solubilidade do precipitado varia com o pH. Exemplo 12: Oxalato de cálcio 1- precipitação em meio ácido onde S é maior. 2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o precipitado. Obs. Quando S é muito baixa (Q-S) é sempre alto o precipitado é COLOIDAL. Exemplo 13: Hidróxidos de Fe(III), Al, e Cr(II) e os sulfitos de metais pesados. MECANISMO DE FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO A formação de um precipitado a partir de uma solução envolve dois processos: Nucleação Crescimento dos Cristais NUCLEAÇÃO Processo, no qual, um número mínimo de átomos,íons ou moléculas se unem para gerar um sólido estável. A nucleação pode ser: Heterogênea: A agregação de íons ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas ou no vidro do recipiente. Homogênea: Os núcleos se formam pela orientação do número próprio de íons em um arranjo ordenado típico. Para baixos níveis de SSR a formação de núcleos é baixa e é dependente de partículas sólidas presentes na solução como impurezas (nucleação heterogênea). Em condições de alta SSR a nucleação aumenta explosivamente com formação de núcleos homogêneos (nucleação homogênea). A alta SSR favorece a nucleação. Se a nucleação prevalece têm-se a formação de partículas pequenas e, portanto, a formação de precipitados coloidais. A velocidade da nucleação heterogênea é independente da SSR, já a homogênea aumenta notavelmente com SSR (Figura 2). Figura 2. Influência da SSR no processo de crescimento de cristais. CRESCIMENTO DOS CRISTAIS É o processo de deposição de outras partículas de precipitado em torno de um núcleo. Uma baixa SSR favorece o crescimento dos cristais. O crescimento dos cristais em torno do núcleo pode ocorrer simultaneamente com a nucleação e a velocidade de crescimento é diretamente proporcional a SSR (Figura 3). Após o início da nucleação ocorre uma competição entre a nucleação e o crescimento dos cristais. Se o crescimento dos cristais prevalece sobre a nucleação, tem-se a formação de precipitados cristalinos. Figura 3. Influência da SSR nos processos de nucleação e de crescimento de cristais. Nucleação x Crescimento de cristais Nucleação predominante grande número de partículas pequenas Crescimento predominante pequeno número de partículas grandes SSR nucleação SSR crescimento dos cristais PRECIPITADOS COLOIDAIS No caso de precipitados muito insolúveis S é tão pequeno em relação a Q que a diferença Q – S permanece sempre grande, ou seja, a SSR é mantida elevada favorecendo a formação de núcleos. Portanto, todos os precipitados muito insolúveis apresentam-se como suspensões coloidais. Apenas os precipitados mais solúveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR suficientemente baixa de modo a permitir a obtenção de precipitados cristalinos. CARACTERÍSTICAS DAS SUSPENSÕES COLOIDAIS Tamanho das partículas: 1 – 100 mµ de diâmetro. Invisível a olho nu ou com microscópio comum; Parece uma solução verdadeira; Passam através dos filtros comuns; Não se sedimentam sob ação da gravidade; As partículas coloidais têm carga elétrica. Todas as partículas têm carga de mesmo sinal. A ação repulsiva entre as cargas tende a impedir que as partículas se unam e este é um fator de máxima importância na estabilidade das dispersões coloidais. Figura 4. Precipitação de AgCl na presença de excesso de: (a) Ag+ (b) Cl-. Quando se forma AgCl na presença do excesso de íons Ag+, as partículas coloidais ficam estabilizadas pela adsorção primária de íons Ag+, como é mostrado na Figura 4(a). O sistema em conjunto é eletricamente neutro: os íons NO3- que são atraídos até a partícula positiva é chamado de contra-íon ou íons contrários. A destruição da dupla camada elétrica permite que as partículas coloidais se unam (coagulação, floculação ou aglomeração), formando agregados maiores que podem se sedimentar. A floculação pode ser induzida pela adição de um eletrólito ou por aquecimento. Coagulação Processo pelo qual, uma suspensão coloidal é convertida em um sólido filtrável. Suspensões coloidais são estáveis porque, em geral, as partículas apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulação. Cargas íons adsorvidos na superfície do sólido. Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que outros. CAMADA ELÉTRICA DUPLA Camada Primária de Adsorção (CPA): Camada de íons carregados adsorvidos na superfície do precipitado. Camada de Contra-Íons (CCI): Camada de íons de carga oposta, nas vizinhanças dos íons adsorvidos. A carga da CPA depende do íon em excesso. A carga é mínima quando não existe íon em excesso. A CCI neutraliza as partículas coloidais. As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem Quanto menor a CCI partículas mais próximas maior a aglomeração Contribuem para a coagulação: Aquecimento por um curto tempo com agitação (diminui a adsorção); Aumento da concentração de eletrólitos reduz o volume da solução para neutralizar a partícula. LAVAGEM COM ÁGUA: Remove o eletrólito; Aumenta o volume da camada de íons contrários; Restabelece as forças repulsivas; Ocorre a peptização. Peptização: O colóide coagulado é revertido ao seu estado original disperso. LAVAGEM COM ELETRÓLITO VOLÁTIL: lavagem com HCl (diluído) remoção do HCl por aquecimento. No caso da determinação de Ag por formação do AgCl, onde o Cl- é a principal espécie adsorvida, Usando uma solução ácida, os cátions da CCI serão substituídos por H+. Então o H+ e Cl- estarão presentes na camada elétrica dupla e como substâncias voláteis serão eliminadas durante a secagem. PRECIPITADOS CRISTALINOS TÉCNICAS PARA PRECIPITAÇÃO LENTA A obtenção de precipitados com boas características físicas baseia-se nas conclusões de Von Weimarn, que ressaltou a importância da SSR no mecanismo de precipitação. As técnicas de precipitação sob baixo grau de SSR são denominadas técnicas para precipitação lenta. Na prática, a SSR de uma solução pode ser diminuída de duas maneiras: diminuindo-se o valor de Q; aumentando-se o valor de S. Isto é conseguido experimentalmente através dos seguintes procedimentos: Usar soluções diluídas do reagente; Adição lenta e sob agitação do reagente precipitante; Realizar a precipitação a temperatura elevada; Realizar a precipitação em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior. As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas AgCl últimas aumentam o valor de S. Estes procedimentos favorecem a formação de precipitados com partículas maiores. ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS OU DIGESTÃO É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o precipitado cristalino repousar, na presença da solução mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem no precipitado depois de sua formação e é também chamado de digestão do precipitado. Durante esse processo as imperfeições tendem a desaparecer e as impurezas adsorvidas passam para a solução. Quando realizado a alta temperatura o processo é mais rápido, pois aumenta a solubilidade do precipitado e as partículas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as maiores. Digestão: É o procedimento, no qual, o precipitado é aquecido por um certo tempo, em sua solução-mãe. A digestão melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal, devido à recristalização. Recristalização: Durante este processo, as partículas pequenas tendem a dissolver-se e re-precipitar-se sobre a superfície dos cristais maiores. CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado. Um precipitado pode ser contaminado através dos processos de: Coprecipitação Pós-precipitação COPRECIPITAÇÃO É o arraste de substâncias estranhas, normalmente solúveis, pelo precipitado durante a sua formação. Principal fonte de inexatidãoem análises gravimétricas. Os mecanismos de coprecipitação podem ser divididos em: Adsorção Superficial Inclusão isomórfica (Cristais Mistos) Inclusão não-isomórfica Oclusão Adsorção Superficial: A substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre principalmente em precipitados coloidais. Comum em precipitados com grandes áreas específicas superficiais (unidade de área por grama do sólido). A coagulação dos coloides não diminui a adsorção superficial. Figura 5 – Coloide coagulado. Um coloide coagulado continua a expor uma grande área superficial para a solução a partir da qual foi formado. Figura 6. Aumento na área superficial por unidade de massa com a diminuição do tamanho da partícula. Precipitados cristalinos: a adsorção superficial é insignificante. Precipitados coloidais: pode chegar a 20% da massa total do precipitado Contaminantes: íon adsorvido + contra-íon. Exemplo 14: AgCl: Ag+ na superfície NO3- como contra-íon Minimização da adsorção: Digestão: forma sólidos mais densos, diminuindo a área superficial; Lavagem com eletrólito volátil: eletrólitos não voláteis presentes na CCI são substituídos por espécies voláteis. Não é capaz de retirar os íons adsorvidos. Reprecipitação: O filtrado é redissolvido e repreciptado. É um processo lento, assim é recomendado apenas para compostos que têm extraordinária tendência de adsorção. Exemplo 15: Fe(OH)3, Al(OH)3). Fe+3 + NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH - (camada primária) com Zn, Cd, Mn como contra-íons Inclusão Isomórfica (Formação de Cristais Mistos): Um dos íons da rede cristalina é trocado por um íon de outro elemento. Os íons precisam ter mesma carga e tamanhos semelhantes (diferença < 5%), de forma que não ocorre uma distorção apreciável da rede cristalina. Exemplo 16: MgNH4PO4 K + MgKPO4 BaSO4 PbSO4 Pouco pode ser feito com a combinação de íons presentes em algumas amostras. Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta a razão [contaminante]/[analito]. AgNO3 é coprecipitado Minimização da Inclusão: Remover contaminante (difícil na prática); Escolher outro reagente precipitante. Inclusão Não-isomórfica: Incorporação de impurezas no interior dos cristais. O contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaços reticulares diferentes, causando distorção na rede cristalina. Esta é a única diferença a isomórfica e a não- isomórfica. Oclusão: Quando o crescimento do cristal é muito rápido, íons estranhos (camada de contra-íons) são ‘’aprisionados’’ durante o crescimento do cristal. Quem estiver em excesso será o contaminante. A digestão minimiza este tipo de contaminação. Se a velocidade de crescimento é alta (substâncias pouco solúveis) não há troca completa ocorre contaminação com BaCl2 Digestão: A rápida solubilização e precipitação que acontece durante a digestão rompem as bolsas (áreas oclusas), liberando as impurezas para a solução. PÓS-PRECIPITAÇÃO Outra possível fonte de erros sistemáticos em gravimetria é a contaminação por espécies insolúveis resultantes da presença de interferentes na amostra. A impureza neste caso é um composto insolúvel que precipita depois que o precipitado analítico se formou. Exemplo 18: Ca2+ com oxalato na presença de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em digestão haverá precipitação de MgC2O4 Velocidade de cristalização Ca2+ > Mg2+ Reações: Ca2+ + C2O4 2- Ca C2O4 (precipitado analítico) Mg2+ + C2O4 2- MgC2O4 (contaminante) ERROS DE COPRECIPITAÇÃO Quando o contaminante: Não é um composto do íon determinado erro positivo Exemplo 19: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl -. Contém o íon a ser determinado erro positivo ou negativo Exemplo 19: Na determinação de Ba, a oclusão de outros sais de Ba. Ba(Cl)2 ( negativo ) menor MM que o BaSO4 Ba(NO3)2 (positivo) maior MM que o BaSO4 SECAGEM E CALCINAÇÃO DOS PRECIPITADOS Depois da filtração, precipitados gravimétricos são aquecidos até apresentarem massa constante. O calor remove o solvente e outras substâncias voláteis. Alguns precipitados são também calcinados para decompô-los em compostos de composição conhecida. A temperatura necessária para produzir um produto adequado varia de precipitado para precipitado. ESTEQUIOMETRIA: Conceitos Fórmula Empírica: Fornece a razão entre os constituintes de um composto químico com o menor número inteiro de átomos. Exemplo 4. CH4 é a fórmula empírica para todos os alcanos acíclicos Fórmula Molecular: Fornece a razão entre os constituintes de um composto químico com o menor número inteiro de átomos. Pode fornecer também informações estruturais do composto. Exemplo 5. C2H6 é a fórmula molecular para todos o etano. O etanol e dimetil éter mesma F.M. (C2H6O) C2H5OH ≠ CH3OCH3 Mol: 6,0221 x 1023 (Número de Avogadro) átomos, moléculas, íons, elétrons e compostos iônicos. Massa Molar (MM): Massa de um mol de moléculas, íons, etc. em g mol-1 Exemplo 6. A massa de um mol de O é 15,9994 g (M = 15,9994 g mol-1) Estequiometria: Relações em termos de massa entre os reagentes e os produtos de uma determinada reação química. Cálculos Estequiométricos: Cálculos que envolvem as quantidades de reagentes e produtos, baseados em equações balanceadas (descrevem a estequiometria de reação). CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA CÁLCULOS COM BASE NA UMIDADE Uma análise pode ser realizada na amostra seca ou úmida. O teor de cada constituinte será diferente nos dois casos. Na amostra seca, o valor será maior do que na amostra original (úmida). O teor do constituinte desejado pode ser calculado com base nas relações: mAU = mAS + mu e %U = (mU/mAU)100% onde: mAU = massa de amostra úmida mAS = massa de amostra seca mU = massa de umidade (água) %U = percentual de umidade Relação entre Quantidade de Matéria e Massa Mols MM.nm e MM/mn Equação 1 onde: n = número de mols m = massa da espécie química MM = massa molar da espécie química Fator Gravimétrico (FG) Número adimensional que leva em consideração a estequiometria da reação. 100 massa massa X% Amostra X Equação 2 FGprodutodomassaXmassa Equação 3 odutoPr MM MM . b a FG X Equação 4 onde: FG = Fator gravimétrico, a e b = números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substância pesada (produto). Combinando as três expressões acima, temos: Porcentual de Analito (X) em uma Amostra 100. MM MM . b a . massa massa X% odutoPr X Amostra odutoPr Equação 5 Exemplo 7. Analito: P Substância pesada: Mg2P2O7 2P ≡ 1Mg2P2O7 2783,0 6,222 97,30 . 1 2 MM MM . b a FG 722 OPMg P Equação 6 Exemplo 8. Fe3O4 Substância pesada: Fe2O3 2Fe3O4 + 1/2O2 ≡ 3Fe2O3 9666,0 69,159 54,231 . 3 2 M M . b a FG 32 43 OFe OFe Equação 7 Exemplo 9. Uma amostra de um detergente comercial à base de fosfato, pesando 0,3516 g, foi calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi tratado com HCl a quente para converter o P em PO4 3-. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+ seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitadofoi convertido a Mg2P2O7 (222,57 g mol -1) por calcinação a 1000 oC. O resíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.L-1) na amostra . Equivalência Química: 2P ≡ Mg2P2O7 2 mols de P ≡ 1 mol de Mg2P2O7 2MMP ≡ 1MMg2P2O7 2.30,974 ≡ 1.222,57 mP ≡ mMg2P2O7 mP ≡ 0,2161 mP = 0,601472g ou - Mols obtidos de Mg2P2O7: 1 mol 222,57 x = 0,2161/222,57 x mols 0,2161 x = 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 - Mols de P 2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7 x mols de P 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 x = 9,7093 x 10-4 x 2 = 1,94186 x 10-3 mols de P - Massa de P (analito) 1 mol 30,974 g 1,94186 x 10-3 mols x g x = 30,974 x 1,94186 x 10-3 x = 6,01472 x 10-2 g de P - %P = (6,01472 x 10-2/ 0,3516) x 100 = 17,11 % de P Ou através da Equação 5 %11,17100 3516,0 57,222 974,302 2161,0 P%