Aula 4

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Química Orgânica I
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações e termodinâmica e cinética de reações orgânicas 
Aula 4
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Alcoois e Tióis
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Deslocamento de equilíbrio em função do pka
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Aplicação da acidez
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Acidez de alguns grupos
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Visão geral das reações orgânicas e mecanismos
Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre. 
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Clivagem da ligação covalente
Clivagem homolítica - Homólise
Clivagem heterolítica - Heterólise
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Classificação das reações orgânicas
Reações polares
Reações via radicais livres
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Classes de reações orgânicas
ADIÇÃO A CARBONO sp2
A + B  C
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SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO
A + B  C + D
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SUBSTITUTIÇÃO AROMATICA ELETROFILICA
A-B + C-D  A-C + B-D
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ELIMINAÇÃO
A  B + C
ELIMINAÇÃO X COM REARRANJOS
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Principais intermediários de reação
Carbânion 
Geometria Piramidal - sp3

Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2

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Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)
Carbeno
Geometria Trigonal - sp2
Geometria Linear - sp 
Singleto 
Tripleto 
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Estabilidade dos intermediários
Hibridação do carbono em intermediários
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Orbitais p não hibridizados são menos eletronegativos. No caso de triplas ligações o arranjo preferido é:
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Em fase gasosa existem evidências de ponte.
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Principais íons de carbônio (carbocátion) e sua estabilidade
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CÁTION METILA: nunca foi detectado
CÁTION ter-BUTILA: detectado mas não isolado
CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado quantitativamente (em SO2líquido)
Existem certos carbocátions que são isolados normalmente, isso depende da estabilidade dos mesmos.
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Exemplo: alguns corantes contém: (Pararrosanilina)
Neste caso os grupos amina aumentam a estabilidade do carbocátion (Efeito de Ressonância). 
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Fatores que determinam estabilidade 
a) Aromaticidade
Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada devido a conjugação. Estruturas de Kekulé equivalente.
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b)Efeito de Ressonância
Cátion trifenilmetil
onde, Ph = radical fenila
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c)Estabilidade por elétrons não ligantes
Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por delocalização , apesar da eletronegatividade característica.
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Grupos que retiram elétrons também 
são capazes de estabilizar por delocalização. 
Nos casos abaixo o resultado líquido é de desestabilização.
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d) Efeito Indutivo
A estabilidade aumenta com o aumento de radicais alquilas ligados ao carbono eletrodeficiente.
Os orbitais sp3 e sp2 se entrosam.
 Ocorre fluxo de elétrons do grupo metila 
para o carbono ionizado devido a diferença 
de eletronegatividade.
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hidrogênio é o parâmetro
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e)Hiperconjugação por vizinhança
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f) Hiperconjugação por sacrifício
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Acidez de carbocátions
Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos.
Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência.
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Estabilidade dos carbânions 
Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do carater s da ligação. Situação inversa à dos carbocátions.
A estabilidade é dada por sp3<sp2<sp.
A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton.
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a) Influência de grupos vizinhos
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Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das forças de polaridade e de ressonância
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Os carbânions são bases de Lewis
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Os carbânions são bases de Lewis
Nas reações, buscam um próton ou um centro positivo, ao qual possam doar o par de elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que suportam. Uma vez que buscam um próton ou um centro positivo, são denominados nucleófilos.
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Intermediários radicalares
O radical metil está próximo da planaridade e dados 
mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida. 
Isto é consistente com uma hibridação p/sp2. 
O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º 
o que é consistente com uma hibridação sp2/sp2.
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Um conseqüência importante é o enfraquecimento da ligação em b.(105kcal) Isto explica a reação de disproporcionamento que existe nas reações radicalares de alcanos, com a formação de um alqueno e do alcano de origem.
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Estabilidades relativas de carbonos radicais
Terc > sec > prim. A estabilidade em sistemas alílicos, e benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância.
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a) Influência de substituintes
Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja retirador ou doador de elétrons.
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Sítios de reação em moléculas orgânicas
Sítios ácidos e básicos
Ligações polares
Ligações múltiplas
C
C
C
C
C
C
H
+
C
H
C
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Combinação de vários sítios
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Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das reações químicas
EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?
Constante de Equilíbrio (Keq)  indicará o sentido energeticamente 
favorecido da reação
 Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos deve ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes. 
 A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada reação é favorecida 
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ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variação de energia livre?
DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica	
DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica
DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A  B + C)
DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B  C)
DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado]
DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado]
Muitas vezes a DSo é desprezível, portanto, DGo  DHo

G
o 
= 

H
o
 - T

S
o
,

G
o 
= Energia Livre Padrão de Gibbs

H
o 
= Variação de Entalpia padrão (calor de reação)

S
o
 = Variação de Entropia (grau de desordem)
T = Temperatura (K)
onde:
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VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?
De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre si e a distribuição dos produtos da reação podem não ser determinada por uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da energia, mas pela reação que ocorre mais rapidamente.
A + B  C
V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt
= K[A][B]
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Teoria das colisões e do estado de transição
Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será determinada por três fatores:
Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é diretamente proporcional à freqüência de colisões, que por sua vez depende da concentração e da temperatura.
Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente dos choques com orientação adequada.
Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat).
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Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat) 
Gráfico tridimensional da energia 
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Análise da velocidade das reações pela Eat 
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Eat de uma reação espontânea 
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Eat de uma reação não espontânea 
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Diagramas hipotéticos de reações 
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Qualquer reação que envolva quebra de ligações necessita de Eat.
A Eat de uma etapa de reação em que há quebra de ligações e não há formação de ligações é igual ao DH.
A Eat de uma etapa de reação em que há formação de ligações e não há quebra de ligações é igual ao a zero.
Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e vice-versa.
Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da reação (catalisadores).
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Reações competitivas 
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O papel do catalisador 
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Efeito da temperatura na velocidade das reações 
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K = Ae-Eat/RT
K = constante de velocidade
A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e fator probabilidade, independe dos requisitos de energia).
e = 2,718 (base de log. Naturais)
Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const. dos gases)
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Reações em várias etapas 
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